（材料学专业论文）聚乳酸的合成与纤维成型.pdf

摘要 聚乳酸( p l a ) 具有较好的化学惰性、易) 5 n - r 性、生物相容性和生物降 解性，在体内可逐渐降解为二氧化碳和水，对人体无毒、无积累；由它 制成的纤维抗张强度高、柔软性好，是一种很有应用前景的生物降解材 料。但由于目前这类聚合物通常采用价格很高的丙交酯通过开环聚合而 得到，因此其价格很高，致使其应用受到很大限制。本课题为降低聚乳 酸的成本、扩大其应用范围，采用直接缩聚合成了聚乳酸：研究了聚乳 酸熔体的流变性及聚乳酸纤维的熔融纺丝热拉伸二步法工艺和纤维的结 构和性能，为通过熔融纺丝方法制各聚乳酸纤维提供了依据。 f 以l 一乳酸为原料，采用熔融缩聚法合成聚乳酸，研究了催化剂、反 应湓度、压强和反应时间等反应条件对产物分子量的影响；通过红外光 谱和核磁共振分析，证明制得的聚合物为聚( l - 乳酸) ( p i 工a ) ；用复合 催化剂( s n c l 。2 h 2 0 和h 3 8 0 。) 能得到较高分子量的聚乳酸，在1 6 0 。c ，体系 压力为1 3 3 0 p a 的条件下反应，熔融缩聚反应的时间约为1 0 h 时产物的分 子量最大，反应的最佳温度为1 6 0 。c 左右。得到的产物结晶度很低，产物 中含有随机共混的p d l a 。 以乳酸为单体，锡粉和硼酸为催化剂，联苯醚作为溶剂合成聚乳酸。 研究了反应温度、时间、催化剂用量、和溶n - - 苯醚的用量对产物分子 量的影响。同时对产物进行红外光谱、核磁共振分析。证明制得的聚合 物为聚乳酸。本实验条件下，溶剂二苯醚用量在与乳酸体积比为4 时产 物砑。达到最大；锡粉和硼酸的最佳用量为为4 w t o o ( 对乳酸的重量百分比) 时，产物万。达到最大；共沸回流脱水缩聚反应温度在1 4 0 时产物分子 量达到最大；最佳时间为4 5 h 。 制备了p l l a 熔体，用i n s t r o n 3 2 1 l 型流变仪测定了其流变学参数， 结果表明：聚l 乳酸熔体属于切力变稀流体，较高温度下出现第二牛顿 区；随温度升高，聚乳酸熔体的流动曲线下移，非牛顿流动指数n 增大， 流动性在2 0 5 。c - 2 1 5 区间变化较大；聚l 一乳酸熔体的粘流活化能高达 t 2 3 k j m o l ，在纺丝过程中对温度特别敏感。 以p l l a 为原料，进行熔融纺丝和热拉伸试验。结果表明：纺丝气 氛对p l l a 初生纤维特性粘度的影响极大，用氮气保护，p l l a 的降解率明 显降低；p l l a 的纺丝温度窗口很窄：随泵供量增大和卷绕速度下降，初生 纤维的预取向度和断裂强度有所下降，而断裂伸长有较大增加。拉伸温 度对p l l a 初生纤维的拉伸性能和拉伸纤维的结构和性能有很大影响，合 适的一道拉伸温度为8 5 。c - 9 59 c ；随拉伸倍数增大，p l l a 纤维的取向度 和强度增大，断裂伸长减小，自然拉伸比缩短；适当降低拉伸速度有利 于提高p l l a 纤维的取向度，断裂强度和降低其断裂伸长，但拉伸倍数应 适当降低。y 7 关键词：聚乳蕞。熔融藉纂溶液豪备表征熔体流参涟 纤维成型7 - e 舅罅 t h es y n t h e s i sa n df i b e rf o r m a t i o no f p o l y l a c t i ca c i d p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) h a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , f e a s i b i l i t y o f p r o d u c t i o np r o c e s s e s ，e x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y i t i sh a r m l e s sa n du n a c c u m u l a t i v eb e c a u s et h ep l a g r a d u a l l yb i o d e g r a d e s i n t ow a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ei nt h eb o d y t h ef i b e rm a d ef r o mt h e p o l y l a c t i ca c i dh a sh i g ht e n s i l e s t r e n g t ha n dg o o df l e x i b i l i t y f u r t h e r m o r e ， l a c t i ca c i dm o n o m e rc a nb ep r o d u c e df r o ma g r i c u l t u r a ls t a r c hw a s t e s t h e r e f o r e ，t h ep o l y m e ri s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n g b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s 。h o w e v e r , o n eo ft h eb i g g e s tp r o b l e m so fp l al a y s i ni t s e x t r e m e l yh i g hp r i c e ，b e c a u s et h ep o l y m e ri sc o n v e n t i o n a l l yo b t a i n e db y ar i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sf r o ml a c t i d e ，s u c ha sd i m m e ro f l a c t i c ea c i dw h i c hi sv e r ye x p e n s i v e ，s oi t s a p p l i c a t i o ni sl i m i t e d i nt h i s p a p e r , w eu s et h ed i r e c tc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o ds oa st o r e d u c et h ec o s to fp o l y l a c t i ca c i da n dt o e x p a n di t sa p p l i c a t i o n t h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fp o l y l a c t i ca c i d m e l t ，a n dt w o s t e pm e t h o d p r o c e s s ( m e l t s p i n n i n ga n dh o t d r a w ) o f p l af i b e ra n dt h es t r u c t u r ea n d t h e p r o p e r t i e so f p l af i b e rw e r es t u d i e d ，w h i c h p r o v i d e ds o m e e v i d e n c e f o r p r e p a r a t i o no f p l ab ym e l t - s p i n n i n g s t a r t i n gf r o m t h el - l a t i ca c i d t h ec o n d i t i o n so f t h ed i r e c ts y n t h e s i s o ft h ep o l y l a c t i ca c i d b y m e l tp o l y c o n d e n s a t i o nw e r es t u d i e d ，t h ef a c t o r s w h i c hh a di n f l u e n c eo nt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y l a c t i ci n c l u d i n g t h e c a t a l y s t ，t h et e m p e r a t u r e ，t h e p r e s s u r e a n dt h et i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h1 h n m ra n d i r ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e d p o l y m e r sw e r ep l l a ；i tw a s f o u n dt h a tw ec a r lo b t a i nh i g h e rm o l e c u l a r w e i g h tp l a w i t hc o m p o u n d c a t a l y s t ( s n c l 2 。h 2 0a n db a r a c i ca c i d ) i nt h er e s e a r c h ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o nf o r o b t a i n i n gh i g h - m o l e c u l a rw e i g h tp l aw a sw h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t16 0 0 ca n d t h er e a c t i o ns y s t e m sp r e s s u r e w a s1 3 3 0 p a ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m ew a s t e nh o u r s ，t h ec r y s t a l l i t yo f t h ep l aw a s v e r y l o wa n dc o n t e n t r a n d o m l y p l l a 。 s t a r t i n gf r o mt h el l a c t i ca c i d ，c h o o s i n gt h es t a n n u mp o w d e ra n d b o r a c i ca c i da st h ec o m p o u n dc a t a l y s ta n da d d i n gs o m ed i p h e n y le t h e r t o t h es y s t e ma ss o l v e n t ，p o l y l a c t i ca c i dw a sd i r e c t l ys y n t h e s i s e dt h r o u g h s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ：t h e f a c t o r sw h i c hh a di n f l u e n c e o nt h e m o l e c u l a rw e i g h to f p o l y l a c t i ci n c l u d i n gt h ec o n t e n to f t h ec a t a l y s t ，t h e c o n t e n to f d i p h e n y l e t h e r ，t h e t e m p e r a t u r e ，a n d t h et i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e rs a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h1 h - n m ra n d i r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sw e r ep l l a i nt h i s e x p e r i m e n t ，w h e nt h ev o l u m er a t i o o f d i p h e n y le t h e rs o l v e n tt o l a c t i c a c i dw a s4 ，t h em qo fs y n t h e s i z e dp o l y m e r si st h em a x i m u mv a l u e ， w h e nt h ea m o u n to fs t a n n u mp o w d e ra n db o r a c i ca c i di s4 fw e i g h t r a t i ot ol a ) ，t h e t e m p e r a t u r ei s 14 0o ca n dt h et i m ei s4 5h o u r s ，w ec a n o b t a i nm a x i m u m mq ， p l l am e l tw a s p r e p a r e d t h er h e o l o g i c a lp a r a m e t e rw a s m e a s u r e d b y i n s t r o n3 211r h e o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y l a c t i cm e l tw a s s h e a r t h i n n i n gf l u i d ，a n d t h es e c o n dn e w t o n i a na r e ao c c u r r e da tt h e h i g h e rt e m p e r a t u r e ；w h i l ei n c r e a s i n gm e l tt e m p e r a t u r e ，t h ef l o wc u r v e m o v e dd o w n w a r d s ，a n dt h en o n - n e w t o n i a ni n d e xi n c r e a s e d i nt h e r a n g e o f2 0 5 - 2 15 0 c ，t h ec l i m b i n gr a t eb e c o m eg r e a t e r , t h ev i s c o u sf l o w f l o wa c t i v a t i o ne n e r g yw a s u p t o1 2 3 k j m o l ，a n dw a s v e r y s e n s i t i v et ot h e t e m p e r a t u r e i nt h es p i n n i n g p r o c e s s u s i n g p l l aa sr a wm a t e r i a l w ec o n d u c t e d m e l t - s p i n n i n ga n d h o t d r a we x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h e s p i n n i n ga t m o s p h e r eh a s a o b v i o u se f f e c to nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo ft h e p l l aw a sd e c r e a s e do b v i o u s l gw h e nt h el i q u i dn i t r o g e nw a su s e dt o p r o t e c tp l l a t h er a n g eo fs p i n n i n gt e m p e r a t u r e o fp l l aw a sn a r r o w , w h i l ei n c r e a s i n gp u m ps u p p l ya n dd e c r e a s i n gt h ew i n d i n gs p e e d ，t h e p r e o r i e n t a t i o na n ds t r e n g t ha tb r e a ko f t h ea s s p u nd e c r e a s e dal i t t l e ， a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k i n c r e a s i n gs h a r p l y t h ee f f e c t so f t h et e n s i l e t e m p e r a t u r e o nt h et e n s i l e p r o p e r t i e s o ft h e a s s p u nf i b e r s ，o n t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et e n s i l ef i b e r sw e r ev e r y g r e a t t h e o p t i m u mr a n g eo ff i r s t d r a wt e m p e r a t u r ew a s8 5 。c 一9 5 。c w i t ht h e i n c r e a s i n gd r a w - u pr a t i o ，t h eo r i e n t a t i o na n di n t e n s i t yo f t h ep l l a f i b e r s i n c r e a s e d a n dt h e e l o n g a t i o n a tb r e a kd e c r e a s e d t h ep l l af i b e r s o r i e n t a t i o n ，s t r e n g t h a tb r e a ka n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e db y a p p r o p r i a t ed e c r e a s i n gt h et e n s i l es p e e d ，b u tt h et e n s i l er a t i os h o u l db e d e c r e a s e d a p p r o p r i a t e w a n gs h e n g d o n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db y p r o f e s s o rs h e nx i n y u a n k e y w o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ，s o l u t i o n p o l y m e r i z t i o n ，c h a r a c t e r i z e d ，m e l t ，t h e o l o g i c a l b e h a v i o r , f i b e rf o r m a t i o n ，p r o c e s s 聚乳酸的合成与纤维成型 第一章 第一章绪论 第一节生物降解高分子材料简介 一、生物降解高分子材料的分类 在开发新的高分子材料时，通常人们总是力求提高材料的使用 寿命，但是在技术上有时候需要从相反的角度去思考。由于高分子 材料的大量使用，废弃高分子材料对环境的污染已经成为需要解决 的问题。例如废弃农用膜进入土壤造成农业减产，这在有些地区已 经成为相当突出的问题。另外，外科内植用的医用高分子材料作为 非永久性植入材料使用时，要求其在发挥作用后能自动被吸收，最 好参与正常的代谢循环而被排出体外，如可吸收性缝合线用于内脏 伤口术，术后缝线被吸收就可免除拆线之苦。一些损伤过的活体组 织需经过适当辅助手段方能自己恢复，例如骨科固定材料，愈后被 吸收则可免去拆除之苦。药物释放体系也是倍受青睐的材料。解决 这些问题的途径之一是采用可降解高分子材料，即借助阳光和微生 物使高分子材料降解掉，对应于降解机理的不同，可降解高分子材 料可分为光降解和生物降解材料两大类【1 】。 为了制成可控光解高分子，通常可以通过共聚引入易光解的链 节( 如羰基) ，或者在加工时引入光敏剂。分子量很低的聚烯烃光解 碎片可以被土壤中的微生物所分解。 生物降解材料是指在自然环境中微生物的作用下能很快降解的 材料。在自然界材料的自然降解作用主要来自三个方面：( 1 ) 由于 微生物的迅速生长导致结构的物理破坏；( 2 ) 由于微生物的生化作 用，酶催化或者酸碱催化所引起的各种形式的水解；( 3 ) 自由基引 起的一系列复杂的连续式降解。 生物降解材料按照其降解特性可分为半生物降解材料和完全生 物降解材料。从世界生物降解材料的发展趋势来看，完全生物降解 材料将作为生物降解材料的主要发展方向和工业化生产方向。目前 完全生物降解材料的主要品种按其高分子来源可分为三类：天然高 聚乳酸曲合成与纤维成型 第一牵 分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料口。 ( 一 天然高分子材料 这类材料包括纤维素、淀粉、甲壳素等，在自然界中资源丰富， 人类很早就利用这些材料制造包装用品及其它各种制品，只是在性 能方面的局限，应用受到限制。近年来，随着医学领域中人工器官、 缓释性药物的发展，这类自然生长、自然分解和生物体适应性好的 天然高分子材料日益受到重视，特别是甲壳素的开发利用十分热门。 从甲壳素经脱乙酰基得壳聚糖，由壳聚糖开发了一系列可降解塑料 制品。 ( 二) 微生物合成高分子材料 许多微生物可以把某些有机化合物作为自己的食物碳源，通过 生命活动而合成高分子聚酯。如许多微生物以3 h b ( 3 - 羟基丁酸) 为食物碳源而合成p ( 3 h b ) ( 聚3 羟基丁酸酯) ，但该聚合物易脆， 耐溶剂性差，至今没有得到实际应用。英国i c i 公司首先以丙酸和葡 萄糖为食物碳源，用发发酵法合成了3 h v ( 3 - 羟基戊酸酯) 含量为 o 一4 7 的p ( 3 h b c o 3 h v ) 共聚物，克服了p ( 3 h b ) 易碎的弱 点，能加工成丝和膜，并己商品化，性能和通用塑料相当。日本东 京工业大学的土肥义治等独立地用发酵法合成了p ( 3 璐c o 4 h b ) ( 3 羟基丁酸和4 羟基丁酸的共聚物) ，通过调节共聚物组成可以得 到从塑料到橡胶的一系列性能不同的产品，其中塑料制品有很好的 机械强度，而且容易加工。 ( 三) 人工合成高分子材料 人工合成高分子材料较之微生物合成具有更大的灵活性，可以弥补 生物合成的不足，也容易控制产品的性能，原料来源比较广泛，既 可采用生化产品氨基酸、糖为原料，也可采用石油产品为原料。合 成这类高分子材料的主要设计思想是：( 1 ) 选择组成高分子结构单 元易水解( 易生物降解) 的单体进行聚合和共聚；( 2 ) 对不易分解 的高分子材料如尼龙，为了改善降解性能的需要，可预聚成低聚物， 再插入到高分子链中；( 3 ) 聚合度的大小按所设计产品的熔点进行 2 聚乳酸的合成与纤维成型 第一章 控制，使所得产品的熔点在使用温度以上a c a r g i l l 和e c h o c h e m 公司提供的聚乳酸和聚烯烃具有相似的加工 行为，可进行拉丝、吹塑成膜、挤塑和注塑成型加工。目前其薄膜 材料已用于食品和医药包装。该材料在堆肥设施及路边可以降解， 同时可以进行回收利用。 v n i o nc a r b i d e 公司生产的聚己内酯( p c l ) 作为一种降解材料已 应用于薄膜包装。聚己内酯，无论是单独使用还是和其他聚合物共 混都具有良好的降解性。p c l 是以二元醇为反应起始剂，己内酯进 行开环聚合反应的产物，该产物具有热缩性，易成型加工，熔点为 6 2 ，分解温度2 5 0 ，结晶度较高，通常采用共聚方法以降低 结晶度。 虽然天然高分子和微生物发酵制各完全生物降解高分子材 料具有诱人的前景，但由于其资源有限或工业技术有待于进一 步提高，短时阈内还不具备大规模生产的可行性及推向市场的 关键低成本的可能性。人工合成完全生物降解高分子材料， 可充分利用已开发的各种资源和技术，具有明显的可调节性， 而且可采用天然的可再生资源，进一步通过化学合成进行大规 模生产，具有明显的工业和市场可行性。 二、生物降解高分子材料的降解机理及研究方向 生物降解高分子材料在活体内的降解可以分为酶解和水解 两大类，见表l ，1 。 经降解而产生的水溶性高分子的分子量要低到肾脏能排 出，或更进一步在活体内被分解两参与代谢。最主要的是分解 产物没有毒性，并且能满足在活体环境下能降解，而这类高分 子并不多。一般来说生物或天然赢分子易被酶促分解，合成高 分子多为非酶促的水解。 作为生物降解高分子材料研究的主要课题是： 控割降 解速度。当前主要靠形状，即与活体环境的接触面积来控制降 聚乳酸的合成与纤维成型第一章 表1 1 生物降解吸收高分子在活体内的降解方式【1 】 水解酶解 高分子降解键合高分子降解键合 脂肪聚酯 一c o 一 聚丙交酯 o i i 合成多肽凸 聚内酯 聚酸酐 一c | | - - o - - c l i 一 一。 00 聚原酸酯 - - r 0 。5 c 。0 - - 一q 一c h - c o i | i c n 聚羟烷基酸脚 。 聚氯代丙烯酸一c 坞一年一吗 酯c f = o o r 早- 核酸 一；一。一 | l o 聚膦嗪支 解速度。聚乙交酯，聚丙交酯等能够水解，天然及合成的聚b 一 羟基丁酸以及合成的聚己内酯等非籍助于特殊的微生物、酶 等就难于水解。以聚酯而言，芳香族就比脂肪族的难以水解。 近来诸多报道的聚酸酐由于亲水性好，水解速度就快些，芳香 族聚酸酐比脂肪族的要慢数于倍，可通过它们的共聚合比例来 控制降解速度；( 2 ) 功能性基团的修饰。目前所热门的聚羟基 酸难以进步功能化以引入诸如抗体、药物等生理活性物质。 聚苹果酸相当于在聚乳酸的甲基上引入了一个可以进一步功能 聚乳酸的舍成与纤维成型第一章 化反应的羧基，是朝着这个方向的一个努力。羧基的引入也增 加了亲水性即水解速度；( 3 ) 高分子量脂肪聚酯的合成。如何 进一步提高高分子量以提高其祝械性熊也是甚为重要的课题； ( 4 ) 药物扩散速度的控制。这种能够生物降解性高分子的主要 用途之是用于药物释放体系上，对于菲崩溃馑的药物释放体 系( 即胶囊型) 来说，药物通过膜的透过性就差些，而对聚己 内酯的透过性就好些，可以通过它们的嵌段共聚物以达到两者 兼顾的释放体系。 第二节聚乳酸合成的国内外研究现状 聚乳酸( p l a ) 不仅具有较好的化学惰性，易加工性，而且还 具有良好的生物相容性和生物可降解性，在体内可逐渐降解为 二氧化碳和水，对人体无毒、无积累；由它制成的纤维抗张强 度高，柔软性好，是种在医学上很有应用前景的高分子生物 医用材料。近、二十年来，关于聚乳酸及其共聚物领域的研 究非常活跃。下面介绍国内外在其合成方面己进行的研究。 一、聚乳酸的合成 乳酸的聚合有两种人们比较熟悉的方法，即丙交酯( 乳酸的环状 二聚体) 的开环聚合和乳酸的盲接聚合。丙交酯的开环聚台，郎以 乳酸为原料，经减压蒸馏制得单体丙交酯，然后再以丙交酯为单体， 氧化锌或辛酸亚锡为催化剂，在无水、9 3 p a 真空，t 6 0 。2 0 q 的条件 下反应数小时后制得浅黄色透明固体p l a ，反应方程式如下： 。2 nc h ；佣c h c 。h 韭弛n c 妒声h 0 ， + ? 印 _ 。 !fi 一 姐 6 c 夕咱，- 聚乳酸的台成与纤维成型 第一章 删哎，c 土飞一 群c h - - 一丑 n c h 厂c h丫些一。一c h 苎一。土 。c 夕旷c 屿 。占h 。 _ jn f r a z z a 认为丙交酯的开环聚合属阳离子聚合机理【3 】，朱建明 等【4 】对产物进行了红外光谱和核磁共振分析，验证了其结构与阳离子 聚合反应机理相符合。但h a n sr k r i c h e l d o r f 等【5j 对辛酸亚锡引发 l 丙交酯的聚合机理进行了研究，认为聚合机理既不是阳离子 聚合机理，也不是阴离子聚合机理，从而提出了配位聚合机理。 在丙交酯熔融本体开环聚合制备高分子量聚乳酸体系中常 用的催化剂是s n ( o c t ) 2 。这个催化剂有几个优点，如在有机溶剂 或熔融丙交酯中的溶解性、贮存的稳定性以及在1 2 0 左右的温 度本体聚合可得到光学纯的聚合物。然而作为医用，不希望聚 乳酸含有重金属。因此必须对含有s n 的聚乳酸进行纯化。为此， h a n sr k r i c h e l d o r f 等饽1 对无毒的b u 2 m g 邪b u m g c l 催化剂进 行了研究，结果表明b u 2 m g 引发l 丙交酯在1 2 0 下本体聚 合只能得到低分子量的产物，但在甲苯或二曝烷溶剂中，b u ，m g 引发l 一或d 、l 一丙交酯在低温下聚合也能得到高分子量的聚 乳酸，数均分子量达3 1 0 5 。研究还表明，更严格的单体纯化 和反应器表面的减活化作用可以得到更高分子量的聚合物。当 要求达到1 0 5 以上的聚合物时，可以加入冠醚到聚合体系中。通 过沉淀或冲洗聚合物，催化剂可以很容易地被除去。因此b u 2 m g 是l 一或d 、l 一丙交酯聚合的一种有效催化剂，且m 9 2 + 与人体 的新陈代谢完全相容。但b u m g c l 作为丙交酯溶液开环聚合的 引发剂效果不太理想。 直接法是以乳酸为原料步完成聚乳酸的合成。反应方程式如 聚乳酸的合成与纤维成型 第一章 卜： 厂 9 宵 2 n c h j c h c o o h + 早h c - - o - - 弓h 一岂一o + + q n 1 ) h 2 0 争 o h l 亡h ，t jn 赵耀明等【7 】研究了以联苯醚为溶剂，金属锡粉为催化剂，通过 溶液聚合法把乳酸单体直接聚合为聚乳酸。重点探讨了反应温度、 时阀、催化剂及溶剂用量等因素对反应产物分子量的影响。秦志忠 等剐通过真接缩聚法制备聚乳酸，在制备中用溶液聚合和本体聚合两 种方法，研究了在高真空的状况下催化剂、单体、温度与余压的改变 对p l a 分子量的影响。结果表明，采用适宜的工艺条件，用直接法能 制备出具有生物降解性能高分子质量聚合物。同时，用不同的催化 剂所得聚合物的分子质量也不同。在相同的工艺条件下，乳酸聚合 所得聚合物的分子质量随单体浓度的增加而增加。反应采用高真空 条件下逐步升温的工艺路线，得到的结果表明高真空的工艺路线是 合理的。k a r ih i l t u n e n 即等人研究了催化剂和温度对分子量的影响。 结果表明：当0 。t w f o 的催化剂用于乳酸的聚合过程中，预聚体的的 重均分子量明显地随聚合温度上升而增加。在2 2 0 。c 聚合时产生聚 酯的分子量比在2 0 0 0 c 时产生聚酯的分子量小。最高聚合温度 ( 2 2 0 0 c ) 时在生成的聚酯链中有3 3 8 m o l 的d 一乳酸。当聚合反应 过程中没有催化剂时，生成的聚酯的重均分子量很低。当聚合温度 升高时，d 一乳酸的数量增加的很快。 王征等【10 】研究了采用聚合反应共沸精馏耦合的方法，直接缩 合合成低分子量聚乳酸，系统研究了分子筛对聚合反应的影响，以 及不同的催化剂对聚合物产率及分子量的影响。 汪朝阳等】还通过熔融聚合法直接合成聚乳酸，该研究以l 一乳 酸单体为原料，在氯化亚锡为催化剂，用量o 5 w t ，在聚合温度 1 8 0 0 c 、绝对压力7 0 p a 下反应1 0 h ，获得了粘均分子量为1 0 1 0 0 的聚 乳酸。 7 聚乳酸的台成与纤维成型第一章 吴素坤1 2 1 用l 乳酸为原料，以硫酸为催化剂，在2 2 0 0 c 、用熔融 缩合聚合法合成了分子量较低但结晶度较高的聚乳酸。 近年来关于制备聚乳酸的研究报导还有很多u 孓j 。 第三节聚乳酸的应用前景 如前所述，由于聚乳酸具有许多优良性能，因此这类聚合 物的用途非常广泛。 1 9 6 6 年k u l k a r n i 等 1 9 首次报道了聚乳酸可作为手术植入材 料，1 9 7 3 年y o l l e s 等报道了它可作为缓释药物的包囊材料【2 引， 近年来关于聚乳酸用于药物控制释放体系的报导很多【2 卜24 1 。另 外，在人工血管、止血剂及生物降解的外科粘合剂方面也有应 用报导【2 5 1 。由乳酸及其共聚物制得的纤维可用作可吸收型手术 缝合线 2 6 , 2 7 ，长期以来，外科用可吸收型手术缝合线主要是羊 肠线和近期发展起来的p g a 线，尽管这两种缝合线广泛应用于 外科手术，但都存在一些不足之处，例如在缝合和打结时都比 较困难，羊肠线易产生抗体反应，在被人体吸收过程中强度下 降过快；p g a 线对细菌抵抗能力差，在空气中易分解。而聚乳 酸及其共聚物缝合线柔软性好，易染成深色，缝合和打结比较 方便，另外，该类聚合物还具有生物相容性好、改变共聚物组 成可控制吸收周期的特点，因此，聚乳酸及其共聚物缝合线是 一类比较理想的可吸收型手术缝合线。 聚乳酸纤维由于柔软性以及漂亮的颜色和光泽，因此也适 合做服装尤其是妇女服装。另外，随着工业化生产的实现、成 本的降低，聚乳酸及其共聚物制品还将用于包装、用即弃品、 尿布及卫生用品等方面【2 引。 随着聚乳酸应用领域的不断开拓，单独的聚乳酸均聚物已不能 满足要求，特别是在高分子药物控制体系中，对不同的药物要求其 载体材料具有不同的降解速度，另外为了进一步改进冲击强度、渗 透性和亲水性。郑朝晖等【2 l l 研究了聚乳酸与其它单体共聚改性，他 是以丙酸睾丸素为囊心物制备聚乳酸微球。在国外，聚乳酸用于载 3 聚乳酸的合成与纤维成型第一章 体的研究已经很广泛【2 圳 聚乳酸因它的优良性能以及该聚合物的原料乳酸可由农产品淀 粉废料中得到。因此将成为最有前途的可生物降解塑料，然而在包 括聚乳酸及乳酸的共聚物的可生物降解塑料中最大的问题之一在于 它作为市场上典型商品塑料时价格相当高。对于分子量超过1 0 0 0 0 0 的聚乳酸通常由价格很贵的丙交酯开环聚合制得。 第四节本课题研究的意义和主要内容 一、课题研究的意义 聚乳酸纤维不仅具有较好的抗张强度、柔软性，而且还具 有良好的生物相容性和良好的降解性，在体内可逐渐降解为二 氧化碳和水，对人体无毒、无积累，是一种很有发展前途的生 物降解高分子材料，可用于医用缝合线、外科手术植入材料、 人工血管及服装材料等方面。 聚乳酸的研究自6 0 年代就已开始，尤其是近十年来，对该 领域的研究非常活跃，研究范围从聚合到纺丝，从微观结构到 宏观性能都有涉及。虽然在实验室里有诸多的研究例子，但由 于工艺性、价格的限制使工业化的实施存在很多困难。因此， 关于聚乳酸的基础理论研究和开发应用研究都是非常必要的。 二、主要研究内容 本论文主要的研究内容： 1 、研究由l 乳酸为原料，采用溶液缩聚成聚乳酸的反应规律。 改变反应温度、反应时间以及催化剂种类进行反应，通过对产 物分子量的测定，了解反应条件及溶剂对乳酸直接溶液缩聚的 影响。 2 、研究由l 乳酸为原料直接熔融缩聚成聚乳酸的反应规律。 改变反应温度、反应时间、催化剂含量以及反应体系的压强进 行反应，通过对产物分子量的测定，了解反应条件对乳酸直接 聚乳酸的合成与纤维成型第一章 熔融缩聚的影响。 3 、通过对产物进行红外光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 、差示 扫描量热法( d s c ) 对产物结构进行了表征。 4 、研究聚乳酸纤维的制备工艺及初生纤维的结构性能。改变 纺丝温度、纺丝速度、泵供量制备聚乳酸初生纤维，通过对纤 维的取向度和力学性能的测试，了解纺丝条件的变化对聚乳酸 初生纤维的影响，寻找出最佳的纺丝工艺参数。 5 、后加工条件( 拉伸温度、拉伸速度和拉伸比) 对聚乳酸纤 维结构和性能的影响规律，以寻找出最佳的拉伸工艺参数。 6 、测定聚乳酸初生纤维和拉伸纤维的结构和性能，为探索其 应用提供理论依。 l 口 聚乳酸的合成与纤维成型第二章 第二章聚乳酸的直接熔融缩聚及表征 第一节引言 一、聚乳酸合成的现状及发展趋势 目前，实际生产中聚乳酸的合成通常采用丙交酯的开环聚 合来实现，以乳酸为原料，经减压蒸馏制得单体丙交酯，再经 乙酸乙酯重结晶，真空干燥得纯净丙交酯，然后以丙交酯为单 体，氧化锌或辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，最终获得分子 量较高的聚乳酸。 按实施方法的不同，丙交酯的开环聚合又可分为两种：( 1 ) 熔融开环聚合。在无水、高真空、1 6 0 2 0 0 。c 的条件下反应数 小时后可制得浅黄色透明固体即聚乳酸。( 2 ) 溶液开环聚合。 作为医用，因为不希望聚乳酸含有重金属，所以必须对含有 s n 的聚乳酸进行纯化。以b u z m g 为催化剂，甲苯或二嗯烷为 溶剂，低温下引发丙交酯聚合可以得到分子量较高的聚乳酸， 产物中的催化剂通过沉淀和冲洗可以比较容易地被除去，且 m 9 2 + 与人体的新陈代谢完全相容 6 1 ，因而该方法是合成医用聚 乳酸比较好的一种聚合方法。 由乳酸合成聚乳酸，不管采用上面的熔融开环聚合还是溶 液开环聚合，都要首先合成单体丙交酯。丙交酯的合成通常不 是直接由a 一羟基丙酸受热，两分子间的羧基与羟基相互酯化脱 水而生成，而是先由乳酸脱水聚合成线型低聚物，然后再裂解 环化成丙交酯，反应方程式如下： j o i h 。h f 。一声h 3 c 。击+ ( n - 1 ) h2 0 l 【， 曰 c c h 广f h? o h c h 3 阡 聚乳酸的合成与纤维成型第二章 由于裂解位置不同及其副反应的影响，加上对丙交酯进行重结 晶提纯过程中的损耗，因此丙交酯的得率很低，从而导致丙交酯的 价格昂贵。这样由丙交酯开环聚合得到的聚乳酸及其共聚物树脂价 格非常高，相应的制品价格自然也不菲，使得聚乳酸的应用受到很 大限制。 为了得到经济的聚乳酸，国内外的科技工作者一直在探索新的 聚合方法和工艺，直接缩聚就是其中研究最为活跃的一种方法 9 ， 3 0 。1 1 。近年，d up o n t 公司等正开发通过微生物生物技术合成聚乳酸 的工艺。 二、聚乳酸直接缩聚机理 乳酸的直接缩聚属于逐步聚合机理。首先是乳酸的羧基质子化， 然后与羟基作用生成酯基3 2 】 0 0 h “一+睾八八，七一ohxc o hh a0 + a 一+ 气i 肌年+ ，、掣佣，。，、，上j h m - c 十- 。0 洲w 寻。描 一h 苎v 、队、邶坩 一，v q _ h 由于水不断从反应体系移走，平衡向右移动，故可不考虑逆反应。 按上述机理生成化合物是最慢的一步，即k 1 、k 2 和k 5 都比k 3 大， k 4 不存在，因此，其反应速率方程为 聚乳酸的合成与纤维成型第二章 一d c _ o o h ：k3 c + ( o h ) 2 】【鲫 d r 由第一步反应平衡常数 求得 则 足：且： ：f 塑趔丝：3 k 2 c o o h 】 h a 】 f c 哦，= 等等半 一幽=羔cdononhadt 1 4 。l 无外加酸作催化剂时，本身的羧基起着h a 的作用，此n f h a n c o o n 代替，其动力学方程为 一半掣=鼎coohdt k 2 ，1 4l 由于乳酸的羧基与羟基等当量，故方程为 一d c o o h 生! 生 c o o h 3 出 如 爿一 。 分离变量，经积分，并引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合 度随时间变化的定量计算式： d p = 2 k c 0 2 t + l ( 2 1 ) 式中：d p 一聚合度，k 一反应速率常数， t _ 反应时间， c o - 一反应起始时羧基或羟基的浓度 有催化剂时，由于催化剂浓度不变，动力学方程为 一d c o - o h ： c o o h 2 a t 同样可得聚合度随时间变化的定量计算式式： d p = c o r + 1 ( 2 _ 2 ) 聚乳酸的合成与纤维成型 第二章 三、缩聚过程中的副反应 乳酸缩聚反应是可逆的逐步反应，在链增长的同时，由于体系 中长链分子和原料物质共存，它们之间可相互作用发生裂解反应和 成环反应。 l 、酸解反应 一o c h 融f 丛叭o f h c 一旷f 眦 v c h 3 c h 3 + r c o 0 h 0：0 。芒i 一一。弘隙4 - 肛& i ：，八r l r h 一一n rt 疆1 一f 、w 芦 八 黑：吗葛“。旨一 一一r o + h 。 。 3 、水解反应 o ：o i i ： i i 八八0 锄4 0 一# h c v i： l 吗：吗 + h 阶h o o | | i i m 甲一o h + 眇严帆 吗q 4 、成环反应 在缩聚反应过程中，乳酸除了发生分子间缩合形成线型聚乳酸 外，也可能发生两分子间的缩