（材料学专业论文）综合性能优良的阻燃pvc电缆料的研究.pdf

综合性能优良的阻燃p v c 电缆料的研究 详细摘要 随着经济的发展，电线电缆的需求量日益增加，尤其在高层建筑、电子产 品、电器、汽车、计算机和航天工业产品等领域，对电缆料的要求也越来越高。 电线电缆大量采用软聚氯乙烯，具有机械物理性能好，电性能优良，耐光性、 耐化学药品性、耐寒性、耐油性良好等一系列优点，是一种比较理想的工业电 线电缆材料。 在研究电缆料的阻燃、低烟时发现，如果能选择剑本身就具有这种特性的 聚合物材料是再好不过的。而含氟聚合物是最适合该特性的材料，但是市场价 格昂贵，难以接受使用。聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 虽具有低烟性，但易燃 必须添加大量的阻燃剂才能达到较好的阻燃要求，导致力学性能和电性能下降， 其拉伸强度和断裂伸长率都比p v c 著。例如以德国低烟无卤电缆料标准 ( v d e 0 2 0 7 ) 与我国聚氯乙烯( p v c ) 电缆料标准( g b 8 8 15 8 8 ) 相比较l l ”1 前者拉伸强度只是后者的l 3 1 2 ，断裂伸长率只是后者的7 0 一8 0 ，体积 电阻率也不及后者。此外，p e 和p p 柔韧性差，用于作电线和电缆包覆只能在 不经常曳动的场合下使用。 p v c 树脂本身含氯量达5 6 ，氧指数为4 5 ，具有良好的阻燃性。同时具有 高电绝缘性，材料的柔软性可通过增塑剂的含量进行调整。对于电线电缆用的 软p v c 由于加入增塑剂和其它助剂使含氯量降低，氧指数也随着降低到2 1 左右，所以对软质p v c 电缆料的阻燃性的研究是非常必耍的。同时p v c 的生 烟量大，一旦发生火灾烟雾弥漫过大，对人身安全和逃离现场都带来很大危害 性，所以对软质p v c 电线屯缆不但要求阻燃必须抑烟。 同前对软p v c 阻燃抑烟电缆的研究主要集中在添加无机和有机阻燃剂、抑 烟剂，以及改变常规增塑剂方面。应用最多的添加型阻燃剂有金属氧化物( 如 s b 2 0 3 、m 0 0 3 、z n o 、硼酸锌等) 、金属水合物如m g ( o h ) 2a i ( o h ) 3 等，溴 类有机物有十溴联苯醚、四溴双酚a 等。某些阻燃剂单独添加在p v c 电缆料中， 多少都存在着各自的不足之处，如价格高、有毒性、发烟量大、只阻燃不消烟 或只消烟不阻燃、力学性能或电性能差等问题。如s b 2 0 3 单独加入5 1 5 份， 虽然对软p v c 有较好的阻燃性，但会产生较大的浓烟。m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 具 有廉价、无毒、抑烟的效果，但是它需要添加量很人时才能体现出一定的阻燃 效果。根据有关资料和我们以往的试验结果表明，在p v c 电缆料单独添加6 0 份以上a i ( o h ) 3 或5 0 份以上m g ( o h ) 2 时，制品的氧指数才能达到2 8 左右。添 加量过人使制品在力学性能和阻燃性能之间产生很大的矛盾，极大地限制了它 们的应用范围。 另外，采用由多种单一阻燃剂形成的复合阻燃体系如在软质p v c 中除了 s b ：o ，还加硼酸锌、氧化钼等具有抑烟效果的阻燃剂。同时用磷酸酯类增塑剂 代替邻苯_ 二甲酸二辛酯等，但由丁价格，原材料的来源，电线电缆综合性能的 影响等问题，在实际应用中受剑一定程度的限制。 高聚物燃烧过程分四个阶段即：加热、分解、着火及燃烧、燃烧扩散。影 响高聚物燃烧的主要因素有：温度的影响、高聚物的物化特性和氧化浓度等。 高聚物 性气体 - 烟尘 耍想便聚台物阻燃抑烟就要破坏上述燃烧过程。阻f e 聚合物燃烧的机理比 较多，人家公认的是以下三种机理： 阻止有机聚合物的热分解和释放可燃性气体的凝聚相机理： 阻【r 聚台物分解出来的可燃性气体的燃烧或火焰反应的气相机理； 加入某种添加剂把燃烧热带走，不返回到聚合物中而中断热交换机理。我 们考虑的是根据各种阻燃剂的特点，使它在电缆料中发挥各自的作用，达到即 阻燃又抑制烟量的作用。 为r 研制综合性能优良的阻燃电缆料，作了以r 几方面工作： ( 1 ) 选用铝酸酯和钛酸酯偶联剂对无机阻燃剂( m g ( o h ) 2 ，a i ( o h ) 3 ) 进行 表面处理，利用电镜分析和力学性能测试，发现较好的偶联剂配合比。 ( 2 ) 根据各种阻燃剂的作用特点，首先考察单一阻燃剂对电缆料的阻燃、抑 烟和力学性能的影响发现各种单独阻燃剂对体系的影响关系和配方中允许的 含量。其次，寻找由多种阻燃剂和抑烟剂相互配合，产生廉价、低毒、对制品 的力学- 陛能和电性能影响不大，原材料来源方便，又具有良好阻燃和抑烟性能 的复合阻燃体系，这种复合体系是否存在? 利用数理统计中的正交试验设计方 法，方差分析和效应分析对各个冈素进行分析，发现这种体系确实存在，而且 它们之间存在着交互作用对配方体系的贡献有各自的特点。 ( 3 ) 为了发挥各个阻燃荆的协同效应又满足电缆料阻燃、抑制烟量、电 缆料的综合性能指标的条件下，降低添加量或降低成本，采用均匀试验设计方 法安排试验，利用同归分析的方法和m a t h e m a t i c a 软件包刑试验数据进行分析 处理，对各种因素的相互影响及协同作用进行了详细分析，获得了令人满意的 结果和理论依据，与正交试验设计方法所得结果相符合，并且具有更大的适用 性，可对抑烟、阻燃和价格三个指标进行综合分析，对不同的要求产生各自较 优的结果。经过实验验证，实验结果与方程计算值相符合在实际应用中便于 操作。这种综合分析产生的结果，文献中鲜少报导。 ( 4 ) 对电缆料的热稳定性体系进行较优配比的筛选。发现钡镉锌复合稳定 剂优于_ 二、三盐稳定剂，而复合稳定剂的价格适中，易于接受。 ( 5 ) 在实际加j 二中，润滑剂关系到原料的塑化质量，设备加t 中的t 艺参 数的选择，产品质量的好坏。所以选择多种润滑助荆，利片j 转矩流变仪对电缆 料配方体系进行测试，获得较好的润滑剂配比。 总之，对上述较优的配方体系进行电缆料的各种综合性能测试及加工性能 实验，得到满足实际应用的电缆料配方体系。主要结果： l 采用m g ( o h ) 2 ( 用z l 表示) 、s b 2 0 3 ( 用x 2 表示) 、z n o ( 用趵表示) 、m 0 0 3 ( 用 z 4 表示) 、四溴双酚a ( 用x 5 表示) 、铝酸铵( 用x 6 表示) 和c a c o3 ( 用x 7 表示) 对p v c 电缆料进行复合阻燃抑烟试验。应用严格的数理统计方法设计试验过程，运用 计算机软件分析处理数据，我们建立了p v c 电缆料复合阻燃抑烟体系的回归方 程： 烟量的回归方程为： y = 一4 6 3 6 + 0 0 8 5 l x l 。x 2 2 + 2 5 2 2 x 6 + 2 5 1 9 x t x 7 + o 7 4 1 l x l x 4 x 7 0 6 7 9 1 x 3 1 x 6 x ，一1 7 1 2x 2 + 1 0 0 7x 3 2 氧指数的回归方程为： y = 2 5 0 7 + 0 0 0 1 0 8 7 x l x 2 + o 7 4 9 9 x 2 、x 5 + o 1 8 7 2 x 3x 7 用这两个方程对复合阻燃抑烟体系的综合性能进行分析，获得具有消烟 3 性、阻燃性和价格适中的，电缆料综合性能较好的配方。通过实验验证，所获 得的实验数据与方程设计计算值基本相符合，其误差在允许的范围内，说明以 上方程在实际推广应用中具有普遍规律。 2 在该阻燃体系中，筛选出较优的热稳定体系和润滑剂体系，即复合稳定 剂为6 8 份时优于二、三盐稳定体系；硬脂酸镉为1 5 份、硬脂酸钡为1 0 份 时塑化效果和加工性能较好。 3 通过一系列试验，获得综合性能优良的电缆料。达到的主要性能指标 为： 拉伸强度m p a ： 断裂伸长率： 2 0 0 热稳定r a i n ： 热老化后拉伸强度m p a ： 拉伸强度变化率 ： 断裂伸长率： 断裂伸长最大变化率： 热老化质量损失： 以上性能均超过国家标准( g b 8 8 15 8 8 ) 。 关键词：阻燃、抑烟、复合阻燃剂、聚氯乙烯、电缆料、试验设计、回归分析 4 拼卯啪嘶渤9蛐 c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e se x c e l l e n to fc o m m p o s i t e f l a m er e t a r d a n tt op v cc a b l ec o m p o u n d a b s t r a c t t h ef l a m er e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s a n te f f e c t so ft h e c o m p o s i t ef l a m e r e t a r d a n ts y s t e n ，w h i c hi sf o r m e dm a i n l yb ym a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m g ( o h ) 2 ) ， s t i b i u mt r i o x i d e ( s b 2 0 3 ) ，d e c a b r o m o d i p h h e n y lo x i d e ( d b d p o ) ，z i n eo x i d e ( z n o ) ， s h z 一1 o n t h ep v cc a b l e c o m p o u n d w e r es t u d i e d r e s u l t so f o r t h g o n a l e x p e r i m e n td e s i g n s ，u n i f o r m a le x p e r i m e n td e s i g n s ，v a r i a n c ea n a l y s i sa n dr e g r e s s i o n a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e r ew e r e s y n e r g i s t i c a c t i o n a m o n g t h ef l a m e r e t a r d a n t s e s p e c i a l l yb e t w e e nm g ( o h ) 2a n ds b 2 0 3 z n oa n ds h z 1 b e c a u s eo f f l a m er e t a r d a n t sw o u l db r i n ga b o u tf l a m er e t a r d a n c e r e s u l to ft g as h o w e dt h a t t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n tw a s3 4 3 4 4 2 9 5 ，t h ew e i g h tl o s sr a tw a s1 9 2 ，w h i l et h o s eo f ? w e r e3 2 6 4 。c 4 1 8 7 a n d2 39 r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n tw e r e a p p l i e dt op v cs o f tc a b l ec o m p o u n d ， r e s u l ti ns u p e r i o rf l a m er e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s i o nw i t hb o t ht h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ec a b l ec o m p o u n dc o m eu pt on a t i o n a ls t a n d a r d s a n da l s o g o o dp r o c e s s i o np e r f o r m a n c e ，t h u s s o l v e st h e p r o b l e m o ft h e c o n t r a d i c t i o nb e t t e rf l a m er e t a r d a n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a u s e db ya d d i n ga g r e a ta m o u n to fi n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t t h ef i n a lc o n c l u s i o ni s ， 1 r e g r e s s i o ne q u a t i o n so ft h ep v cc a b l ec o m p o u n dc o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n t s y s t e mw e r es e tu pb yd e s i g n i n gt h ee x p e r i m e n tp r o c e s sb ya p p l y i n gm a t h e m a t i c s s t a t i s t i cm e t h o da n da n a l y z i n gt h ed a t ab yc o m p u t e rs o f t w a r e ； t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no ft h es m o k es u p p r e s s i o na m o u n ti s ， y = 4 6 3 6 + 0 0 8 5 1 x 1 2 x 2 2 + 2 5 2 2 x 6 2 + 2 5 1 9 x l x 7 + 0 7 4 1 1 x l x 4 x 7 0 6 7 9 1 x 3 l 6 x 7 1 7 1 2x 2 + 1 0 0 7x 3 2 t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no ft h eo x y g e ni n d e xi s ， y = 2 5 0 7 + 0 0 0 1 0 8 7 x 1 3x 2 + 0 7 4 9 9 x 2 x 5 + o 1 8 7 2 x 3x 7 b ya n a l y z i n gt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n ta n d s m o k es u p p r e s s a n ts y s t e mw i t ht h ea b o v et w o e q u a t i o n s ，f o r m u l a f o rc a b l e c o m p o u n d w i t h f l a m e r e t a r d a n t ，s m o k es u r p r e s s i o n ，b e t t e r c o m p r e h e n s i v e 5 9 p r o p e r t i e s a n dm o d e r a t ep r i c ec a nb e o b t a i n e df o r p r a c t i c a lp r o m o t i o n a n d a p p l i c a t i o n 2 m o r ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i z e rs y s t e ma n dl u b r i c a n ts y s t e mw e l f es c r e e n e di n t h ef l a m er e t a r d a n c es y s t e m t h a ti sw h i l et h ec o m p o s i t es t a b i l i z e ri s6 8p h r ，i t i sm o r ee x c e l l e n tt h a nd i b a s i cl e n dp h o s p h i t ea n dt r i b a s i ci e a ds u l f a t e ，w h i l et h e c a d m i u ms t e a r a t ei s 1 5p h r ，a n dt h eb a r i u ms t u a r ti s10p h r ，t h ep l a s t i c l i z a t i o n e f f e c ta n dt h ep r o c e s sp e r f o r m a n c ea r eb e t t e r 3 n o r m a lg r a d ec a b l ec o m p o u n dw i t he x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e db ys e r i e so fe x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n c e ，s m o k es u p p r e s s i o n ，c o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n c e p v c ，c a b l ec o n p o u n d ，e x p e r i m e n td e s i g n ，r e g r e s s i o na n a l y s i s 60 第一部分阻燃p v c 电缆料研究现状 及本工作的设计思想 阻燃剂是塑料加工的主要助剂之一，加入后能使塑料具有难燃性和自熄性。 目前在塑料行业众多的助剂中，阻燃剂的消费量已经居于第二位。 随着塑料工业的发展，由高分子材料制做的产品已经应用于各个领域，包 括建筑、日用工业品、日用消费品等等。特别重要的是建筑材料和电力材料。 用于这些领域的聚合物主要有：软硬p v c 、p e ( 交联) 、玻璃纤维涂覆材料等， 对这些材料要求不但具有很好的产品性能外，最重要的是要求阻燃抑烟。据不 完全统计，火部分火灾引起的原因是因为电线短路或建筑材料易燃而引起的。 国家统计局1 9 9 5 年的抽样检查结果表明，我国p v c 电线电缆未达到阻燃标准 的占5 0 以上，这就给火灾留下了隐患或火种。 近年来，河南省火灾发生频繁，焦作、洛阳等震惊全国的火灾事故，使我 们看到火灾中产生的浓烟使人们难于逃离现场而造成窒息死亡。面对当前火灾 发生的频率逐年增加的趋势，对丁易燃的聚合物要求阻燃性能也愈来愈高。不 但具有难燃性，同时还具有抑烟性，释放出来的烟雾低毒性。这就对阻燃电线 电缆提山较高要求。 目前国内外研究的热点是电缆料阻燃和抑制烟量并存，成本价格又具有市 场竞争力，所以选择合理的阻燃剂复配体系是攻克p v c 电线电缆阻燃抑烟，获 得经济效益的的关键所在。 1 阻燃软p v c 体系的研究现状 p v c 可分为硬质及软质两犬类。大部分软p v c 用于电线电缆、建筑材料和 电器产品中，这都要求材料具有较高的阻燃性能，所咀对软p v c 的阻燃是必要 的。p v c 的生烟量大在常用塑料中名列榜首，所以p v c 的抑烟具有特别重要 的意义。目前，广泛用于软p v c 的阻燃方法有以f 几类： ( 1 ) 添加无机或有机阻燃荆： ( 2 ) 添加抑烟剂，抑制软p v c 的发划量； ( 3 ) 增塑剂添加类型的改变。如用磷酸酯类代替常规的d o p 。 我f f 主要研究对软p v c 电缆料的阻燃抑烟问题，一般常用无机阻燃剂。这 是因为阻燃效果显著、工艺操作方便、价格适中等方面深受用户接受。下面分 析无机类和有机类研究现状。 1 1 无机阻燃剂 在软p v c 阻燃研究中，经常使用无机阻燃剂的有：金属氧化物( 如s b 2 03 、 m o o3 、z n o 、硼酸锌等) 、金属水台物如m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 等。 1 1 1 氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌类 从差热分析结果知道，含结晶水的氢氧化铝从2 0 0 。c 到3 5 0 时脱去结晶 水而晕吸热反应，分解反应式为：2 a i ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 ，分解的热含量为- 2 8 0 c a l g m ( - 2 9 8 k j t 0 0 1 ) 。a i ( o h ) 3 化学结合水的重量为3 4 6 。在燃烧时释放出的 水稀释了到达燃点的可燃气体，从而使燃烧难以进行，其次它作为屏蔽层使氧 气与燃烧层分开。 氢氧化镁的阻燃机理3 1 与上述相同，其吸热反应始于3 3 2 ，分解反应式 为： m g ( o h ) 2 一m g o 4h 2 0 分解时的热含量为一3 2 8c a l g m ( 一3 4 9 k j m 0 1 ) ，燃烧时耗水量为3 10 。 a i ( o h ) ，和m g ( o h ) 2 的抑烟性能是由于水蒸气对燃烧聚台物的可燃气体起 到稀释作用。在软p v c 体系里，要想获得高阻燃性能必须添加量与聚合物相当， 这会影响机械性能和加_ 性能，这是众所周知的。 陶宏君1 4 卜f 6 j 等人研究了在软p v c 体系配方中分别加入5 0 份氢氧化铝和 氢氧化镁的抑烟效果比单独加入c a c o ，5 0 份的效果有所提高，其烟值降低分别 为9 和2 3 。氢氧化镁降低较多。同时作者对不同表面积的氢氧化铝和氢氧化 镁的抑烟效果进行了比较，发现表面积人的比表面积小的抑烟效果好，说明了 表面积的大小也影响了抑烟效果。 周h 平 1 等人在研究氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌中发现，a 1 2 03 3 h 2 0 的结合水含量高达3 4 6 2 ，但其光吸收率数据多数都和a 1 2 0 3 的相近，反映在 最终的s d r 两者基本相同。相反对于z n o h2 0 ，虽然其结合水含量仅占1 8 1 ， 但其光吸收率却比z n o 的明显降低，反映在s d r 上，其值也低。也就是说z n o 的消烟效果比含水氢氧化锌的效果好，解释这一现象作者认为：这些结合水的 主要消烟机理庶该是大量水蒸气和固相碳核的反应： h 2 0 + c 2c o + h 2 ： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 。 水蒸气和碳微粒子的反应属于气同系相反应，整个过程包括物理和化学两个过 程，可分成下列各步骤： 1 ) 气流中的蒸气组分向碳的表面扩散；( 物理过程) 2 ) 蒸气组分被碳表面吸附；( 物理过程) 3 ) 生成反应物c o ：( 化学过程) 4 ) 反廊产物脱附：( 物理过程) 5 ) 反应产物扩散入气流中。 ( 物理过程) 物理过程和气体的扩散有关，化学过程和化学反应速度有关，而总的气体速度 由这两个过程因素决定。他的结论是，结合水的主要消烟机理是由于蒸气和微 粒碳的反应，由于该反应基本处于反应动力学控制，因此结合水的消烟能力并 不随着结合水的含量增加而提高。 童乙青悼1 研究发现，氧化锌在软p v c 制品中的抑烟机理。从热重分析结果 看，是能较早分解出h c i 而到达3 2 0 以后失重量却明显减少。这可能是由于 锌化合物能够促使软p v c 在脱出h c i 时，分子链上倾向于形成反式多烯而不倾 向于形成顺式多烯。因为顺式多烯将进一步生成苯等芳香化合物，导致燃烧时 发出浓烟。反式多烯再转化为交联多烯，从而稳定性提高、失重量减少，并且 避免形成苯、减少发烟量。 胡伯康【9 】发现，不同煅烧温度的z n o - - m g o 对j f ，硬p v c 的阻燃消烟作用。 煅烧温度不同所达到的比表面积也不同，其带来的阻燃消烟效果各有差异。z n o m g o 固相溶体加入半硬p v c 塑料制品中的用量为2 。如果配方中同时加入 少量= 氧化二锑或氢氧化铝，对塑料的阻燃消烟性能会进一步改善。 i 1 2 三氧化二锑 1 0 1 1 1 1 实际上三氧化_ 二锑是助阻燃剂，当它单独使用儿乎没有阻燃作用，但当它 与卤素f l2 川3 化台物或含磷化合物等阻燃剂并用时可起到良好的阻燃增效作用。 其阻燃效果随着三氧化二锑的添加量增加而提高。其反应机理是软p v c 燃烧后， 产生的卤化氢会与三氧化二锑反应生成卤氧化锑和三卤化锑： 4 h c i + s b 2 0 3 一s b o c l + s b c i3f + 2 h 2 0 固体 气体 由y - s b cj j 气体挥发进入火焰中，能捕捉活性基。 7 最近几年研究指出【2 “，这种阻燃体系与聚合物间反应是复杂的，生成的 s b o c l ，在高温下与h c i 直接作用生成s b c l 3 ： s b o c l + 2 h c l 一一s b c l 、+ 1 - 1 2 0 s b c l 、还可进一步被还原成金属锑。此外聚合物脱去h c l 后形成不饱和化合物， 它可与聚台物进一步反应，形成交联物，提高了材料的热稳定性。 黄云翔刮介绍了在软p v c 配方中加入磷酸酯类或氯化石蜡类增塑剂与 s b 2 0 3 一起，使阻燃效果会更好，但发烟量太大。 郭锡坤 15 6 1 在实验中发现，s b 2 03 与碳酸钙并用能够起到一定的阻燃作用， 其原理是碳酸钙作为h c i 气体的捕捉剂。在这里要注意：s b 2 03 的阻燃效果主 要依赖丁s b c l3 的生成量，而s b c l 3 的生成量除了与s b 2 03 的添加量有关外，还 与p v c 分解出来的h c i 的量有关。当h c i 的量趋于恒定时，即使s b 2 0 3 的添加 量增加也不会使阻燃效果更好。一般添加量在5 1 5 份左zz 。 1 1 3 硼和钼系阻燃剂( 辅助阻燃剂) 这类包括硼酸锌和钼系列阻燃剂。 阻燃剂r x 混合使用，当接触火焰时， 晶水。 它们的阻燃机理是17 1 f 】”：硼酸锌与卤素 生成气态卤化硼、囟化锌，并释放出结 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 2 2 r x 一2 z n x 2 + 6 b x 3 + 1 1 r 2 0 + 3 5 h 2 0 同时燃烧时产生的h x 继续与硼酸锌反应生成卤化硼和卤化锌。 2 z n o 3 b2 03 3 5 h2 0 十2 2 h x 一 2 z n x 2 + 6 b x3 + 1 4 5 h 2 0 反应产生的卤化硼和卤化锌可以捕捉气相中反应恬性强的h o 、h 干扰中断 燃烧的链反应。受热释放出的结晶水，吸收大量热量，从而限制聚台物温度上 升，同时释放的水蒸气能稀释空气中的氧浓度。同时能形成粘稠状的b 2 0 3 ，覆 盖在聚合物材料表面，起到隔热和隔氧的作用，并能防i e 炭粒黑烟溢出。如欧 育湘1 2 05 等人研究的几种无机阻燃剂年硼酸锌配合对软p v c 阻燃效能见表1 1 。 表1 1几种无机阻燃剂对软p v c 的阻燃效能 阻燃剂 用量，p h r 村料氧指数， 尢 02 08 二氧化二锑 62 50 氢氧化铝 2 52 2 6 删酸锌 2 52 16 基础配方：p v c ：1 0 0 份；d o p ：7 5 份；硬腊酸：0 4 份；钡，铺稳定剂：2 0 份，碳瞍钙+ 阻燃剂2 0 份。 研究表明 19 1 ，硼酸锌( 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 可替代一半s b 2 0 3 使用，不 仅价格低廉而且具有半透明性，由于放出水蒸汽，还可以减少发烟量。硼酸锌 作为添加型阻燃剂，其最大的优点是可在聚合物中形成有效成炭物和烟雾抑制 作用，同时无毒性、低水溶性、高热稳定性、分散性好，已倍受欢迎。一般可 与s b 2 03 复合广泛应用于各种树脂，如p v c 、p p 、p e 、p s 、j 聚酯、不饱和聚 酯玻璃钢、玻璃纤维增强尼龙、橡胶，比单独使用更佳，可减少2 5 的发烟量。 氧化铝是聚氯乙烯材料的有效的阻燃、消烟剂1 2 2 1 ，由t - m 0 0 3 在p v c 材料 燃烧时大部分钼都残留在焦碳中，发烟量小。m o o ) 和s b 2 0 3 的阻燃效力基本相 同。因此当s b 2 0 3 与卤化物合并使用时，如果使用氧化钼部分替代s b 2 0 3 同样 可以达到期望的阻燃要求，而发烟量能够明显减少。欧洲专利e p 6 5 6 6 3 4 给出了 几种常用的阻燃和抑烟配方，见表1 2 。 表l 一2 几种台适的阻燃和阻烟剂 化合物 用量( p h r l具体用量( p h r ) 氧化锑 l 一15 2 1 0 氧化铜02 5 1 005 3 钼酸铵 2 2 03 1 0 氧化锢酸 2 2 0 5 一1 0 氧化镁氧化锌 0 5 51 2 硼酸锌 0 5 5 l 一2 三水合氧化铝 5 一1 0 0 5 5 0 ( 用量都是以1 0 0 份p v c 作为基础的) 在鸥育湘 2 0 1 的研究报道中，对软p v c 加入2 的= 氧化钼或八钼酸铵 材料生烟量可减少7 0 一8 0 ，氧指数可提高3 个单位。这两种钼化合物也可 以与氢氧化铝、氢氧化镁及其金属氧化物( 氧化铜、氧化铁、氧化锡等) 共同 使用，作为抑烟剂。 1 1 4 阻燃填充剂c a c 0 3 c a c 0 3 作为聚氯乙烯燃烧时h c i 气体的捕捉剂其效果很好”l 。c a c 0 3 对 h c i 的捕捉机理可用下面反应式表示： 2 h c i + c a c o3 一c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2 生成的c a c l 2 极其稳定，在聚氯乙烯燃烧温度时也不分解。因此c a c 0 3 可以作 为h c l 的捕获剂。c a c 0 3 微粒捕捉氯化氢气体的效果【”1 。随着c a c 0 3 添加量的 增加h c i 捕获量也增加。但这两者之间并非线性关系。实验证明 2 5 1 ，当c a c 0 3 9 添加量超过8 0 份时，h c i 捕捉量显示出饱和状态。c a c o3 其最大的优势是降低 成本。 罗超武2 6 l 研究的结果表明，c a c 0 3 在p v c 电缆料中，用量由3 5 提高到3 7 份时，对于活性c a c 0 3 ，单位效益提高81 9 ( 元吨) ，对f 普通c a c 0 3 单位效益 提高9 5 0 4 元吨，在满足其他性能的前提f ，有很好的经济效益。 施凯【25 1 等人研究还发现c a c 0 3 在体系中起的作用优劣与分散剂的种类、活 化速度、分散剂的用量和活化时间都有关系，所以在使用c a c o ，时需要多方面 考虑它的性能。 1 1 5 独效阻燃剂( 磷系列) 1 2 7 i 磷系阻燃剂可分为聚磷酸盐、赤磷等。磷系阻燃剂的阻燃机理 2 8 卜【”i 是磷 化物在生成偏磷酸的过程中脱水而促进碳化，生成不挥发性的磷酸物而覆盖在 聚合物的表面，隔绝了氧与聚合物的燃烧，产生阻燃效果。它可用于聚氨酯、 酚醛、p p o 、醋酸、纤维素等含氧的聚合物。 般磷酸酯在p v c 体系中作为增塑剂，改善耐热性能，但价格较高。对于 赤磷系列”卜【”1 阻燃剂目前需求量日增，但赤磷本身存在着一些问题，如：吸 湿性，从安全方面考虑，赤磷的细微粉化较困难，受热会产生磷化氢等问题。 所以在实际使用中受到限制。聚磷酸铵】【3 8 1 类也属于膨胀型阻燃剂应用与p p 、 p e 、e v a 、涂料、弹性体及纤维材料，当用量为2 5 3 0 时，材料氧指数为3 0 ， 阻燃级达到u l 9 4 v 一0 标准，生烟量与未阻燃材料相同。 黄小葳【”】 自山用3 0 份辛基二苯磷酸酯部分取代d o p 后，发烟量由2 6 7 下降至1 6 3 ；用异癸基二二苯磷酸酯完全取代5 0 份d o p 后发烟量由2 6 7 下降 到1 0 2 。尤其在氢氧化镁存在下效果更好。同时指出添加磷酸盐可使发烟量大 人降低，但要适量，过多影响加工性能。 1 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂用于软质p v c 电缆料中主要有磷系和卤素两类系列产品“。 1 2 1 卤素阻燃剂 在卣素阻燃剂中，最常使用的氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。阻燃机理 1 4 2 j 是在燃烧条件下，氯系阻燃剂受热会分离出氯自由基c | 。氯自由基c 1 会 进一步与燃烧反应中氢自由基或者聚合物反应生成氯化氢h c l 。氯化氢h c l 又 会与在燃烧反应过程中形成的高活性羟基自南基h o 反应生成水。其反应过程 如下： r c l 上r + c l c 1 + h 一h c l c l + r h h c l h c i + h o 一h 2 0 + c 1 。 由上可知，氯系阻燃剂，在高温度下放出氯化氢，捕捉燃烧反应过程中大 量增殖的高活性羟基自由基h o 和h ，从而能中断连锁氧化反应，减缓或终 【r 燃烧。这类有氯化石蜡、c p e 、全氯环戊癸烷，从使用情况看，由于热稳定 性、毒性等原因没有含溴阻燃剂使用普遍。这是因为溴化物产生热分解产物腐 蚀性和毒性较小，而且使用少量就可以达到与氯化物相列阻燃效果，如四溴双 酚a 、十溴二苯醚、四溴乙烷、五溴二苯醚【4 ”。 1 2 2 磷系 有机磷系有：磷酸= 三辛酯、磷酸j 磷酸酯、磷酸( 2 、3 一溴丙基) 酯。 烟量人，有毒性，应用受到限制。 乙醚酯、辛基磷酸_ 苯酯、三( 氨乙基) 由丁磷系阻燃剂在室温下多为液体，发 1 3 聚氯乙烯电缆料1 “”1 在电线电缆的绝缘和护套材料中，p v c 比较便宜，机械性能优良，加工方 便，又具有一定程度的阻燃性能，使得它长久以来一直被选用作为生产电缆的 主要树脂。目前电缆的品种比较多，如普通的7 0 、9 04 c 、1 0 5 电缆及话缆、 通讯缆、动力缆等。不论那一种，对它们的共同要求是在满足各种性能的前提 下，耍具有较好的阻燃性和燃烧时具有低烟无毒。要解决这个问题通常采取两 方面考虑，首先增塑剂方面，及添加阻燃抑烟剂方面。 1 3 1 增塑剂方面 经过大量实验证实，在增塑的软聚氯乙烯中 5 1 | 【”i ，其发烟量和氧指数是随 着塑料中所添加增塑剂的数量多少而变化的。一般增塑剂含量越人，发烟量随 之增大氧指数越小。所以，控制增塑剂是控制软p v c 电缆料阻燃性和发烟量的 一个冈素。常采用选择磷酸酯类阻燃增塑剂代替部分d o p ，再与其他抑烟剂组 合达到定的阻燃抑烟效果。但由于磷系阻燃增塑剂挥发性较大，对电缆料热 稳定性指标有影响，价格也过高，使用受到量的限制。 黄小葳 3 9 1 使用磷酸酯类增塑剂代替d o p 降低了p v c 的发烟量，提高了 氧指数，其结果见表l 一3 。 表1 3磷酸酯娄增塑剂取代d o p 实例比较 矗、o ： 实例比较例 123412 p v c1 0 01 0 01 0 01 0 01 0 01 0 0 d o p2 02 02 02 05 05 0 辛基二苯基磷酸酯 3 05 05 0 异癸基二苯基磷酸酯 5 0 硬脂酸钡 ll11l1 硬脂酸锌 111l1l 氢氧化镁l o1 01 01 0 碳酸钙 3 03 03 03 03 03 0 三氧化一锑 555555 氧指数2 9 63 0 13 023 0 _ 32 852 8 6 发烟量d 。 1 6 31 0 51 0 2 1 4 0 2 7 22 6 7 d 。发烟量为n b s ( n a t i o n a lb u r e a uo fs t a n d a n d s ，美固国家标准局) 。 表中明显看出用磷酸酯部分取代或完全取代d o p 后，氧指数略有增加，发烟量下 降6 4 以上，尤其在氢氧化镁存在下效果更好。但是配方的成本价格也较高。 据欧育湘等人报道 ”，以磷酸酯为阻燃增塑剂的软p v c ，虽然具有一定 程度的阻燃消烟性，但对于不同类型的磷酸酯也有较大的区别。如磷酸三甲苯 酯挥发性较低，在室温下为液体，但它的邻位异构体的毒性使磷酸三甲苯酯及 磷酸二苯甲酯的用量均下降。磷酸三苯酯的凝固点为4 8 4 9 ，易于从p v c 中结晶。一般用于软p v c 阻燃增塑剂的磷酸酯的磷含量相近在7 8 8 6 之 间，其用量不宜过多否则影响其它性能。削磷酸酯类增塑的p v c 配方及性能， 见表1 4 。 尹汝生等人5 ”，在研制耐热1 0 5 。c p v c 电线电缆绝缘材料配方中发现，增 塑剂偏苯三酸二辛酯( t o t m ) 用量对电缆料的性能影响较大，表15 为增塑 剂的剧量对电缆料性能的影响。从表中看到增塑剂用量对电缆料的性能影响还 是比较大的，随着t o t m 用量的增加，拉伸强度逐渐变小，老化性能变差，但 脆化温度变好。从国标综合性能考虑，作者认为选择5 0 份比较好。很明显，提 高了成本。 12 表i 一4以磷酸酯为5 且燃增塑剂的软p v c 配方及性能 配方及性能 配方，份 123 p v c 1 0 01 0 0 1 0 0 稳定剂 666 磷酸= 苯异癸酯 5 00 磷酸三异丙苯酯5 0 k r o n i t e x3 6 0 0 5 0 阻燃性能 氧指数， 2 85 3 l52 85 垂直燃烧 阴燃时间，s0 81l0 6 成炭长度，m m4 574 576 60 物理性能 硬度( 肖氏a )8 28 98 2 弹性模量，m p a 1 04 1 441 10 保持柔顺性的最低温度， - 2 6- 1 12 7 碳挥发性，( 2 4 h 9 0 c ) 73575 6 按美国标准c c c t l9 13 方法5 9 0 3 测定。 表1 51 0 5 电缆料中增塑剂t o t m 用量对电缆料性能的影响 拉伸强度m p a 断裂伸长率 2 0 时体积电阻 t o t m 质量份脆化温度 老化前老化后老化前老化后豪1 0 1 2 n m 4 02 0 21 9 02 6 81 7 23 8 0 1 0 4 52 201 8 32 8 41 7 03 421 3 5 5 01 8 91 5 92 9 21 5 02 9 81 9 5 5 51 7 71 3 42 8 61 4 2 9 0 5 2 7 7 6 01 6 91 1 02 8 41 2 56 7 4 1 mz s x 2 e s t i m a t e ( 回归系数) 2 16 5 01 1 0 8 10 2 3 o 3 8 2 9 s et s t a t ( 偏回归平方和) ( t 统计量) 05 4 7 73 9 5 4 00 1 1 9 1 93 0 5 0 2 4 6 】4 15 5 013 6 62 8 0 4 p v a l u e ( t 统计量的概率) 0 0 0 0 0 0 3 4 3 2 o0 0 4 2 6 9 0 0 2 6 3 9 s q r t z 9 7 3 40 8 0 9 61 2 0 20 r s q u a r e d ，09 8 5 2 ，a d j u s t e d r s q u a r e d - o9 7 6 7 ， e s t i m a t e d v a r i a n c e 一 o 9 3 7 3 ( 方差的估计值) ， a n o v a t a b l ef 方差分析表) d o fs o sm e a n s sf r a t i o p v a l u e ) m o d e l4 4 3 5 91 0 9 11 6 30 e r r o r 7 6 5 6 1o 9 3 7 3 t o t a l1 1 4 4 2 4 o i 的凹归方程为 y = 2 1 5 6 0 1 1 0 8 mz + 1 0 2 3 s + 0 3 8 2 6 x 2 + 9 7 3 4 厄 对断裂伸长率的回归分析报告 fp a r a m e t e r t a b l e - e s t i m a t e s et s t a tp v a l u e 12 0 9 96 5 8 43 1 8 90 m 。0 0 2 0 5 90 ，0 0 6 2 2 83 3 0 60 0 0 9 13 9 s q r t i z 8 3 3 6 3 3 1 92 5 1 20 ，0 3 3 2 2 r s q u a r e d 一 o 6 5 7 ，a d j u s t e d r s q u a r e d 一 o 5 8 0 8 ， e s t i m a t e d v a r i a l q g e 一 7 8 6 2 a n o v a t a b i e 一 d o fs o sm e a n s sf r a t i op v a l u e ) m o d e l2 1 3 5 5 6 7 7 78 6 200 0 8 1 0 5 e r r o r97 0 7 67 8 6 2 t o t a 】l l ， 2 0 6 3 ， 断裂伸长率的回归方程为 y = 2 0 9 9 0 0 2 0 5 9 m 。+ 8 3 3 6 z 对拉伸强度的回归分析报告 p a r a m e t e r t a b l e 一 e s t i