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东北大学硕士学位论文摘要 粉煤灰处理造纸废水及微生态复混肥的制备 摘要 电力工业的长期以来粗放的利用方式造成了煤矿资源的过量消耗，还 造成生态破坏和环境污染，产物粉煤灰占用土地资源、引起大气和地下 水污染问题日益突出。对我们这个水资源缺乏，可耕地人均占有率很低 的国家来说，如何做好粉煤灰的利用和处置确实是一个十分重要的问题。 针对这一现状，本文作为辽宁省煤矿循环经济研究课题的一部分，根 据王恩德教授提出的矿物资源集约利用的学术思想，通过对粉煤灰物理 化学性质及其环境效应的讨论，将粉煤灰这种矿物资源作为种新型环 境材料，利用其性质处理造纸废水并将其与微生物相互作用，相互结合， 制备粉煤灰微生态复混肥。这是集约利用的有益尝试。 本文通过实验得出了以混合酸妒( h c l ) ：中( h 2 s 0 4 ) = 1 ：3 改性的 粉煤灰处理造纸废水c o d 去除率较改性前提高了7 1 ；粉煤灰处理造 纸废水的最佳实验条件为：改性粉煤灰的用量2 5 9 1 0 0 m l ，p h 值1 0 ，吸 附时间5 0 m i n ，粉煤灰粒径7 4 _ 8 3um ；在最佳实验条件下，c o d 、b o d 、 悬浮物( s s ) 和色度的去除率分别达到了8 1 5 、8 0 7 4 、9 9 1 和9 4 。 出水水质达到并优于造纸工业废水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 表l 中混合废水标准值。处理完造纸废水的粉煤灰作为固氮菌的载体， 其15 天的活菌数达到1 。8 1 0 8 个克；将载有固氮菌的粉煤灰与一定比 例的无机化肥、泥炭组合在一起制成新型肥料一一微生态复混肥。微生 态复混肥养分含量达到有机无机复混肥标准，活菌数低于微生物复混肥 标准。通过马蹄莲、文竹、芦荟和小白菜等的种植实验证明微生态复混 肥能够改良土壤，缓释长效、均衡地供给作物养分。 关键词：粉煤灰造纸废水固氮菌微生态复混肥矿物集约利用 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t r e a t i n gp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e ra n d p r o d u c i n g m i c r o e c o l o g i c a lc o m p o u n d f e r t i l i z e rw i t h f l y a s h a b s t r a c t e l e c t r i cp o w e r i n d u s t r yh a de x t r a v a g a n t l yu s e dl o t so fc o a lf o ral o n gt i m e ，w h i c h h a dm a d ec o a lr e s o u r c e s e x c e s s i v e l y c o n s u m e da n dh a dd e s t r o y e d e c o l o g y a n d p o l l u t e d o u re n v i r o n m e n t n o w a d a y s ，t h ee l e c t r i c p o w e ri n d u s t r yw a s t e s ，f l ya s h ， b e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u sp r o b l e mt oo u re n v i r o n m e n t i th a so c c u p i e dal o to f g r o u n dr e s o u r c ea n dp o l l u t e dt h ea i ra n dg r o u n d w a t e r a sw ea l lk n o w , o n rn m i o n i s s h o r to fw a t e rr e s o u r c e ；a n dt h ea v e r a g ep o s s e s s i o nr a t i oo fc u l t i v a t e dg r o u n di sl o w s oi ti si m p o r t a n ti no l a fn a t i o nt od e a lw i t ho rt ot r e a tf l ya s h r a t i o n a l l y u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h i st h e s i s ，a sap a r to ft h es t u d yo nl i a o n i n gc o a lr e s o u r c e r e c y c l ee c o n o m y ，u s e d t h e l e a r n i n ga n t i l o g yo f m i n e r a li n t e n s i v eu s i n gw h i c h b r o u g h t f o r w a r db yp r o f e s s o rw a n ge n d e ，d i s c u s s e da n da n a l y z e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ff l y a s h ，a p p l i e dt h i s n e wm i n e r a lr e s o u r c ea san e wt y p eo f e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a lt ot h et r e a t m e n to f p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r ，a n d t r a n s a c t e dt h e r e m a i ns i l tw i t ha z o t o b a c t e r , t h e nm i x e dt h e mw i mc h e m i c a lf e r t i l i z e r sa n dp e a t m o s s u n d e rap r o p e r l yp r o p o r t i o nt op r o d u c em i c r o e c o l o g i c a lc o m p o u n df e r t i l i z e r t h i si sa p r o f i t a b l et r yo f m i n e r a l i n t e n s i v eu s i n g w ef o u n dt h a tr e m o v a lo fc o di n c r e a s e dw h e n f l ya s hm o d i f i e d b e f o r eu s e dt ot r e a t p a p e r m a k i n g w a s t e w a t e ra f t e r d o i n gm a n ye x p e r i m e n t s t h r o u g h t h ef u r t h e r e x p e r i m e n t sw ef o u n dt h e m o s te f f e c t i v em o d i l y i n ga d d i t i o n s ，i ti s 币( h c l ) ：( p ( h 2 s 0 4 ) = 1 ：3 w h e n m o d i f i e d f l ya s hb yq k h c i ) ：( p ( h 2 s 0 4 ) = 1 ：3 ，t h e r e m o v a l o fc o di n c r e a s e db y7 1 a m o n ga l lt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，t h em o s t e f f e c t i v eo n e i s q u a n t i t yo ff l ya s h2 5 9 10 0 m l ，p h = 10 ，a d s o r p t i v ee q u i l i b r i u m5 0 m i n sa n ds i z e o f f l y a s h7 4 8 3um a n du n d e rt h i sc o n d i t i o nt h er e m o v a lo fc o d ，b o d ，s sa n d c h r o m ar e s p e c t i v e l yr e a c h e dt o8 1 5 、8 0 7 4 、9 9 i a n d9 4 t h ee f f l u e n tw a t e r q u a l i t yr e a c h e da n de v e ne x c e l l e dt ot h ei m p u r ew a s t e w a t e rs t a n d a r d so ft a b l e 1i n g b 3 5 4 4 - - 2 0 0 1 a f t e rt r e a t i n gt h ep a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r , f l ya s hw a su s e dt ot h e c a r r i e ro fa z o t o b a c t e r ，t h el i v i n gb a c t e r i an u m b e r si no n eg r a mr e a c h e dt o1 8 1 0 6 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e nw ec o m b i n e dt h ef l ya s hw h i c hc a r r y i n gt h ea z o t o b a c t e rt oc h e m i c a lf e r t i l i z e r s a n dp e a t m o s s a d j u s t e dt h ep r o p o r t i o nt oap r o p e ro n e ，w ep r o d u c e dan e wt y p eo f f e r t i l i z e r , t h a t i s m i c r o - e c o l o g i c a lc o m p o u n d f e r t i l i z e r t h en u t r i e n tc o n t e n to f m i c r o e c o l o g i c a lc o m p o u n d f e r t i l i z e ra c c o r d e ds t a n d a r d o f o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o u n df e r t i l i z e r ( g b 15 0 6 3 9 4 ) ，t h el i v i n gb a c t e r i an u m b e ri nm i c r o - e c o l o g i c a l c o m p o u n df e r t i l i z e ri sl o w e ra c c o r d i n gw i t ht h es t a n d a r do fm i c r o o r g a n i s m f e r t i l i z e r ( n y2 2 7 - 9 4 ) t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fp l a n t i n gz a n t e d e s c b i aa e t h i o p i c a ，a p a r g u s p l u m o s u sb a k e r , a l o ea n dc a b b a g ew i t hm i c r o e c o l o g i c a lc o m p o u n df e r t i l i z e r ，w e f o u n dt h a tm i c r o e c o l o g i c a lc o m p o u n df e r t i l i z e rc a na m e n dt h es o i l ，s l o w l yr e l e a s ei t s l o n g - t e r m e f f e c t i v en u t r i e n tw i t hb a l a n c e k e y w o r d s ：f l ya s h ，p a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r , a z o t o b a c t e r , m i c r o e c o l o g i c a l c o m p o u n df e r t i l i z e r , m i n e r a li n t e n s i v eu s i n g 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一 同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本人签名： 曰期： 立棚；f d 舢 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 粉煤灰综合利用的重大意义 电力工业是国民经济的基础产业，发展电力工业，保障能源供给，在 经济建设中具有十分重要的地位和作用。 我国有丰富的煤炭资源，近期电力工业的发展，仍然是以煤炭为主。 由于燃煤机组的不断增加，电厂规模的不断扩大，导致了粉煤灰排放量 的急剧增长。1 9 8 5 年火电厂排灰渣总量为3 7 6 8 万吨，到1 9 9 5 年增加到 9 9 3 6 万吨，到2 0 0 0 年粉煤灰排放量将已到1 6 亿吨。根据我国的煤种， 每增加1 0 m w 装机容量每年约增加近万吨粉煤灰的排放量，到2 0 0 5 年 粉煤灰的排放量将达到2 3 亿吨。按目前的排灰状况和利用水平，冲灰 用水量和贮灰场占地将要增加1 倍，分别达到2 0 多亿吨和8 0 多万亩。 长期以来粗放的利用方式造成了煤矿资源的过量消耗，还造成生态破坏 和环境污染，粉煤灰占用土地资源、引起大气和地下水污染问题日益突 出。对我们这个水资源缺乏，可耕地人均占有率很低的国家来说，如何 做好粉煤灰的利用和处置确实是一个十分重要的问题。 所以，在有条件的地方，千方百计抓好粉煤灰综合利用，可以充分利 用资源，减少贮灰场的建设或延长其使用年限，节约宝贵的土地资源和 建设资金，大大减少对环境的污染，这对电厂、对社会都具有十分重要 的意义。 1 2 粉煤灰综合利用动态 1 2 1 世界各国粉煤灰综合利用概况 早在1 9 1 4 年，美国a n o n 发表煤灰火山特性的研究，他首先发现 粉煤灰中的氧化物具有火山灰的特性。从发现火山灰特性，到进行粉煤 灰在各个领域的应用研究，经过了一个相当漫长的科学研究和技术开发 东北大学硕士学位论文第一章绪论 过程。但真正引起人们重视是在2 0 世纪5 0 年代以后，尤其是7 0 年代中 期石油危机之后，粉煤灰的综合利用进一步引起了更多人的重视和关注。 当今世界范围内，把粉煤灰看作是一种重要资源的认识，越来越深化， 也被更多人接受l l “。例如，以美国国家灰渣协会为主等单位，自1 9 6 7 年以来己连续召开了多届国际灰渣利用会议，并在1 9 7 4 年就把粉煤灰列 为国家最丰富的第七位固体矿物资源 3 , 4 1 。 世界各国粉煤灰的利用情况和发展水平，由于各国技术经济的条件不 同而千差万别，又都各具特色。世界主要国家粉煤灰排放量、利用量、 利用率和几个国家的利用途径见表1 1 和图1 1 。 就目前资料来看，粉煤灰在建筑工程和基础工程的应用，是最主要的 利用方式，也是提高其利用率的根本途径。比如用于生产水泥、混凝土、 砖、砌块、墙板、陶粒、砂浆及道路工程的回填等。农业利用有待提高。 在精细化工利用方面( 如提有价矿物作合金组分材料、塑料填充剂及回 收稀有金属等) 研究的较多，真正应用于生产实践的仍较少。 表1 1世界一些国家粉煤灰排放量、利用量及利用率1 1 1 t a b l e1 1t h el e ta m o u n t ， u s i n ga m o u n ta n du s i n gr a t i oo ff l y a s hi ns o m ec o u n t r y 东北大学硕士学住论文 第一章绪论 圈1 1 粉煤灰利用途径( 资料来源：1 9 9 6 年中国城乡建设粉煤灰利用技术开发中 心等编译9 4 欧洲固体废弃物利用会议论文选编) f i g 1 1t h eu t i l i z i n ga p p r o a c ho ff l ya s h 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 粉煤灰利用途径续( 资料来源：19 9 6 年中国城乡建设粉煤灰利用技术开 发中心等编译9 4 欧洲固体废弃物利用会议论文选编) f i g ，1 it h eu t i l i z i n ga p p r o a c ho f f l ya s h ( c o n t i n u e ) 1 2 2 我国粉煤灰综合利用概况 我国粉煤灰的综合利用工作，长期以来一直受到国家的高度重视。早 在5 0 年代已开始在建筑工程中用作混凝土、砂浆的掺合料，在建材工业 中用来生产砖，在道路工程中作路面基层材料等，尤其在水电建设大坝 工程中使用最多；但总利用量较少。6 0 年代开始粉煤灰利用重点转向墙 体材料，研制生产粉煤灰密实砌块、墙板、粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘 土烧结砖等 1 3 , 5 1 。到8 0 年代，随着我国改革开放政策的深入发展，国 家把资源综合利用作为经济建设中的一项重大经济技术政策。1 9 8 5 年9 月，国务院批准的原国家经委关于开展资源综合利用若干问题的暂行 规定中，对资源综合利用( 包括粉煤灰在内) 提出了一系列鼓励措施 和优惠政策。1 9 8 7 年9 月在芜湖召开的第二次全国资源综合利用工作会 议上，确定把粉煤灰作为全国资源综合利用突破口。1 9 8 7 年1 1 月原水 利电力部在江苏连云港市召开全国粉煤灰综合利用工作会议，在电力系 统动员各方面力量，总结经验，积极推动粉煤灰综合利用。特别在“七 五”期间，全国粉煤灰利用量每年以2 0 0 万t 左右的速度增加，综合利 用率己摆脱多年徘徊在2 0 的局面，1 9 9 5 年己达到4 1 7 l l ，2j 。1 0 多年 来，全国电力系统粉煤灰排放和利用情况见图1 1 和表1 2 和表1 3 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 21 9 7 9 1 9 9 5 年公用电厂粉煤灰综合利用情况 t a b l e1 2t h eg e n e r a lu s i n go f p u b l i ce l e c t r i c i t yf a c t o r yf l ya s hf r o m 19 7 9 t o19 9 5 醚 电厂数燃煤量灰渣( 万t )综合利用量比例 ( 个)(万 总量灰量渣量( 万t ) ( ) t ) 1 9 7 913 7 9 5 7 6 62 6 7 5 22 2 0 3 84 7 142 7 9 81 0 5 1 9 8 0i3 7f 0 2 2 2 62 5 9 1 22 1 1 6 24 7 5 03 6 7 oj8 7 1 9 8 l1 4 2l o l 7 1 62 6 5 8 92 17 7 74 8 1 24 9 8 218 7 1 9 8 21 4 2 1 0 3 0 6 02 7 4 5 12 2 7 8 04 6 7 1 4 5 7 1】6 。7 1 9 8 31 4 21 1 1 6 7 】3 0 1 8 72 4 4 0 75 7 8 07 1 9 92 3 3 j 9 8 4j 4 91 2 8 0 5 73 3 9 0 82 9 0 3 24 8 7 66 8 6 42 0 2 】9 8 515 31 4 2 0 4 43 7 6 8 63 2 3 0 25 3 8 47 8 1 52 0 7 】9 8 6】5 81 5 7 9 5 34 2 0 3 73 6 0 8 】5 9 5 69 5 882 27 1 9 8 71 7 91 8 0 3 6 44 8 0 8 74 1 5 0 46 5 8 31 1 2 7 82 3 3 1 9 8 818 42 1 1 9 2 25 5 4 9 44 8 7 5 86 7 361 4 2 0 ，6 2 56 ， 1 9 8 91 9 42 1 6 4 5 46 2 1 5 45 4 6 8 37 4 7 11 6 0 0 02 5 7 1 9 9 02 0 32 3 7 9 0 06 6 7 9 05 8 9 508 8 4018 0 002 6 5 1 9 9 12 0 82 6 1 6 8 27 4 8 3 26 5 6 5 59 1 7 72 0 2 0 52 70 1 9 9 22 5 52 8 1 6 2 47 9 8 6 77 0 3 7 79 4 9 02 5 4 7 23 1 9 1 9 9 33 0 5 0 0 08 6 0 0 07 5 6 301 0 3 702 9 9 2 9 3 48 1 9 9 49 1 1 4 03 7 0 0 04 0 、6 1 9 9 59 9 3 6 04 1 4 5 ，o4 1 7 从表1 3 可以看出，目前我国的粉煤灰主要用于建筑工程、道路工程、 回填、农业应用、资源回收6 3 等，其中前3 项用量占总用量的9 5 以上。 与工业综合利用相比，农业利用具有投资少、容量大、需求平稳、波动 小，对粉煤灰无需提纯等优点，是适合我国国情的综合利用途径。 1 3 粉煤灰处理造纸废水的应用研究现状 造纸工业废水排放量大，水污染严重，生态破坏性大，多年来直是 困扰世界各国造纸工业和环境界的热门话题和研究的重点，尤其在我国 显得更为突出。如何确定一个经济有效的处理方法显得迫在眉捷。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 31 9 9 0 1 9 9 5 年公用电厂粉煤灰综合利用分类表 1 t a b l e1 3t h es o r to f g e n e r a lu s i n go fp u b l i ce l e c t r i c i t yf a c t o r yf l ya s hf r o m19 9 0t o 1 9 9 5 项目单位1 9 9 01 9 9 l1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5 总排量万t6 7 7 97 4 8 37 9 8 78 6 0 09 1 1 49 9 3 6 利用量万t18 0 02 0 2 0 52 5 4 7 12 9 9 2 33 7 0 04 1 4 5 利用率 2 6 52 7 o 3 1 93 4 84 0 64 1 7 数量万t6 6 17 2 3 68 9 21 0 4 2 71 0 8 01 2 4 4 建材 比例 3 6 73 5 83 5 o3 4 82 9 23 0o 数量万t1 2 42 0 l ，72 2 9 43 3 82 9 74 1 5 建工 比例 6 91 0 o9 01 1 38 01 0 0 数量万t2 3 3 3 2 1 45 5 6 67 4 3 4】0 4 71 2 9 2 筑路 比例 1 2 91 5 92 1 82 4 82 8 33 1 1 数量万t5 0 5 6 1 04 8 54 6 2 38 0 48 4 5 同填 比例 2 8 13 0 2 1 9 0 15 42 1 72 04 数量万t18 0 10 4 62 4 3 21 0 5 4 l8 22 0 8 农业 比例105 29 63 54 95 0 资源回数量万t 6 41 0 61 6 52 4 22 218 收 比例 0 40 50 70 80 604 数量万t9 0 6 4 9 61 2 4 42 7 6 32 6 812 3 其他 比例52 44 99 27 2 3 0 注：表中所列为6 0 m w 及以上电厂数据。 根据目前粉煤灰用于造纸废水处理的研究报道，主要有以下几种方 式。 1 3 1 粉煤灰单独用于造纸废水处理 粉煤灰单独用于造纸废水处理的方式有直接投入法，滤柱法和废水通 过输灰管道进入灰场法( 以下简称废水进入灰场法) 。它们的水处理机理 主要是吸附作用 7 , 8 1 。 ( 1 ) 投入法：将一定量的粉煤灰直接投入废水中，使之充分接触， 而后灰水分离，这就是直接投入法。虽然粉煤灰的比表面积比活性炭的 东北大学硕士学位论文第一章绪论 要小，但是它的吸附能力也很显著。例如1 9 ，在相同的投加量下，对造 纸废水可达活性炭吸附量的6 5 。而且由于粉煤灰是固体废物，处理后 的粉煤灰不必再生，可废弃填埋、直接再用作建筑工程材料或者在农业 上的应用，因此比活性炭经济。当然，由于粉煤灰吸附量小，在水处理 时的投加量必然要大一些，这样就会带来劳动量大及处理后粉煤灰的清 运问题。 ( 2 ) 滤柱法：将粉煤灰装入滤柱中，废水由上加入在底部接收。在此 过程中，粉煤灰除了发挥吸附作用外还起到了物理截留过滤作用，而且， 灰水在动态中接触更加充分，吸附更加彻底，因此滤柱法的效果要优于 直接投入法。例如【7 1 ，用直接投入法以5 的投加量，c o d 平均去除4 3 7 ， 色度平均去除为4 9 3 。采用滤柱法，c o d 去除可达7 6 9 ，尤其对废 水中的臭味及色度去除十分明显。滤柱法存在的缺点是滤速较慢。 澄 沉 清 降 自旧萎卜 系系 净 l 灰冲灰卜呻 il 系 卜十 统 出水 图1 2 灰场处理造纸废水工艺流程图 f i g 1 2t h et e c h n i c a lf l o wc h a r to ff l ya s hf i e l dt r e a t i n gp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r ( 3 ) 废水进入灰场法：把废水用作冲灰水由输灰管道送往灰场，灰水 分离，完成水处理的过程。废水除了在输灰管道中被去除一部分杂质外， 大部分的污染物是通过灰场储存的大量的粉煤灰吸附除去。由于吸附剂 粉煤灰在量上的绝对优势，所以用这种方法处理的出水水质很好。例如， 保定市环保局用此法处理造纸污水取得良好效果l 。工艺流程见图1 2 。 该系统平均曰处理污水3 7 万t ，污水主要污染指标c o d ，b o d5 ，z n 、 s s 去除率分别达6 9 0 ，8 1 7 ，9 3 7 和5 1 3 。再如南海电力实业集 团公司【1 2 】采用此法，污染物的浓度均达到了废水第二类污染物i i i 级排放 标准( d b 一4 4 2 6 8 9 1 ，即c o d l3 0 m g l ，s s 2 0 0 m g l ，c o d 、s s 去 除率分别达到8 5 8 7 9 ，7 0 1 8 2 o 。齐齐哈尔造纸有限公司采用此法 二段处理造纸废水也取得显著效果。该系统日处理量2 万t ，污水主要指 标c o d c 。，b o d 5 ，s s ，色度的去除率分别达到7 5 2 ，8 4 3 ，6 1 4 ， 东北大学项士学位论文 第一章绪论 8 8 3 。另外，加拿大萨斯喀彻温省建立一个中试厂处理造纸废水t 6 , g j ，3 年运行结果表明粉煤灰脱色率稳定在9 0 ，t o c 去除率5 6 ，b o d5 去 除率18 。废水进入灰场处理废水法具有日处理水量大，污染物的去除 率高等优点，因此适合大规模的废水处理。而且与前两种粉煤灰处理方 式相比，运送粉煤灰不需重新设置动力，沉淀的粉煤灰不需清除。既节 省了水资源，又净化了废水。如果热电厂与造纸厂的位置进行整体规划， 废水进入灰场法将是一种大有前途，值得大力提倡的方法。齐齐哈尔造 纸有限公司，吉林省石砚造纸厂【1 1 就是采取这种方法。 1 3 2 粉煤灰联合处理造纸废水 粉煤灰如与其它水处理方法联合进行，各种作用相互补充，取长补短， 使去污效果大大提高。 ( 1 ) 与无机混凝法联合：无机混凝法具有工艺简单，无毒高效处理 成本低的优点，是目前最常用的水处理方法之一。但也存在一些不足。 如无机混凝剂水解后形成的都是带正电的络离子和多核络离子，对个别 带正电的胶体的废水处理效果就很差。张振声【j ”等曾用粉煤灰与聚合铁 联合处理瓦楞造纸废液，结果表明，灰铁联合水处理c o d 去除率可达 7 2 ，s s 去除率可达9 7 ，高于单加灰的c o d 去除率4 2 ，s s 去除率 4 7 。而单加铁对此瓦楞造纸废液无效，原因是此废液胶体带正电。刘 如芬等1 14 利用粉煤灰配合铁屑和锅炉烟气进行了处理造纸废水的试验 得出相同工艺下经锅炉烟气处理后的碱性废水再与粉煤灰混凝处理，比 单纯粉煤灰混凝处理c o d 去除率高2 0 8 ，色度去除率高1 9 ，调ph 值为5 0 后c o d 去除率高l8 7 ，色度去除率高1 4 3 。另外，以粉煤 灰制取混凝剂的报道也很多【7 ，1 4 叫8 1 。无机混凝法的去污机理是依靠其带 正电的络离子的架桥、网捕、电中和作用，适合于处理悬浮性污染物， 对含有溶解性的有机污染物的造纸废水处理效果较差。而粉煤灰具有一 定的助凝作用和吸附作用，并且粉煤灰中含有一些易溶的碱性物质如 c a o 、m g o 、k 2 0 ，可以与无机混凝法联合起来弥补其不足，提高去污效 果。 ( 2 ) 与活性污泥法联合：活性污泥法是利用活性污泥( 微生物) 的吸附和 氧化分解能力来除去水中有机物。活性污泥法在运行中最容易出现的问 8 东北大学硕士学位论文 第一幸绪论 题是，污泥容易发生膨胀，特别是当进水中无机悬浮固体( s s ) 少，有机 物浓度高时，这种现象更是常见，另一个缺点是脱色效果差。一般改进 方法是向曝气池投加粉末活性炭( 活性炭一活性污泥法) ，利用其吸附性 能改善处理效果，但是该方法成本较高。佳木斯纸业集团股份有限公司 的邓华、王淑梅 19 试验利用粉煤灰取代其废水处理厂原有的沉降、活性 污泥、化学絮凝三级处理中的第三级，即用粉煤灰取代硫酸铝，其c o d 去除率为5 7 1 一6 7 2 。粉煤灰可有效地改善活性污泥的沉降性能，避 免污泥膨胀，20 。粉煤灰克服污泥膨胀，改善污泥沉降性能的因素是： 一方面由于粉煤灰本身对污染物质具有理化去除作用，以及粉煤灰吸附 有毒害作用的物质，保护生物系统的正常净化功能。但更重要的是粉煤 灰改善了沉淀区污泥的压密性，提高了回流污泥浓度，使曝气区维持较 高的活性污泥浓度，增强了系统的净化能力。 1 3 3 改性粉煤灰处理造纸废水 粉煤灰改性的报道很多 2 1 2 8 】，改性方法主要有两种方法：酸法改性 和碱法改性。于衍真等 2 2 1 将粉煤灰在烘箱内烘干并加工成不同细度，然 后用酸进行表面处理。用酸处理后的粉煤灰对造纸废水进行吸附性能实 验得出：当粉煤灰用量较少时，处理效果随粉煤灰用量增加迅速提高， 当粉煤灰用量达到一定值后，杂质去除速度变缓。为保证造纸废水的处 理效果，又不致使沉淀物的量太大，用灰量宜选2 0 9 l 。用粉煤灰处理造 纸废水时，搅拌接触时间不同处理效果也不同，在保证处理效果又提高 处理效率的前提下，接触时间以15 m i n 比较适宜。用酸处理的粉煤灰混 合物中含有a 1 2 ( s 0 4 ) 、f e c l 3 、h 2 s i 0 3 、a 1 c 1 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、h 2 s i 0 3 等成分， 比普通混凝剂更容易形成络合物及高分子聚合物。其混凝过程包括电解 质的脱稳凝聚作用、硅酸凝胶等高聚物的助凝作用以及粉煤灰颗粒的吸 附沉淀作用等综合效应。 碱法改性的改性物质为碱金属溶液，主要为n a o h 溶液 2 6 3 0 。改性 手段可分为3 类【2 9 ：一是利用粉煤灰原灰与碱溶液在一定温度下混合改 性；二是将粉煤灰处理，譬如采用酸洗或磁选工艺除去未燃尽炭和铁质 等，之后与n a o h 溶液混合；另外，重本直也等提出用n a o h 预处理粉 煤灰工艺。试验用粉煤灰为f 级，具体程序是将一定量的n a o h 与粉煤 灰混合，在铂坩埚内加热至7 7 3 k ，恒温1 h ，混合物冷却至室温，研磨， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 加一定量的蒸馏水混合搅拌1 2 h ，放入容器，在3 7 3 k 下改性。碱熔融有 助于含硅、铝材料的分解，而碱性物质的加入不仅有助于粉煤灰颗粒表 面转换为硅酸钠和铝酸钠，而且也有助于改善水热处理的碱度。重本直 也等人认为，通过粉煤灰与n a o h 的熔融处理，绝大多数粉煤灰颗粒转 化为钠盐，如钠的硅酸盐和铝酸盐。这些钠盐的混合物毋需经过搅拌， 即可形成性能较好的吸附材料。碱法改性粉煤灰的吸附机理是因为改性 粉煤灰生成了沸石相矿物，因而具有良好的吸附作用。由于粉煤灰的化 学组成类似沸石的矿物组成，并且铝、硅与沸石密切相关的元素集中于 粉煤灰颗粒的表面，才使粉煤灰在经过碱性溶液处理后，能够在表面优 先形成沸石矿相，且呈蛋壳状分布于粉煤灰颗粒表面。碱法改性粉煤灰 对于多种工业废水和对吸附重金属离子有良好的作用。 目前，国内外在利用粉煤灰处理造纸废水的研究方面还存在一些问 题，主要是理论研究基础薄弱，从应用研究方面看，主要难题包括：次 水分离、处理后的污泥量大等，这些问题都有待深入研究。 1 4 粉煤灰在农业中的应用研究现状 粉煤灰以其独特的颗粒形貌，在微量元素中有很多是植物必须的营养 元素，使之疏松透气，改善可耕作性，从而获得增产1 ，2 ，3 1 34 1 。粉煤灰还 由于其含有多种微量元素，所以也是一种复合微肥，它的肥效及防病作 用受到广泛重视【3 4 ，”】。我国粉煤灰农业利用工作始于五六十年代，七八 十年代获得快速发展，人们对粉煤灰肥料的开发也不断深入。实践表明， 用粉煤灰可以开发多种肥料，且比普通氮磷钾肥料有特殊优越性，因而 应用前景广阔。 粉煤灰生产肥料，不仅利用了粉煤灰，减低了环境污染，而且还可缓 解我国化肥供应紧张的局面，创造较高的经济效益。用粉煤灰生产出的 肥料，比用粉煤灰生产的其它产品或其它的利用方式创造的经济价值要 高的多。因此，粉煤灰生产肥料既有环境意义，又有重大的经济意义， 是粉煤灰综合利用的又一条重要途径。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 贮灰场覆土和不覆土种植作物1 】 我国贮灰场覆土和不覆土种植作物试验已有多年历史。实践证明，贮 灰场覆土和不覆土造田都是可行的。覆土造田是为了提供作物生长的物 理条件，增加养分供应和降低粉煤灰的毒性反应。覆土的深度以2 0 c m 为好。覆土材料以肥沃的表土为佳，此外还可用土壤心土、页岩、生活 垃圾、泥炭以及它们的混合物等土壤替代物。但覆土工作量大，人力和 物力浪费多，而且还可能要破坏一些土地，因此，一般不易具备这种条 件。为经济、快速起见，一般认为贮灰场纯灰种植更为可取。 中国科学院南京土壤研究所的毛景东，杨国治等人在温室中，用纯灰 种植了多种蔬菜、中药材、绿肥等。试验结果表明( 1 ) 适宜纯灰种植的 作物有：菠菜、多年生黑麦草等；( 2 ) 次适宜的作物有：首港、葫芦巴、 萝b 等；( 3 ) 较不适宜的作物有：豌豆、洋葱、大蒜等。 徐塘电厂自1 9 8 3 年至1 9 8 7 年在灰田上种植白菜、萝b 、茄子、辣椒、 番茄等蔬菜，产量随着种植年限的增加不断提高。徐塘、韩庄、邵武、 梅溪、太原二电厂等电厂在灰田上种植玉米、小麦、山芋、黄豆、油菜 籽等粮食油料作物获得成功。邵武电厂在灰田上种植了西瓜和葡萄。在 扶田上直接种植作物取得了明显的社会、经济、环境效益。 灰田种植各种作物，经不断的合理施肥和科学的栽培管理，其产量由 低到高并达到当地的高产水平。粉煤灰缺乏有机质和氮素其他养分也较 少，而作物所需养分较大，所以在灰羽上种植作物前必须施加一定量的 有机肥和化肥作为基肥( 底肥) ，同时还要根据不同的作物在各生育期追 施2 4 次肥料( 最好是氮肥) ，这样方可满足作物所需的养分。由于粉 煤灰理化特性和养分的含量与土壤差异甚大，而且灰田漏肥严重，故在 追肥时应采取量少、次数多的方法与合理灌溉密切配合。粉煤灰中含有 一些微量元素，如硼、钼、锰、铜等对作物生长是有利的，但其含量如 超过i 临界值将会导致作物中毒。在浇水方面，灰田应尽量避免漫灌，防 止肥水流失。 我国对粮食污染物的控制标准是：c do 4 m g k g ，c r0 5 5 m g k g ，a s 0 7 m g k g ，p b1 0 m g k g ，h g0 0 2 m g k g 。虽然粉煤灰含有不少有害元素。 但长期的试验证明，灰田上生产的作物可食部分有害元素均未超过食品 卫生标准。另外，其放射性强度和铀、社含量也均低于国家标准。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 粉煤灰直接用作肥料 粉煤灰直接用作肥料，即作为土壤改良剂【1 ，2 ，3 1 q8 1 ，主要利用的是其 对农作物生长有益的元素和能够改善土地物理性质的结构特性。 粉煤灰直接施用于农田后，一方面使粘质土壤疏松透气，另一方面可 供给作物所必需的营养元素。一般来说，粉煤灰氮、磷、钾含量较缺乏， 但各种微量元素和稀土元素含量丰富，可促进作物的生长、发育，增加 农作物对病虫害的抵抗力。此外，粉煤灰施入农田之后，在早春低温时 有明显的增温、保墒作用，促进壮苗、早发【1 1 。例如，我国南方的酸性 红壤往往缺硼和硅，土质粘重，在这些地方施用粉煤灰肥效较佳。虽然 粉煤灰有一定的改土、增产作用，但也存在很多不足，最明显的是改变 土壤的化学平衡，从而影响土壤中许多营养元素的有效性。粉煤灰施用 后，常表现磷、锌缺乏症，并提高土壤的盐度【l ，2 】。此外，单位面积施用 量较高、对砂质土壤、肥力较好的熟土作用不明显，但不管怎样，粉煤 灰在一定程度上可用作土壤改良剂直接施用于农田。 1 4 3 粉煤灰肥料 1 , 2 , 3 1 , 3 4 , 3 8 , 4 4 4 e 。】 ( 1 ) 粉煤灰硅钙肥粉煤灰硅钙肥是燃煤电厂液态排渣炉烧出的增 钙液态渣经水淬磨细而得到的含有硅、钙铝、铁为主要成分的玻璃相以 及多种微量元素的以枸溶性硅酸钙为主的一类碱性肥料。粉煤灰含 s i 0 2 5 0 一6 0 ，但能被植物吸收的有效硅仅为l 一2 。在用含钙高的 煤高温燃烧后，其硅的有效性可提高15 2 0 倍，可作为农田硅钙肥施用。 在安徽、江苏、浙江、江西、湖南和广东等省的一些水稻田上进行了粉 煤灰硅钙肥的试验，实践证明，这种硅钙肥对我国南方缺硅土壤上水稻 有较好的增产作用，可使水稻增产5 1 0 ，并有抗纹枯病效果。 ( 2 ) 粉煤灰硅钾肥粉煤灰硅钾肥是以粉煤灰为硅源( 7 0 ) ，配加 一定比例的钾盐( 3 0 ) ，在一定温度下焙烧而成。它对粉煤灰没有特殊 要求，吃灰量大j 但我国钾源较少，价格昂贵，而且由于粉煤灰二次焙 烧，能耗较大，故这种肥料成本较高，只有从收益及其它因素方面弥补。 它是含有缓效性硅酸钾的又一类碱性肥料，既能为土壤和作物提供必须 的营养元素硅，又能提供钾。在日本，此肥已广泛应用于农田、菜田、 东北大学硕士学位论文第一章绪论 果园。此类肥料中可溶性s i 0 2 2 5 ，枸溶性k 2 0 2 0 ，水溶性k 2 0 1 。 与传统k 2 s 0 4 、k c i 肥相比，此类肥料没有s 0 4 一、c 1 一进入土壤，不会 引起土壤酸化，还可改良土壤。该肥料本身为枸溶性，养分在土壤中缓 慢释放，在土壤中残留量大，溶脱量小，有试验得到表1 5 数据。 表1 4 粉煤灰硅钾肥与k 2 s 0 4 、k c i 肥的对比1 3 4 】 t a b l e1 4t h ec o n t r a s tb e t w e e nf l ya s hs i l i c o n k a l i u mf e r t i l i z e ra n dk 2 s 0 4 、k c f e r t ij l z e r ( 3 ) 粉煤灰磁化肥【3 9 叫3 1 粉煤灰磁化肥是以粉煤灰为基本原料，加 入一定数量比例的无机肥料生产出的一种粉煤灰肥料。它弥补了粉煤灰 中氮索的缺乏和磷钾素的不足，又发挥了粉煤灰含有多种微量元素的特 点，而且粉煤灰经过磁化，肥效提高。这种肥料有效成分高，并可根据 不同作物不同土壤的不同需求调整配方，生产专用肥料。 ( 4 ) 粉煤灰微量元素肥料化肥和无机复混肥料的主要缺点是不含 微量元素，而土壤得不到微量元素的补充，对于某些农作物的生长是不 利的。如果在复混肥料加入含有某些微量元素，虽能提高肥效，但也增 加了肥料生产的成本。另外，长期使用不含微量元素的复混肥料，还会 造成土壤的酸化和板结，也不利于农作物的生长。粉煤灰中含有不少微 量元素，尽管含量不多，但作用很大，若在粉煤灰再添加少量矿物元素 如硼、锌、锰即可制成微肥。混合后的物料在13 0 0 一1 6 0 0 高温燃烧成 硅酸盐结晶微量元素块，而后粉碎成粉末状即可施用。这种微肥由于与 植物根系分泌出的有机酸发生反应，变成可溶性盐类，易被植物所吸收， 故其肥效好，安