（材料学专业论文）耐氯功能单体及功能复合膜的制备.pdf

珊p lrr iiiiji 11i i i i i l l lir l1 1i ij y 17 7 6 6 5 9 有磺酰氯 对原有的 先制备了 ( f t i r ) 过对反应 温度、反应时间和反应底物配比等影响因素的研究，确定了制备单体 的最佳工艺条件。其次利用界面聚合法制备了聚磺酰胺反渗透膜和聚 哌嗪( p i p ) 磺酰胺纳滤膜，利用红外光谱( f t - i r ) 、x 射线能谱( e d s ) 、 电子扫描显微镜( s e m ) 对膜结构和表面形态进行了表征，对截留率、 水通量和抗氧化性能进行了研究。结果表明：c s i c 膜的水通量较 t m c p i p 膜有较大的提高，c s i c 膜的耐氯性优于t m c p i p 复合膜。 最后利用涂覆法制备了聚乙烯醇缩糠醛( p v f u ) 纳滤膜和磺化度可控 的磺化聚醚砜( s p e s ) 功能纳滤膜。用红外光谱( f t - i r ) 证明了膜的结 构；用扫描电镜( s e m ) 观察了膜的表面和断面形貌；用原子粒显微 镜( a f m ) 观察了膜表面的粗糙度；用动态活性氯测试法测试两种 膜的耐氯性。结果表明，p v f u 纳滤膜和s p e s 纳滤膜的耐氯性都很 好，在有效氯浸泡时间为1 0 0 0 0 p p m h 时，p v f u 膜的截留基本保持不 变；s p e s 膜的截留下降幅度较小。 t l i i i s u c ha sp o l y v i n y la l c o h o la n dp o l y e t h e r s u l f o n ew e r em o d i f i e dt oi m p r o v e t h e i rp e r f o r m a n c e f i r s t l y , an e wf u n c t i o n a lm o n o m e r5 - c h l o r o - s u l f o n y l i s o p h t h a l i cc h l o r i d e ( c s i c ) w a sp r e p a r e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e m o n o m e rw a sp r o v e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) w h i l et h em e l tp o i n t a n dp u r i t yw e r ed e t e r m i n e db y m e l t i n gp o i n ta p p a r a t u sa n dl i q u i d c h r o m a t o g r a p h t h ee x p e r i m e n t a li n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n dr a t i oo fr e a c t a n tw e r es t u d i e dt od e t e r m i n e t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o no fm o n o m e r p r e p a r a t i o n s e c o n d l y ，t h ep o l y s u l f o n a m i d er e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n ea n d p o l y e t h y l e n ep i p e r a z i n e s u l f o n a m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r e p r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n t h es u r f a c ec o m p o s i t i o na n dt h e s t r u c t u r eo fm e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，e n e r g yd i s p e r s e i v 浙江工业大学硕士学位论文 s p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y t h er e j e c t i o n ，w a t e r f l u xa n da n t i o x i d a n tp e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ew e r ea l s os t u d ie d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rf l u xo fc s i cm e m b r a n ew a sm u c hh i g h e r t h a nt m c p i pm e m b r a n e ，t h ec h l o r i n e - r e s i s t a n to fcs i cm e m b r a n ew a s m u c hb e a e r f i n a l l y , t h ep o l y v i n y l f u r f u r a lw h i c hw a san e wn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ea n ds u l f o n a t e dp o l y e t h e r s u l f o n en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r e p r e p a r e du s i n gc o a t i n gm e t h o d t h es u r f a c ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f t h em e m b r a n ew a sp r o v e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y d i s p l a y e dt h a t t h e s u r f a c e so ft h em e m b r a n ea p p e a r e dt h ea p p a r e n ts t r u c t u r eo fp e a k sa n d v a l l e y s d y n a m i ca c t i v ec h l o r i n ew a su s e dt ot e s tt h ec h l o r i n et o l e r a n c e o f m e m b r a n e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tb o t hp w un a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ea n ds p e sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ec h l o r i n e r e s i s t a n t f o rs o a k i n gi nt h es o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o nf o r10 0 0 0 p p m h ，t h e r e j e c t i o no ft h ep v a f un a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n er e m a i n e du n c h a n g e w h i l et h et h er e je c t i o no fs p e sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ed e c l i n e dj u s ta l i t t l e k e y w o r d s ：5 - c h l o r o s u l f o n y l i s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ，c o m p o s i t em e m b r a n e ， p o l y v i n y lf u r f u r a l ，p o l y v i n y lf u r f u r a l ，c o a t i n gm e t h o d v i i i v 1 1 1反渗透复合膜简介1 1 2反渗透膜的制备方法4 1 3国内外反渗透技术开发概况及存在的问题5 1 3 1国内外反渗透技术开发概况6 l - 3 2 国内外反渗透膜主要存在的问题7 1 4反渗透膜的氯化机理及国内外耐氯反渗透膜的研究进展8 1 4 1反渗透膜的氯化机理8 1 4 2国内外耐氯反渗透膜的研究进展8 1 5纳滤技术及其应用进展l o 1 5 1 纳氯膜的种类1 1 1 5 2纳氯膜的特点l l 1 5 3纳氯膜的分离机理1 2 1 5 4 纳滤膜的制备1 4 1 5 5 纳滤膜国内外研究现状1 6 1 5 6 纳滤膜的应用前景1 7 1 6本文研究的主要内容和意义1 8 第二章5 - 氯磺酰异酞酰氯( c s i c ) 功能单体的制备1 9 2 1前言1 9 2 2实验部分19 2 2 1试验试剂1 9 2 2 2 实验仪器：2 0 2 2 3 实验步骤2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1反应温度对反应的影响2 0 v i 3 3 1 c s i c m p d 膜的基本性能一2 7 3 3 2c s i c 、t m c 不同配比对膜性能的影响对膜分离性能的影响2 8 3 3 3 n a o h 浸泡对膜性能的影响一2 9 3 3 4c s i c 功能复合膜耐氯性能3 l 3 3 5 c s i c 反渗透膜的扫描电镜( s e m ) 表征。3 2 3 4本章小结3 3 第四章c s i c 功能纳滤膜的制备3 5 4 1前言3 5 4 2 实验部分3 6 4 ，2 1试验试剂3 6 4 2 2 实验仪器一3 6 4 2 3聚哌嗪磺酰胺纳滤膜的制备3 6 4 2 4 总有机碳分析3 6 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 c s i c 纳滤膜的基本性能3 8 4 3 2 c s i c 、t m c 不同配比对膜性能的影响3 8 v i i 打 勉 趁 幻 m 舛 笱 筋 笱 巧 笱 拍 5 3 1交联剂用量对膜性能的影响4 5 5 3 2聚乙烯醇用量对膜性能的影响4 8 5 3 3糠醛用量对膜性能的影响5 1 5 3 4聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的耐氯性5 4 5 3 5聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的s e m 表征5 5 5 3 6聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的原子力显微镜( a f m ) 照片5 6 5 4本章小结5 7 第六章磺化聚醚砜功能复合膜5 8 6 1 前言5 8 6 2实验过程5 9 6 2 1 试验试剂一5 9 6 2 2实验仪器5 9 6 2 3磺化聚醚砜制备方法5 9 6 2 4 磺化聚醚砜纳滤膜的制备5 9 6 3 结果与讨论6 0 6 3 1反应时间磺化聚醚砜的影响6 0 v i i i 剪 钔 铊 钙 够 钳 必 甜 钳 钳 舛 钙 攻读硕士学位期间发表的论文一7 5 i x 甜 铊 记 酡 记 甜 甜 酊 贷 鹞 弭 一 一 一 一 一 一 ： 一 一 一 ： ： 一 | 一 一 一 一 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 膜是水处理技术的心脏，膜的好坏直接决定着反渗透系统的性能。基于不同 的出发点，膜的分类有许多方法，下面是主要的几种【l 】： 据膜传递机理分，有活性膜和被动膜。活性膜是在透过膜中的过程中，透过 组分的化学性质可以改变；被动膜是指透过膜前、后的组分没有发生化学变化。 目前所有的反渗透和纳滤膜都属于被动膜。 据膜的材料分，则按材料来命名，反渗透和纳滤有醋酸纤维素及其衍生物膜， ，芳香族聚酰胺膜，聚酰亚胺膜，磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯撑氧膜等。 按制膜工艺分，反渗透和纳滤有溶液相转化膜、熔融热相变膜，复合膜和动 力形成膜等，如c a 膜为溶液相转化膜，c t a 中空纤维为熔融热致相变膜，目 前卷式普遍用的为芳香族聚酰胺复合膜。 按膜的结构特点分，反渗透和纳滤有非对称膜和复合膜等，如溶液相转化的 c a 膜，热致相转化的c t a 中空纤维膜都属非对称膜之列，因其表皮层致密， 皮下层呈梯度的疏松；通用的复合膜大多是聚砜多孔支撑膜制成，而表层致密的 芳香族聚酰胺薄层是以界面聚合法形成的。 按膜的使用和用途分，反渗透和纳滤膜又可分为低压膜，超低压膜，苦咸水 淡化用膜、海水淡化用膜等许多品种。 按膜的外形分，反渗透和纳滤膜可制成膜片，管状膜和中空纤维膜等形状。 按膜的功能和作用分，反渗透和纳滤膜属渗透范畴，渗透压在膜的传送过程 中起重大作用。 下面着重介绍下反渗透膜和纳滤膜。 1 1反渗透复合膜简介 反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透 膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除 水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。 通过界面聚合法制得的反渗透复合膜包括多孔支撑层和致密的分离层两部 浙江工业大学硕士学位论文 分，所采用的材料也不相同。支撑层通过聚合物溶液相转化法制备，其材料主要 是线型可溶聚合物。支撑层最初采用醋酸纤维素通过稀溶液拉出法、水面形成法、 稀溶液涂布法等制各的。直到1 9 6 7 年，r o z e l l e 等制备非醋酸纤维素多孔支撑膜， 如聚碳酸酯( p c ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚砜( p s ) 等。他们将这些聚合物溶在n ， n 一二甲基甲酰胺中，通过相转化法制备多孔支撑膜，再在支撑膜上醋酸纤维素分 离层，结果表明聚砜多孔支撑膜最适于反渗透复合膜的制备【2 】。 随后，c a d o t t e 等成功的采用聚砜多孔支撑膜通过界面聚合法制得反渗透 复合膜。聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好，很好的耐酸碱性和成膜容易等优点。 所以直到现在，聚砜多孔支撑膜仍旧广泛应用于反渗透复合膜、纳滤复合膜的制 备。但聚砜多孔支撑膜疏水性强，对有机溶剂十敏感，不适合在低压反渗透复合 膜和特种反渗透复合膜中应用。 早期制备聚砜多孔支撑膜多采用u d e l p 1 7 0 0 ( u r f i o nc a r b i d ec o ) 聚砜材料，现 在多用分子量更高的u d e lp 3 5 0 0 ( a m o c op e r f o r m a n c ep r o d u c 0 聚砜材料制备多 孔支撑膜p j 。 早期北极星研究所采用透射电镜观察用于反渗透复合膜的聚砜支撑膜，平均 孔径为7 5 咖【4 】。m e r i n 等用同样的方法测得用子反渗透复合膜的聚砜支撑膜的 表面孔隙率在7 1 2 之间，近期在这方面的报道很少1 5 j 。 另外，也有用聚醚砜( p e s ，i m p e f i a lc h e m i c a li n d u s t r i e s ) 锘l j 备多孔支撑膜， 特别是在制备中空复合膜方面。其它材料，如聚酰亚胺( p i ) 】、聚苯醚( p p o ) 、 聚丙烯腈( p a n ) 等在反渗透复合膜的制各过程中应用几乎没有，但常用于其它类 型的复合膜( 如渗透汽化等) 的制备f 7 】。 致密分离层通过界面聚合法制得，其材料分为两类：油相功能单体和水相功 能单体。目前，大多数工业化反渗透复合膜还是采用界面聚合法制得，界面聚合 法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜，选用多元( 官能度2 ) 胺和多元( 官能 度2 ) 酰氯( 或异氰酸酯) 进行反应是最合适的，而两种单体中至少有一种为芳香 族化合物，同时为了获得耐久性好的膜，适度的交联是必要的，应有一个官能度 大于2 。以下对水相功能，体、油相功能单体及二者形成的聚合物分离层分别进 行介绍。 用于制备芳香聚酰胺反渗透复合膜的水相功能单体主要是多元胺类，分为芳 2 浙江工业大学硕士学位论文 香族和脂肪族两类。间苯二胺( m p d ) 、邻苯二胺( o p d ) 和对苯二胺( p p d ) 是最常用 的芳香族多胺；k i r n 等用间硝基苯乙烯聚合制备聚间硝基苯乙烯，再经还原得到 聚间胺基苯乙烯( p m a s ) 【8 】；哌嗪( p i p e r a z i n e ) 是制备复合芳香聚酰胺反渗透膜的 二元脂肪族仲胺，最早应用于n s 3 0 0 的制备；另外，1 ，2 。乙二胺( d m d a ) 、1 ， 4 一环己二胺( h d a ) 、l ，3 一环己二甲胺( h d m a ) 等脂肪族多胺也用于制各芳香聚酯 胺反渗透复合膜的制备。 用于制备芳香聚酰胺反渗透复合膜的油相功能单体主要为酰氯、异氰酸酯 等，也分为芳香族和脂肪族两类。甲基间苯二异氰酸酯( t d i ) 是最早使用的油相 功能单体，但其毒性大且制备出的膜抗氧化性差，没有大规模应用；均苯三甲 酰氯( t m c ) 是目前最常用的一种多元酰氯，日本和美国较早的进行均苯三甲酰氯 研制，其反应条件较为苛刻；上世纪九十年代初期我国孙洪明等以均三甲苯为原 料，氧化得均苯三甲酸，再在氯化亚砜中回流制取均苯三甲酰氯【9 j 。 d u p o n t 公司采用5 氧甲酰氯异酞酰氯( c f i c ) 和5 异氰酸酯一异酞酰氯( i c i c ) 这两种单体制出了高通量、高脱率的复合芳香聚酰胺反渗透膜【l o 】。 c f i c 最早用于聚碳酸酯的生产工型1 1 】，1 9 9 1 年与新开发的i c i c 同时用于 反渗透膜的制备。h i r o s e 等制备了5 种多元酰氯：c h t f 、p t c 、c t h n 、b c t c 和 c p t c 1 2 】，用于探讨反渗透膜复合层结构与膜性能关系；另外，也有采用间苯二 甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯也常用于复合芳香聚酰胺反渗透膜的制 备。5 一氯磺酰异酞酰氯( 5 一c h l o r o s u l f o n y l i s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ) 简称c s i c ，是合成聚 酰胺类反渗透膜【1 4 1 、纳滤膜【5 】的一种新单体。关于5 氯磺酰异酞酰氯制备的报道 可见于国外专利，国外制备c s l c 的主要方法有：( 1 ) 游离酸法：采用3 ，5 二羧基 苯磺酸与氯化亚砜在d m f 催化下反应制取c s i c ；( 2 ) 3 ，5 一二羧甲酯苯磺酸钠法： 用3 ，5 二羧甲酯苯磺酸钠与液态的三氯氧磷反应制取c s i c ；( 3 ) 盐法：由商品、工 业原料3 ，5 二羧甲酯苯磺酸钠水解制取5 磺酸异酞酸三钠盐，再由5 磺酸异酞酸 三钠盐与氯化亚砜在d m f 催化下反应制取c s i c 。方法( 1 ) 和方法( 2 ) 均以d m f 为催化剂，氯化亚砜作为氯化剂。由于氯化亚砜易使产品颜色变黄，且放出大量 二氧化硫，不易处理，并且如上两种方法所得产物纯度较低，熔点较低。方法( 3 ) 采用三氯氧磷作为氯化剂且其常温下为液态，毒性较高，所得产品纯度较低。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 反渗透膜的制备方法 反渗透膜可分为不对称反渗透膜和对称反渗透复合膜即复合膜，反渗透膜的 发展经历了醋酸纤维素时期，线型可溶聚酰胺时期和交联聚酰胺时期三个阶段， 其制备方法也从相转化法、原位聚合法逐渐发展到界面聚合法。 相转化法适用非对称反渗透膜的制备，主要包括以下三步：第一，将聚合物 和添加剂( l i c l 、l i n 0 3 等) 溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液。第二，铸 膜液用刮刀直接刮在支撑物上，如无纺布、涤纶布等；再在较高温度下进行短时 间溶剂蒸发。第三，浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂浴交换，使聚合物凝胶 成固态，再经热处理成膜。 由此可见，不对称膜的基本性能主要取决于以下三方面：铸膜液、溶剂蒸发 速度和凝胶过程。 ( 1 ) 制膜液 膜是制膜液中聚合物脱溶剂后相转变的产物，所以制膜液是膜的基础。 制膜液中聚合物的分布是由制膜液整个热力学状态决定的，这是制膜液组成 和温度的函数。这种分布在制膜液中有超分子聚集体存在，每个聚集体又有自身 的链段网络，这种网络和聚集体本身之间构成了制膜液所成膜中两类孔的起源。 它们的大小、数目、分布和形态直接影响到膜的孔的状态【1 3 1 。 制膜液中，膜材料的浓度一般在1 0 4 5 ，由于它是膜的本体，所以其浓 度太低，膜的强度很差：而浓度太高，膜材料本身的溶解状态不佳。 溶剂的作用是溶解膜材料成制膜溶液，在蒸发阶段能较快的蒸发( 对反渗透 不对称膜而言，对超薄膜无此要求) ，在膜面处形成一致密层；可与水混溶，在 凝胶阶段向凝胶浴扩散较快，使膜呈海绵状结构；所成溶液可常温下制膜，与膜 中其他成分无化学反应，含量在5 0 9 0 左右。另外选择溶剂中应考虑混合溶 剂，溶剂的沸点，极性，密度，酸碱性，毒性和价格等。 制膜液的配制有两种不同的步骤：混合一溶解法和溶解一混合法；前者是先将 溶剂和添加剂混合，之后将膜材料溶入其中；后者是先用溶剂溶解膜材料，之后， 再与添加剂混合。前者因溶剂与添加剂先混合，溶解能力下降，所以制膜液中膜 材料分子间氢键和超分子网状结构的趋势增大，粘度也增高( 主要为结构粘度) ， 属远离牛顿流体行为的宾汉流体，粘度随剪切速率的增加而明显减低。后者中， 4 浙江工业大学硕士学位论文 溶剂溶解膜材料的能力强，分子间氢键和超分子结构较少，属稍偏离牛顿流体行 为的假塑流体。 ( 2 ) 溶剂蒸发速度 为了使反渗透膜有脱盐性能，要求其表层比较致密，且支撑层有比较好的梯 度，因此刮好的铸膜液液层在浸入非溶剂时要先进行溶剂蒸发。溶剂蒸发的时间 和温度是两个主要参数。 ( 3 ) 凝胶过程 在凝胶阶段，铸膜液液层浸入凝胶浴中，溶剂和添加剂溶出，聚合物凝胶成 固态膜，这种膜为初级( 或第一) 凝胶结构。反渗透膜大多用水做凝胶浴，凝胶 温度比较低( 4 。c 左右) 。凝胶浴的组成、凝胶温度等均会对凝胶后的膜形态产生 影响，进而影响膜的分离性能。 制备复合膜的方法是很多的，如稀溶液中拉出法，水面形成法，稀溶液涂布 法，就地聚合法，界面聚合法及等离子聚合法等。其中反渗透复合膜以就地聚合 法和界面聚合法为多，而界面聚合法用得最广。 就地聚合是将聚砜支撑膜浸在一定浓度的预聚体中，取出滴干，于一定温度 下反应一定的时间而成。界面聚合一般是将聚砜支撑膜先浸入一定浓度的单体1 中，取出滴干，再将该膜浸入一定浓度的单体2 中，反应很短的时间，取出干燥 或涂以保护层，即可备用。 1 3国内外反渗透技术开发概况及存在的问题 人类发现渗透现象至今已有2 0 0 多年的历史，通常认为17 4 8 年a b b en o l l e t 发表的通过动物膜的实验为始点。之后，v a n th o f f 建立了稀溶液的完整理论。 j w g i b b s 提供了认识渗透压及它与其他热力学性能关系的理论。 1 9 5 3 年初，c e r e i d 建议美国内务部，把反渗透的研究纳入国家计划。1 9 5 6 年，s t y u s t e r 提出从膜表面撇出所吸附的纯水做为脱盐过程的可能性。1 9 6 0 年， s l o e b 和s s o u r i r a j a n 制得了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称乙酸纤维 素反渗透膜，从此以后，反渗透开发有了重大突破，膜材料从初期单一的醋酸纤 维素非对称膜发展到表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜等新型材料 与高效膜【1 4 - 19 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 1 国内外反渗透技术开发概况 1 9 7 0 年美国d up o n t 公司推出由芳香族聚酰胺中空纤维制成的p e r m a s e p b 9 渗透器，主要用于苦咸水脱盐，之后又开发了b 1 0 渗透器，用于海水一级脱盐。 于此同时，d o w 和东洋纺公司先后开发出三乙酸纤维素中空反渗透器用于海水 和苦咸水的淡化【2 0 之2 1 ，卷式反渗透元件由u o p 公司成功地推出【2 3 1 。 虽然复合膜的研究从6 0 年代中就开始了，7 0 年代中，p a 一3 0 0 型复合膜也曾 工业化生产过。但直到1 9 8 0 年f i l m t e c 公司才推出性能优异的、使用的f t - 3 0 复 合膜。8 0 年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化 2 4 - 2 6 。 9 0 年代中，超低压高脱盐的全芳香聚酰胺复合膜开发进入市场。1 9 9 8 年，低 污染膜研发成功【2 7 。 目前国外反渗透膜的主要生产厂商均为美国和日本公司，其中美国杜邦公司 和日本东洋纺公司垄断了中空纤维反渗透膜的世界市场。卷式反渗透膜的主要生 产厂商为七家，他们是：美国f i l m t e c 公司、美 h y d r a n a u t i c s 公司、日本日东电 - 1 - ( n i t t o d e n k o ) 公司、美国f l u i ds y s t e m 公司、日本东丽( t o r a y ) 公司、美国d e s e l 公司、美国t r i s e p 公司。美国、欧洲反渗透装置主要用于各种工业用水及饮用水， 中东、西班牙的海水淡化应用较多，日本则主要用于半导体、电子工业，韩国、 中国台湾除半导体、电子工业外，小型饮用水需求量也很大。美国除大量使用中、 小型及家用反渗透系统外，还建有许多大型公共供水系统。1 9 9 6 年美国国立研究 所发表了美国2 1 个州以饮用水为目的的1 7 9 家脱盐水厂的调查数据。结果表明这 些装置的总产水量为1 4 0 万吨日，各种脱盐方法在总装置产水能力中所占比重分 别为：陆地水( 苦咸水) 反渗透4 7 ，纳滤膜软化3 1 ，海水淡化8 。值得注意 的是，纳滤膜软化装置的增长速度最快，大大高于其他方法。这是因为纳滤膜不 仅可在低压下对水源软化和适度脱盐，而且可脱除三卤甲烷生成能( t h m f p ) 、色 度、细菌、病毒和溶解性有机物，因而日益受到青睐。 我国从1 9 6 6 年开始研制醋酸纤维素反渗透膜。1 9 6 7 年国家海洋局组织了全国 海水淡化攻关，从事反渗透膜( 器) 的研制。2 0 多年来特别是印年代以来，反渗透 技术得到了较快的发展。在水的净化，有用物质的回收，医药、食品的浓缩等方 面，取得了明显的经济和社会效益。研究单位从参加攻关时的几家( 如海洋局第 二海洋研究所、北京环保所等) ，发展到现在十几家。膜的形式和装置已达5 种以 6 浙江工业大学硕士学位论文 上。膜分离技术的核心是膜本身，在8 0 年代以前我国研制的各种材料的膜，均无 增强材料且是湿态保存的膜，这给组装各种形式的反渗透淡化器和推广应用带来 了一定的困难。1 9 8 0 年国家海洋局第二海洋研究所在凋内首次研制成功了具有聚 酯纤维增强的反渗透干膜【2 8 】，这种干膜的研制成功大大加速了大型反渗透淡化 器的研制进程。现已在电子、电力、医药、食品饮科等方面开始应用。 目前，我国在反渗透技术的研究方面，已经形成了一支有相当规模和具有一 定水平的科研队伍，出现了一些生产单位，反渗透技术在很多方面得到了应用。 为使这项技术在我国得到更大的发展，现已列为国家“七五 攻关项目。 1 3 2 国内外反渗透膜主要存在的问题 反渗透技术是实现海水苦咸水淡化、废水资源化和污水再利用的最有效、最 经济的手段之一，在国际上已经得到普遍的认可，反渗透技术的核心是高性能的 反渗透复合膜。但常规的反渗透膜存在耐污染、抗氧化性能差、海水脱盐率偏低 等缺点。 1 ) 抗氧化性由于膜材料的原因，目前普遍使用的反渗透复合膜的抗氧化性 能很难差，耐游离氯的性能仅为1 5 0 0 p p m h ，膜材料的氧化，直接导致膜性能的 衰竭，严重影响膜的使用寿命。 2 ) 耐污染性反渗透系统在运行过程中，废( 污) 水中的金属离子、微生物、 不易溶解的沉淀、有机污染物、生物粘泥、胶体、油脂等长时间与膜接触，会引 起膜污染，使膜的通量及分离性能明显降低、压降升高。反渗透膜分离技术实际 应用中，不可避免产生膜污染现象，且膜污染问题是影响该技术稳定性的决定因 素，因此如果膜频繁清洗，势必会使膜的使用寿命和操作运行费用增加。 3 ) 高脱盐率反渗透海水淡化的核心是高性能的反渗透复合膜，现有海水反 渗透复合膜脱盐率普遍偏低，直接影响反渗透海水淡化的效率。 4 、) 高水通量与脱盐率相对应，水通量也直接影响反渗透海水淡化的效率。 反渗透膜易氧化和污染、运行费用高，海水反渗透复合膜脱盐率偏低严重制约了 反渗透技术在海水苦咸水淡化中的应用。目前，海水淡化反渗透复合膜大部分市 场被国外公司占据，加强这方面的研究这对抑制国外同类产品价格及民族膜工业 的发展起着十分重要的作用。而功能膜材料的研究不足严重制约了我国反渗透复 7 浙江工业大学硕士学位论文 合膜技术的发展。因而，反渗透复合膜及其功能材料的自主开发是十分必要的。 本文就采用一种新型的方法合成了功能单体5 氯磺酰异酞酰氯( c s i c ) 来制备 抗氧化性优良的反渗透功能膜，其耐氯性较普通的酰胺反渗透膜有很大的提高。 1 4反渗透膜的氯化机理及国内外耐氯反渗透膜的研究进展 目前市场最常用的反渗透膜为聚酰胺类反渗透膜。此类膜水通量和截留率都 很不错，但是膜的抗氧化性能极差，因此，提高此类膜的耐氯性将会使其应用更 加广泛。 1 4 1 反渗透膜的氯化机理 k a w a g u c h i t f ：c l t a m u r a 2 9 3 0 1 将聚酰胺的氯化分为三种类型： 从仲胺制得的聚酰胺不反应；芳香类聚酰胺发生环取代反应；脂肪族则发 生可逆n 一取代，即随着酰胺键的活性降低，抗氯性增强。从而n i t a 等提出了如 下提高聚酰胺抗氯性的方法： ( 1 ) 在酰胺的氮上引入c h 3 取代基以防止n 一氯化； ( 2 ) 在芳香组分的所有邻位上均引入一c h 3 基，从而增大位阻； ( 3 ) 在苯环上引入吸电干基团，降低电子密度，从而防止n 一氯化和o r o t o n 重 排。 目前市场上应用最广的就是聚酰胺反渗透膜，但聚酰胺的耐氯性很差，要使 其得到更广泛的应用，必须对其进行改性，以制备新的反渗透功能膜。 1 4 2 国内外耐氯反渗透膜的研究进展 国内复合膜的研究工作始于7 0 年代后期，到8 0 年代初，已获得一些可喜的实 验室成果。 高从堵【3 1 】等用2 5 的3 ，3 一二氨基二苯砜和7 5 的4 ，4 一二氨基二苯砜与 对苯二甲酰氯的缩聚物制得了一种耐游离氯的聚砜酰胺反渗透膜。 陈永康【3 2 】等用乙二氨基对苯磺酰胺和间苯二甲酰氯制得了抗氧化性能良好 的反渗透膜材料聚亚磺酰氨基酰胺。 浙江工业大学硕士学位论文 武少禹【3 3 】等先在聚砜基膜表面引入反应性基团，再复合上一层芳香聚酰胺， 经后处理使聚砜上的反应性基团和聚酰胺交联，制得的复合膜在保持高的截留率 的同时，耐氯性提高，水通量增加。用氩等离子体改性的芳香聚酰胺膜的抗氯性 增加。 武少禹等蚓等将聚砜支撑底膜用1 - 5 0 0 氯磺酸的乙酸酐溶液处理3 0 3 0 0 秒，或用1 0 5 0 w 功率的等离子体处理2 1 0 h ，然后复合一层芳香聚酰胺薄膜， 所得薄膜经1 1 0 处理1 0 m i n 使界面处的聚酰胺和聚砜分子交联而增加膜的耐氯 性。 高从增【3 5 】等发明一种新型的聚酰胺反渗透复合膜，在多孔支撑膜上通过芳 香环上含有酚基和脂肪族多元胺与改性芳香多元酰氯其在界面缩聚用多胺溶液 中复合一层混合的芳香和脂肪聚酰胺薄层。复合膜超薄功能层除了含酰胺功能团 ( 一c o _ n h 一) ，还含有脲功能团( 卟m c o n h - ) 或胺基甲酸酯功能团 ( 一o c o n h 一) ，使超薄功能层的亲水性提高。另外，在多元胺得芳环上有酚基 和氨甲基，利于增强超薄功能层的耐氧化性。 王铎等【3 6 】等将聚酯酰胺反渗透复合膜包括一层多孔的支撑层和一层致密的 聚酯酰胺分离皮层。所述聚酯酰胺分离皮层由氨基葡萄糖，氨基葡萄二糖或氨基 葡萄糖和间苯二胺的混合物与多元酰氯通过界面聚合得到。具体步骤为：将聚砜 支撑膜单面浸入2 氨基单体的水溶液；待表面沥干后，与0 1 一0 2 多元酰氯溶 液进行界面聚合反应；在空气中干燥1 5 m i n ；5 0 1 0 0 热处理3 1 0 m i n ；去离 子水漂洗，制的反渗透复合膜。它比芳香聚酰胺反渗透复合膜具有更高的水通量； 而且耐氯的氧化性也更好。 季铵化聚砜在耐强碱性方面有突出优点，而且具有高的机械强度及耐氧化、 耐氯的特性，阻氯甲基化聚砜为基膜，用聚乙烯亚胺化学交联的耐溶剂性反渗 透膜及超滤膜开辟了这种膜材料的新用途，展现了这种膜材料发展前景。 1 9 9 7 年，日本的n i t t od e n k o 公司研制出在传统的芳香聚酰胺膜表面复合上聚 乙烯醇( p v a ) 薄层，提高膜的亲水性的同时也使膜的抗污染性和耐氯性提高； 武少禹等，通过一些理化方式得到的交联聚酰胺反渗透复合膜，发现这种反渗透 复合膜的产水率、脱盐率、耐氯性都有不同程度的提高。 日本东洋纺开发了高耐久性、耐氯性、耐细菌性、耐药性优良的反渗透合成 9 浙江工业大学硕士学位论文 膜。东洋纺开发的耐氯性能最佳的是芳香族聚酰胺中空纤维型反渗透膜。 k o n a g a y a s 【3 7 】等合成了4 ，4 一二氨基二苯砜与哌嗪的无规共聚物。该共聚 物单体亲水性，机械性能好，溶于有机溶剂，抗氧化性很好。 m l i b o r r r a 和j l o r a 【3 8 】等用4 ，4 一二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯和间苯二甲 酰氯的聚合物的缩聚物分别制得了耐游离氯的聚砜酰胺p t d s 膜和p i d s 膜。 s h i g e j ik o n a g a y a 3 明等用3 ，3 一二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯及3 ，5 一二氨基 苯甲酸的共聚物制得了具有优良脱盐性能和较高水通量的膜，抗氯性优于常规的 芳香聚酰胺膜。 y k a m i y a m a t 4 0 】等用哌嗪和t m c 在多孔支撑膜上界面聚合制得复合膜n t r - 7 2 5 0 ，此膜具有优良的化学稳定性、耐生物污染性和耐氯性。 m m j a y a l - a n i 4 1 】等通过向m p d 水相中加入对苯二酚，再与t m c 反应制得了耐 氯性优于聚酰胺膜的聚酯酰胺膜。 m m j a y 娥1 1 1 i 【4 刁等报道了聚酯材料的耐氯性优于聚酰胺材料。在j a e j i nk i m 等的专利中，以多元酚的水溶液( 或多元酚与芳香胺的混合溶液) 与芳香酰氯的有 机溶液界面缩聚得到的芳香共聚物为活性层，所制得的膜的水渗透能力、抗氯性、 氧化稳定性、盐截留率及耐久性都有所提高。 1 5纳滤技术及其应用进展 纳滤( n 锄0 6 l n a t i o n ) 是近年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离过程【4 3 1 ， 它介于反渗透和超滤膜之间，是近年来国际上发展较快的膜品种之一。以为纳滤 对小分子有机物有较高的截留性m 】，且具有设备投资低、耗能低的优点 4 5 1 ，所 以是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。 在本世纪七十年代，i s r a e l 脱盐公司用混合过滤( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表达介于 反渗透与超滤之间的过滤过程。其对n a c l 的截留率为5 0 , - - - 7 0 ，对有机物的截留 率可达到9 0 ，使用混合过滤不能够准确描述该过滤过程的特征。1 9 8 5 年，f i l m t e e 公司推出了n f 4 0 ，n f 5 0 和n f 一7 0 等“疏松 的反渗透膜，也称为超低压反 渗透膜。另外几家美国公司如u o p ，h y d r a n a u t i c s ，d e s a l i n a t i o n 等也推出类似的 膜【4 6 】。 纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层由聚电解质构成，能截留高价盐而透过 l o 浙江工业大学硕士学位论文 单价盐，能截留分子量1 0 0 以上的有机物而使小分子有机物透过膜，能分离同类 氨基酸和蛋白质，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，因而被广泛 应用于食品、制药中的分离、浓缩、精制、工业废水处理、饮用水制备、物料回 收等化工、生化、环保、冶金领域1 4 7 4 8 1 。 1 5 1 纳氯膜的种类 目前，国际上出现的复合纳滤膜主要有四种系列：( 1 ) 芳香聚酰胺类复合膜： 这类膜主要有美国f i l mt e c 公司的n f 5 0 和n f 7 0 两种( 荷负电) 。( 2 ) 聚哌嗪酰胺类 复合纳滤膜：这类膜主要有美国f i h l lt e c 公司的n f 4 0 ( 负电) 和m i n n e a p o l i s ，m n 公司的n f 4 0 h f 膜，日本东丽公司的u t c 一2 0 h f ( 负电) 的u t c 一6 0 ( 两性) 膜，美国 a m t 公司的a t f 3 0 和a t f 5 0 。( 3 ) 磺化聚醚砜类复合纳滤膜，这类膜有日本东电 工公司开发的n f r 7 4 0 0 ( 负电) 系列纳滤膜。( 4 ) 混合型复合纳滤膜，如日本东电 工公司的n t r - 7 2 5 0 ( 负电) 膜，美国d e s a l i n a t i o n 公司开发的d e s a a l 5 膜 4 9 1 。 除有机膜外，还有以无机材料制备的纳滤膜，如将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积 在无机微滤膜上制备成复合无机纳滤膜【5 0 】。 1 5 2 纳氯膜的特点 ( 1 ) 纳米级孔径。纳滤膜是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种膜，其表面孔 径处于纳米级范围( 1 0 母m ) ，因而其分离对象主要为粒径l n m 左右的物质，特别适 合于分子量为数百至一千的物质分离。 ( 2 ) 操作压力低。反渗透过程所需操作压力很高，一般在几个甚至几十兆帕 之间，而纳滤过程所需操作压力一般低于1 0m p a ，故也有“低压反渗透”之称， 操作压力降低则意味着对系统动力设备要求的降低，这对于降低整个分离系统的 设备投资费用是有利的。 ( 3 ) 可取代传统处理过程。纳滤过程可取代传统处理的多个步骤，因而比较 经济。例如，为了对水进行软化和净化，常用石灰苏打法或离子交换法去除c a 2 十、 m 9 2 + 等二价离子，再用活性炭吸附法去除有机物等工序。这种水处理过程工艺 繁琐、效率低、费用高，而采用纳滤技术一次性就可以将上述物质同时除去。 ( 4 ) 较好的耐压密性和较强的抗污染能力。由于纳滤膜多为复