（生物医学工程专业论文）光寻址电位传感器的研究.pdf

浙江大学硕士论文 a b s t r a c t l i 曲t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i es e n s o r sa r ew i d e l yu s e di nb i o c h e m i c a la n d b i o p h y s i c a la p p l i c a t i o n s t h ep r i n c i p l eo f o p e r a t i o no f t h el a p si ss i m i l a rt ot h a to f t h ee i s c a p a c i t o r t h el a p s u s e sp h o t oe x c i t a t i o no f t h es e m i c o n d u c t o rt op r o b et h e s u r f a c e p o t e n t i a la tt h ei n s u l a t o r e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e t h es e m i c o n d u c t o ri sa d d r e s s e d b y am o d u l a t e df l u xo f ( i n f r a r e d ) p h o t o n s ：t h i sf l u xr e s u l t si nt h eg e n e r a t i o no f h o l e e l e c t r o np a i r si nt h es e m i c o n d u c t o r t h e p h o t o g e n e r a t e dp a i r sl e a dt oa n a l t e m a t i n gc u r r e n tt h a tc a n b em e a s u r e db ym e a n so fa ne x t e r n a lc i r c u i t t h i s p a p e r h a si n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l ea n d a p p l i c a t i o no f l a p s ，w h i c hi s c o n t r o l l e db yac o m p u t e ra n dc o m m u n i c a t e b yi e e e - 4 8 8 ap h y s i c a ls t u d yo f t h e d e v i c ei sp r e s e n t e dh e r et og e t st h ep h y s i c a lm o d e lo f t h e l a p s u t i l i z i n gt h el e a s t s q u a r e ，w ea l s oo b t a i nt h em a t h e m a t i c a lm o d e l o ft h ea c t u a lf r e q u e n c y r e s p o n s e c o m p a r i n g t h e p h y s i c a lm o d e l a n dm a t h e m a t i cm o d e l ，t h e o p t i m i z a t i o no f i t sd e s i g n c a l lb er e a l i z e d s i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nr e s u l t sa r e p r e s e n t e d ，f o c u s e do n t h e b a s i ck n o w l e d g eo f t h e s y s t e mi d e n t i f i c a t i o n ，w h i c hc a l lb e u s e di nt h ef u t u r e an e w t y p eo f t h i nf i l ml a p sb a s e do n c h a l c o g e n i d eg l a s s s e n s i t i v em a t e r i a l sw a s d e v e l o p e db ym e a n s o fs i l i c o np l a n a r t e c h n o l o g ya n dt h e r m a le v a p o r a t i o nt e c h n i q u e t h e p h y s i c a ll a y e rs t r u c t u r ea n dt h es t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o no f t h ed e p o s i t e dg l a s s m a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y d e p e n d i n g o nt h ec o n v e n t i o n a l “t w o e l e c t r o d e s ”m e a s u r i n gs e t u p ，t h e s en o v e lt h i nf i l ms e n s o r s p o s s e s sc e r t a i ns e n s i t i v i t yt o w a r d sh e a v y m e t a l so fs e a w a t e r t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r e c o m p a r e d t om e a s u r e m e n t sp e r f o r m e dw i t hc o n v e n t i o n a lb u l ki o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ， b u i l t u po f t h es a m e l a y e rc o m p o s i t i o n t h en e w s e n s i t i v em a t e r i a l sd e p o s i t e do n l a p sw i t he l e c t r o nb e a mt h e r m a l e v a p o r a t i o nm e e t t h er e q u i r e m e n t sf o rf a b r i c a t i n g m i n i a t u r i s e ds e n s o rd e v i c e sa n dc a nb ee m p l o y e di ne n v i r o n m e n t a lc o n t r o ls u c ha s d e t e c t i o no f h e a v ym e t a l i o n s 2 揪愀洲文 y 3 9 9 1 9 致谢 在本课题的研究，设计及实现过程中得到了许多老师和同学的热情帮助，在 本次毕业设计即将完成之际，对他们表示衷心的感谢。 从课题的选择，文献的查阅，系统的设计到最终方案的实现，导师王平教授 自始至终给了我耐心的指导和帮助，他渊博的学识以及严谨治学，兢兢业业的工 作态度使我深受感动和启发。同实验室的叶学松副教授也给了我很多有益的建议 和帮助，并对实验中出现的问题给以耐心的解答，以及一起做毕业设计的吴一聪 胡洁同学也给了我很多的帮助，在此一并感谢。我还要感谢本实验室的所有老师 和同学，实验室像一个和睦的大家庭，我们有着共同的兴趣，在科研，生活中都 从大家身上学到了很多知识。能在这样一个融洽的集体e o t 作，是我今生段难 忘的回忆。 2 0 0 2 年6 月 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节课题的提出 水的污染主要来自于生活污水和工业废水。有些废水中含有p b 、h g 、c r 等 重金属元素，使水变质，甚至导致水生生物中毒而死亡。有些废水中虽然不含有 毒的物质( 生活废水) ，但含有大量的n 或p 的化合物，这些物质排放到水中，使 水的营养程度提高，适当的富营养化可促进藻类的生长，对鱼虾是有利的，还不 至于破坏水体中物质和能量收支的平衡。但这些物质的大量排放，造成过度的富 营养化，使各种藻类大量繁殖及各种腐食性鞭毛虫、纤毛虫滋生。结果又造成水 中氧气不足，不仅鱼虾不能生存，大量生长的蓝藻、红藻和绿藻等藻类物质，也 常因氧气的不足而大批死亡、腐烂。结果生机盎然的湖泊就变成了腐败的臭水塘， 如淡水中的水花和海洋中的赤潮等。 重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能 被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程( 即迁移) 。重金 属污染的特点是：( 1 ) 除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口 附近的底泥中，成为长期的次生污染源；( 2 ) 水中各种无机配位体( 氯离子、硫酸 离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐蚀质等) 会与其生成络合物或螯合物，导致 重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；( 3 ) 重 金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随p h 和氧化还原条件而转化。 ( 4 ) 在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性( 一般为l 1 0 毫克升， 汞、镉为0 0 1 0 0 0 1 毫克升) ；在微生物作用会转化为毒性更强的有机会属化 合物( 如洋一甲基汞) ：可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性路线。亲 硫重金属元素( 汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等) 与人体组织某些酶的巯基( 一s h ) 有特别大的亲合力，能抑制酶的活性，亲铁元素( 铁、镍) 可在人体的肾、脾、肝 内累积，抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞 内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白，可能致癌，过量的钒和锰( 亲岩元素) 则能损害神经系统的机能。现有的常规方法十分复杂，费用高，因此我们希望寻 浙江大学硕士论文 找一种快速，简便，成本低的检测和监测方法，我们所作的光寻址电位传感器 ( l a p s ) 在海水重金属检测中的应用以及硫属玻璃薄膜等敏感材料的合成和镀膜 就是基于这样一个目的，并且通过我们实验室的不断努力，已经取 ：导了初步的结 果。 1 海水重金属的常规检测方法 目前，用于海洋重金属元素的检测的手段主要是依靠原子吸收分光光度计、 质谱、中子活化分析等仪器方法。这些方法存在的缺点主要是：需要大型的和复 杂的仪器设备、较长的分析时间、复杂和烦琐的分析过程等。重要的一个问题是 该方法只能在实验室内进行，不能在测试现场使用，即一般需要现场采样后进行 离线分析，故这种方法对于需要现场实时动态分析的场合是无法使用的。 目前能够在现场直接进行检测的主要是离子选择电极、极谱法、溶出伏安法 和电位溶出法。如h + 玻璃电极和膜电极，这些离子选择电极在使用中存在的问 题是：体积过大、直流电阻大，如h + 玻璃电极一般要大于10 9 q ，因此要求配套 离子计的输入阻抗必须大于1 0 ”o ，输入电流小于1 0 1 3 a ，因此i s e 的电气干扰 严重：i s e 在测量中对被测样品会污染，且电极消毒处理比较复杂。 溶出伏安法和电位溶出法是在极谱法基础上发展起来的，其特点是只需要简 单的电解池、工作电极、参比电极和记录装置，记录速度快，适于快速分析。且 富极与测定相结合，省去了繁杂的分离富极过程，同时可将样品溶解后直接测定 ( 在水样中加入适当的电解质，可直接测定水样中的痕量金属) ，另外，所用样品 少、操作方便。比一般的极谱方法的检测灵敏度高。极谱法、溶出伏安法和电位 溶出法目前在国内外的研究比较广泛。但是，上述方法遇到的棘手问题是沉积在 ： 作电极上的金属易形成金属互化物，从而使干扰因素增大。 目前国际上该领域的发展方向：一方面向着水下、在线、实时、连续和计 算机控制测量的自动化，另一方面，是朝着小型、微型和集成化和芯片化。如目 前出现的流动注射分析技术( f i a ) 、微型全分析系统( u t a 8 ) 等。1 9 8 8 年由美国斯 坦福大学的h - m m c c o n n e l l 教授等在s c i e n c e 上首次报道了一种新型的光寻址 电位传感器( l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r l a p s ) ，通过l a p s 可 以快速、高精度地测试等离子浓度的变化。该传感器具有一系列现有传感器， 浙口：大学硕士论文 如离子选择电极( i s e ) 、固态场效应管离子选择电极( i s f e t ) 等所不具备的显著优 点，如灵敏度高、稳定性好，特别是其光寻址能力等，易于制备对多种离子敏感 的化学和生物传感器等等。随后，美国、 了有关l a p s 的理论和应用方面的研究。 日本、意大利和瑞典等国家的学者投入 国内的一些生物化学传感器专家，如武 汉同济医科大学的任恕教授，中科院电子所的崔大付教授等及南开大学等在l a p s 的应用和检测方面进行了多项研究工作。近几年来，利用l a p s 的光寻址能力进 行各种生化物质的检测、细胞生理过程的检测及相应生物化学传感器的研制已成 为国际上的一个热点。 2 基于光寻址电位传感器( l a p s ) 的检测方法 本课题提出的结合光寻址电位传感技术与半导体集成制造工艺和基于计算 机的自动控制和测试技术研制新型的海水重金属元素的小型系统，相对于目前使 用的大型专业分析仪器以及溶出伏安法等方法的主要特点是： ( 1 ) 可实现金属离予的同时快速测量。将样品溶解后直接测定，所用样品少、 操作方便。同时又可以有效克服极谱法中存在的交叉干扰的困难； ( 2 ) 传感器结构简单：富极用的固态电极与金属离子固态敏感膜同时沉积和结 合在同一硅片基底上，富极和检测连续和自动进行。可制成全固态和封闭结构； 采用半导体硅加工工艺，结构可靠，易于大批量生产； ( 3 ) 光电检测技术：采用激光半导体光源激活硅片上不同部位的固态敏感膜， 检测出相应敏感元件上被测金属离子的浓度。从而可以实现多种金属离子的同时 测量： ( 4 ) 优良的灵敏度、稳定性和可靠性等性能：器件的杂散电容小，工作频带宽， 测量线路简单，结合微处理机和新型的信号处理技术，检测速度快、精度高。 在前阶段的研究中，我们采用的是单光源l a p s 。我做的部分是在他们基础之 l ，应用另外一种新型多光源气体图象传感器m l a p s ( 光寻址电位传感器) 。在 后续章节中，我将首先综述海水重金属检测的发展和研究现状，接着详细介绍 l a p s 的发展、原理，以及用系统辨识的方法对l a p s 的传输函数进行数字补偿， 然后介绍了硫属玻璃敏感薄膜与l a p s 结合用于海水重金属的检测。最后提出了 对于m l a p s 在海水重金属检测应用中一些新的思路。 浙江大学硕士论文 第二节海水重金属检测的研究现状 1 固态离子选择性电极的概述 固态离子选择性电极( i s e s ) 广泛应用于现代分析化学中。下图所示为用于溶 液中化合物浓度检测的电极分类图。从图1 中可以看出，i s e s 在所有已知电极 中占有相当大的比例。除了氧化物玻璃电极，用处最广泛的固态传感器就是晶体 态的。 s 柚i i 斟e c l r l d l i l l 。2 l f l ，c t r t o d 2 i “s 蜘d i o n - s i c t l v le t l c t r o d t s 嘶“h e t l l口喇r c d o x 竹时- 、 l s i r a 自) m s i “n l 山t l d v l w ll 和d e 删w 撕, o i 1 l l i s f ”e t , i c o llf 装躲少蛔 l l i q u i d t 4 e m b r t n “f 卜一“e m b r o n l l l 八 么嵩恭藏 图1 固态离子选择性电极分类图 最基本的晶体电位传感器材料就是硫化银。银的硫化物和氯化物混合制成的 膜对溶液中的氯离子敏感。c u ，p b ，c d 固态离子选择性电极的薄膜材料为重金 属硫化物和硫化银。硫化银本身对银离子和硫离子都呈现出较高的敏感性。固态 离子选择性电极的寿命大多很长且电位稳定，机械和化学性能良好。在离子选择 性电位计发展的现阶段，尽管现有的固态离子选择性电极不能在各个方面达到最 好的指标，晶体态的传感器仍然没有得到更新的研究进展。值得注意的是，大多 数晶体态传感器在酸性介质中由于对活性氧化试剂敏感而表现出较窄的p h 动态 范围。 采用硫属玻璃作为薄膜材料可以大大改进固态离子选择性电极的分析特 浙江大学硕士论文 性。传统的固态离子选择性电极和离子选择性场效应管都可以采用这种硫属玻璃 材料。硫属玻璃在固态离子选择性电极的研究中是一种很有发展前途的薄膜材 料，其化学稳定性远远大于晶体态的硫化物。掺杂一般不会改变这种非晶态固体 的电特性，而且可以和元素周期表中许多族元素的结合使得硫属玻璃的成分可以 在很大一个范围内变化而呈现出不同的化学和物理性质。因此，可以通过修改电 极的电化学特性制备具有更好选择性，更稳定的传感器。成分的不同，硫属玻璃 可以表现为非晶态的半导体特性和无定形的固态电解质特性。因此，硫属玻璃也 是一种研究薄膜的传导特性对固态离子选择性电极电化学特性的影响时经常用 到的传统材料。对硫属玻璃的研究着重在以下几个方面： ( 1 ) 薄膜材料的固态化学； ( 2 ) 硫属玻璃电极特性分析以及和晶体态传感器的比较： ( 3 ) 硫属玻璃在薄膜电解液界面上的离子敏感基质。 2 材料特性 在讨论硫属玻璃电极的电化学特性和离子敏感机理前，先看看硫化物合金的 玻璃形成能力，结构和化学稳定性以及合成玻璃的传导特性。 2 1 玻璃形成能力 硫属( c h a l c o g e n i d e ) ，通常指元素周期表第六族元素，s ，s e ，t e 以及他们 的二价，三价和多价离子与第三，第四，第五族元素( 如b ，a 1 ，g a ，s i ，g e ，p ， a s 和s b ) 的化合物。以上元素形成的合金有不同的结构：晶体，玻璃态晶体态， 以及分离相的均匀玻璃。合金的玻璃态形成区由某种成分的比例来决定。由s e ， a s ，g e ，p 组成的硫属玻璃即使在退火速度较慢的情况下依然能够形成稳定的晶 体态。和氧化物不同，硫属玻璃合金可以是化学当量的( 如a s ：s ，或g e s e 。) ，也可 以是非化学当量的( 如a s 。s e 。，x = o 0 - 0 6 ) 。硫属玻璃成份中包含3 0 - - 4 0 原 子的碱金属，铊，银，铜，铅，汞，卤素，1 0 一2 0 原子的稀士元素和过渡金属。 r o w s o n ，等人提供了大量的关于硫属体系玻璃态领域的书籍。 k o l o m i e t s 和g o r y u n o v a 在5 0 年代第一个提出t l a s s e 合金的半导体特性， 他们开创了硫属玻璃的研究先河。硫属玻璃在l 1 5 微米的波长范围内透明的特 性使得这种材料首先应用于光纤传导领域中。玻璃态s e 和s e 合金的特殊光电子 浙江大学硕士论文 特性带来了静电复印制版机的发明。o v s h i n s k y 发现含t e 的薄膜的转换现象( 强 电场下电导性的显著增加) 可以应用在计算机的存储芯片。硫属玻璃结构的光生 可逆和不可逆变化可以应用于光记录和信息存储中。因此，众多的应用大大激励 了硫属玻璃结构和特性的研究。 2 2 结构和化学稳定性 一般用连续无规则结构网模型来描述硫属玻璃的短程有序特性。在这种模型 框架下，玻璃是由分子片段组成的，即离散化学有序结构单元的随机方式连接。 m y u ll e r 是第一个研究硫属玻璃单元结构的人，化学成分的分子正是相应结构单 元的原型。例如，a s 。s e ，的结构类似于金字塔形状的a s s e 。mg e s ：是四面体结构 单元g e s 。的原型。分子片段通过硫属桥键相互连接组成连续无规则结构网。如 图2 所示。 图2 硫属玻璃单元结构 玻璃的热，机械和化学稳定性是由各组分间的结合能以及无规则结构网的拓 扑维数决定的。维数低的玻璃如玻璃态的s e ( 一维材料) 和玻璃态的a s 硫化物( 二 维材料) 都具有较低的玻璃态转化温度t g = 4 0 2 0 0 度和较低的微硬率h - - - - 4 0 0 1 7 0 0nm m ，并且在碱溶液中化学稳定性差的特性。三维的合金如含g e 或c u 的硫属化合物，t g 较高且在n a o h 溶液中溶解度小。 在硫属玻璃中进行各种掺杂可以改变他们的化学特性，如掺杂t e 可以增加 合会在碱溶液中的化学稳定性，另一方面，掺杂磷的硫属玻璃很容易水解，光致 激发扩散或者熔融掺杂银可以增加他们在腐蚀性溶液中的化学稳定性。无掺杂和 经过光掺杂银的合金溶解度差别较大，后者现在广泛应用于x 射线，电子柬以及 照相平版印刷术中的高对比度无机光致抗蚀剂。总而言之，化学当量的硫属玻璃 浙江大学硕士论文 其化学稳定性比相应的晶体要好，并且可以通过各种掺杂进行特性的控制。 2 3 电特性 室温下硫属玻璃的导电系数范围为1 0 一1 0 1o h m l c f l l ，根据成分不同导 电系数不同。玻璃态合金既是电子( 通常为p 型) 又是离子导电体。第三，四，五 族元素的硫化物和硒化物宽带导电电介质，在这种合金中掺杂t e ，c u 或t 1 会使 能带变窄从而增加空穴导电能力。非晶态半导体硫化物和孤对电子半导体的一个 非常有趣的特征是这些材料中杂质的电特性不活泼。在6 0 年代k o l o m i e t s 指出 硫属玻璃不能进行通常意义下的掺杂，就是说不可能在空隙中产生施体和受体状 态，也就不能得到本征和杂质导电特性。g u b a n o v 和m o r t 对该现象的解释是杂 质原子的共价键均已饱和。由于硫化物的局部配位数为2 ，硫属玻璃硬度不高， 这一点和非晶态的s i ，g e 结构不同。另外，硫化物的高能孤对p 电子( 通常不参 与化学配位) 很容易转化并和杂质原子结合，因此硫属玻璃中的杂质通常表现出 电特性的不活泼。掺杂t e 的玻璃电介质导电系数增大主要是由于顶部价带的改 变和能带的减小。 过渡金属杂质如n i ，f e ，m o 和w 对硫化物合金的半导体特性影响方式是不 同的。用射频溅射形成的薄膜，掺杂f e ，n i 的硫属玻璃，其导电系数都有显著 的增大( 5 1 l 倍的增幅) 。同时可以观察到两个现象，热电能的反转和杂质导电 区域的导电系数取决于温度，光能带的变化可以忽略不计。这种现象的不同解释 包含了一个相同的假设，过渡金属的掺杂原子促进了杂质空隙的形成。f r i t z s c h e 和k a s t n e r 提出供体的水平和在低温非均衡条件下用过渡金属修改硫属玻璃薄 膜的过程有关。b is h o p 等人用光致发光和漂移率测定的方法指出光注入电荷载 流子的深陷阱确实在掺杂过渡金属的硫属玻璃能带中出现。 如上所述，硫属玻璃的半导体特性已经有了近3 0 年的研究历史，但是直到 1 9 7 3 年k a w a m o t o 4 。发现玻璃态的a g a s s 合金对银离子有很高的导电系数。后 来，k a w a m o t o 等人都发现a g ，l i 和n a 在硫化物和硒化物玻璃体系中的快速离 子传输现象。硫属玻璃中a g 和l i 的碘化物的导电系数是所有玻璃固态电解质中 最低的，它们的导电系数比离子导电要低好几个数量级。改变硫属玻璃的成分可 以从纯离子导电缓慢地过渡到电子导电状态。 浙江大学硕士论文 因此，在选择硫属玻璃材料薄膜作为离子选择性电极时，必须考虑以下几个 特性指标： ( 1 ) 玻璃形成能力； ( 2 ) 短程无序； ( 3 ) 化学稳定性： ( 4 ) 导电类型和导电系数。 3 f e 离子选择性电极 早期对硫属玻璃在电化学方丽应用的研究是由t r a c h t e n b e r g 和j a s i n s k i 开 展进行的，他们首先制备了f e 离子敏感电极并对其特性进行了探索。后来， v l a s o v 和b y c h k o v 对掺杂f e 的硫属玻璃进行了短程无序，导电性，磁性和电化 学特性的详细研究。 3 i 电极制备 含有2 8 g e 原子，1 2 s b 原子，6 0 s e 原子和0 8 2 4 f e 原子的硫属 玻璃作为f e 离子敏感电极的薄膜材料。将高纯度的各种组分放入抽真空的石英 安瓿瓶中，加热到1 2 0 0 1 3 0 0 k 的温度保持几个小时，然后将安瓿瓶在空气中以 4 6 k s 的速度退火。得到的是分离相还是均匀玻璃态的合金取决于退火温度( 退 火温度大于玻璃形成温度，或者反过来也一样) 。将硫属玻璃切割成圆盘状封装 在塑料袋罩，必要时还需抛光。同时对在溶液中使用的电极和固态传感器展开研 究，后者还需要在膜的表面蒸镀a u ，并用a g 涂层粘上p t 导线引出来。 3 2 特性分析 制备好的活性f e 离子敏电极在高氯酸盐，氯化物和硝酸盐溶液中的能斯特 响应平均斜率为5 7 6 2 9 m y 十倍浓度，浓度测量范围为1 0 o i m m ，灵敏度可 以达到0 0 0 1 m m ，线性度很好( 图3 ) 。膜表面经抛光后不需要在测量前进行特殊 处理，制备的f e 离子敏感电极能够检测到的f e 离子浓度范围为0 0 1 l o o m m 。 测量在酸性介质中进行( p h = l 2 ) ，酸度的下降会产生水解过程导致电位急剧减 小( 图4 ) 。 浙江大学硕士论文 图3 ( a ) 电极( b ) 固态传感器对f e ”的响应( 0 1 mk n o ，p h = 1 8 ) 图4p h 值对f e 离子敏硫属玻璃电极的影响 f e 离子浓度增加时的测量时间要远远大于浓度减少时的情况，在2 4 分钟内可 以达到稳定状态( 图5 ) 。然而，响应时间在下列情况下会显著增加： ( 1 )浓度以数量级增加； ( 2 )环境中f e 离子浓度降低到0 1 m m 以下。 浙江大学硕士论文 t i m t m - 州薯l 图5f e 离子敏电极响应时间 传感器对二价f e 离子并不敏感，另外，电极电位和n a 离子，k 离子，铵基 离子，m g 离子，c a 离子，b a 离子，z n 离子，p b 离子，二价m n 离子，n i 离子和 三价c r 离子浓度有关，但是电极又对二价c u 离子，a g 离子，二价h g 离子，三 价m n 离子和四价c e 离子敏感( 图6 ) 。f e 离子敏传感器一般用于对滴定硫酸盐( 包 括自然界水中的硫酸盐) 进行电位测量，如果在溶液中加入f e ( n o 。) 。，则应该用 b a c l 。对硫酸盐进行滴定。硫酸盐中混合的三价f e 离子对电极几乎没什 图6f e 离子敏电极在c u ”，f e ”中的响应 么影响，弱硝酸盐或f e c l ，则会引起电位的增加。硫酸盐浓度为1 1 9 p p m 时，终点 锰最t譬一t_ 浙江大学硕士论文 的相对误差为5 ，浓度大于4 0 0 0 p p m 时误差不超过0 3 。 3 3 电位产生机理 关于f e 离子的敏感机理由许多种观点，b a k e r 和t r a c h t e n b e r g 基于以下两 个模型框架来分析电极响应：离子交换和氧化机理。对于前者，电位可以用以下 方程式来描述： e = e 。( e x ) + j r r 3 f i n 【a f e3 + ( s o l u t i o n ) a f e 3 ( g l a s s ) ( 1 ) e 。( g x ) 是离子交换过程中的标准电位，a f e “( s o l u t i o n )a f e “( g l a s s ) 分别对应 于凡“在溶液和玻璃中的活性。对于氧化还原过程，电位表达式为： 层= e o ( o x ) + r t f l n ( a f e “a f e 2 + )( 2 ) e o ( d 曲是f e “还原成i r e 2 + 以及其他玻璃态中所有氧化还原过程中的常数。根据 上面两个方程可知，6 0 m v 十倍浓度的斜率意味着氧化还原电位中包括 屁“凡2 + 对。这就是说，乃2 + 产生于玻璃或者界面。方程1 的斜率为2 0 m v 十 倍浓度，因此凡“的离子交换过程发生在玻璃溶液界面上。 j a s i n s k i 和t r a c h t e n b e r g 尤其关注电极在测量前的活化作用，并提出了 忍“的吸附敏感原理。表面产生活性然后对凡“敏感的过程可以用以下方程解 释：首先，掺杂f e 的玻璃表面暴露在含有凡“的溶液中并被乃“氧化： g l a s s + i r e “( s o l u t i o n ) _ o x i d i z e dg l a s s + f e 2 + ( s o l u t i o n ) ( 3 ) 表面和心“发生化学反应形成对凡“敏感的活性中心( m ) o x i d i z e d g l a s s + 凡3 + 斗肘+ ( 4 ) 在这个活性中心f e “不断地在溶液和玻璃表面发生吸附和释放的可逆反应 m 十+ f e “( s o l u t i o n ) 一时+ 凡 ( 5 ) 与此同时，溶液中还有另一个反应速度较低的吸附和释放可逆反应在进行， 反应速度取决于f e 3 + 的浓度。 浙江大学硕士论文 一般来说，电极表面的氧化或者活性物质对薄膜经过镜像抛光后的电极影响 较小。另外，掺杂f e 的硫属玻璃表现出非晶态硫化物一些不同寻常的特性。极 少量f e 的掺杂可以导致导电系数增大6 个数量级，而玻璃的光带几乎不发生改 变。用穆斯鲍尔光谱分析”f e 的光学，电特性和磁性系数可以得到以下推论： ( 1 )玻璃中大部分f e 原子( 9 0 9 5 ) 是二价的： ( 2 ) 三维四面体结构的二价f e 原子组成了能带中的施体层，并且决定了玻璃的 电特性。 接下来，玻璃表面层旖体f e ”和溶液( 含f e ”，c u 2 + 等等) 中的受体发生电子交换 可能是f e ”敏感机理的核心所在。 f e “( s o l u t i o n ) + f e 2 + ( t e t ) 哼f e 2 + ( s o l u t i o n ) + f e “( t e t ) ( 6 ) 反应式6 的可逆性问题没有得到解决，v l a s o v 和b y c h k o v 通过对”f e 穆斯 鲍尔光谱分析指出，反应式6 确实存在于膜的界面上。方程2 6 给出了f e 离子 敏电极的敏感机理，开创了硫属玻璃电极研究的先河并得出这样的结论，即该类 型传感器一般是基于氧化还原作用的。 4 c u 离子选择性电极 c u 离子敏硫属玻璃电极曾经出现在许多文献中，从玻璃晶体和玻璃态的合 会几种不同的硫属体系出发进行研究。 4 1 掺杂c u 的a s ：s 。传感器 j a s i n s k i 等人都对合金c u ，( a s 。s ) 。，x = o 0 5 o 2 5 进行过研究。这种成 份呈现出非均匀的多相系统，即晶体材料在非晶体阵列中的随机排列。辛硫砷铜 矿也就是立方体的c u 以s s 。和三斜体的c u 。a s s 。被证实是其中的一种。c u o 和c u s 通常也被用作掺杂物。 c u 掺杂的硫化砷电极在硝酸盐和醋酸盐介质中的能斯特响应斜率为3 0 m y 十倍浓度，测量浓度范围为1 0 o o l m m ，当浓度大于l o m m 时表现为超能斯特响 应，溶液中没有c u 离子时电极对氢离子敏感。如果溶液中含有c u 离子，p h 值 从2 到产生c u ( o h ) ：电极电位的范围内的大小和氢离子没有关系。在醋酸盐介质 浙江大学硕士论文 中，醋酸盐浓度增加校准曲线向电位负方向偏移，这是由于决定电位响应的未被 复合的c u 离子浓度减少了。c u a s 硫化物传感器在氯化物和硫化物溶液中有很 稳定的响应，将电极在0 1 m 的c u c l ：( i mk c i ，p h = 2 ) 溶液中浸泡1 个小时和5 个小时响应几乎没有什么差别。c u 离子浓度小于0 i m 时电极灵敏度下降，可以 将电极在0 i mc u c l 。溶液中浸泡两天进行修复。 i c i h ，h 图7c u a s 。s 。传感器在3 mk c i ，0 i mn a c i ，0 i mk n o ，中的电极响应 图7 所示为c u a s ，s 。传感器放置在氯化物介质中浓度范围为0 叭i o m m 的 线性响应，平均斜率为4 9 + 2 m y 十倍浓度，同时发现在这类电极中电位还取决 于溶液( 1 m 的k c l 和k b r ) 的搅拌率。单价离子如n a 离子，k 离子和h 离子不会 对c u 离子的测量产生影响。c u - a s 硫化物传感器对c a 离子，n i 离子，p b 离子， 一价m n 离子和z n 离子不敏感，在f e ”存在的情况下灵敏度系数为0 1 ，关于a g 离子对灵敏度系数的影响也有文献报导。j a s i n s k i ，等人提出c u a s ：s ，电极的离 予敏感机理和传统的可溶性产物生成的机理不同，他们还指出电极材料的活跃相 区域为c u 。a s 。s 。对电极表面进行必要的氧化，活化可以得到稳定的能斯特响应。 i ：e 离子的吸附敏感机理一般可以用以下三个阶段的模型来描述，首先是电极材 料被c u 离子氧化： c u 6 a s 4 s 9 + o2 + 斗( o x s ) + 血“ ( 7 ) 氧化表面( o x s ) 和c u 离子反应生成活性区( a c t s ) 并且和c u 离子达到反应平衡 a罢掣譬一蓍一墨害毫 浙江大学硕士论文 ( o x s ) + c u2 + _ ( a c t s )( 8 ) ( a c t s ) + c “2 + 。( a c t s ) ( c u ) m + 2 e 一 ( 9 ) 可逆反应式8 可以解释氧化传感器超能斯特响应的现象。 为了解释在氯化物介质中响应的原理，j a s i n s k i 等人假设吸附c u 离子的活 性区在氯化物溶液中释放一价c u 离子( 或其他还原形态) 到电解液中，用原子吸 收光谱仪分析可以看出在溶解过程中有可溶a s 产生，还有少量硫化砷残渣和新 的辛硫砷铜矿表面生成： ( a c t s ) ( c u ) o + c i 一 ( c u c i ) ，“+ ( 爿j 2 墨) 。+ c u 6 a s 4 s + s o l u b l ea r s e n i c ( 1 0 ) 辛硫砷铜矿按照反应式7 和8 和溶液进行反应。因为发生电子迁移，这两个 反应中至少有一个能斯特响应大于3 0 m v 十倍浓度。反应式1 0 生成的残渣积累 在表丽会引起电极在氯化物溶液中失效，但实际上，很少会发生这种情况。 4 2 基于c u - a s s e 硫属玻璃的电极 o w e n 指出，c u a s 硫化物合金为各向异性，并且通过少量掺杂c u 来研究 c u a s 。s ，玻璃的电化学特性。含有2 5 c u 原子的玻璃态合金和含有4 0 c u 原子 的两相玻璃态晶体材料都可以用作离子敏固态电极的敏感膜。非晶体和晶体薄 膜的电阻率分别为1 0 ”o h mc m 和1 0 8 0 h mc m 。高阻抗率会降低测量精度。例如电 极电位在很大程度上受到溶液搅拌所引起的振荡的影响。 o w e n 还强调，在薄膜的一面蒸镀 u 作为半导体材料的固体接触，并用金属 导线引出。非晶体和晶体电极在c u 离子浓度范围为0 o l m m o 1 m 的硝酸铜溶 液中能斯特响应约为2 8 o m v 十倍浓度。各种浓度中电位的重复性误差不超过 i m v 。总的来说，晶体传感器在较低浓度溶液中的灵敏度略低于非晶体传感器。 o w e n 用t e 来减小硒化物玻璃的高电阻率。含2 5 c u 原子的当量s e t e 合 余，其电阻约比硒化物玻璃低5 个数量级。快速退火或者慢慢冷却都可以得到均 匀的玻璃念固体。x 射线衍射和光学测量都证实固体中没有晶体的存在。 硒化物碲化物传感器具有良好的线性度和重复性，且溶液的搅拌对电极电位 儿乎没有影响。在空气中放置5 天后发现电极有部分氧化，电极电位偏大1 5 2 0 m v ，因此需要用硫化铵溶液来清洗薄膜表面。 浙江大学硕士论文 t o h g e 等人对c u 。s e a s 。s 。传感器( 含5 2 0 c u 原子) 的电化学特性进行了系 统的研究，发现在含c u 原子量超过1 3 时合金中有微晶出现，含c u 量增加电 阻率减小，含c u 量从5 增加到1 3 时，电阻率从i 0 8o h mc m 减小到2 x 1 0 6o h m c m 。对不同含c u 量的均匀玻璃态和晶体态合金的c u 离子响应进行分析发现，游 离态c u 的a s ：s ，玻璃电极对c u 离子并不敏感，而含c u 的传感器不论薄膜材料是 玻璃态还是晶体态的都对c u 离子有很好的响应。含l o c u 原子的传感器在c u 离子浓度为1 0 0 0 0 1 m m 的硝酸铜溶液中能斯特响应为3 0 m y 十倍浓度，电极的 电位和浓度对数曲线线性度不是太好。 表面处理和电极响应的关系也得到了研究，和j a s i n s k i 等人的研究进行比 较可以看出，用碱溶液处理薄膜或者把薄膜浸泡在一定浓度的c u 离子溶液中都 不能明显改进电极电位，含l o c u 原子的玻璃电极表面处理后稳定性最好。电 极在m g 离子，二价c o 离子，二价m n 离子，四价s n 离子和三价f e 离子干扰存 在的情况下表现出很强的选择性。a g 离子和二价h g 离子对c u 离子的响应产生 很强的干扰影响。 o w e n 等人提出关于c u 离子电极的离子敏感模型，提出以下两个方面应该注 意的地方： ( 1 )电极是不可重复使用的，使用过必须在c u 离子溶液中浸泡大约3 0 分钟； ( 2 )电极响应的斜率为3 0 m v 十倍浓度，和二价离子的能斯特响应吻合。 正如j a s i n s k i 等人所提出的，在电极浸泡过程中c u 离子和电极表面发生不 可逆的反应： c u 2 + ( s 0 1 ) _ c u2 + ( a d s ) ( 1 1 ) c u 2 + ( a d s ) + 2 c u2 + ( e l e c t r o d e ) 一c u2 + ( e l e c t r o d e ) + 2 c u2 + ( s o l u t i o n ) ( 1 2 ) 敏感基质就是c u 离子和表面的可逆反应： c u 2 + ( e l e c t r o d e ) + c u2 + ( s o l u t i o n ) + 2 e 一= 2 c u + ( e l e c t r o d e ) ( 1 3 ) t o h g e 等人同时指出电极响应斜率为3 0 m v 十倍浓度，而且证实了玻璃成分 中含有c u 是对c u 离子响应的必要条件。电位的产生是溶液中的c u 离子和玻璃 表面金属c u 之间的电子交换有关： c u 2 + ( s o l u t i o n ) + 2 e = c u o ( s u r f a c e l a y e r ) ( 1 4 ) 浙江大学硕士论文 4 3 基于c u - a g - s s e 玻璃的电极 v l a s o v 等人对基于c u a g a s s e 玻璃的c u 离子选择性电极的分析特性做了 详细的研究，尤其是x = o o 2 5 0 的玻璃态合金c u ，a g 。a s 。，。s e ，。根据c u 含 量不同，它们可以是p 型窄带非晶态半导体或者是a g 离子导电系数很高的非晶 态固态电解质。v l a s o v 等人还对这些玻璃的导电特性进行了研究，以确定体传 输特性和薄膜电化学特性的关系，对含a g 玻璃的研究是为了确定a g 在薄膜成分 中是否起到对响应稳定的作用。 4 3 1 电极制备 玻璃在石英安瓿瓶中加热到1 2 0 0 k 维持8 到1 2 小时，在x 射线和扫描电镜 下观察到合金是均匀玻璃态。用来制备薄膜的玻璃样品尺寸直径大约为6 l o m m ， 厚l 3 m m 。薄膜表面经抛光后用环氧树脂封装在p v c 管内。为了制备固态离子 选择性电极，还需在表面热蒸镀a g 金属接触层，玻璃中大概含有0