（机械制造及其自动化专业论文）金刚石热稳定性及其刀具受热损伤的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，金刚石制品的生产者和使用者越来越关注产品的热稳定性。英国e l e m e n t s i x ( 原d eb e e r s ) 和美国g e 等公司都加大了对其金刚石产品热稳定性的测试和研究工 作。在国外热稳定性被作为确定金刚石应用领域最重要的依据。目前，对金刚石制品性 能的评估，也不再局限于强度、硬度、耐磨性等，而是加入热稳定性指标的综合评价。 本文结合实际应用，对影响单晶金刚石热稳定性的内在因素进行了量化分析；并且结合 聚晶金刚石复合片刀具的制作过程，对聚晶金刚石复合片( p o l y c r y s t a l l i n sd i a m o n d c o m p a c t s ) 的热稳定性和感应加热造成的热损伤进行了深入的研究。 单晶金刚石热稳定性的影响因素较多，并且各个因素之间也是互相影响。这里基于 灰色系统理论，提出可以充分利用产品原始信息的方法，即灰色关联分析，对四种金剐 石内在因素对其热稳定性的影响进行量化分析，得到灰关联序。进而建立了i b 型单晶金 刚石热稳定性的灰色预测模型，它可以有效地对热稳定性进行预测。同时提出以单晶金 刚石差热曲线上的外推起始温度，作为热稳定性的标识温度。 聚晶金刚石复合片刀具的焊接，严格要求加热温度和时间的参数。因此建立了聚晶 金刚石复合片高频感应钎焊模糊控制及同步数据采集系统。该系统基于模糊控制原理， 利用单片机技术，结合高频感应加热设备使用可控硅控制的原理和特点，对聚晶金刚石 复合片刀具的钎焊实现了参数化控制，并且控制效果显著。它是进一步研究刀具的焊接 工艺和感应加热对聚晶金刚石表面热损伤的基础性试验设备。 利用上述设备，对聚晶金刚石复合片刀具钎焊过程涉及到的钎料对钎焊金属的润湿 能力、钎焊温度对钎焊接头强度的影响、恒温保持时问对钎焊接头强度的影响、钎焊金 属表面粗糙度对接头强度的影响等方面的问题，进行了深入的研究。 利用差热分析( d t a ) 、热重分析( t o a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、电子扫描电镜( s e m ) 等分析手段，对聚晶金刚石在空气中加热的氧化行为进行了深入研究。分析了聚晶金刚 石在空气中热损伤的四种形式，深入探讨了复合片在感应加热条件下的热损伤机理。 感应加热过程对聚晶金剐石复合片的影响，决定了焊后刀具的质量。因此，进行了 感应加热对刀具前刀面和后刀面热损伤的研究。前刀面热损伤层的定量分析，可以为随 动磨削的加工余量提供理论依据。后刀面热损伤层的定量分析，可以为确定最小刃磨余 量提供理论支持。 针对聚晶金刚石的热稳定性，深入分析了其差热分析曲线和电子扫描电镜照片，并 提出以聚晶金刚石差热曲线上的起始氧化温度作为其热稳定性的标识温度。据此，对聚 晶金刚石复合片的两种内在因素对其热稳定性的影响能力，进行了灰色关联分析的量化 大连理工大学博士学位论文 评定。进一步探讨了聚晶金刚石的氧化和石墨化是否同时进行的问题。得出聚晶金刚石 的石墨化温度在9 6 0 。c 左右，随着加热温度的增加，复合片有石墨化的趋势。结合聚晶 金刚石复合片热损伤研究的结果，认为：加热时聚晶金刚石复合片的氧化和石墨化可能 同删进行。 关键词：单晶金刚石；聚晶金刚石复合片；热稳定性；热损伤：高频感应加热：模糊控 制；钎焊；灰色关联分析；灰色预测；石墨化 摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r o d u c e r sa n du s e r so fd i a m o n dp a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ni t s 恤e r m a ls t a b i l i t y ( t s ) b o t hb r i t i s he l e m e n ts i x ( f o r m e rd e b e e r s ) a n da m e r i c a ng e m a k e g r e a te f f o r to n t e s ta n ds t u d yo ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo fd i a m o n d p r o d u c t s t h et so fd i a m o n d i sm a d ea sa ni m p o r t a n te v i d e n c ef o ra s c e r t a i n i n gt h ea p p l i c a t i o nf i e l do fd i 甜n o n da b r o a d n o w , t h ep r o p e r t ya s s e s s m e n to fd i a m o n dp r o d u c t sh a sn o tb e e nl i m i t e do nt e s to fs t r e n g t h ， h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，e t c b u ti sac o m p r e h e n s i v ee s t i m a t i o ni n c l u d i n gt h et s i nt h i s p a p e r , c o n s i d e r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h ea u t h o rq u a n t i t i v e l ya n a l y z e dt h ei n t e m a l f a c t o r si n f l u e n c i n gt h et so f s y n t h e t i cs i n g l ec r y s t a ld i a m o n d ，a n dc o m b i n i n gt h ef a b r i c a t i o n o fp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d ( p c d ) c o m p a c t st o o l s ，a n a l y z e dt h et so fp c d c o m p a c t sa n d t h e r m a ld a m a g eo np c d l a y e ri n d u c e db yi n d u c t i o nh e a t i n g t h e r ea r em a n yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h et so f d i a m o n d ，a n dt h e s ef a c t o r si n f l u e n c ee a c h o t h e r s o ，b a s e do nt h eg r e ys y s t e mt h e o r y ，am e t h o dt h a tc a n m a k et h eb e s to fo r i g i n a l i n f o r m a t i o no f p r o d u c t si sp r o v i d e d ，t h a ti s ，t h eg r e y r e l a t i o n s h i pa n a l y s i su s i n gt h i sm e t h o d ， q u a n t i t i v e l ya n a l y z e di n f l u e n c i n ga b i l i t yo f 4k i n d so fi n t e r n a lf a c t o r sf o rt h et so f d i a m o n d ， a n do b t a i n e dt h eg r e yr e l a t i o n s h i ps e q u e n c e f u r t h e r m o r e ，t h eg r e yf o r e c a s t i n gm o d e lf o rt h e t s p r e d i c t i o no fi b t y p es y n t h e t i cs i n g l ec r y s t a ld i a m o n di se s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h em o d e li s a p p r o p r i a t e a t t h es a m e t i m e ，i t i s p r o p o s e dt h a t t h e e x t r a p o l a t e do n s e t t e m p e r a t u r ei st a k e n a st h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ef o rt h et so f s i n g l ec r y s t a ld i a m o n d t h e b r a z i n go fp c d t o o l sr e q u i r e se x a c th e a t i n gt e m p e r a t u r ea n ds o a k i n gt i m e h e n c e ， t h ef u z z yc o n t r o l & s y n cd a t ac o l l e c t i n gs y s t e mw a sd e v e l o p e df o rh i f r e q u e n c yi n d u c t i o n h e a t i n go fp c d t o o l s t h es y s t e m ，w h i c hi sb a s e do nt h e f u z z yc o n t r o lt h e o r ya n ds c m t e c h n o l o g y , a n dc o m b i n e t h ep r i n c i p l ea n dc h a r a c t e r i s t i co f h i f r e q u e n c ye q u i p m e n tu s i n gt h e s i l i c o nc o n t r o l l e dt oc o n t r o lt h eh e a 廿n g ，r e a l i z e dt h e p a r a m e t e rc o n t r o l l i n gf o ri n d u c t i o n h e a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t r o l l i n ge f f e c to ft h es y s t e mi sg o o d i ti st h eb a s i c d e v i c ef o rf u r t h e rs t u d y i n gt h et e c h n i c so fp c dt o o lb r a z i n ga n dt h et h e r m a ld a m a g e so np c d l a y e ri n d u c e db y i n d u c t i o n h e a t i n g u t i l i z i n gt h ea b o v ed e v i c e ，t h es e v e r a lq u e s t i o n sr e l a t e dt ot h ep r o c e d u r eo fp c dt o o l b r a z i n gw e r ed e e p l ys t u d i e d t h e ya r et h ef o l l o w i n gf a c e t s ：a ) w e t t a b i l i t yo ff i l l e rm e t a lt o b r a z i n gm a t e r i a l s ；b ) t h ei n f l u e n c eo f h e a t i n gt e m p e r a t u r eo nj o i n ts t r e n g t h ；c ) t h ei n f l u e n c eo f s o a k i n gt i m eo dj o i n ts t r e n g t h ；d ) t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c er o u g h n e s so fb r a z i n gm a t e r i a l so n n i 大连理工大学博士学位论文 j o i n ts t r e n g t h u s i n g t h em o d e r na n a l y s i sm e t h o d s i n c l u d i n gd t a ，t g a ，x r d ，a n ds e m ，t h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro fp c dh e a t e di na i rw a sd e e p l ys t u d i e d ，4k i n d so ft h e r m a ld a m a g ef o m l sw e r e a n a l y z e d ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h e r m a ld a m a g ef o rp c dc o m p a c t sh e a t e db yi n d u c t i o n h e a t i n g i na i rw a s p r o f o u n d l yp r o b e d t h ei n f l u e n c eo fi n d u c t i o nh e a t i n gf o rp c dc o m p a c t sd e t e r m i n e st h eq u a l i t yo ft h e w e l d e dt o o l s ，h e n c e t h et h e r m a ld a m a g el a y e r so nt h er a k ef a c ea n dt h em a j o rf l a n ko ft o o l i n d u c e db yi n d u c t i o n h e a t i n gw e r es t u d i e db ys e m ，t h ea n a l y s i so f t h e r m a ld m n a g e l a y e rf o r t h er a k ef a c ec a np r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c e sf o rc o n f i r m i n gt h em a c h i n i n ga l l o w a n c eo f s u r f a c e g r i n d i n g t h es t u d y o ft h e r m a ld a m a g e l a y e r f o rt h e m a j o rf l a n k c a r l p r o v i d e t h e o r e t i c a lg u i d a n c e sf o rd e t e r m i n i n gt h em i n i m u m m a c h i n i n g a l l o w a n c eo f e d g eg r i n d i n g f o rt h et so fp c d c o m p a c t s ，t h ed t a & t g c u r v e so fp c d l a y e rh e a t e di 1 3a i rw e r e d e e p l ya n a l y z e d ，t h es e mm i c r o g r a p h so fp c dc o m p a c t sh e a t e db yi n d u c t i o nh e a t i n gw e r e o b s e r v e d ，a n dt h es t a r t i n go x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ed t a c u r v eo fp c d c o m p a c t sw a sp u t f o r w a r da st h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ef o rt h et so fp c dc o m p a c t s a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，u s i n gt h eg r e yr e l a t i o n s h i pa n a l y s i s ，t h ei n f l u e n c ea b i l i t yo f 2k i n d so fi n t e m a lf a c t o r s f o rt h et so fp c dc o m p a c t sw a sq u a n t i t i v e l ye s t i m a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r o b l e m ，t h a ti s ，i f t h eo x i d a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o no fp c dc o m p a c t so c c u rs i m u l t a n e o u s l y , w a sp r o b e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp c d c o m p a c t si sa b o u t9 6 09 c ，a n dp c d c o m p a c t sh a st h et r e n d so fg r a p h i t i z a t i o nw i m t h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gt e m p e r a t u r ei na i r c o m b i n i n g t h er e s u l t so f s t u d yo nt h e r m a ld a m a g e s o fp c d c o m p a c t s ，i ti sp r o p o s e dt h a tt h e o x i d a t i o na n d g r a p h i t i z a t i o no f p c dc o m p a c t sm a y o c c u rs i m u l t a n e o u s l yw h e n b e i n gh e a t e d k e yw o r d s ：s i n g l ec r y s t a ld i a n m n d ；p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t s ；t h e r m a ls t a b i l i t y ； t h e r m a ld a m a g e ；h i f r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t i n g ；f u z z yc o n t r o l ；b r a z i n g ；g r e y r e l a t i o n s h i pa n a l y s i s ；g r e yf o r e c a s t i n g ；g r a p h i t i z a t i o n 第一章绪论 1绪论 1 1 课题背景及意义 天然金刚石是自然界中最硬的物质，并且在机械、物理、电子、光学等诸多领域具 有许多卓越的性能。然而，天然金刚石因其价格非常昂贵，多用于特殊场合。直到1 9 5 4 年1 2 月1 6 日，美国g e 公司以粉末态的金属和石墨为原料合成了世界上第一颗人造金 刚石 1 ，才使其在工业上得以广泛应用。人工合成金刚石以来，在世界范围内，人造金 刚石已经经历了三个发展阶段1 2 j ：1 ) 5 0 年代人造金刚石的合成，使金刚石生产工业化 成为现实；2 ) 7 0 年代聚晶金刚石( p c d ) 的出现，使人造金刚石进入全面代替天然金剐 石而制作工具的新时期；3 ) 8 0 年代成熟的低压气相生长金刚石薄膜( c v d ) 的成功开 始了金刚石作为功能性新材料应用的新时代。人造金刚石工具的用途很多，可用作刀具、 磨具、锯切工具、钻具、拉拔工具、修整工具和其他工具。金刚石工具的使用，对切削 加工业产生了革命性的影响，提高了加工速度和生产率，延长了刀具使用寿命，并且可 获得满意的加工效果。随着对加工质量要求的不断提高，以及一些难加工材料的特殊加 工要求，人们对金刚石工具的质量与使用性能提出了更高的要求与期望。2 0 0 5 年，全世 界的切削刀具将卖到2 5 0 亿美元口1 ，金刚石工具的市场前景广阔。 在国外，热稳定性( t h e r m a ls t a b i l i t y ) 被作为确定金刚石应用领域最重要的依据。 作为金刚石制品重要性能指标之一，热稳定性的研究越来越受到各国金刚石工具生产制 造者和使用者的重视。英国e l e m e n ts i x ( 原d eb e e r s ) 和美国g e 公司近年来加大了对 其金剐石产品热稳定性能的测试【2 j ，进行了诸多方面的研究来改进金刚石工具的热稳定 性，并不断推出热稳定性更好的产品 4 1 。从生产到实际应用，金刚石制品要经历两次受 热过程：一是，将其制作成刀具时，所经历的切割及焊接加热过程，如果金刚石产品的 热稳定性低，较高的焊接加热温度将会引起金刚石层损伤，对其组织结构产生不利影响， 从而影响刀具的使用性能；二是，在切削加工过程中，切削刃受热，此时，如果金刚石 产品的热稳定性低，刀具就会很快磨损，从而影响加工质量，降低刀具的使用寿命，使 生产效率下降、增加生产成本等。由此可见，金刚石制品的热稳定性直接关系到其本身 的应用和发展前途。渐渐地，对金刚石制品性能的评估，不再局限于强度、硬度、耐磨 性等，而是加入热稳定性指标的综合评价。 大连理工大学博士学位论文 1 2 碳的相图 最新的碳的相图见图i - 1 ”，值得注意的是图中h - ij 线表示：室温下，单晶六边石 墨在c 轴方向随着压力的增加，失去石墨的结构特征，并且具有与金刚石性能相符的结 构，但随着压力的解除而恢复到石墨结构。另外，金刚石也可以在只有压力的情况下， 转变成石墨旧。这是压力引起的金刚石和石墨之间的转换。这里，主要是研究常压下由 于温度引起的类似问题。 t k p tp b a 辩r i dl f a n s 魏沁d i a g r a mf o rc a r b o n8 su n d e r 镕t o v df r o m 骼p c 曲“uo b s e v a t i o r t st h r o u g h1 9 9 4 s o l i d l i l 垤s 始e n te q u i l i b r i u m 蛐a b o t m d a 血g ：c o m m m c t a ls y n t h e s i so fd i a m o n df r o mg r a p h i t eb yc a ( a l y s i s ；拙p t t h r e + h o mo fv e r yf a s tc i 枯gl h r nl m 静s o l i d - s o l i de r 甜耙r m a “o bo fg r a p h i l et od 蛔锄鹰c ? p t t h r e s h o l do f 他r v 掘副 船蝣略嘲寐l i 硼甜d i a m o n dt o 8 m p h i 嗡d ：幽出茁姆羽h e x a g o n a lg r a p h i t et t n n s f o 啪$ t ow v 眦h e x a t , o a a m p c d l a m o n d ；虽h p p c r e n d s o fs h o a e o o m p r e s s i o 响t l e i a c h 掣c l e s l h 乱。咖w nh e x - 肆, p e 群a p h i t ep a r t i c l 瞄t oh 黼1 y 辨d i a 瑚6 韵： f ：v p p e r 铷滟c f f s h o c ke o 聃科始翻蠹栩q 矗hc y c l e s t h , l lo o n w ：r th c x - t y p eg r a p h i t e t o c + l m c - t y p e d i 蝴。删；b f 0 ：t h r e s h o l d o f f a s l p r c y e l e g ，i m w e v e rg e n e r a t e d ，t h a te o l l v e f te i t h e r t y p eo f g r * p h l t e o rh e x a g o a “ld i a m o f l d i n t o “挑c ：e ，p ed i a m o n d ； h ，聃：辨幽a l o n gw h l c ba n 出c r y s t a lh e x 4 y p c 蝌婶j l ec o m i n e 辐e di nt h ec - d i r 心i o na ir o o q 哦i 翻p e 膊c ( i r el o s e ss o l i i e f a a p h 矗氍曲啪c 妇商ba n da 。q u i 嘲p f o p e r t i m n 幽钯h iw i t h8d i a m o n d - | i hp o i ”y m b mr c w 璐瑚1 0g f 印晌# p o n r e l e a s eo f m j u 图1 1 碳的相图 由碳的相图可知，金刚石在常温常压下处于亚稳态。因此，金刚石易被氧化及在高 温下产生石墨化。金刚石热稳定性的研究主要集中在氧化温度、石墨化温度以及超过其 热稳定温度时产生的热损伤等问题上。 2 一 矗妻 第一章绪论 各种金刚石磨料及其制品，所加工的对象通常都是硬度相当高的，在加工过程中往 往要产生大量的热。也就是说，工作环境温度往往是比较高的，有时瞬间温度高达1 0 0 0 以上，而磨料级金刚石的热稳定温度( 开始石墨化，氧化温度) 一般在7 5 0 1 0 0 0 o c 以下( 微粉级金刚石的热稳定温度更低) 。如果金刚石磨料及其制品、工具的使用温度 超过其热稳定温度，其强度就会急剧下降。 另外，一些金刚石磨具、制品等，需要在较高的温度下压制、烧结而成，其烧结温 度也必须控制在金刚石热稳定温度以下。因此，金刚石的热稳定性指标是评价金刚石质 量、性能优劣的重要指标。 1 3 单晶金刚石热稳定性的国内外研究现状 1 3 1 单晶金刚石热稳定性的研究方法 国际上研究单晶金刚石热稳定性的经典方法是在马弗炉中，取两个温度点9 0 0 。c 、 11 0 0 加热，分别保温3 0 m i n ，然后考察加热前后样品重量、强度的变化 7 】口 目前国内对于单晶金刚石热稳定性的检测还没有统一的测试标准，一般是进行差热 分析和热重分析，测出样品失重与加热温度的关系。在对样品加热后，测试试件机械性 能的下降程度，并以此来表征金刚石的热稳定性。或者综合差热、热重、热腐蚀分析等 手段，加热后测试强度变化量的方法 8 o 这些方法的共同特点是：金刚石受热后，测量了其物理性能的变化量，按改变程度 的大小来确定金刚石的热稳定性。应用以上方法，已经得到了单晶金刚石热稳定性与诸 多因素的关系。 对于金刚石表面的损伤多是利用扫描电镜( s e m ) 进行观察。 1 3 2 单晶金刚石热稳定性与其周围介质的关系 气氛介质对金刚石的热稳定性影响非常显著，这也是应用金刚石工具的主要依据。 在不同的气氛中加热，金刚石的热稳定性差别很大 2 ，9 10 金刚石在空气的压力下是碳的 不稳定态，但没有氧气时，1 5 0 0 。c 以下不会转变成石墨【l ”。在空气中，约8 0 0 。c 就会引 起金刚石的氧化失重。真空中，1 5 0 0 以上才开始氧化，2 0 0 0 3 0 0 0 才变成石墨；氧 气中，金刚石于6 6 0 左右开始石墨化；在氮、氢混合气氛中，1 2 0 0 。c 起金刚石遭受破 坏。惰性气氛中，金刚石的燃烧温度为1 5 0 0 1 6 0 0 ，石墨化温度为1 8 0 0 k ( 1 5 2 7 。c ) ： 在硝酸纳等氧化剂中，于4 3 0 。c 左右就会受到腐蚀；在铁粉中，其石墨化温度为9 0 0 k ( 6 2 7 ) 。可见，不同的介质造成金刚石的热稳定性可以相差几百度之多。究其原因， 可能是在不同介质中，其氧化、石墨化的机理不同。 金刚石被加热到某温度所发生的状态的变化取决于金刚石的品质及其加热时周围 大连理工大学博士学位论文 的介质，见表l - i 所示。 表i - 1 金刚石在不同介质条件下受热升温时所发生的状态【” 1 33 单晶金刚石热稳定性与其强度的关系 人造金刚石在6 8 0 左右强度开始降低。在空气中，加热到9 0 0 ，高品级比低品 级的金刚石抗压强度下降幅度大。对于相同粒度的金刚石，金刚石常温强度越高，受热 后强度相对变化越小，即热稳定性越好，主要是因为：常温强度高，缺陷少，金刚石比较 稳定叭1 2 。当环境温度超过金刚石的热稳定性温度时，金刚石的强度明显下降。金刚石 抗压强度与加热温度的关系见图1 2 ，随着温度的增加金刚石的抗压强度下降f 13 1 ；m b d 6 型金刚石抗压强度与加热时间的关系见图l 一3 ，在同一温度下加热，随着保温时间的增 加金刚石的抗压强度降低。 t ， 图1 2m b d 6 型金刚石在不同温度下保温1 小时的抗压强度曲线 圈1 3m b d 6 型金刚石在8 0 0 。c ：d b 热不同时 间下的抗压强度曲线 1 3 4 单晶金刚石热稳定性与其粒度的关系 单晶金刚石热稳定性与粒度的关系不大，可能是由于两方面综合作用的结果1 2 1 4 ： 一是，常温强度相同的金刚石，粒度越细，金刚石内在和外在的缺陷就越少，耐热性就 越高；二是，粒度越细，比表面积越大，越容易发生热分解反应，造成唰热性下降。但 d 高避蛸嘲摇 罨越躺幽撂 第一章绪论 也有人认为，微粉级金刚石是由于粒度细增加了比表面积，使石墨化、氧化反应更容易 进行，从而热稳定性明显偏低。另外，晶体的形状亦有影响。晶体的晶面光滑、表面轮 廓清晰、晶形完整的金刚石热稳定性要好。这与下述的氮元素提高热稳定性的机理相同。 1 35 单晶金刚石热稳定性与其磁性的关系 天然金刚石没有磁性。人造金刚石的磁性是由于合成时加入触媒材料如f e 、 c o 、m n 等引起的。这些元素都是顺磁质，故人造金刚石属于铁磁性物质。磁性对金刚 石的热稳定性影响比较显著。磁性越强，高温强度越弱，其热稳定性就越差【1 。强磁性 的产品比无磁性的产品加热后，强度下降多5 0 左右。不同磁性的金刚石在空气中受热 时，其强度下降率见图1 4 所示，可见磁性强的金刚石强度下降的幅度大。 连 模 琏 k 一 毯 r 譬 昔萎0 目瞄喀瓣s 尊謦瓣蝴l 器黼l 蝴l l 爨l l 斡程 t 门0 图1 - 4 在空气中加热不同磁性金刚石热稳定性的比较 1 3 6 单晶金刚石热稳定性与触媒、杂质、颜色及个别元素的关系 由于人造金刚石在制作过程中会加入触媒，如f e 、n i 、c o 、m n 等元素。合成后在 其晶体中形成夹杂物，这些杂质将对性能产生很大的影响。研究结果表明”。5 j ：1 ) 粉 末触媒合成的金刚石要比片状触媒合成的金刚石的热稳定性要好；2 ) 在7 0 0 。c 以上， f e 、n i 、c o 可将金刚石的表面腐蚀形成大量麻坑；3 ) 触媒与颜色有一定的关系，不同 的触媒形成不同的杂质，因而金刚石颜色不同，杂质越多金刚石的热稳定性越差，淡黄 色金刚石热稳定性最好，浅绿色次之，灰黑色金刚石的热稳定性最差；4 ) 人造金刚石 合成时，形成的杂质是去不掉的，而有意添加“杂质”如元素氮( n ) 、硼( b ) 却能够增 加其热稳定性，并随着元素含量的增加而增加，原因是与金刚石相近的晶格常数使氮原 子能够进入其晶格，起到取代、补充空位的作用，使其结构更加光整，因而提高了金刚 石的热稳定性；硼的作用机理则不同，其主要集中在表层，受热时生成b z 0 3 。b z 0 3 的 一5 一 大连理工大学博士学位论文 熔点低，易成为熔融态且与金属氧化物起活性反应生成稳定的硼酸盐，这样减缓了碳( c ) 的氧化速度，因而提高了金刚石的热稳定性。可见，不同的条件引起热腐蚀的机理不同， 有待于进一步的探索。另外，对单晶金刚石的表面进行氮离子注入可以有效提高其热稳 定性，见图1 5 ，其氧化起始温度由原来的7 3 0 左右提高到8 0 0 。c 以上。且随着氮注 入剂量的增加而增加，见图1 6 、1 - 7 。 弦 茜 4 0 渤撇嘞1 0 0 0 唬 图1 - 5 氮离子注入前后的差热曲线比较 器o ol d o o t f 图1 - 6 不同浓度氮离子注入前后的差热曲线比较 2 468 】0 n 离子浓度，1 0 1 6 c “2 图1 7 金刚石氧化温度与n 离子注入浓度的关系 n u 毒：；王 霉 主 第一章绪论 1 3 7 单晶金刚石受热后表面形貌的变化 金刚石受热后的表面形貌多利用扫描电镜( s e m ) 进行观察，在空气中和真空中分 别加热到9 0 0 后的金刚石的表面形貌有明显不同【1 7 】。空气中加热的金剐石热腐蚀严重， 主要是由于金刚石碳( c d ) 转变为石墨碳( c g ) 以及碳和空气中的氧生成c o 和c 0 2 造 成的。金刚石在空气中加热后的表面的腐蚀坑和裂纹见图1 8 a 和1 8 b 1 1 3 】。 图1 - 8 金刚石在空气中加热后表面腐蚀坑和裂纹的s e m 照片 综上所述，单晶金刚石的热稳定性影响因素可以归结为两类：1 ) 金刚石本身的物 性；2 ) 金刚石所处的周围介质。二者是相互联系、密不可分的。同时各因素之间互相 影响，关系比较复杂。 人们在研究金刚石热稳定性的同时也在不断研究提高热稳定性的方法。除上述的添 加特别元素外，金刚石表面的金属化以及在其表面上镀膜的方法亦取得了比较好的效果 旧馆 。所有的研究工作，为在具体的应用条件下，如何选用金刚石工具，给出了许多有 益的指导。 1 4 聚晶金刚石热稳定性的国内外研究现状 聚晶金刚石复合片的热稳定性确定了其应用范围，因此对其热稳定性的研究越来 越受到人们的关注。聚晶金刚石的耐热性能与其强度和磨耗比一样，是衡量p c d 质量 的重要性能指标之一。 p c d 的耐热性包括聚晶金刚石的抗氧化性能和抗高温石墨化性能两个方面。根据其 分析评价的侧重点不同，其评定方法可分为两种2 0 、2 2 】：一是用抗氧化温度指标代表p c d 大连理工大学博士学位论文 的耐热性，它是用热重一差热综合热分析仪来测定p c d 的初始氧化温度，以此温度的 高低来评价p c d 的氧化能力：二是在空气或保护气氛中不发生石墨化所能经受的加热 温度和保温时间来评价p c d 的耐热性，通常采用不同热处理前后p c d 耐磨性能的变化 来判断其耐热性能。另外，有学者给出的评定方法【2 驯为：聚晶金刚石复合片的耐热性是 指它在空气中或保护气氛中加热而耐磨性基本保持不变所能承受的温度与相应的时间。 由于聚晶金刚石受热后，其使用性能会受到很大影响，所以很自然地从受热前后聚 晶金刚石性能的改变来研究其热稳定性。目前，测量加热后聚晶金刚石性能改变量成为 研究其热稳定性的主要手段。 1 4 1 聚晶金刚石热稳定, i o e 自c j 研究方法 在世界范围内，测定耐热性的试验方法主要有三种1 2 j ： 1 ) 英国d eb e e r s 公司是将其置于空气中用马弗炉加热，同时将其置于还原气氛 ( 9 5 h 2 + 5 n 2 ) 中用还原炉加热，至某一温度，并保持一段时间，然后测定其失重、 耐磨性、石墨化程度和抗冲击性能； 2 ) 英国d eb e e r s 公司还有用热量一差热分析仪( d s c d t a ) ，并配以高温显微镜， 来测定其初始氧化温度，以此来确定氧化度、耐热性； 3 ) 美国g e 公司是将加热过的烧结体，用扫描电镜作断口分析及车削试验，切削 速度为1 0 7 1 6 8 m r a i n ，进给量为0 1 3 m m r 。 d eb e e r s 公司对其生产的s y n d i t e 三个品种c t b 0 0 2 、0 1 0 、0 2 5 进行了热处理试 验。把热处理前后的复合片做成车刀，车削用硅粉充填的环氧书时脂( s f f e r ) 工件，通 过车削工件后复合片的磨损面的大小来比较其在热处理前后的耐磨性能，已热处理前后 耐磨性能不下降的热处理温度和时间作为耐热温度极限，从而确立了加热温度与时间对 复合片性能的影响，结果见图1 - 9 。 p 蟊 第一章绪论 图1 9s y n d i t e 复合片在空气中加热的温度和时间的极限【2 2 ( a ) c 1 8 0 0 2 、0 i o ( b ) c t b 0 2 5 从图1 9 中可以看出：1 ) 试验结果确定了安全工作区、危险区和过渡区。在安全 工作区域内的温度和时间匹配的热处理对复合片不会发生任何热损害。热处理温度越 高，耐热时间极限越短，反之热处理时间越长，耐热温度极限越低；2 ) 热处理时s y n d i t e 表现出两个阶段的热损害，即( a ) 性能下降；( b ) 继之p c d 层从硬质合金基底上分层 剥离。3 ) 其他条件相同时，s y n d i t e 的平均晶粒尺寸变小，耐热性似乎增加。4 ) 如 果采用一分钟的常用焊接工艺，那么对于s y n d i t e 复合片超过7 7 5 都是不允许的。 因此，制造p c d 复合片刀具时应特别注意这一点。 图1 1 0 聚晶金刚石的d t a t g 曲线8 ” 国内的研究手段大多类似于方法二，采用差热一热重法。并用差热一热重陆线来分 析温度点，以此来确定聚晶金刚石的氧化温度、石墨化温度等。利用差热一热重 9 一 大连理工大学博士学位论文 ( d t a t g ) 分析方法，同时测定聚晶金刚石的d t a 曲线和t g 曲线，来求得其氧化温 度是比较准确和方便的。如图1 1 0 所示，t 1 是反映p c d 样品开始氧化的温度；t 2 是外 推起始温度，可用切线法求得，并且有明确的物理意义，认为可以用此温度作为p c d 抗氧化性能的表征温度。t 3 温度时样品失重很大，说明聚晶金刚石已丧失使用价值。所 以，t 3 作为聚晶金刚石在给定的几何形状和工作条件下的极限温度，t 2 作为安全温度。 目前研究p c d 复合片的热稳定性所采用的加热方式多是炉中加热。研究表明，聚 晶金刚石的热稳定性与许多因素有关。 1 4 2 聚晶金刚石热稳定性与其周围介质的关系 与单晶金刚石的热稳定性类似，在不同介质中，聚晶金刚石的热稳定性差别很大。 分别在氢气、氮气、空气中，将去掉硬质合金基体的聚晶金刚石复合片从6 0 0 。c ) j i 热到 8 0 0 。c ”j 。在对p c d 表面的显微分析中得出：氢气中，p c d 表面从7 0 0 7 5 0 开始 有明显的恶化；氮气中，几乎在6 0 0 。c 粘结相就开始从晶界渗出，随着温度的升高越来 越明显，至约7 5 0 。c 时发现p c d 表面有碎裂的迹象，达到8 0 0 时则损伤相当严重：空 气中，在约6 0 0 时，p c d 表面出现损伤，并伴随着c o 粘结相被挤出p c d 表面，其形 状为球形，主要是因为粘结相的氧化物与金刚石的氧化物互不润湿。而且发现在细微晶 粒间有微小裂纹的存在。可见，不同的介质对热腐蚀的进程，分别有促进和抑制的作用。 1 4 3 聚晶金刚石热稳定性与其粘结剂的关系 粘结剂的种类、多少和有无对聚晶金刚石的热稳定性影响非常大。许多新型的聚晶 金刚石刀具产品的热稳定性能好的原因主要就是因为对粘结剂的调整。在p c d 的制作 工艺过程中，基体的w c c o 起到润湿金刚石颗粒作用的同时，也会出现在最终形成的 产品中。这些残余的金属相对其性能产生很大的影响。例如，s y n d i t e ( d eb e e r s 公 司的注册商标) 是以金属钻c o 作为粘结剂的。一般认为其受热不宜超过7 0 0 2 2 1 。钴 在高温低压下与碳具有较强的亲和力，促使金刚石转化为石墨，从而降低它的强度；再 者，金刚石和钴之间的热膨胀系数不同，在高温下将导致应力增加，而在p c d 内部形 成微裂纹。 1 4 3 1 不同类型粘结剂对热稳定性的影响 不同的粘结剂具有不同的效果1 4 。d e b e e r s 公司的产品s y n d a x 一3 是由1 5 3 0 9 m 的 金剐石添加硅粉变成了坚硬、