（材料学专业论文）纳米金属制备及其性能研究.pdf

西北丁业大学硕十学位论文 摘要 摘要 纳米材料具有许多本体所没有的独特物理、化学和机械性能。这使得纳米材 料在光学、电学、磁学、催化剂、传感、生物医学等方面有巨大的应用潜力。目 前，很多方法都可以用来制备纳米金属材料，虽然仍没有一种简单的方法可以随 心所欲地制备各种形状的纳米材料，多元醇工艺是最具有潜力的。其受欢迎的原 因在于多元醇能够溶解多种前躯体盐，并且它们的沸点都相对比较高。多元醇工 艺中，反应温度决定了成核和生长过程，因此可以通过温度控制反应过程。本文 基于国际上的最新研究，采用多元醇工艺研究了银、铋两种纳米金属的形成过程， 且在合成纳米铋过程中，与溶剂热的结果作了对比。 采用多元醇工艺合成了具有单分散性且尺寸均一的纳米银颗粒，通过对反应 时间、温度、反应物浓度等参数进行控制调整，得到了纳米立方体、准球形、多 边形等多种形貌纳米银。在前人对纳米银形成机理研究的基础上，提出通过形核 和晶体生长两个阶段讨论研究纳米银的形成过程，种子的晶型和银与p v p 形成 的配位体共同决定着最终颗粒的形貌。 采用多元醇回流和溶剂热两种工艺合成纳米铋颗粒，讨论了反应时间、反应 温度、反应物的浓度、反应溶剂以及加料方式等对反应产物的影响，通过x i m 、 s e m 手段对产物进行分析表征。两种工艺都可以得到纯相的纳米铋球形颗粒。 p v p 的存在阻止了铋球的团聚和长大，铋的熔点很低，铋在长大过程中出现重熔。 在溶液中以小液滴的形式存在，反应后形成纳米铋球。 实验表明多元醇工艺不仅可以制备还原性很强的金属银，还可以根据它们的 高熔点特性，直接热分解金属盐来制备还原性小的金属铋，多元醇工艺是一种优 秀的合成纳米金属方法，同时溶剂热工艺也是一种很有前途的纳米材料合成方 法。 关键词：纳米银，纳米铋，多元醇工艺，溶剂热工艺，形成可控工艺 西北丁业大学硕十学位论文摘要 a b s 仃a c t 1 1 l e n m 吲a l sl l a v et i l el l i l i q l l ep b y s i c a l ，c h e m i c a l 锄dm e c l l a _ i l i c a lp r o p c n i 器 t l l a ta r ei 塘i t h e rt h o s eo f b l l l km a t e r i a l sn o rt l l o s eo f m o l e c u l 盯c o m p o u n d s t h e yh a v e b e e ne x p l o i t e df o rt h ee x t e l l s i v ep o t e m i a la p p l i c a t i o mi l lo p t i c s ，e l e c 仃o n i c s ，m a g n e t i c ， c a 乜l y s t ，s e n s i n 岛b i o m e d i c m ，e t c n o w a d a y sag f e a tv a r i e t yo fe 矗宅c t i v ec h e m i c a l m e t h o d sh a v eb e e nd e m o m l 删硝t ob ea b i et o ”p a r es i l v e r 咖。姗c n s t h o u g h s i m p l em e t h o dh 锚y e tb e e nf o u n dt of a b r i c a t en 0 眦l a t e r i a lw i m 引b i t 船r ) 7s h a p e s ， p o l y o lp f o c e s ss u p p l i e st h eg o o dw a y r e 嬲o i l sf o rn p o p u l 撕t ya n dv e r 鞠t i l 酊o f t l l i ss y i l t h e s i si m l l | d c dn 增a b i l 时f o rp o i y o l st od i s l v em a i l yp r e c u r s o rs a l t s ( 锄d i o n s ，t h e i rl l i g h l y 把h l p e r a t ：l l 】呛一d e p e n d e mr e d u c i n gp o w d e r ，a n dt h e i r 糟l a t i v e l yh i 曲 b o i l i n gp o i i l t s h lp a r t i c u l a r ，t l l et 锄p e 阳t i l r e d e p e i l d e n tr e d l l c i i l gp o w e ro fp o l y o l s m a k e st b e mi d e a lf o rt l l es y n m e s i so f c o l l o i d a lp a r t i c l 铭o v c rab r o a d 啪g e ，a si t 西v e s o n et b ea _ b i l i t yt oc o m r o lt l l en u c l c a t i 蚰锄d 毋o w t t lp r o c e s sm r o u g hc a r e f m 聆g u l a t i o no fr e 酬o nt 锄p e 咖b 嬲e d t h e 眦、e s ti 劬m l a t i o 眦la c l l i e 嗍e n t s ， s y n t l l e s i so ft v “n d so fn 锄om c t a l s ，s i l v c ra 1 1 db i s m u t hc r y s t a l sb yp o l y 0 1p r o c e s s ， w e r es t i l d i e d d 晌gs y n t b e s i so fb i s m u mn a n op 嗍，d e r s ，u ds o i v o m e 姗a lm e m o d a st l l ec o m p a 化de x 球渤e m w e l l 一d i s p e r s e ds i l v e rn 柚p a f t i c l e so fv 撕o u sm o r p h o l o 西e sw e r cs y n m e s i z 酣i n l 甜g eq 啪t i t i e sb yr e d u c i n gs i l v e r 面t r a t e 诵t he t h y l e n eg l y c o ii i lt h ep r c 沁n c eo f p o l y ( v i n y l p y 玎0 1 i d o n e ) ( p v p ) t h ce f f e c t so ft l l ec o n c e n 帆i o no fa g n 0 3 ，阳a c t i o n t c m p c r 种毗e ，m ea d d m gr g t eo f1 h ep v p a n da g n 0 3i i l j e c t e di i l t o 甜l y l e n e 舀y c o la n d t i m o l a rr a t i ob e t w e e i lt h er 印e a t i n gl l i l i to fp v pa n da 斟0 3w e r ed i s c l l s s e d b y v a r y i n gf e a c t i o nc o n d “i o i l s ，s i l v c rn 锄o c u b e s ，n o n o p r i s m sa i l d 咖o s p h e r c sc o u l db e o b t a i n e d b 勰e do nt h ep r e v i o u s 咖d i e sa _ b o mt h ef o 珈曲舡o nm e c h a m s mo f n a n os i l v 盯 c r y s t a l s ，d i s c l l s dt l l ef b m l a t i m e c b 枷s md fn a i l os i l v c r 丘o m t v v o s t a g e s ： 删c l e a t i o n 锄dc r y s t a lg r o w t l l ，c 巧s 协l l i n 酊o fas e e d 觚dm ee x 蜘to fm ep v p l i 西北丁业大学硕士学 市论文 摘要 c o v e m g eo nt l l es e e dw e r eb o mi n s t n i | n c n t a li nc o n 仃o l j i n g 吐l em o i p h o l o g yo fn 卸o s i l v e rc r y s t a l s n a i l ob i s m u t hc r y s t a l sw e r ep r 印a r e db yp o l y o lp r o c e s sa n ds o l v o 也e 彻a lp r o c e s s t h ee f r e c t so ft 1 1 ec 伽c e n t r a t i o i l ，r c a c t i o nt e m p e r a t i l r ；e ，r e a c t i o nt i m e ，t l l ea d d i n gr a t e w e r ed i s c l l s s e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a 船c t e f i z c db ym e a i l so fx - r a yd i 债a c t i o n 0 m ) ，矗e l de l i l i s s i o ns c a n l l i n ge l e c 打o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) 1 1 1 er e s u l ti n d i c 删 t 1 1 a tb o t l lo ft w op r o c e s s e sc o u l ds y n t h e s i so fp u r ep h a s en 锄ob i s m u t l ls p h e r c s t h e e x i g t e n c eo f p v p p r e 、，e m st l l eg r o w 【h 锄dr e l 】i l i o no f b i s m u mc f y s t a l s d u et ot l l el o w m e l t i n gp o i mo f b i s m u t h ( 2 7 1 ) a 1 1 dr e l a t i v e l ys m a l ls i z c s ，龇b i s 肌l me x i s t c di i lt h c f o n no fs p h e r i c a l ，l i q u i dd r o p l c t si nt h eb o i l i n ge g ，a 舭rr c a c t i o mt h es p h c r i c a ls h a p c o f t h e s ed r o p l e t sc o u l db er e t a i l l e d 勰ar e s u l to f a b n i p td m pi nt e m p e r a t i l r e t 1 l er c s u l ti i l d i c a t e dm a tp o l y o lp r o c e s sn o to i l i ys y i l m e s i so fs 乞r o n gr e d u c t i v e m e t a l se g s i l v e r ，b i l ta l s ol l s i n go f s o i v e n t s 谢ml l i 曲b o i l i n gp o i n t sa l l o w sf o r 圮 p r o d u c t i o no fc o l l o i d a lp a n i c l e s 舶ms o m er e a c t i v e ( 1 e 嚣r e d u c i b l e ) m e t a l sg u c h 船 b i s m u t hb yt l l e n n a i i yd e c o n l p o s i n ga p 删a t ep r e c u r s 0 强p o l y o l sp r o c e s si sa9 0 0 d w a yt 0s y m h e s i so fn 矾om e t a ls t n l c t i l r e s ，锄d i v o t h 铷a lp r o c e s si sa l s oav e r y p r o l i s i n gm e m o d t op r e p a r e 啪om a t e r i 啦s k e yw o r d s ：n a t l os i l v c r ，n a n ob i s m u t h ，p o l y o lp r 0 h c 懿s ，s o l v o m e n n a lp r o c e s s ， s h 印e - c 伽n o l l e dp r o c e s s i i i 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 砷 f f 叶月日伽7 年乎月卫日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知， 除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位 或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 枷年辫 西北r r = 业大学硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 纳米( n m ) 是一种几何尺寸的量度单位，l 纳米等于十亿分之一米( 1 0 母m ) ， 大约是三、四个原子排列起来的宽度。纳米粒子( n 锄o - p a n i c l e ) 又称超微颗粒 m 协f i n ep a n i c l e ) ，一般是指尺寸在o 1 n n 卜1 0 0 啪问的粒子，是处在原子簇和 宏观物体交界的过渡区域，从通常微观和宏观的观点来看，这样的系统既非典 型的微观系统亦非典型的宏观系统，而是一种介观系统，它具有表面效应、小 尺寸效应和宏观量子隧道效应。当宏观物体细分成纳米级( 超微颗粒) 后，它将 显示出许多特性，即它的光学、热学、电学、磁学以及化学方面的性质和大块 固体时相比有显著的不同。 纳米材料是以维数尺寸所定义的材料f 1 】，它的定义是材料尺寸至少在一个 维度尺度上小于l o o 姗，并且必须具有截然不同于块状材料的电学、磁学、光 学、热学、化学或力学性能等的一类材料体系。纳米材料包括：零维纳米粒子和 纳米粉体材料；纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米电缆被称为一维纳米材 料；纳米膜和纳米多层膜，属于二维纳米材料；纳米粒子和纳米纤维构成的三维材 料，通常称之为块状材料。纳米材料包含所有的材料种类，例如金属、陶瓷、 半导体等。图1 1 从尺寸上对物质进行了细分，并且表示了光学显微镜及电子 显微镜的各自量程范围。从图上可以看出电子分析技术对微观表征的重要性。 l 口”1 护1 咿1 旷1 旷 1 一 】咿 r 搠# = 了群1 图1 1 各种颗粒的粒径范围 f i g u r e1 1t b e 帅i c a l 咖g e so f d i m e l l s i o i l so f p a r t i c l 嚣 纳米技术1 2 】是在纳米尺寸范围认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、 l 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 分子创造新物质，利用它们的特殊性能，探索在纳米尺度内物质运动的新现象 和新规律。 1 1 纳米颗粒的结构和基本特性 1 1 1 纳米颗粒的结构 人们很容易想象纳米粒子都应当是理想的单晶体，其实不然。在大多数情 况下，粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时( 一般为几十纳 米) ，在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ，甚至 还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组 分的亚稳相，甚至存在非晶态。即使在理想单晶的情况下，超微粒子也表现与 大块样品不同的结构特点。 图l - 2 不同纳米金属粒子的形貌图 f i g u 化l - 2s c h 锄a t i ci l l 懈t f a i o no f n 粕o s 订u c n j r es h a p e s ( 1 ) 粒子具有所谓壳层结构。由于表面原子数目约占5 0 ，表面层占有很 大的比重，在这表面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为 非晶层，组织变质层或残留应力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近 气态。 ( 2 ) 粒子表面原子活性大，易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸 附层的存在也会影响表面层的结构。 ( 3 ) 在粒子内部，存在结晶完好、周期排列的原子，内部的结构也和大块 2 西北t 业大学硕十学伊论文第一章绪论 样品的晶体结构略有不同。 ( 4 ) 纳米金属粒子存在非稳结构，这是非常有趣的。有人在电子显微镜下 观察到2 唧的a u 粒子外形随时问变化。a u 粒子外形可以从八面体自发地转变 成双晶十二面体，同时也观察到此转变也是可逆的。 近年来，随着纳米制备技术的进步，可以合成各种形貌的纳米材料( 如图 2 所示) ，上面一行的颗粒为单晶体，第二行是由孪晶组成的颗粒，最后一行是 壳核结构的颗粒【3 1 。 1 1 2 表面效应 当考虑大块物质时，其内部原子所处的环境与表面的完全不同。在物质内 部原子周围有其它原子包围，而在表面存在单侧原子，另一侧则为真空或其它 物质的原子。因此，表面原子所显示的性质与内部原子完全不同，对半径为r 的球状纳米颗粒而言，设其分子半径为r ，则表面原子所占的比例大体上为： 筹= 等 ， 兰3 。 3 对于普通物质，r 1 0 。目前研究人员也考虑将银纳米粒子引入导电 复合体系，由于纳米粒子的表面能大易于自聚成链，这也有利于提高体系的导 电性【l “j 。但是同样也有研究表明，加入的银纳米粒子无法紧紧相连，其间存在 一定的空隙，虽然目前纳米银线尚未引入导电复合体系并以此来证明其优越性， 但是具有类似高比表而的纳米片状银粉( 尺寸微米级，厚度纳米级) 已经成功地 用来开发高性能的导电复合材料。采用多元醇法可以合成纳米金属粒以及纳米 线，因而这些纳米金属结构将非常有利于高性能导电复合材料的开发。 1 3 3 纳米金属材料的热学- 性质 当纳米材料尺寸小到可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半 径相比拟时，纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多即 为纳米粒子的热学特性有关纳米粒子热学特性已有很多理论和实验研究【5 2 1 。 物质的熔点即在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度，也就是说在 该压力和熔点温度下，纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等，即该条件 下相转变过程的a g = 0 对块状纯物体来说，其化学势只是温度和压力的函数( 压 力对固态物体的化学势影响非常小，通常忽略不计) ，而对于分散度极大的纯物 质固态体系( 纳米体系) 来说，表面部分不能忽视，其化学势则不仅是温度和压力 的函数，而且还与固体颗粒的粒径有关 从热力学及表面化学的基本理论出发，根据相平衡条件，可推导出纳米粒子 的熔点与纳米粒径的经验关系示【5 3 】： 1 6 西北丁业大学硕十学位论文 第一章绪论 l = le x p ( 2 0 m 、 - j p m 厶i i l s h 。二 ， ( 1 3 ) 式中本体块体的正常熔点为l ，纳米粒子的熔点为t m 、粒子半径为y 、比表 面自由能为o 、密度为p 、f i l s 为晶粒的摩尔熔化熵、h m 为摩尔焓、m 为物质的 摩尔质量。 根据以上公式，可以得到t m 吖关系图。以铅为例： t = 6 0 0 k 觚h m = 5 1 2 l 1 0 3 j m o l 一，p = 1 1 3 4 3 1 0 6 9 m - 3 ，m _ 2 0 7g m o l 一， o = 2 o j m - 2 ，t m o o e x p ( 1 4 2 5 1 0 1 啪 图l - 9 ( a ) 纳米银和金的熔点随粒径变化的关系图( b ) 是铅纳米颗粒熔点随温度变化曲线， f i g 眦l - 9 ( a ) r e l a i i o n s h i pb e t 、v e e nm es i z e 柚dt h e 雠l t n gp 0 n to f l e a d ( b ) r e l a t i 郴h i p b e t v 鲫t 1 1 忙m e l t i n gp o i n t 柚dt l l es i z eo f s i i v e r 锄d9 0 l d 日本大阪大学的e i d e 课题组就根据纳米银的低熔点性质，用纳米银颗粒 粘结铜5 3 1 ，为低温焊接开辟了一条新思路，具体的实施路线为首先制各平均粒 径为1 1 咖的纳米银颗粒，然后将颗粒分散到有机溶剂中，形成低温浆料，用 西北t 业大学硕十学付论文第一章绪论 浆料对铜片进行粘结试验研究。在实验中，通过与常规细颗粒银( 大于l o o n m ) 粘结情况进行对比，发现采用纳米银在2 0 0 就可以实现粘结，并且粘结强度 在2 5 4 0m p a ，图1 - l o 给出了两种粒径的银颗粒粘结铜的效果图，( a ) 微细银 粉；( b ) 纳米银粉。从图中可以发现采用微细颗粒的银粉粘接空洞较多，烧结 过程后颗粒粒径很大，颗粒与颗粒之间接合致密性不高。纳米银粉粘结后界面 均匀，界面中存在一些微小的空洞，但不会降低粘结强度，颗粒之间的结合很 致密，容易达到金属之间的粘结效果，从粘结后的结果分析采用纳米银粉粘结 的效果要优于前者。通过纳米银粘结铜材料实验不仅为低温粘结提供了新思路， 并且为纳米技术的应用提供了新的方向。 撕l m 妇釉5 搬嚏墨譬 图1 1 0 银颗粒粘结铜，银的界面的显微结构：( a ) 微细银粉；( b ) 纳米银粉 f i g u r e1 1 0s e mi m a g c so f m i c m s h u c t i l r eo f c u a gi n t e r 最坼e 懈i n g ：( a ) a gf m ep a n i c l e s ；( b ) a gn a n o p 硎c l e s 1 4 课题的提出 纳米技术、信息技术与生物技术被称为二十一世纪的三大主导技术。纳米 材料的制备工艺是纳米科技的关键技术之一，一直以来都是研究热点，尽管对 于纳米金属材料近来在制备工艺和性能应用上都有较大突破，但对于形成的机 理还不能从微观本质上给出解释，各种应用还只是在可能阶段，有很多现实的 工作可做，很多问题值得研究。本课题以纳米金属的制备和应用为目的，展开 以下几个方面的研究工作： 1 深入研究多元醇工艺，探索表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在工艺 中所起到的作用，尝试用多元醇工艺制备不同纳米会属。 2 多元醇工艺合成制备纳米银，讨论各种参数( 反应时间、温度、还原剂、 反应物的浓度等等) 对纳米银产率以及粒径的影响。设计正交实验研究适宜性 l r 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 能应用的纳米银颗粒。 3 根据x - 射线衍射( m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 研究纳米银的形貌 可控工艺，讨论各种参数对颗粒形貌的影响，完善形成机理。 4 采用熔剂热和多元醇两种工艺合成制备纳米铋，分别讨论实验中反应条 件对合成产物的影响，研究多元醇工艺制备纳米金属的通用性，将实验结果与 溶剂热工艺进行比较。 5 将纳米技术与粘结工艺相结合，根据纳米金属( a g 、b i ) 的低熔点性 质，探究一种新型的低温粘结材料和焊接工艺，尝试把纳米银、铋等金属应用 于p z t 压电元件粘结实验中，并对粘结工艺进行研究。 1 9 西北= r 业大学硕十学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料 第二章实验部分 表2 一l 实验原料 化学试剂 分子式规格及产地 硝酸银 a g n 0 3国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 乙二醇( e g ) c 2 h 6 0 2国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 1 ，2 丙二醇c h 3 c h o h c h 2 0 h国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 聚乙烯吡咯烷酮 【c 6 h 9 n o 】n 国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 丙酮c h 3 c o c h 3西安化学试剂厂( 分析纯) 氯仿 c h c l 3国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 甲苯 c 6 h ，c h 3国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 去离子水 h 2 0西安化学试剂厂 酒精 c h 3 c h 2 0 h西安化学试剂厂( 分析纯) 硝酸铋 b i ( n 0 3 b 5 h 2 0国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 乙酸铅p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0国药集团化学试剂有限公司( 分析纯) 2 2 纳米银制备的工艺 银是导电性能最好的金属，具有良好的化学性能和催化性能，抗菌性能和 生物相容性出色，因而被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用 品等等行业。而银纳米材料，由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特， 目前可以用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合 材料，或开发高效催化剂等等。但除此之外，银纳米材料具有本体银所没有的 光学性能，这使得银纳米材料的用途更加广泛，在众多的纳米材料中也备受重 视【i ”。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成、结晶性和结 构，这使得对相应的制备方法变得非常重要【1 0 3 1 。 2 0 西北工业大学硕士学伊论文 第二章实验部分 银纳米材料制备在2 5 0 m l 的三颈瓶中进行，在三颈瓶上接有冷凝管，在反 应过程中，系统采用恒温磁力搅拌油浴装置，对温度进行控制。反应装置示意 图如2 一l 所示，主要包括以下6 个部件：1 加热系统2 油浴锅3 三颈烧瓶4 搅拌装置5 冷却系统6 注射器。反应中搅拌速度保持恒定，通常将其调到最 大，反应温度保持在l o o 一2 0 0 范围内。对上面装置稍加改进后，还可以研 究保护气氛对反应过程的影响。 1 加热系统2 油浴锅3 三颈烧瓶4 搅拌装置5 冷却系统6 注射器 图2 - 1 多元醇工艺合成纳米银的装置示意图 f i g i 鹏2 1s c h e m eo f s e n i pf o rs y i l t h e s i so f s 订v e rn 锄。咖c t u n 鸭v i aap o l y m e r - m e d j a t e dp o l y o l p r o c e 骆 图2 2 多元醇工艺制备纳米银的工艺流程图 f i g u r e2 - 2s ”t l l e s i so f s i l v e rn 柚os 咖c t i l r e sv i aap o l y m e r - m c d i a t e dp o j y o lp r o c e s s 反应过程：通常先配置所需的硝酸银与p v p 的乙二醇溶液。加热乙二醇溶 2 l 两北t 业大学硕十学位论文 第二章实验部分 剂，在一定温度下保温后，将配置好的硝酸银溶液和p v p 溶液通过针管缓慢加 入到乙二醇溶液中，持续加热保温后即可得到所需的纳米银颗粒。反应的工艺 流程如图2 - 2 所示，最后对反应产物进行分离和纯化，就可以用于测试和表征。 制备纳米银的原料：硝酸银、p v p 、乙二醇，通常配置6 0 m l 的硝酸银溶液， 6 0 瑚的p v p 溶液，5 0 m l 的乙二醇溶液参与反应。 按次序添加到三颈烧瓶中，加料方式对反应过程也很重要。加料方式不同， 最后的得到反应产物会有很大的差异。通常加料方式分为将配好的硝酸银和 p v p 溶液混合在一起，直接倒入乙二醇溶剂中；先加入硝酸银溶液然后在加入 p v p 溶液；硝酸银和p v p 溶液同时缓慢的加入到反应器中。 硝酸银的反应浓度：0 1m o l l 、o 1 5m o l l 、o 2 5m o l l p v p 与硝酸银的摩尔比( n p ”，l l a 时岫3 ) ：l 、1 5 、4 表2 2 多元醇工艺的反应温度和时间 t a b l e2 2r e a c t i o nt i n l ea i l dt e m p e 枷r eo f p o l y 0 1 sp r o c e s s 在实验中，主要谈论了反应条件对产物的影响，具体包括：反应时间、反 应温度、反应物的浓度、p v p 与硝酸银的摩尔比、加料方式等等。 2 3 纳米铋的制备工艺 2 3 1 溶剂热法制备纳米铋 溶剂热法是在水热法的基础上，有聚四氟乙烯制的反应内衬的密闭反应器 ( 高压釜) 中，采用有机溶剂作为反应体系，通过将系统加热至一定温度，产生 高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在溶剂热法中，有机溶 剂起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高温下，促使反应在液相 或气相中进行。反应只是在一个密闭的反应釜中进行、温度在2 0 0 以下、反 应的成本很低而且样品也具有较好的结晶性能。在本实验中希望通过对反应体 西北工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 系的控制得到具有不同形貌和性能的纳米粒子。图2 1 是本实验所采用的溶剂 热装置的示意图和实物相片。反应器的外部是用不锈钢制成的高压釜，里面包 含用聚四氟乙烯制成的内衬。在反应通过中，通过改变反应液的容量，反应温 度以及反应时间来改变容器内的反应压力，影响反应的动力学条件。 ( a ) ( b ) 图2 一l ( a ) 加热釜的示意图；( b ) 加热釜的实物照片 f i g u 把2 l ( a ) m es k e t c hm 印o f m ev e s s e l ；( b ) t 1 1 ep h d t oo f n l ev 豁s e l 原料：硝酸铋、p v p 、酒精、1 2 丙二醇、乙二醇 表2 3 溶剂热法制备纳米铋工艺方案 1 - a b l e2 3r e a c t i o np 盯a m e t e r so f s ”t h e s i so f n a i l ob i s m u t hb ys o l v e t i l e 肋a lm e t l l o d 用溶剂热制备纳米铋过程中，我们讨论了不同的种类的多元醇：乙二醇与 2 3 西北工业大学硕十学位论文 第二章实验部分 1 ，2 丙二醇对反应产物的影响，以及反应温度和反应时间的不同反应产物的差 异，表2 - 3 给出了溶剂热法制备纳米铋的工艺方案。采用三个温度段进行反应 分别为：1 4 0 、1 6 0 、1 8 0 。反应时间分为1 2 h 、1 6 h 、2 4 h 。 酒精、乙二醇配成混合溶液作为反应溶剂。将硝酸铋溶液、p v p 溶液倒入 高压釜里面( 内有聚四氟乙烯内衬) ，待溶解完全后，将高压釜装入溶剂热炉中 加热，在确定的温度下保温结束后，随炉冷却至室温，最后将反应液用去离子 水清洗，用离心机分离。 2 3 2 多元醇回流法制备纳米铋 实验第一部分，采用多元醇制备纳米银，这里考察多元醇工艺制备还原性 比较弱的金属铋，在形成过程中，由于还原性比较弱，反应过程与纳米银的形 成过程有不同之处。在实验中同样讨论了硝酸铋的浓度、反应时间对纳米铋的 影响，由于实验中采用回流，忽略了温度的影响，实验的最后同样考察了乙二 醇与1 ，2 丙二醇对产物的差异。实验中采用的硝酸银浓度为o 1 m 、0 0 5 m ，反 应时间分别为1 5 h 、2 5 h 、4 h 。反应的工艺方案如表2 - 4 所示。 原料：硝酸铋、p v p 、乙二醇、1 2 丙二醇 表2 - 4 多元醇回流法制备纳米铋工艺方案 堡生些4t h er e a c 吐d n p 猢e t e r so f s y n t h e s i so f n a n ob i s m u t hb yp o l y o l sp r o c e s s 用化学纯硝酸铋、化学纯p v p 按化学剂量比1 ：1 进行称量配料：硝酸铋 4 8 5 9 溶解于1 0 0 m l 乙二醇溶剂中形成o 1 m l l 的硝酸铋乙二醇溶液，p v p1 “g 溶解于1 0 0 m l 乙二醇溶剂中形成o 1 m l l 的p v p 乙二醇溶液。将两种混合溶液 用注射器缓慢加入反应器中，持续加热反应溶液在2 0 0 回流2 5 小时，然后 将反应液倒入去离子水中( 1 ：5 的比例) ，用去离子水溶解颗粒表面的p v p 用 西北工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 离心机在6 0 0 0r p m 分离6 分钟，连续清洗三次，然后将纳米颗粒溶入丙酮中存 储以备测试之用。 2 4 纳米金属的表征与分析 2 4 1 纳米金属的纯化 反应得到的含纳米材料的溶液需要通过纯化才能进行下一步的表征和性能 测试。一个典型的纯化过程如下： 取1m 1 含纳米材料的溶液，加入到离心试管中，然后加入一5 m 1 丙酮，搅 拌使之均匀，然后在6 0 0 0f 1 ) m 下离心1 0m i i l ，使残余的p v p 和生成得到的银 纳米材料沉淀下来，而乙二醇则留在上层的丙酮溶液中，通过针筒或者吸管将 上层液体移走，然后再加入5 m 1 乙醇，使残余的p v p 溶于乙醇洗去，再在6 0 0 0 r p m 下离心l o m i i l 使银纳米村料沉淀下来，此时p v p 则留在上层乙醇溶液中； 这个乙醇洗涤过程至少要重复两次以上，最后得到的上层溶液将是无色透明液 体，沉淀物则是较纯的银纳米材料。通过离心纯化后得到的银纳米材料可以通 过再加入少许乙醇取出。 2 4 2x r d 测试 使用x - r a y 衍射仪( m ，x p e f tp r om p d ，p i l i l i p s ，e i l l d h o v e i l ，n e t l l e r l a i l d s ) 对试样进行相结构分析，使用铜靶( c uka ) ，x 射线波长九= 1 5 4 0 6 n m ，从l o 。扫 描到9 0 。，扫描速度为o 0 3 。