（生物医学工程专业论文）分级结构材料的制备与应用.pdf

东南大学博士学位论文 时普遍出现的视角色差的问题。制备出了液晶耦合的反蛋白石结构胶体晶体微球阵列显示器件，利 用液晶分子对外场响应的特性，实现对显示灰度的调制。 ( 五) 将胶体晶体微球作为生物分子的固相载体应用于多元免疫检测，以其特有的反射峰作为载 体的编码来跟踪和识别多元检测中的每一个免疫反应。探讨了胶体晶体微球载体的机械稳定性、编 码准确性、蛋白包被均匀性等问题。以其为载体的荧光免疫检测的灵敏度可以达到1 0i t g m l 。总结 出胶体晶体微球作为编码固相载体具有编码稳定、解码方便、检测灵敏度高、编码可扩展等优点。 关键词：分级结构；纳米粒子；自组装；浸润性；阵列显示；编码载体 i i 摘要 f a b r i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no f h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r a lm a t e r i a l s a b s t r a c t t h em u l t i s i z ee f l j ：c to fm i c r o a n dn a n o s t r u c t u r e si nh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l si st h eb a s i so f m a t e r i a l s n e wf u n c t i o n a s s e m b l i n gn a n o p a r t i c l e si n t oo r d e r e dh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eb yt a k i n ga d v a n t a g e o ft e m p l a t e si sa ne f f e c t u a la p p r o a c ht oa r r a n g ei n d i v i d u a lu n i t si n t oc o m p l e xf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , w ed i s c u s s e dt h ef a b r i c a t i o nm e t h o d so fh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l sb a s e do n s o l i d - t e m p l a t ea n dl i q u i d - t e m p l a t er e s p e c t i v e l ya n ds t u d i e dt h ea p p l i c a t i o n so fh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a l m a t e r i a l si ns p e c i a l l yw e t t i n gi n t e r f a c e ，p l a n a rd i s p l a ya n de n c o d e db i o - m i c r o c a r r i e r s t h ed e t a i l sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h en a n o p a r t i c l e sw e r ea s s e m b l e do nf o u rk i n d so fs o l i dt e m p l a t e sw i t hm i c r o s t r u c t u r e sa n d h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l sw e r ec o n s t r u c t e di nm i c r o a n dn a n o s c a l e s f i r s t l y , t h en a n o p a r t i c l e sw e r e a s s e m b l e di nt h em i c r o c h a r m e l so fm o r p h ob u t t e r f l yw i n gb yad i p p i n gm e t h o d s e c o n d l y , t h em i c r o s p h e r e a r r a y sc o m p o s e do fn a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e db yap o r o u sp d m st e m p l a t ei n d u c e ds e l f - a s s e m b l y m e t h o d t h i r d l y , b a s e do n l a y e r - b y - l a y e r m e t h o d ，t h e n a n o p a r t i c l e s w e r e d e p o s i t e d o n p o l y e l e c t r o l y t e - c o a t e dm i c r o s p h e r e s t o p r e p a r e h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a l m a t e r i a l s f o u r t h l y , w ea l s o a s s e m b l e dn a n o p a r t i e l e so n t op d m sm i c r o s p h e r ea r r a yt e m p l a t eb yah o t - p r e s sp r o c e d u r e ( 2 ) w ed e s i g n e da n db u i l ta na p p a r a t u sf o rg e n e r a t i n gm o n o d i s p e r s el a t e xd r o p l e t c o l l o i d a lc r y s t a l b e a d sw i t hu n i f o r ma n dc o n t r o l l a b l es i z e sw h i c hw e r eu s e da sf l e x i b l eu n i t sf o rc o n s t r u c t i n gh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r a lm a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e db ya s s e m b l i n gm o n o d i s p e r s ec o l l o i d a ln a n o p a r t i c l e si nt h ed r o p l e t t e m p l a t et h r o u g he v a p o r a t i n gt h es o l v e n t t h em i c r o s t r u c t u r e ，c o l o re x p r e s s i o na n ds p e c t r at r a n s f o r m a t i o n o f t h ec o l l o i d a lc r y s t a lb e a d sw e r es t u d i e d c o n c l u s i o n sw e r em a d et h a tt h es i z eo f t h eb e a d si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ea q u e o u so u t l e td i a m e t e r , s u r f a c ei n t e r f a c ef o r c e ，w a t e rp h a s ev e l o c i t ya n dl a t e x c o n c e n t r a t i o n , a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ev e l o c i t ya n dv i s c o s i t yo f t h eo i lp h a s e ( 3 ) s u p e r - h y d r o p h o b i cs u r f a c e sw i t hc o n t a c ta n g l eh i g h e rt h a n16 5 。a n ds l i d i n ga n g l el o w e rt h a n0 5 。 w e r eo b t a i n e db ym o d i f y i n gt h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l sw i t hf a s a f t e rs t u d y i n gt h et r a n s i t i o no f r o u g h n e s sf a c t o r , a i r f r a c t i o na n d t h r e e p h a s e c o n t a c t l i n e ，c o n c l u s i o n s w e r ed r a w nt h a tt h e 1 1 1 东南大学博士学位论文 s u p e r - h y d r o p h o b i c i t y c a l lb ee n h a n c e db yt h ei n c r e a s i n gt h en a n o s t r u c t u r es i z ea n dd e c r e a s i n g m i c r o s t r u c t u r es i z eo ft h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l s s u r f a c e sw i t hr e v e r s i b l es w i t c h i n gb e t w e e n s u p e r - h y d r o p h i l i c i t ya n ds u p e r - h y d r o p h o b i c i t yw e r ef a b r i c a t e db yg r a f t i n gp n i p a a mo n t oh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r a lm a t e r i a l s ( 4 ) w ee x p l o r e dt h ef e a s i b i l i t yo ft h ea p p l i c a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a lb e a d si nd i s p l a yf i e l d s t h e c o l l o i d a lc r y s t a lb e a d sw e r eu s e da sp i x e lu n i t sa n dw e r ea r r a n g e dt of o r mo p t i c a ld i s p l a ym a t e r i a la n d d e v i c e t h ep r o b l e m st h a tt h ec o l o rd e p e n d so nt h eo b s e r v a t i o na n g l ew e r es o l v e d t h el i q u i dc r y s t a l c o u p l e di n v e r s eo p a l i n ec o l l o i d a lc r y s t a lb e a da r r a y sw e r ef a b r i c a t e da n dt h eg r a y s c a l eo ft h ep a n e la r r a y c a nb es w i t c h e db yt a k i n ga d v a n t a g eo f t h en e m a t i c - i s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o no ft h el i q u i dc r y s t a l s ( 5 ) t h ec o l l o i d a lc r y s t a lb e a d sw e r eu s e da se n c o d e dm i c r o c a r r i e r sf o rm u l t i p l e xi m m u n o a s s a yw i t h t h e i rr e f l e c t i o np e a ke n c o d i n g , t r a c k i n ga n dr e c o g n i z i n ge a c hi m m u n o r e a c t i o n t h em e c h a n i c a ls t a b i l i t y , e n c o d i n ga c c u r a c ya n dp r o t e i nc o a t i n gu n i f o r m i t yo f t h em i c r o c a r r i e rw e r ed i s c u s s e d t h es e n s i b i l i t yo ft h e f l u o r e s c e n c ei m m u n o a s s a yb a s e do nt h i sm e t h o dc a na c h i e v e10p g m l 。t h ec o l l o i d a lc r y s t a lb e a d s h a v et h e a d v a n t a g e so fg o o ds t a b i l i t y , h i g i ls e n s i b i l i t y , f a c i l i t yf o rd e c o d i n ga n de x p a n s i v ee n c o d i n g k e y w o r d s ：h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ；n a n o p a r t i c l e s ；s e l f - a s s e m b l y ；w e t t a b i l i t y ；d i s p l a ya r r a y ；e n c o d e d m i c r o c a r r i e r s i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期：鲨z ! 兰：予兰 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：圳。z 2 9 第一章绪论 1 1 分级结构材料 第一章绪论 分级结构( h i r c l l i c ms 虮k 材料，又称为多尺度结构材料是指材料在两个或两个h 上的尺 度空间内拥有相互关联而又相对独立的结构。分级结构材料具有多尺度效应。生命体就是一个天然 的分级结构，分子- 生物大分子自组装形成细胞罢细胞，细胞间相互识别聚集形成组织，从组织再到 器官，最后是单个的生物体。随着结构级别的增多，对应的生命体的功能也就越来越强大。 1 1 1 物质世界的尺度 尺度的不同常常g l 起结构组成单元之间的主要相互作用力的差异导致物质性能及其运动规律 和原理的质的区别；当物质的结构与某些物理常数如光的波长、分子偶极作用半径、电子的平均自 由程、电子，空穴扩散半径等处于同一尺度时，就会产生一些新的物理特性，我们称之为物质的尺度 效应。在复杂性科学和物质多样性研究中，尺度效应至关重要。物质世界的尺度大致可毗划分为字 观( c o s m o s c o p i c ) 、遥观( r e m o t es e n s o s e o p i c ) 、宏观( m a c r o s c o p i c ) 、介观( m e s o s c o p i c ) 、微观 ( m i c r o s c o p i c ) 、皮米观( p i c o s e o p i c ) 和飞米观( f e n t o s e o p i e ) 七个领域( 图l - 1 ) 。宏观是指人眼能够直接观 察到的尺度大约在l 矿n , l 至l 护m 之间。在这个尺度范围，主要作用力是万有引力和电碰作用力。 微观是指原于和小分子的尺度范围，大约在l f f ”m 到1 0 4 m 之间。在这个尺度范围内的主要作用力 是电磁作用力，具有量子化和波粒二重性的特征。介观是指介乎宏观和微观之同的尺度，太约在】0 4 m 到1 0 1m 之问r 又可分为纳米尺度( 1 旷m 到1 0 4m ) 和微米尺度( 1 矿m 到1 0 4m ) ，包括了纳米材 料、微米材料及一些大分子。在这个尺度范围，它的特征是量子状态和经典状态的交叉和馄台，因 而赋予了介观材料和器件许多特异的性质和功能有广阔的应用前景。本论文中我们所研究的分级 结构材料主要是在介观范围内的屙时具有纳米尺度结构和微米尺度结构的材料。 喾? 。船 霎镱 蚕纛e 茜若古=若 jjj 3 _ l r j l 、l 一- ，_ 一 1 * e 鹿t 矗 誊观 舟观老观逼蕊5 观 图1 d 物质世界的尺度体系 1 1 2 分级结构与功能 白然界中很多的生物体都具有典型的分级结构，使得它们通常都具备特殊的性能( 图i - 2 ) 。例如 蜘蛛丝，它的机械强度是钢丝的5 倍，且柔韧性和弹性都很好耐冲击、耐低温。利用扫描电子显 微镜研究蜘蛛丝的微观分级结构发现，蜘蛛丝是由一些被称为原纤的纤维柬组成，而原纤又是几个 厚度为1 2 0n m 的碰原纤的榘台体微原纤则是由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物i “l 。又如骨骼 它也是由分级结构组成，具有优异的力学性能和形变特性。它是由1 0 0i l m 5 0 0i j i i i 粗细的骨细胞组 成，而每个骨细胞又是由长度在1 0 i x r a - 5 0 0 岬的胶原纤维组成胶原纤维又由数个胶原质分子首尾 末南大学博士学位* 文 相连构成p m 。再如壁虎，它的脚底长有大约5 0 万根长度约为 0 0 岬的极细的刚毛，刚毛的末端又 有约4 0 0 - 1 0 0 0 根更细小的分支堪种精细的分级结构增加了脚掌和与之接触的物体之间的范德华力， 从而使得其脚掌能承受1 0 倍大气压的压强”。此外，还有蚊子、苍蝇、蜜蜂等昆虫的复眼，整个 复限是由许多直径在1 0l i i i l - 5 0 岬的小眼排列在一起组成，而每十小眼表面又排布有许多5 0 n m 1 0 0 r l m 的徽眼，在多尺度下构成一个特殊而复杂的光学系统，其时间分辨率比人眼要高1 0 倍”川。 图i - 2 生物体中的分级结构。( 劬蜘蛛丝；嘞骨骼( c ) 壁虎的脚m ；( d ) 蚊子的复眠【。1 分级结构材料中的微米、纳米等结构* 同引起的多尺度教应是形成材料新功能的内在本质。分 纽结构材料是以微米、纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑或营造的介观体系，包括一 维、二维、三维的结构。其中，纳米尺度的结构具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、量子 隧道效应等特性，而由众多纳米单元组合在起彤成的微米尺度的结构具有量子耦合效应和协同效 应等新的特性，所以这种多尺度体系很容易在宏观上产生奇异的物性。因此，我们对材料体系的设 计不能只局限于块体材料，而要在纳米- 微米多尺度范围内对材料的结构进行构建与控制，以实现材 料本身的新功能。 1 1 0 分级结构材料的制备方法 分级结构材料的刮备方法多种多样，有熔融固化法、等离子处理法、刻蚀法、气相沉积法、电 化学法、相分离法、溶胶一撮胶法、异相成棱法、溶剂非溶剂法等等其中最常用的是自组装的方法。 所谓自组装是指基本结构单元( 分子，纳米材料、微米或更大尺度的物质) 自发形成有序结构的一种 技术，是若干个体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体。在自组装 的过程中，基本结构单元在基于范德华力、静电力、表面张力、毛细管力等弱相互作用下自发地组 织或聚集为个稳定、具有一定规则几何外观的结构。它不是丈量基本单元的简单的叠加，而是一 种整体的协同作用。用自组装的方法制各分级结构材料，通常采用的途径是以纳米粒子作为基本结 构单元，借助具有一定微米结构的模板，将纳米粒子组装成微米尺度上的有序结构。根据模板形态 的不同，我们可以将其分为固体模板 去和液体模板法两太娄。 1 1 j 1 固体模板法 通常纳米粒子的组装大多是在周体模板上完成的因此固体模板表面的物理结构、化学组成等 都会对最终纳米粒子组装的形貌产生重要的影响。利用固体模板的不同的表面性质将纳米粒子自组 装成微米尺度下的有序结构的研究在国内外已多有报道 i i 1 6 l ，下面我们将这些方法总结分类并分别 选取典型的论文加以舟绍。 l , 1 3 1 1 利用模板表面的几何结构 这类方法的共同点是模扳表面都有凹凸不平的几何微结构，如微米级别的淘槽、凹坑等，将纳 # 一章绪论 米粒子的乳渡填充到横板中利用这些凹凸结构的空间限制作用使得纳米粒子在毛绷管力的作用 下按照模板曲表面形貌自组装成特定的微米结构【”书i 。x l a 等人m 1 将光刻腔均匀旋缘在玻璃基底上 利用光刻技术在基底表面构造出尺寸在几微米至数十微米左右的等距凹坑阵列或沟槽阵劓，与另一 片玻片叠在一起组成一个内部空间高度在几百微米左右的平面毛细管，往两玻片之间注入聚苯乙烯 或二氧化硅纳米粒子的腔体溶液并倾斜一定的角度使乳液从另一端缓缓流出，随着液面的移动， 乳渡中的纳米粒子在毛细管力、重力和静电力的麸同作用下被截留在基底表面的微米凹坑或淘糟内。 通过控制模板表面微结构的尺寸与形状、基片之i 置i 的距离、纳米粒子的粒径、胶体溶液的流速等 可以实现纳米粒子以多种方式捧列，在除去基底上的光刻胶后，得到各种纳米粒子组装成的微米图 案( 图l o ) 。 障黼 震缓 y a r i g 等人p ”用微米条绽结构的p d m $ 印章将十六烷基硫酵单分子层转移到镀有金层的硅片袭 面将摁露的盘层刻蚀后在特定的条件下用碱溶 戎腐蚀硅片，使硅片沿着( 1 1 0 1 面的方向梭腐蚀从而 得到矩形的微通道阵列然后将此微通道模扳垂直插入到二氧化硅纳米粒子的胶体溶灌中，缓缓蒸 发溶液中的水分使纳米粒子在模扳上沉积，并以模板表面微通道的空阃结构来限制和诱导纳米粒子 的自组装行为，使纳米粒子咀密堆积的形式组装到微通道内从而得到具有色彩的胶体晶体微米条 纹状的分级结构( 图1 - 4 ) 。 湖黼 隧剥盈 图i - 4 利用模扳表面的几何结构的空间限制和诱导作用实现纳米粒子的分级自组装】 1 1 3 1 0 和用接板表面的锅霞性 东南太学博学位论文 此类方法的共同点是模板表面异个相邻的微小区域上具有相反的崇琉承性，使得以水相溶莉为 分散介质的纳米粒子只能在亲水区域内自组装从而得到微米尺度上的结构”。m 蜘d a 等人l 圳 将十八烷萋三氯硅烷修饰到硅片表面，使硅片袭面具有疏水性，再将其用印有微米图案的掩模遮盖， 置于紫外灯下照射。使硅片表面被照射区域的疏水的烷基被处理成亲水的硅烷醇，然后将二氧化硅 纳米粒子的甲醇溶渡滴在硅片上，液体自发地从疏水区域往亲水区域移动井最终集中在亲水区域， 晟后通过在正己烷中蒸发溶剂得到纳米粒子在模板上组装的微米图案( 躅i - 5 k b r o z e l l 等人刚用同样 的方法得到表面具有不同亲疏水区域的模扳，并将其作为上层盖片与另一片普通硅片组成平面毛细 管向其中注 纳米粒子的腔体溶液，特纳米粒于结晶后揭下上层模板，则与模扳表面亲水区域接 触的那部分纳米粒子从基片上剥离，在基片上只留下与模扳琉水区域接触的那部分纳米粒子组装成 的图案。 群暖融4 蕊5 。 二二二二二二二二二二 【盘翟醢徭馥烂】 二二二二二二二二二 图l 利用模板表面的润湿性实现纳米粒子的分级自组装 l u 等人m 1 用分子印章法分别将疏水的十六烷基硫醇分子和亲水的硫基丙酸分子转移到镀金的 玻璃基片表面，形成具有不同亲疏承性区域的自组装单分子层圉案，然后将油相液体十六烷滴入聚 台物纳米粒子的胶体承溶液中，比重较轻且不溶于水的十六烷浮在胶体溶液的液面上再将基片插 八到胶件溶液中咀垂直沉积法组装纳米粒子，当基片通过油层时十六烷在基片表面的疏水区域富集 成油滴并覆盖住此区域特粒子组装完成后蒸发除去十六烷就在胶体晶体膜表面与原来油清相对 应的位置上留下圆形凹坑的形貌，从而得到纳米粒子组装的分级结构f 图l 币h 田l 利用模扳表面的润漫性实现纳米粒子的分级自组装” 1 1 j 1 j 利用模板与粒子表面功能基团之间的识别 这类方法一般在基片上的特定区域和纳米粒子表面修饰上能相互识别的功能分子或基团，通过 它们2 问的识别作用来实现纳米粒子的分级自组装i 州。h u w i l e r 等人i 州先在硅片表面旋涂一层带负 电的金属氧化物膜t 再通过掩模光刻的方法用光刻腔在金属氧化物膜表面构造出矩形方阵的图案 然后将聚己二醇接柱的阳离子型聚电解质轻氟酸和生物索的麸聚物吸附到基片的表面，除去光刻胶 曩 一 ：，jf!翟 妻一 1 5 嚣 一 塑 第一$ 绪论 后暴露出的基片上的空白区域再用聚乙二酵接枝的赖氨酸( 不舍生物素) 将这些区域封闭然后将基 片浸泡于表面包覆有赖氟酸和生物素的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液中利用生物紊之间的相互识 别作用，使纳米粒子选择性的吸附到指定的区域，从而得到纳米粒子在微米尺度下组装的图案( 图 1 7 1o 1 1 3 l 4 利用模板表面的电荷 液体分散介质中，一些纳米粒子的表面会解离出离子或带电荷的基团，从而使得纳米粒子表面 带上电荷，如栗模板基片表面的部分区域带有相反的电荷，那么纳米粒子就能选择性地组装到这些 区域上】。f u d o u z i 等人t 4 2 1 将绝缘材料钛酸钙作为粒子组装的基片，在其表面用聚焦离子束画出特 定的图案，则基片上被粒子柬打到的区域即带上了正电荷，然后将基片浸泡到用非极性溶齐j 分散的 二氧化硅粒子的悬浮渡中一段时间。二氧化硅粒子在水中解离出硅酸根粒子和氢离子硅酸根离子 与颗粒结晶格架不能分离，因而使二氧化硅粒子表面带负电。带负电的粒子被基片表面的正电荷吸 引在电荷分布的区域内组装成微米级的图案( 图l 一8 ) 。 l 鋈 ，= ：，主筹 一弦d 露 图1 4 利用模扳表面的电荷实现纳米粒子的分级自组装【”1 1 1 3 1 5 模扳电极电泳 带电荷的纳米粒于在外加电场的作用下能发生电泳现象因此可以利用图案化的电极来实现纳 月丈掌博学位论文 米粒子的分级自组装p ”，c h o i 等人h “利用掩模在寻电玻璃表面沉积上一层栅格状图案的金层，并 将其作为阳电极与铂板阴屯极组成一千电泳池，向电泳池内加入聚苹乙烯纳米粒子的胶体溶液， 然后在两极之间通直流电源，则带负电的纳米粒子在直流电场下向阳极定向电泳，由于阳电极上凸 起的金层表面的电流密度大于周围的导电玻璃所以粒子都集中到金层表面形成微米尺度下的图 案化组装。h a 州u d 等人1 47 将光敏性半导体作为阳电报电泳时在阳极扳背面通过掩模用紫外光照 射，则粒子都选择性地沉积在阳极板上紫外光照射到的区域，同样得到由纳米粒子组装成的微米级 的图案r 瞄i - 9 ) 。 匕= 五薹! ， 图l 母利用楼板电极电泳实现纳米粒子的分级白组装l 删 1 1 3 1 6 浮动模板法 “咖啡滴渍”现象解释了浓度较低的胶体液滴在亲水基片表面干燥后形成中空的环状结构的机 理，如果给液滴表面提供一定的固体支点接触，则可实现对灌滴干燥路径的控制。c e l l o 等人”将聚 苯乙烯纳米粒子的胶体溶液滴在亲水处理过的载玻片上使溶液铺展在玻片表面，然后向溶液内轻轻 放置一片用于透射电子显微镜制样的铜网井使其漂浮在液面之上，在室温下缓缓蒸发溶液中的水分， 齄着液面的下降，当网格中溶液的半月面与载玻片表面接触时液面被截断，残留的溶液沿着铜网的 框架分布并继续挥发，待溶液完全干燥后纳米粒子按照铜网模板的形貌组装成微米网格结构( 图 1 1 0 1 。他们还将此装置反转或竖直放置，同样得到了分布均匀的组装图案，证明重力的沉积作用对 纳米粒子的组装排列儿乎没有影响。 。篡：杀蕊”i m m r m p 一，：m “l m 暑。l 悬。臻l 图1 - 1 0 利用浮动模板实现纳米粒子的分级自组装“1 6 遴藿 ! 一n 一 一曩一 ， 寿强 爱4 曩黜嚣v 第一章绪论 1 1 ，2 液体模扳法 液滴模板法通常是将舍有纳米( 胶体) 粒子的微米尺寸的乳谴液滴置于不相溶的另一相液体环境 中通过蒸发或萃取的方法除去 瘦滴中的溶荆，使纳米粒子以液滴的形状为模板自组装成微米尺度 下的球形聚集体作为掏建分级结构材料的独立功能单元。模板液滴在不相溶的液体环境中之所以 呈球形形状，是因为在两相液体接触的界面处的分子因受力不平衡。比渡滴内部的分子具有更高的 能量，为了降低表面能，液体的表面张力( 两相交界处内聚力之间不平衡，较大的交界面下侧的内聚 力馒自由面收缩时产生的张蠕的分子膜中的拉力) 力图使两相接触面收缩。而同体积的液体，球形的 表面积最小，所咀，液滴一般成球形，如此一来其表面能也达到了最小，形状也更加稳定。根据 液滴模板和液体环境的不同可分为乳液法和反相乳渡法。 l 1 3 2 1 乳藏法 乳液法是指以水相液体作为分散环境以油相禳滴作为模板组装纳米粒子的方法。v e l e v 等人”m “将纳米粒子分散在水中，再往水中加入少量的辛醇井将其乳化成微米大小的液滴，通过引 入承锫性表面活性剂十二烷基磺酸钠来降低水环境中的纳米粒子的表面能，使得纳米粒子逐渐进入 并最终富集在辛醇液滴中，然后使用可干酪桑将辛醇液滴中的纳米粒子粘合固定照后用乙醇萃取 出被滴中的辛酵得到纳米粒子在微米尺度下的球形聚集体。h s u 等人舯1 同样采用辛醇琳的徽乳液体 系，通过改变纳米粒子表面化学基团的屯性、亲疏水性阻及使用油溶性表面话性剂t w e e n 2 0 使纳 米粒子富集在油水界面上，并用蒹台物灌入纳米粒子之间起固定作用，最后经莘取得到纳米粒于的 空心微球聚集体( 图1 1 l k 图1 - n 纳米粒子咀油相液滴为模板的自组装【划 1 1 2 2 反相乳液法 与乳液法相反反相乳液法是指以油相渡体作为分散环境，以水相液滴作为模板组装纳米粒子 的方法p 】。v e l e v 等人邮1 在特氟隆容器中盛满密度大于水的油相液体氟化甲基萘烷，往其中滴入数 滴体积为1 - 2 山的分散有泵苯乙烯纳米粒子的水滴。水滴由于密度较小而浮于液面之上并保留顶部 与空气接触，将整个装置静置于干燥的密闭空问内，待液滴中的水分完全挥发后其中的纳米粒子自 组装成微米球，纳米粒子的有序排列使得微米球呈现出绚丽的色彩( 图1 1 2 ) 。这种方法省去了萃取 模板液体的繁琐步骤，而且纳米粒子自组装得到的微米尺度下的球蟛聚集体本身就具有稳定的结构 不需要加 固化剂进行固化。目前反相乳液法已经被大多数科研工作者所采用并由生成模板液滴 的途径的不同而延伸出了许多巧妙的方法，接下来我们将做具体的介绍。 末南大学博学位论文 幽 图1 1 2 胶体以水相液滴为模板的白组装叫 1 1 j 2 0 1 机槭搅拌法 机械搅拌是最传统的乳化方式，它的优点在于可卧使模板液滴达到足够小的尺寸而且利于实 现模板液滴的量产化。等人【“ 在装有自动搅拌装置的三口玻璃烧瓶中倒 一定量的硅油，再往硅 油中注入一定体积比的聚苯乙烯纳米粒子的水的恳浮液，在搅拌浆的带动下烧瓶内的硅油形成稳定 的旋流，而硅油中的水相液体被旋流打散成微小的液滴，搅拌过程中用恒温水浴使反应体系保持一 定的温度，在高温下液滴中的承以蒸汽的形式从硅油中蒸发出来并从烧瓶的侧口教出蒸发完毕后 液滴中的纳米粒子蛆装结晶成微米球( 圈1 1 3 ) 。c h o 等人用高速搅拌的方法将纳米粒子的水相悬 浮液乳化干甲苯中得到了由数个纳米粒子组装成的团簇井通过离心技术从甲苯的不同层带中分 离出了含有不同纳米粒子数日的团簇，发现从含有粒子数日从2 到1 3 的每一种团簇都具有唯一的特 定的构型。 圈1 - 1 3 用机械搅拌法生成的模板液滴组装纳米粒子州1 1 1 3 2 2 2 徽管注射法 等人睁增先报道了用微管注射获得单分散模板液滴的方法，往敞口塑料窖器中装入矿物油和 氟化硅油的混合液在马达的带动下使油相液体以恒定的角速度旋转，然后将聚苯乙烯的纳米粒子 的水相悬浮液吸八到内径几十微米的微管中并将微管的末端插入到油相液面以下，微管中的水相 液体在气体的推动下被缓缓注射到油相中，立即被流速较快的油相液体剪切成连续的均匀的礅小液 滴，待液滴干燥后便得到纳米粒子的球形结晶产物( 图1 1 4 ) 。z h a o 等 即1 将内径较小的毛细管同轴 套 到竖直放置的内径较大的玻璃管中做成密闭的装置通过注射泵分别向毛细管中注入含有聚甲 基丙烯酸甲酯纳米粒子的胶体溶液，向玻璃管中注入氟化硅油，利用硅油流动时产生的侧向力剪切 从毛细管口流出的腔体溶液并得1 0 连续的渡滴，收集干燥后同样得到了纳米粒子组装成的胶体晶体 擞球。 _ 一，一 程q r圭_：i二i147一 j l l ，璺一 冀一一 j”i一谤一 第一章绪论 图l 1 4 用徽管注射法生成的模板液滴组装纳米粒子嘲 1 1 j 0 2 3 徽流控芯片法 近年来发展起来的微流控芯片技术旨在将整个实验系统集成到一个微小的芯片上，成为“芯片 实验室”- 它具有微型化、自动化、集成他、便携化等优点，已成为制备单分散模板液滴的有效方法 之一”。n 等人r “”o 用掩模光刻的方法在硅片表面构造出凸起的十字交叉型微通道的阳模扳，然 后用聚二甲基硅氧烷浇铸复制得到微通道结构，封装后得到十字交叉型微流控芯片。将水相胶体溶 液和硅油分别从通道的两个端口注入。两相液体在通道的十字交叉处相遇，两路硅泊分别从两侧垂 直方向挤压中间一路的胶体溶液。并将其剪切成均匀的液滴，液滴随着硅油流八具有一定长度的出 口通道r 胶体液滴中水分的蒸发和纳米粒子的结晶过程直接在通道中进行，可以有效的避免液滴之 间出现融合，结晶后的胶体晶体微球随著硅油直接流入到收集容器中( 图i - 1 5 ) 。 甄 麓鬻羲一 圈1 - 1 5 用微流控芯片法生成的楼板液滴组装纳米粒子【q i 1 3 0 2 4 电纺技术 电纺技术是制各纳米纤维的常用方法，它的原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流 动与变形，待溶剂蒸发或熔体斗却固化后得到纤维化物质m 州l 。m 0 0 n 等人1 7 5 j 6 屯纺纤维时所用的 直流电场政变为交流电场，成功地将这项技术运用到制备胶体晶体，僦米球中。他们将聚辈乙烯纳米 粒子的水相腔体溶液装 末端连有金属针头的注射器中在针头下方放置一金属环，然后在两者之 间加上一定频率的交流电场。注射器中的胶体溶液在匀速气体的推动下在针头末端形成悬挂的液滴， 液滴在电场力的作用下技拉仲当电场的方向反转时液滴即从针头上脱落而进入到硅油中，特液 滴中的水蒸发后，其中的纳米粒子即组装成胶体晶体微米球( 图l 一1 6 ) 。由于每个频率周期内都能生 成一个液滴t 而交流电场的频率通常能选到几百赫兹，所阻能实现量产化。 一 一 野 东南大学博学位论文 图l - 1 6 用电纺技术生成的模板液j 商组装纳米粒子【圳 1 1 3 2 2 s 超声分散法 超声分散是常用的乳化方法，它利用高频超声波振动时产生的巨太能量克服液滴表面的自由能 而将其剪切成无数分散的小液滴。m 如i l d a 等人m 用超声分散的方法生成的模板液滴得到了由不同数 目的纳米粒子组装成的微米聚集体。他们先在硅片基底表面接枝上十二烷基三氯硅烷单分子层，将 基底表面处理成疏水性然后将二氧化硅纳米粒子的承相胶体溶液滴在基底上，再将两者一起浸泡 到正己抗中用超声处理一段时间。胶体溶液被超声分散成众多极其微小的液滴，并分布在疏水基片 的表面。由于液滴体积非常小，重力作用不足以克服表面张力而使其产生形变，所以渡滴能在基片 表面能保持球形的形态。摄后通过蒸发液滴中的水分完成纳米粒子的自组装( 囤1 - 1 7 、。 彬邕缝期 图1 - 1 7 用超声分散法生成的模板液滴组装纳米粒子【卅 1 2 特殊浸润性界面材料 液体对固体表面的润湿性( 浸润性) 是固体界面由固气界面转变为固液界面的现象，是界面村 料的一个重要特征，体现了液体在固体表面铺展或附着的倾向性。无论在人们的日常生活还是在工 农业生产中都发挥着重要的作用【7 ”，尉如轮船船体的防污、纺织品的防水、汽车挡风玻璃的防雾、 电缆塔架的防冰冻，还有建筑物外墙面的清洗、卫生洁具的保洁、农药的喷洒、机器的润滑、矿物 的浮选、液体的无损耗传输、油漆的流干等都与浸润性有关。近年来，一些具有特殊浸润性的界面 材料引起了人们的广泛关注e 8 2 4 5 】。 1 2 1 超疏水性材料与超亲水性材料 荷叶是自然界中最常见的超疏水界面材料佃l - 18 ) ，自古就有“出淤泥而不染”的美誉。雨天 1 0 鬻量 镕一章镕* 荷叶表面的污染物如灰尘颗粒等会被滚动的水滴所捕获，井随着水滴一同演出叶面使叶面保持干 净，这就是荷叶的自清洁效应1 8 6 4 9 1 。而1 9 9 7 年，德国渡恩大学b a r i h l o t t 和n e i n h u i s 系统研究了荷叶 表面的自清洁效应，发现荷叶表面是由微米乳突等形成的微观粗糙结构而且表层覆盖有一层疏水 的生物蜡，使得其具有超疏水性和自清洁的功能阻”i 。2 0 0 2 年，中科院江雷教授研究小组发现荷叶 表面乳突上还存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的分缓结构是产生超疏水和自清洁效 应的根本原因l 叫。最近，利用荷叶效应改善外墙涂料的耐污染能力也是国内外建筑涂料研究的热点 9 ”，德国s t o 、b y k 等化工涂料公司开发了微结构有机硅乳胶漆及助剂，可显著降低滁膜对灰尘的 黏附倾向。 溷圆 田1 - 1 8 荷叶表面的微结构以及仿荷叶效应的超疏水表面 自从1 9 9 7 年日本f u j i s h i m a 研究小组岬1 首次报道了纳米二氧化铣由紫外光催化诱导的超亲水效 应卧来超亲承材料也成为近年来界面材料研究的热点8 i 。在紫外光照射下纳米二氧化钛表面 对水的接触角接近零度( 图l i9 ) ，能有效的减少光在固体材料表面的漫反射，增加光的透过率，可 使汽车后视镜、瞩镜镜片等不受雨雾天气的影响。另外，由紫外光催化下产生的高活性氧化还原电 子对还可对微生物细菌及油性污染物起到分解作用。目前，日本t o t o 公司已经生产出纳米二氧化 钛涂层的卫生陶瓷洁具。n i s s a n 公司将纳米二氧化钍应用判汽车车体表面，不但能使车身保持洁净， 而且超亲水作用能使车体表面吸附一层均匀的水膜，在夏季可以通过水的蒸发给车内降温，避免了 困丈量使用空调而引起的城市热岛效应。 t圜l 图l 1 9 纳米二氧化钛处理的超亲水表面 1 2 2 液体在固体表面的浸润理论 1 , 2 2 1 接触角与m o n g s 方程 接触角通常是指液体在固体表面上所形成的液滴液面与固体表面之间的夹角。接触角可以定义 东南大学博学位论文 为过踟一渡- 气三相接触线上的任意一点作液滴的切面这个切面与固- 液接触面之间的夹角称作为接 触角，用口表示( 圈1 - 2 0 ) 。接触角实际上是一个二面角，而且对同一固一液接触而言其数值并不唯一。 早在1 8 0 5 年英国科学家y o u n g 和l a p l a c e 同时发现物质界面之间存在一种特殊的能量，称之为表 面能，并指出表面能的大小和介面上的分子数日或界面面积的大小成正比。同年，y o u n g 提出在理 想情况下( 即固体表面是完全平滑且组成均匀的刚性固体表面) 固液界面的液滴形态的定量表示方 法，即著名的y o u n g s 方程i 州。当固- 液气三相接触线移动一段微小的距离由时渡滴的能量变化 可表示为： d e = 地出一y s v d x + y l r c o s o d x ( i - 1 ) 其中地、始r 、几r 分别是周- 淮、固一气、渡- 气表面张力，口是接触角液滴达到静态的平衡时能 量最小即d e = 0 代入式(