（材料学专业论文）纳米晶mg2feh6储氢材料的制备、结构与性能研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，正引起人们的 广泛关注。氢能的利用首先需解决储氢的问题。储氢材料因能安全高效储氢近十 年来成为研究热点。镁基储氢材料，因其价格低、储氢密度高被认为是一种理想 的储氢材料。纯m g 的储氢质量分数为7 7 w t 。 但是纯镁储氢材料存在反应动力学性能差，离实际应用尚有距离。为此国内 外大量工作致力于改善其吸放氢性能。目前己报道的文献对于各类m g 基储氢材 料，在降低工作温度改善吸放氢性能方面取得了一定成绩。本研究围绕着 m 9 2 f e i - 1 6 的制备，吸放氢动力学开展了以下工作： 分别应用u n i b a l l m i l l5 和x q m - 4 变频行星式球磨机将m g 粉和f e 粉在氢 气中直接球磨合成三元储氢相m g e f e h 6 0 从球磨罐中的氢压降、x 射线衍射图谱、 吸放氢测试等方面探讨了不同球磨方式对纳米晶m 9 2 f e l l 6 储氢材料的合成结果。 x q m - 4 变频行星式球磨机合成的m 9 2 f e i - 1 6 相在产率和放氢量方面优于采用 u n i b a l l m i l l5 球磨机合成的m g a f e h 6 。可能源于前一球磨方式具有更高的球磨 合金化效率。分别采用化学计量( 2 ：1 ) 和非化学计量( 3 ：1 ) 的m g 、f e 原料配 比直接反应球磨制备m 9 2 f e l l 6 储氢材料。非化学计量比3 ：1 在h 2 中直接球磨的 样品，m g a f e i - 1 6 的合成产率质量分数达到8 3 7 ；m g 、f e 以化学计量比( 2 ：1 ) 直接反应球磨得到的m g e f e i - 1 6 具有最低的起始放氢温度2 0 4 4 c 。通过不同球磨 工艺制备m 9 2 f e h 6 储氢材料，发现采用连续球磨方式可以有效抑制m g o 的生成。 另外对m g e f e h 6 的微观形成机理进行了分析。 采用s i e v e r t 吸放氢设备对球磨制备的纳米晶m 9 2 f e h 6 储氢材料的吸放氢性 能进行了研究。研究表明：合成的m 9 2 f e h 6 纳米晶储氢材料具有优异的吸放氢 性能，无需任何活化就可以直接循环吸放氢，在6 5 3 k ，4 m p a 下，吸氢容量高 达4 4 2 w t 。在3 m g + f e 混合物中添加少量的面，t i 0 2 ，制备了m 9 2 f e l l 6 一t i 、 m g a f e h 6 一t i 0 2 纳米复合材料，对其吸放氢性能及催化机理进行了研究。 关键词镁基储氢材料，吸放氢动力学，反应球磨，催化剂 中南大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e na sa na l t e r n a t i v ee n e r g yt of o s s i lf u e le n e r g ys u p p l yi sb e c o m i n g t ob e r e c o g n i z e dd a yt od a y h o w e v e r , t h eh y d r o g e ns t o r a g er e m a i n su n s o l v e d t h e r eh a s b e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h em e t a la n di n t e r m e t a l l i ca l l o y sf o rh y d r o g e ns t o r a g ei n t h el a s tt e ny e a r s ，w h i c ho f f e ras a f ea l t e r n a t i v et os t o r a g ei nc o m p r e s s e do rl i q u i d f o r m t h e i rh i 曲s t o r a g ec a p a c i t y , c o u p l e dw i t hal o wp r i c e ，s u g g e s t st h a tm a g n e s i u m a n dm a g n e s i u ma l l o y sc o u l db ea d v a n t a g e o u sf o ru s ea sg a s e o u s h y d r o g e ns t o r a g e s y s t e m s m a g n e s i u mc a nr e v e r s i b l ys t o r ea b o u t7 7 w t h y d r o g e n h o w e v e r , t h eu s eo fp u r em a g n e s i u mi sp r e v e n t e db yi t sv e r yp o o rh y d r o g e n a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c s f o rt h a tr e a s o nal a r g en u m b e ro fi n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e na i m e da t i m p r o v i n gt h e k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r i d i n ga n d d e h y d r i d i n go fm a g n e s i u m v a r i o u sm g b a s e da l l o y sh a v eb e e ns t u d i e di nr e g a r dt o d e c r e a s i n gt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n gh y d r o g e ns o r p t i o n d e s o r p t i o n k i n e t i c s i nt h ep r e s e n tw o r k , w es y n t h e s i z et h en a n o s t r u c t u r e dc o m p l e xh y d r i d e s m 9 2 f e i - 1 6b ym e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d w ep a yo u ra t t e n t i o no ni m p r o v i n gt h e y i e l d so fm 9 2 f e i - 1 6 ，h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c sa n dl o w e r i n gt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r eo f m g t h er e s e a r c hw o r kw eh a v ec a r r i e do u tm a i n l yi n c l u d i n gt h ef o l l o w i n gt h r e e a s p e c t s ： au n i b a l l m i l l5a n dax q m - 4t y p ep l a n e t a r yb a l lm i l lw e r ea d o p t e d r e s p e c t i v e l yi no r d e rt oc o m p a r ee f f e c to fm i l l i n gm e t h o do ns y n t h e s i so fm 9 2 f e h 6 h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s h y d r o g e np r e s s u r el o s s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h e r m o a n a l y s i sw e r ec o n d u c t e dt o d e t e r m i n et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h em i l l e dp o w d e r s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ey i e l da n dh - s t o r a g ec a p a c i t yo fm 9 2 f e h 6h y d r i d es y n t h e s i z eb yx q m 一4t y p e p l a n e t a r yw e r eb e t t e rt h a nw h i c hs y n t h e s i z e db yu n i b a l l - m i u5 t h ed i f f e r e n c em a y b ea t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h ep l a n e t a r yb a l lm i l lh a sh i g h e rm i l l i n ge f f i c i e n c yt h a n t h eu n i - b a l l - m i l l5 m 9 2 f e h 6h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n c em i l l i n gp a r a m e t e r sl i k et h es t a r t i n gp o w d e rr a t i oo fm gt of ea s2 ：1a n d3 ：1 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x m 3 ) m e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h eh i g h e s tm 9 2 f e h 6y i e l dr a t i o ， 8 3 7 i sa c q u i r e di nt h es a m p l ew i t hn ( m g ) ：n ( f e ) = 3 ：1a n dd i r e c t l ym i l l e di nh 2 t h e s a m p l em i l l e dw i t hm g t of eb e i n g2t o1a n dd i r e c t l ym i l l e di nh 2h a st h em i n i m u m h y d r o g e nd e s o r p t i o ns t a r t i n gt e m p e r a t u r e2 0 4 4 s i m u l t a n e i t y , t h e e f f e c to f i i 中南大学硕士论文 a b s t r a c t d i f f e r e n c em i l l i n gm o d e so nt h es y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dt e r n a r yc o m p l e xh y d r i d e m 9 2 f e h 6w a ss t u d i e db yc o n t r o l l e dr e a c t i v em e c h a n i c a la l l o y i n g ( c r m a ) ，t h e f o r m a t i o no fm g ow a ss u p p r e s s e d 、i lt h ec o n t i n u o u sm i l l i n gm o d e a n dt h e s c h e m a t i co ft h ef o r m m i o np r o c e s so fm 9 2 f e h 6w a sa l s ob ei n v e s t i g a t e d a b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h em i l l e dn a n o s t r u c t u r e dt e r n a r yc o m p l e x h y d r i d em 9 2 f e h 6w e r ei n v e s t i g a t e db ys i e v e r ta p p a r a t u s i tw a ss h o w nt h a tt h e m i x t u r ee x h i b i t saf a s t h y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o n k i n e t i c s b yc o m p l e t e l y a b s o r b i n g4 4 2w t h ea t6 5 3 ku n d e r4 0m p ah 2a n dc a t la b s o r b r e l e a s eh y d r o g e n d i r e c t l y w i t h o u t a n ya c t i v a t i o ns t e p t h ec o m p o s i t ep h a s e sm 9 2 f e h 6 t i 、 m 9 2 f e h 6 一z i 0 2w e r es y n t h e s i sb yt h ea d d i t i o no ft ia n dt i 0 2i nt h e3 m g + f em i x t u r e t h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dc a t a l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw r o d s m a g n e s i u m b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，c a t a l y s t a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nb a l lm i l l i n g i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：牝 日期：丝年j 月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：j 啦导师签名查熟终日期：坚生年月上日 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正 引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度 重视，以期在2 1 世纪中叶进入“氢能经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) ”时代。氢能具有 很高的热值，燃烧l k g 氢气可产生1 2 5 x 1 0 6l ( j 的热量，相当于3k g 汽油或4 5k g 焦 炭完全燃烧所产生的热量；其次，氢燃烧的产物是h 2 0 对环境友好，无污染，是绿 色清洁能源；最重要的是氢是宇宙中最丰富的元素，来源广泛，可通过太阳能、 风能和地热能等自然能分解水而产生，为可再生能源，不存在枯竭问题。在全球 日益为能源危机和环境污染两大难题所困扰的当今，氢无疑为人类提供了一种理 想的能源选择【l 8 】。 1 1 氢的储存 氢能的应用必须解决储存和运输问题。传统的氢气存储方式主要有气态和液 态。气态储氢存在体积密度较小( 4 0 k gm 。3 ) 、运输和使用过程中易爆的缺点。 液态储氢的体积密度( 7 0k g m 3 ) 较高，但氢气的液化需要冷却至l j 2 0 k 的超低温，此 过程消耗的能量约占所储存氢能的2 5 , - - - 4 5 。利用吸氢材料与氢气反应生成固 溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服气、液两种储存方式的不足，储氢体积 密度大( 8 0 1 5 0k g m 3 ) 、安全性高、使用方便1 4 1 。 m 9 2 n i i - 1 4l a n i s h 6 h 2 ( 1 i q u i d ) h 2 ( 2 0 0b a r ) 图l - 1 不同储氢方式储存4 k g 氢气体积对比p 1 f i g 1 - 1 v o l u m eo f4 k go fh y d r o g e nc o m p a c t e di nd i f f e r e n tw a y s w i t hs i z er e l a t i v et ot h e s i z eo f ac a r 如图1 1 所示，一辆燃料电池车，运行4 0 0 k m ，需要氢气4 k g ，采用不同贮氢 中南大学硕士论文第一章文献综述 方式对比，固态储氢在体积方面占有绝对的优势。固态储氢在诸多方面都具有气 态贮存、液态贮存所无法比拟的优点。它的发现为氢贮存提供了一种理想方式， 为氢能源最终替代“化石能源提供了现实可行性。 1 2 贮氢合金 所谓贮氢金属或合金，是指某种金属或合金在适宜的温度和压力条件下，能 够直接与氢反应生成金属或合金的氢化物，并在改变条件( 加热或降压) 时，氢 化物能够发生分解放出氢气。在贮氢金属或合金与氢气接触时，首先形成固溶体， 遵循s i e v e r t 定律。 【日】m 乃2 ( 1 - 1 ) 固溶饱和后，在一定温度、压力条件下，与氢反应生成氢物。 ， 二膨礅+ 4 2 二朋：砂+ 脯( 1 2 ) y xy x 式中：m 一金属或合金； m h y 一金属或合金的氢化物； h - 一反应的焓变。 对于上述反应，根据g i b b s 相律，若温度一定，则压力一定，此压力为反应 的平衡压力。储氢材料的氢化反应为可逆反应，材料吸氢时为放热反应，放氢时 为吸热反应。不论是吸氢反应还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有 关。p c t 曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线。其平台压力、平台 宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，及常规鉴定储氢合金吸放氢性能主要 指标，也是探索新的储氢合金的依据。因此，改变反应的温度或压力条件，即可 控制反应的方向。这一点是储氢材料工程应用所依据的最基本特性。 目前已开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系a b 5 型；锆、钛系拉夫 斯基相a b 2 型；钛系a b 型；镁系a 2 b 型；以及钒系固溶体型等几种。如表1 1 所 示： 表1 1 不同类型的金属氢化物【l 】 t a b l el 一1d i f f e r e n tt y p em e t a l - b a s e dh y d r i d e s t y p e m e t a l h y d r i d em a s s ( ) p e q ，t e l e m e n tp d p d h o 6 0 5 6 a b 5 a b e l a n i 5l a n i s h 6 z r v 2z r v 2 h 5 5 2 1 3 7 3 o l 0 0 2 0b a r , 2 8 9 k 2b a r , 2 8 9 k 1 0 。8b a r , 3 2 3 k 中南大学硕士论文第一章文献综述 a b a 2 b f e t i f e t i h 2 m 9 2 n im 9 2 n i h 4 1 8 9 3 5 9 5b a r , 3 0 3 k 1b a r , 5 5 5 k 在贮氢金属或合金的氢化物中，由于氢原子进入晶格中的有序位置，使氢化 物中的氢原子达到很高的堆积密度。图1 2 以及表1 2 列举了一些储氢合金的储氢 量及储氢性能。 8 0 6 0 | ( ) 2 0 ( ) 0 - 一h u v _ 一h _ l o1 52 0 g r a v i m e t r i ch ，d e n s i t y 【l r l a s s 】 图1 2 一些储氢材料的体积储氢密度与质量储氢密度【2 1 f i g 1 - 2v o l u m e t r i ca n dg r a v i m e t r i ch y d r o g e nd e n s i t yo f s o m es e l e c t e dh y d r i d e s 表1 2 轻金属储氢材料的性能 t a b l e l - 2t h ep e r f o r m a n c eo fl i g h tm e t a l b a s e dh y d r i d e s = ：! 熬鞔瓣群 k陌k ， b 挪鼙p 茂攀瓣； ： 船 o 0 o 4 ，1 i o 一，箸堂j| 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 2 1m g 基储氢材料 m g 基储氢材料中，目前研究较多的主要有m g h 2 ，m 9 2 f e l l 6 3 1 3 6 1 ，m 9 2 n i h 4 等，质量密度分数分别为7 6 w t ，5 6 6 w t ，3 6 w t 。其d ? m g a f e h 6 因其高的 体积密度( 1 5 0 k gh 2 m d ) ，是液氢的两倍，气态储氢密度的近四倍，近几年成 为研究热点。 m 9 2 f e h 6 传统上采用烧结法制备，该方法需将金属元素粉末在h 2 中于高温高 压下进行长时间烧结。早期d i d i s h e i m 等人t 2 2 1 在7 7 3 k ，2 12 m p a 氢压下，采用m g 、 f e 元素粉末合成t m 9 2 f e h 6 ，该氢化物在4 5 0 c 下放氢，在5 0 0 。c ，6 0 a t m 下吸氢。 其吸放氢反应式为川： m g ( s ) + j 7 2 ( g ) m g h 2 ( j ) ( 1 3 ) 3 m g h 2 ( s ) + f e ( s ) 争m 9 2 f e h 6 ( s ) + m g ( s ) ( 1 4 ) m 9 2 f e t l 6 ( j ) 3 m g ( s ) + 3 h 2 ( g ) + f e ( 1 5 ) 后来h u o t 等人2 3 1 1 2 9 1 采用将m g 、f e 粉末先球磨后烧结的方法合成，发现球磨后 在6 2 7 k ，5 0 b a r 氢压中烧结可得到产率6 5 w t 的m 9 2 f e h 6 ，同时生成2 4 w t 的 m g o 。m 9 2 f e h 6 储氢合金目前仍存在吸放氢温度高、反应动力学性能差等缺点， 离实用化尚有距离。为改善m 9 2 f e h 6 储氢合金的吸放氢性能，各国学者在催化 剂添加方面作了探索。实验发现p u 、c u 等添加剂并不能改善m 9 2 f e h 6 的吸放氢 动力学性能瞰1 1 3 5 1 。c a s t r o 等【4 9 】在纯m g 中添加5 a t 的n b 一起球磨，能将m g h 2 4 中南大学硕士论文 第一章文献综述 的放氢温度降低将近1 0 0 。c 。b a r k h o r d a r i a n 等【5 l 】最近通过添加0 2 o 5 m 0 1 n b 、 n b 2 0 5 等催化剂，对于m g h 2 的吸放氢动力学有很大改善。所以，能否通过添加 稀有金属及其氧化物等催化剂来改善m 9 2 f e h 6 的吸放氢动力学，是今后值得研 究的重要方向。 1 2 2l a n i 5 型储氢合金 以l a n i 5 为代表的稀土系储氢合金是目前已得到成功应用的贮氢材料的典 型代表。l a n i 5 是一种六方c a c u 5 型结构的金属间化合物，其氢化反应式为： l a n i s + 3 h c q l a n i s h 6 一( 1 - 6 ) 氢化物的生成焓为3 0 1 k j m o lh 2 ，储氢容量为1 4 w t 。生成的氢化物仍为六方 结构，但晶格体积膨胀2 3 5 ，因此l a n i 5 在氢化循环过程中，粉化现象较为严 重。l a n i 5 在室温下的平衡氢压为0 2 0 3 m p a ，吸、放氢的平衡压差( 滞后) 小 3 7 1 1 3 8 1 o l a n i 5 是一种室温氢化性能优异的贮氢材料。在常温条件下，l a n i 5 吸放氢迅 速，且初期活化容易、抗杂质气体的毒化能力强，在综合性能指标上能够满足某 些工程应用需求。缺点是储氢容量较低及原材料( 镧) 过于昂贵。在实际应用中， 多采用含铈混合稀土m m ( c e 4 0 ) 或者富镧混合稀土m i ( l a + n d 7 0 ) 来替 代纯镧，形成m m n i 5 或m i n i 5 伪二元合金。如此，在保持了l a n i 5 的许多优良 性能的同时，不仅大幅度降低了材料成本，而且在贮氢容量和动力学性能方面甚 至优于l a n i 5 。近年来，为了满足各种不同的工程需求，又进一步开发了以m m n i 5 为基体的以a i 、m n 、f e 、c r 、c a 部分置换n i 作为第三个成分，添) j n t i 、g r 、v 作 为第四个成分的多种廉价混合稀土贮氢合型3 o 】。 1 2 3 铁钛储氢合金 t i f e 合金是a b 型储氢材料的典型代表。因其能够在室温氢化及具有价格 上的优势，各国学者曾对其进行了广泛、深入的研究。t i f e 合金的贮氢容量为 1 8 w t ，但如果其成分偏离化学计量比，吸氢容量将会显著降低。 t i f e 贮氢合金的缺点在于初期活化困难、抗杂质气体的毒化能力差。t i f e 的初期活化需在4 0 0 。c 以上高温真空去气后，充入3 0 a t m 以上高压氢与之长时间 接触，并经数次吸放氢循环后方能完全活化。t i f e 对氢气中的0 2 、h 2 0 、c o 及 c 1 2 等杂质气体极为敏感，含量达至l j l o p p m 即已明显影响其活性。 一研究表明：以t i f e 为基体，添加m n 、n b 、n i 、z r 、v 、c r 等过渡族元素 中南大学硕士论文 第一章文献综述 构成多元合金，可使其初期活化性能得到改善，但同时生成的氢化物稳定性增加， 压力平台斜率增大2 1 。 1 2 4l a v e s 相型储氢合金 对于a b 2 型金属间化合物，如果a 是t i 或z r ，b 是m n 、f e 、c r 、v 等过 渡族元素，一般会构成l a v e s 相型结构。l a v e s 相型合金一般具有较高的吸氢容 量。在l a v e s 相型合金中，存在立方c 1 5 型和六方c 1 4 型两种结构，后者具有 良好的储氢特性。理论上，对于c 1 4 型结构，其吸氢容量可达6 3 ( 原子比) ； 对于c 1 5 型结构可达6 ( 原子比) 。化学计量比的z r c r 2 能够分别以c 1 4 型和c 1 5 型结构稳定存在，室温下吸氢容量分别达3 4 和4 ( 原子比) 1 1 】。一般l a v e s 相型 合金具有较大的不定比成分范围，并因此带来储氢特性的较大差异。 1 3 储氢材料的基本性能 1 3 1 氢化热力学性能 储氢材料之所以具有重要的研究价值和巨大的应用前景，其主要原因在于除 少量氢以固溶形式存在外，绝大部分氢与金属或合金反应生成了氢化物，而且反 应在温度、压力条件改变时能够可逆地进行，从而完成高容量氢的存储和释放。 如能掌握其氢化平衡特性，就可根据实际需要，选择适当材料并通过改变反应条 件来控制反应方向。 对于金属( 或合金) 一氢体系的平衡相图，必要的状态参数包括固相的成分、 温度、压力。图中1 - 3 - - - 条等温图线分别表示三个温度下氢气压力与样品中氢含 量的关系。结合图l - 4 可知，氢首先固溶进入金属( 或合金) 中，固溶度随氢压 的增大而增加。固溶了氢的金属( 或合金) 相称为q 相。氢在a 相中固溶达到饱和 并开始生成氢化物，即p 相。氢浓度显著增加，而平衡氢压基本保持不变。至c 点 后，氢化反应结束( 对于单平台而言) 。此后再增加氢气压力，氢还可固溶进入 d 相，b 相的成分逐渐接近氢化物的化学计量成分。随着温度的升高，平衡压力呈 指数函数增大。在达到临界温度以前，平台宽度逐渐减小。根据热力学性质，氢 化平台压力是按v a n th o f f 方程随温度而变化，该方程为： z a r o c t o i np ，：竖一生( 1 7 ) r z r 式中h o 、s o 分别为反应的标准焓变和熵变。在v a n th o f f 图中，在很大温度 6 中南大学硕+ 论文第一章文献综述 范围内，l n p h 2 与1 t 基本呈直线关系，可以根据直线的斜率和截距分别求得反 应的a h o 、a s o 。 1 0 0 “一ph。?j，j7i：二，i：ii： 7 i 葫2 5cj心 。u lt 0 孑 l ?”m ” 。 7 h l 弋 1 f 一 。v 。 厂 一 i 7 0 00 20 4 0 60 8 c h 【h i m 】 102 42 83 23 6 t 1 1 f 1 0 _ 3 k - 1 6 0 o 2 0 图1 3p c t 曲线( 左边) 以及相应的v a n th o f f 图( 右边) ， ： f i g 1 3 p c ti s o t h e r m s ( 1 e f t - h a n ds i d e ) f o rah y p o t h e t i c a lm e t a lh y d r i d e ( t h ec o r r e s p o n d i n gv a n t h 2g a s 霪 m e t a l a d s o r b e d h y r o d g e n h o f fp l o t so nt h er i g h t h a n ds i d e f , s o l i ds o l u t i o n t z - p ha s e 彩彩 h y d r i d ep h a s e l - p h a s e 彩饧 m e t a lh y d r i d e 图1 4 金属原子与氢分子固溶反应结构模型 f i g 1 4 s c h e m a t i cm o d e lo fam e t a ls t r u c t u r ew i t hha t o m si nt h ei n t e r s t i c e sb e t w e e nt h e m e t a la t o m sa n dh 2m o l e c u l e sa tt h es u r f a c e 2 7 3 m。一jv】 加 中南大学硕士论文第一章文献综述 图1 - 5 贮氢合金的氢解析压与温度的关系 f i g 1 5h d i s s o c i a t i o np r e s s u r ea saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ef o rs o m eh s t o r a g ea l l o y s 2 1 图1 5 给出了几种金属或合金氢化物的解析压与温度的关系。随金属中的氢 位置变化而引起的熵变，与氢气固定于金属中时发生的熵变相比，前者很小，可 以忽略不计。因此，贮氢材料氢化时的熵变几乎完全是由于气态熵的损失所造成， 即i s o l s 0 2 9 8 ，h 2 。因此，反应的焓变h o 就成为表征氢化物的热稳定性的重 要判据。贮氢材料的吸氢反应为放热反应，i a n ol 越大，氢化物越稳定【删。 1 3 2 氢化动力学性能 材料的热力学性能决定其应用的可能性，而动力学性能则决定其应用的可行 性。对于贮氢材料而言，后者往往是更主要的研究内容。 贮氢金属或合金发生氢化反应，最初氢固溶进入材料中时，在材料的表面和 内部之间存在一定的浓度梯度，显然，处于表面的a 相中氢浓度首先达到饱和。 另外，在固气界面发生q 相_ d 相相变过程产生晶格膨胀所需的能量要低于在固 体内部所需的能量。因此，氢化反应首先发生于材料表面。材料的整体氢化过程 包括以下几个步骤： ( 1 ) 氢分子的物理吸附； ( 2 ) 氢分子的离解和化学吸附； 8 中南大学硕士论文第一章文献综述 ( 3 ) 氢原子的表面渗透； ( 4 ) 氢原子向基体内部扩散； ( 5 ) 在金属氢化物界面新的氢化相生成。 研究表明：吸氢速率主要由( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 三个步骤所控制，通常步骤( 4 ) 速率最低【似4 6 1 。 材料氢化动力学性能的根本改善需要对上述因素同时加以考虑。以纯m g 为 例，虽因具有高储氢容量和低廉价格被视为最具发展前景的贮氢材料，但工作温 度过高和吸放氢反应缓慢使其实际应用受到严重制约。研究发现：一个主要原因 是m g 表面无法高效离解氢分子加之表面致密氧化膜的存在；另一重要原因在于 氢原子沿金属氢化物界面扩散的速率较低。为此各国学者围绕着改善氢化动力 学性能开展了多方位的深入探讨。目前所采用的方法主要包括： ( 1 ) 制备复合材料添加的复合相包括： 贮氢材料，如：l a n i 5 【3 7 】【3 9 1 、f e t i 4 1 】等； 3 d 过渡族金属化合物，如：t i 0 2 、c r 2 0 3 、t i f 3 等【4 7 5 0 】； 过渡金属，如：t i ，f e ，n b 5 1 5 4 】； 非金属，如：c 【”1 ； ( 2 ) 元素替代以过渡族金属元素部分替代构成二元或多元合金，如：m 9 2 n i 3 0 1 、m 9 2 c o 2 9 】、m g l a 3 s 】等。 ( 3 ) 表面处理如：盐酸、含氟溶液等【5 6 】。其中，制备复合材料效果最佳，是 目前的主导方法。在复合材料的各种制备手段中，球磨因为能够在保证复 合相均匀分布的同时，提供亚稳态的微观结构及高比表面，已成为首选方 浊1 5 7 5 9 1 o 复合相的存在之所以能够改善m g 的氢化动力学性能，原因在于( 1 ) 在复 合相的表面，氢分子的离解自由能显著降低，从而有效促进氢分子的离解；( 2 ) 复合相颗粒为氢原子扩散进入m g 基体提供通道 4 7 】。 1 3 3 其它性能 除了氢化热力学性能与氢化动力学性能之外，可适用的储氢材料还必须具备 以下重要性质： ( 1 ) 循环稳定性，储氢材料寿命( 般随循环次数的增加，其储氢容量 减低) ( 2 ) 吸放氢的化学稳定性 ( 3 ) 完全性 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 ( 4 ) 廉价的原材料 1 4 纳米晶材料与储氢材料吸放氢性能 纳米晶材料是指晶粒尺寸在1 0 0 n m 以内的多晶体材料。由于晶粒细小，晶 界浓度非常之高，以至于纳米晶材料可以看作是由晶粒有序相和晶界无序相构成 的两相结构【5 9 】【鲫。这种特殊结构使纳米晶材料具有尺寸效应，表面界面效应， 量子效应以及宏观量子隧道效应等许多独特的性能【6 l 】，研究表吲6 2 】【6 3 1 ，纳米尺 寸的这些特性能显著改善储氢材料吸放氢性能，如降低活化时间和改善反应速 率。众所周知，机械合金化可以较容易获得纳米晶、非晶等合金材料。 机械合金化法( m a ) 是2 0 世纪6 0 年代末f l 了b e n j a m i n 发展起来的一种制备合金 粉末的技术。在材料的制备过程中，不同的元素组分在球磨机内磨球的碰撞挤压 下，发生强烈的塑性变形，不同的元素组分冷焊在一起，随后发生断裂，冷焊、 断裂的不断的重复进行，使得粉粒总是在最短的尺度上以新鲜的原子面互相接 触，最终实现在熔炼状态下才能达到的合金化的目的。机械合金化大致可分为四 个阶段：( 1 ) 不同组分的粉末在磨球的撞击下获得的能量导致局部的温升，冷焊 的发生使局部成分均匀；( 2 ) 不断的冷焊和断裂的发生促使粉粒问的扩散，形成 固溶体；( 3 ) 粉末粒度的不断减小使局部的均匀化扩展到整个体系；( 4 ) 粉粒发生 畸变形成亚稳结构1 5 引。 图l - 5 纳米晶m 9 2 n i h 4 分解的热效应( d s c ) 1 0 o 勺i i o l(_一iij盆i百一。勺壬勺 中南大学硕士论文第一章文献综述 f i g 1 - 5 t h e r m a le f f e c t so fd e s o r p t i o n ( d s c ) f o rm 9 2 n i h 4p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n e m a g n e s i u m ( a ) a s h y d r o g e n a t e d ( b ) a f t e rb a l l m i l l i n g ( h e a t i n gr a t e10k m i n ) 6 0 1 由于机械合金化过程在合金粉中引入了大量的应变，缺陷等，使得该过程在 较低的温度下即可完成，可制备出常规条件下难以合成的新型储氢材料，并赋予 它独特的储氢性能。如图1 5 为采用不同制备得到的m n i h 4 d s c 曲线对比，经过 球磨后得到的m 9 2 n i h 4 的d s c 峰值比不经过球磨的低大约4 0o c 。图1 - 6 为采用不 同途径得到纳米金属氢化物的流程图。 囤囤 图l - 6 制备纳米晶储氢材料的流程图 f i g 1 - 6 f l o wc h a r ts h o w i n gt h ep o s s i b l er o u t e so f m a n u f a c t u r i n go f n a n o s t r u c t u r e d i n t e r m e t a l l i c sa n dt h e i rc o m p o s i t e s 1 9 9 8 年j h u o t f 6 5 】率先采用机械合金化合成了m 9 2 f e h 6 储氢材料，球磨 2 m g h 2 + f e 混合物6 0 h 后，得到m 9 2 f e l l 6 的产率为5 6 w t ，且发现球磨后得到的 m 9 2 f e h 6 的循环寿命远远高于烧结所得到的。此后s s s a i r a m a n 3 3 1 在l o b a r 氢压 下机械球磨2 m g + f e 混合物2 0 h ，得至l j 6 3 w t i 拘m 9 2 f e i - 1 6 。、撕n 等z 们7 】利用机械 合金化合成了5 1 l n m 的纳米晶m 9 2 f e h 6 ，大大降低了储氢材料的放氢温度。 m 9 2 f e h 6 储氢合金目前仍存在吸放氢温度高、反应动力学性能差等缺点，离实用 化尚有距离。在镁基储氢材料中添加过渡金属( t i ，v ，m n 等) 及过渡金属氧化 物( 如：v 2 0 5 ，c r 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，t i 0 2 等) 可明显改善材料的吸放氢性能【4 8 5 3 】。进 中南大学硕士论文第一章文献综述 一步提高相m 9 2 f e h 6 的合成产率，控制其结构，通过添加过渡金属及过渡金属氧 化物改善其吸放氢动力学性能是今后研究m 9 2 f e h 6 储氢材料的发展方向。 1 5 本工作的意义及构思 氢能是一种来源广泛、可循环利用的洁净能源。氢能利用的关键在于如何高 效、安全地储存和输运氢，而储氢材料为解决这一难题提供了一种理想方式。在 各种储氢材料d p m 9 2 f e h 6 因其高体积储氢密度和低廉价格，被认为具有发展前景 的储氢材料。但其吸放氢速率低及工作温度高严重制约了它的实际应用。 本工作以廉价原材料m g 、f e 为反应相，在氢气中通过反应机械合金化法合 成纳米晶