（环境科学专业论文）大气中亚硝酸的测量及其大气氧化潜力影响的研究.pdf

a b s t r a c t a s o n e o f t h e m a j o r s o u r c e s o f o h r a d ic a ls a n d t h e m o s t imp r o t a n t d a y t im e o x id iz in g s p e c ie s n it r o u s a c id i s im p a c t in g t h e o x id a t io n c a p a t io n o f a t m o s p h e r e , s o it s t h e h o t p o in t o f a t m o s p h e r i c a l c h e m s it r y a l l t h e t im e .b u t u n t il n o w ,t h e r e is p o o r u n d e r s t a n d a b o u t t h e f o r m a t io n m e c h a n is m o f it , t h e s o u r c e o f it a n d h o w im p r o t a n t r o le d o e s it t a k e t o im p a c t t h e o x id a t io n c a p a c it y o f a t m o s p h e r e . b e c a u s e t h e h o n o is p h o t o ly t i c a n d if s a m p lin g in o u t d o o r a n d a n a l y z in g in la b o r a t o ry , it is v e ry d if f ic u lt t o g e t t h e c o r r e c t r e s u lt . ln t h is s t u d y t h e d if f e r e n t ia l o p t ic a l a b s o r p t io n s p e c t r o s c o p y ( d o a s ) w a s u s e d t o m e a s u r e h o n o a n d o t h e r p h o t o o x id a n t s in t h e c a mp u s o f f u d a n u n iv e r s it y a n d in d u s t r ia l a r e a o f t a o p u , s h a n g h a i in d iff e r e n t s e a s o n ( s u m m e r a n d w in t e r ) . t h o s e c a m p a ig n f o c u s d o n m e a s u r in g t h e v a r ia t io n h o n o i n a t o m s p h e r e , t h e f o r m a t io n m e c h a n is m o f h o n o a n d t h e s o u r c e o f h o n o a t m o s p h e r e . t h e r e s u lt s h o w e d u s t h a t t h e a v e r a g e c o n c e n t r a t io n o f h o n o o f nn . a t m o s p h e r e is a b o u t s e v e r a l p p b i n s h a n g h a i a n d t h e v a r ia t io n h a d a s t r o n g r e la t io n s h ip w it h s u n l ig h t . l n t h is s t u d y , t h e r e la t io n s h i p b e t w e e n h o n o a n d o x id e n t s , s u c h 0 3 a n d n 0 2 ,w a s a ls o a n a ly z e d a n d s o m e s ig n if ic a t iv e r e s u lt s w e r e r e t r ie v a le d . i n c h a p t e r 1 t h e a c h ie v e m e n t s a n d p r e s e n t o p e n q u e s t io n s o n t h e r e s e a r c h o f n it r o u s a c id in t h e a t m o s p h e r e is s im p ly in t r o d u c e d; c h a p t e r 2 g iv e s p r i m a ry m e a s u r e m e n t t e c h n iq u e s o f n it r o u s a c id o f t h e a t m o s p h e r e ; c h a p t e r 3 t h e p r in c ip le o f d iff e r e n t i a l o p t ic a l a b s o r p t io n s p e c t r o s c o p y ( d o a s ) i s in t r o d u c e d f ir s t ly , a n d t h e n t h e c o m p o n e n t s a n d p e r f o r m a n c e t e s t s o f t h e f u d a n - d o a s , t h a t is u s e d f o r t h is r e s e a r c h , a r e d e s c r ib e d ; c h a p t e r 4 s h o w s t h e b a s i c t h in g s o f 2 e x p e r im e n t s u s e d f o r t h is r e s e a r c h ; c h a p t e r 5 e m p h a s iz e d o n d a t a a n a ly s is o f m e a s u r e m e n t r e s u lt s in c lu d in g : ( 1 ) . d i u r n a l v a r ia t io n o f n it r o u s a c id o f t y p i c a l d a y ; ( 2 ) . m o n t h ly m e a n s o f n it r o u s a c id i n s u m m e r a n d w in t e r ; ( 3 ) . h o u r ly m e a n s o f n it r o u s a c id in s u m m e r a n d w in t e r ; ( 4 ) , t h e c o m p a r s io n o f r e s u lt s o f s u m m e r a n d w in t e r ; c h a p t e r 6 in t r o d u c t io n o f o x id a t io n o f n it r o u s a c id is g iv e n e d . d u e v a r io u s l i m it a t io n , w h e r e o n ly t h e r e s u lt s a t a b r o a d is in t r o d u c e d ; f in n a ly t h e r e s u lt s a n d c o n lu s io n s o f t h e p a p e r a n d t h e q u e s t io n s r e m ia n in g t o b e r e s o lv e d a r e g iv e n . k e y wo r d s : n i t rou s a c i d ; s o u r c e o x i d a t i o n c a p a c i t y ; d o a s i v 大气中亚硝酸的测量及其大气氧化潜力影响的研究 第一章 大气边界层中的亚硝酸 人类生活在大气边界层中，对发生在边界层中的物理现象早有观察， 但只有在 2 0 世纪现代大工业发展起来， 特别是 5 0 年代以 后，大气污染问题受到重视，才推动边界 层的研究使之逐渐成为一门独立学科。边界层内气象要素和湍流等的时、空变化规律、 湍流运动特征及其对动量、热量和水汽等的输送规律、湍流对污染物的 扩散输送规律、 大尺度运动与边界层的相互作用过程、 地表面与边界层相互影响的过程、 发生于边界层 内的凝结、 蒸发过程和辐射传输过程以及边界层厚度变化等， 对边界层中的 物理现象均 有重要影响。 大气边界层是大气运动动量的汇， 水汽和热量的源， 对它作研究十分重要。 大气边界层物理学对天气预报、 建筑、 大气环境保护、 农业生产、 军事等都有重要意义。 本研究也仅限于大气边界层中的亚硝酸， 一则亚硝酸的源主要在大气边界层， 二则 它对大气氧化潜力的影响也发生在大气边界层. 亚硝酸是白天大气中最重要的自由基一 氢氧自由 基的来源之一， 而氢氧自由 基又是在臭氧形成的光化学循环中起关键作用的物 种，后者则可以促使在污染地区形成所谓的 “ 光化学烟雾” ，为了了解这种烟雾的形成 机制就要认识氢氧自由基的源，进而也就有必要搞清大气中亚硝酸对氢氧自由基的贡 献。 但实际上， 在各种氢氧自由 基的来源中， 对亚硝酸这个源的认识要属人们了解的最 少的源之一。 虽然下面的反应已被证实达三十几年，然而， 关于亚硝酸还有许多问题的 认识还不够。 h o n g 片h u ( 3 0 0 - 3 9 0 n m ) o h + n o 亚硝酸的浓度变化表现出典型的日 循环。 因为其主要的损耗过程是光解， 所以在晚 上它的浓度才积累到一天的最大值。 清晨的光解使得亚硝酸可能是污染大气中最重要的 氢氧自由基的源， 正如本文后面所讨论的。 一般在污染大气中夜间亚硝酸的浓度可以达 到i o p p b ，而白 天的浓度则报道不一， 不过根据己 有研究，在光照不怎么强烈时，白 天 达到l p p b 的浓度是完全可能的。 表1 . 1 给出了已 有研究报道的h o n o 及h o n o / n o : 的最大 值。 由表 1 . 1 可以看出， 无论是h o n o的最大值还是hong/no,比值的最大值， 各研究报 道的变化范围均较大，这应该是与测量地点不同的污染水平有关的。 表 1 . 1国外的测量研究报道的h o n o 及h o n g / n o , 的最大值 测量技术 最大h o n o 浓度 ( p p b ) h o n o / n o , 临 参考文献 j u e l i c h , g e r m a n y i wa s 0 . 82 . 4 p e r n e r 而实验室研究则着重于形成亚硝酸的各种 多相反应 ( 水相反应、 煤烟颗粒表面、 有机物表面)的 动力学机制的调查; 模型模拟则 试图开发一个合适的箱式或三维模型，以便模拟计算气相反应、 及气溶胶的形成和气溶 胶表面亚硝酸的形成。该课题经过2 9 个月的研究，取得了显著的成果，包括: . 于2 0 0 1 年4 -5 月在罗马进行的现场测量对不同的亚硝酸的测量技术进行了比 较; . 在罗马的 现场测量中，亚 硝酸的白 昼廓线中 表现出了 异常高的 浓度值， 进一 步表明 了可能存在着还为人们所认识的白天的亚硝酸的源; . 大气中亚硝酸生成的动力学机制的调查; . 模拟工作表明，当前可用的模型严重低估了白天大气中的亚硝酸浓度，亚硝酸的源 对光化学烟雾事件中的复杂气相反应的贡献并非很大; . 研究发现，在冬天，亚硝酸的源是最主要的初级氢氧自由基的贡献者，而初级氢氧 自由基对一天中的 h o n o : 物种的总量产生重大影响。因而模拟结果表明;冬天， 污染边界层n o x / h o a / 0 。 的大气化学对亚硝酸的源有高度的敏感性; . 模拟中，若不包括多相表面反应，则极大的低估了白天和晚上的亚硝酸的浓度。 但 若包括这些反应，则模拟结果可能超过测量值; . 通过降低二氧化氮向亚硝酸的多相转换速率或者二氧化氮的沉降速度，模拟结果则 和夜间测量结果吻合得较好; . 但即 使在模拟结果严重高估夜间的亚硝酸浓度的 情况下， 模拟行为仍然低估白 天的 亚硝酸浓度，这说明一定存在一个未包括在模型中的亚硝酸的源，而且就这个亚硝 酸的源而言，白天的贡献远大于夜间。 虽然国内对大气中氮氧化物、以大气中o h自由基的研究颇多，然而，大气中亚硝 酸的测量研究基本上没有报道; 至于大气中亚硝酸的源与汇机制， 以及亚硝酸对大气氧 化能力的研究更是空白。 互 2 .大气边界层中亚硝酸的源机制 一般来说， 大气中的亚硝酸可以 通过三种不同的途径产生: 直接排放、 均相反应和 非均相反应。 关于大气中亚硝酸形成路径的确切信息， 特别是各种不同的表面对亚硝酸 形成的有效性以 及对亚硝酸前提物质的吸附性能， 人们仍未明了。 此外， 直接排放对大 气中总的亚硝酸的贡献率也不甚清楚。下面对这三种途径作一个简单的介绍。 2 . 1直接排放 大气中亚硝酸的测量及其大气氧化潜力影响的 研究 由于亚硝酸和氮氧化物的密切相关性， 氮氧化物的源常常也是亚硝酸的潜在源。 一 般来说， 燃烧过程主要产生氮氧化物， 其热力学和动力学并不有助于亚硝酸的形成。 不 过，当燃烧废气从燃烧室排出并冷却下来后，可能形成亚硝酸。目 前的研究一般认为， 机动车的 燃烧废气的总氮氧化物中约有1 . 8 % 是以亚硝酸的形式排放的。 这样在交通量大 的、 严重污染的城区， 这个亚硝酸的源就变得相当重要了。 表 1 . 2 给出了不同的发动机 类型排气中亚硝酸和氮氧化物的比率。 表 1 . 2国外报道的不同的发动机类型排气中亚硝酸和氮氧化物的比率 发动机类型h o n o / n 0 , ( % )参考文献 柴油发动机 1 . 0 k e s s l e r a n d p l a t t , 1 9 8 4 汽油发动机 ( 富燃料操 作) 0 . 0 1 k e s s l e r a n d p l a t t , 1 9 8 4 川 汽油发动机 ( 贫燃料操 作) 0 . 1 5 k e s s l e r a n d p l a t t , 1 9 8 4 高速公路0 . 5k e s s l e r a n d p l a t t , 1 9 8 4 川 各种机动车 ( 汽油发动 机) 0 . 1一 1 . 8p i t t s e t a l . ， 1 9 8 4 0 汽油发动机( 配有催化转 换器) 9 9 % ) 。文献 2 川报道该反应的反应速率常数k 3 x1 0 - 8 c m - m o l e c s - 。文献 2 1 使用该机理未能满意的 解释文献 2 的观察结果。 文献 2 2 1 所作的测量也进一步将第一个反应的速率常数确认到小于 5 x 1 0 - 8 c m m o l e s s - o 大气中亚硝酸的测量及其大 气氧化潜力影响的 研究 第一个反应无法成为大气中亚硝酸的显著来源。 下面的反应也可以形成醛类和亚硝酸: r - c h , o+n o ，一 一 - a r - c h o+h o n o 反应的速率常数为 k=2 . 1 x 1 0 - c m - m o l e c - s - ，由此可知，此反应也太慢 而无法解释所观察到的高浓度的夜间的亚硝酸的混合率。 2 . 3非均相反应 上述均相反应路径没有一个可以用来解释人们所观察到的大气中的亚硝酸的浓度。 但是若上述反应在多相体系中进行， 则它们可能成为亚硝酸的一个重要来源。 常常的 情 况是， 这些反应在润湿的表面进行，润湿的表面可以是气溶胶、建筑物、或地面。文献 2 3 ; 1 1 ; 2 4 ; 2 5 ; 2 6 ; 2 7 ; 2 8; 2 9 ; 5; 3 0 等人的 研究证实了这一点。大多数研究 者认为下述二个反应可能是亚硝酸的最重要的多相反应生成途径。 n o十n o , +ho - s u f . 2 h o n o 2 n 0+h o一 s - f - ) h o n o+h n o , 当前人们还不清楚上述反应是否与气相水浓度有关，只是大多数建议的反应机理均 假定吸附水对亚硝酸的形成有影响。 这实际上是表明吸附水较之于气态水更有助于亚硝 酸的形成。空气的相对湿度很高，以致几乎所有的表面均为水所覆盖时就是这种情况。 对于上述二个反应， 其反应速率仍未为人们所确定， 因为很明显， 其反应速率的大 小不仅与表面积的大小有关， 而且与表面的组成有关。以 下将分别讨论各种不同的多相 反应路径。 2 . 3 . 1氮氧化物的水相化学 文献 3 月详细论述了氮氧化物的水相化学，并考虑了下面二个平衡反应的作用: n o ,r a = , 2 n 4 , _ . +n a ,o - o +a o c, ;o ( 一 - ) 2 h ( ) +ma - ( ) +h 0 o 4 , f-3 2 0 . q , +n o ,+n a - (w 他们指出，在云层的水滴中，产物的生成速率与反应剂的分压有很大的关系。 氮氧 化物的分压很高时 ( 污染严重的情况) ，反应的速率相当大;而在中等污染情况下，氮 氧化 物的分压较低， 反应则很慢， 即 使空气的 湿度很大也如此。 s c h w a r t z 还指出， 如果 不能保证较高的氮氧化物分压和良好的水分供应， 并维持这样的反应环境几十个小时的 话，上面的二个反应不可能成为大气中的亚硝酸的重要来源。 大气中亚硝酸的测量及其大气氧化潜力影响的 研究 由 此可见， 均质反应和水相反应似乎都不可能成为大气中亚硝酸的主要来源， 因此 大气中 必定存在其他更为重要的亚硝酸的源。 2 . 3 . 2亚硝酸在地面或气溶胶表面的非均相形成 文献 3 2 和文献【 3 3 1 等人的研究己 证实， 下面的二个反应在吸附水的表面可通过多 相反应途径进行， 这可能是一个重要的亚硝酸的源。 他们同时发现反应的活性随着表面 积/ 体积比率的增大而增加。 n o (_ , +n a , o +h 0 0 1 . )mo n o , 、 n q (g - 0 +从m , - +go (l ; , )h o w . ) +h n o ， 同时，文献 3 4: 3 5; 3 0; 3 2 等人的实验室研究指出，亚硝酸的生成与n o关系 不大， 因而第一个反应作为亚硝酸的源就似乎可以忽略。 很多的现场测量也证实了这一 点， 只不过这些现场测量都是在夜间高的臭氧浓度情况下开展的 ( 这使得 n o的浓度很 低) 。与此对照的是，文献 5 发现在高浓度的 n o , n 0 2 、 及气溶胶的污染环境下，亚硝 酸的生成比 较显著，这表明如果大气中的n o的浓度很大的话，第一个反应作为亚硝酸 的源会变得很重要。 不过，目前普遍的认为是， 第二个反应才 是亚硝酸的主要生成途径。该反应的确切 机理还未为人们所知，不过对于该反应比较普遍的认识是: ( 1 ) 、该反应对n 0 2 是一级反应; ( 2 ) 、吸附的n o : 约有5 0 % 以h o n g 的形式释放。 值得注意的是，也有作者文献 3 6 报道该反应对n 0 2 的反应级数为 1 到2 之间。同 时文献 3 7 报道每3 3 个n 0 2 分子沉降时，只有 1 个h o n o 分子从草地表面释放，这也与 上述第二点形成了鲜明的对比。 此外，文献 3 2 报道了n 0 2 可与硫酸反应生成亚硝酸，反应式为 n o+n 0 ,+2 从s 0 , -)2 以 5 2h504 从， +越0 h s o , n o+a0一 一 一 )a s 0 4 +h o n o 不过，文献 3 8 的研究指出，即使在高度污染的大气中，该反应也很慢，从而不足 以成为大气中亚硝酸的重要来源。 2 . 3 . 3新鲜煤烟颗粒表面二氧化氮的多相生成 文献【 2 3 报道悬浮在还原性煤烟颗粒表面的二氧化氮可以通过多相反应生成亚硝 酸， 其反应速率较之于其他表面快w-1 0 , 倍。反应方程为 大气中亚硝酸的测量及其大气氧化潜力影响的 研究 n o d +r e d , . , , , ,方 m o+ o x r ， a 。 。 对于新鲜的煤烟颗粒， 上述反应呈现出很高的反应几率。 该作者还发现在反应开 始的最初几秒内，亚硝酸的生成率为 3 . 3 x 1 0 m o l e c s s 一 / c m ， 气溶胶面积。不过，煤 烟颗粒表面可起还原作用的比例很小， 所以反应开始后的1 5 5 秒内， 反应的速率逐渐减 少到零。 r e d s, , , ,。 指还原性物种，o x - f- 。 指氧化性物种。 文献【 2 6 也调查了煤烟颗粒表面亚硝酸的生成情况。 他发现由于颗粒表面反应剂量 较少， 反应很快终止。 本次试验中使用的煤烟颗粒的亚硝酸的生成潜力在相对湿度为3 0 % 时为1 0 5 h o n g m o l e c u l e s / c m . 亚硝酸的生成与相对湿度的关系是非线性的。 在相对湿度较低时 n o+桃 +从 0 h o n o+珊口 一一 令 2 拟十从0 文献 4 0 报道了第一个反应的速率常数为 k ( 3 0 0 k )=1 . 4 x 1 0 -1 -1 . 2 x 1 0 -2 c m m o l e c s ; 文献 4 1 报道了第二个反应的速率常数为 k ( 3 0 0 k )二1 . 5 5 x 1 0 - c m m o l e c s 。 可见这些反应均很慢而不可能成为亚硝酸的重要的汇反应。 不过如果 这些反应若能通过多相反应途径进行的话， 其重要性人们并非完全清楚。 也有作者报道 了上面的第一个反应可以在反应容器的表面进行。文献 3 2 将反应容器加以处理，结 果亚硝酸的出除速率发生了变化，这就表明第一个反应可以通过多相反应途径进行。 s v e n s s o n 等人推导出了对于一个钝化的表面的速率常数是1 0 - 2 z c m m o l e c s - o 在类似的一项研究文献f 4 2 中， 研究者报道了上面的第一个反应的多相反应速率常 数对于亚硝酸是二级，其速率常数是 k = 1 . 5 x 1 0 - 9 c m m o l e c s 。就这个速率常数 而言，大气中的亚硝酸的分解反应是很慢的，故不会是亚硝酸的重要的汇反应。 文献 4 3 ; 3 3 等人在实验室观察到， 在反应器的 表面亚硝酸能发生降 解， 总体反应式 为: 4 h o n o- 一 一 - ) 越口 +左 w 名十越0 不过该反应的确切机理还不清楚。 亚硝酸的更进一步的汇反应可以 在零度以下冻结云层或雾滴或冰层表面发生。 只是 人们一般认为这些反应只有在极地、上部对流层、 和下部平流层才是重要的。 最后，亚硝酸可以通过雨水冲洗 ( 湿沉降)或通过吸附在气溶胶和地面 ( 干沉降) 从大气中出除。前者对酸雨有贡献。 根据文献 3 7 的报道， 干沉降对下部边界层的亚硝 酸的梯度起着关键的作用。 s t u t z 等同时也观察到在地面亚硝酸的沉降和生成会达到平 衡。因而存在一个h o n g / n o 2 比率， 此时的亚硝酸浓度最大。 对于草地表面， 研究发现此 比率为 3 土l o o 4 .大气边界层中亚硝酸的垂直浓度梯度 因为大气中亚硝酸的化学行为受到区域类型和表面性质的强烈影响， 因而识别和表 征最有利于亚硝酸生成的表面就成为了大气中亚硝酸的研究最为重要的问 题之一。 人们 己公认，不仅亚硝酸的重要前体物质 n o , n 0 2 主要位于边界层，而且最有利于亚硝酸生 成的表面也在地面或地面附近。夜间，地面的表面积/ 体积比率最大，气溶胶也有可能 成为很重要的反应表面， 只要他们具有较高的反应吸附系数。 而在白 天， 气溶胶的表面 积/ 体积比率可以增加到与地面的表面积/ 体积比率相当。目前的实验室测量可能有助于 大气中亚硝酸的 测量及其大气氧化潜力影响的研究 理解亚 硝酸的形成机制， 但对理解各种表面的 成分对亚硝酸的形成的影响 还不够。 亚 硝 酸梯度的测量可以得出关于亚硝酸与地面通量的结论， 而且也有助于分析气溶胶表面对 亚硝酸的形成的影响。 由于实际的局限， 本论文未试图分析亚硝酸的垂直梯度。 此处仅简要介绍国外对大 气边界层中的亚硝酸的垂直梯度的研究成果。 目 前国外对亚硝酸的垂直梯度的研究成果 有以下儿点: ( 1 ) 、亚硝酸的垂直浓度梯度比 其前体物质 n 0 2 的垂直浓度梯度要陡，无论是瞬间 值还是平均值。这在所有的气象条件下均成立。 ( 2 ) 、亚硝酸的垂直浓度梯度与气溶胶的浓度无关 ( 3 ) 、 亚硝酸的垂直浓度梯度的月 均值没有表现出季节循环特征。 但是其前体物质 n 0 2 的垂直浓度梯度确有一定的季节变化趋势:夏天的梯度比冬天的梯度要陡。 ( 4 ) 、已 有文献研究表明， 亚硝酸的垂直浓度梯度的月均值与大气稳定度的月均值 或者 p m i o的月均值无关。平均风速和风向对其也没有影响。这倒是在研究者的意料之 外的。 对其的解释是，梯度对大气稳定度的依赖仅是在清晨，当地面逆温建立起来后， 这种依赖性就不复存在了。 而在一天中的其他时间内， 梯度主要受其源与汇变异的影响。 亚硝酸的垂直浓度梯度的日 变异特点进一步正是这样一个事实: 亚硝酸及二氧化氮 主要是在地面或者地面附近形成， 然后再被传输到上部的边界层的。一天内， 亚硝酸的 垂直浓度梯度比其前体物质n o , 的垂直浓度梯度要陡，我们可以这样解释:由于亚硝酸 的快速光解，使得其寿命比前体物质n 0 2 短，在亚硝酸向上输运过程中， 其浓度变化很 快; 而二氧化氮却不一样， 它可以 和n o , 0 : 形成光化学稳定态， 这样就可以 在边界层的 较高处形成二氧化氮。人们也发现亚硝酸的垂直浓度梯度与其前体物质 n 0 2 的垂直浓度 梯度的差异在夜间会变小。这可能是由于在夜间上部边界层的二氧化氮的源不复存在， 而其汇反应 ( 形成五氧化二氮) 随高度增加还在加剧;而亚硝酸的地面源仍存在， 并且 还是 会输送到上部边界层。 只不过夜间的垂直输运没有白 天的 有效， 这样即 使夜间光解 效率低， 但亚硝酸的垂直浓度梯度变化甚微。 h o n o主要在地面或近地面形成， 然后被持续地输送到高空。 每天清晨的浓度峰值 出现在较低的边界层以及中层， 而并非是上层。 这可能是受到垂直运输和化学的双重影 响:地面及近地面发生的非均相反应是h o n o的最主要来源;早晨h o n o的形成因为 n o : 浓度的增大而更加有效，紧接着生成的h o n o被运送到中层逆温层中 混合。 但在 上层既 没有h o n o的形成来源， 也没有h o n o被输送至上层，以 致太阳一出 来， 此层 中的h o n g混合比就马上下降。 h o n o的平均浓度随高度大幅下降的事实证实了h o n o 主要来源于地面与近地面。 一般来说， 对于h o n g浓度梯度的研究， 能提供关于h o n