（材料学专业论文）聚丙烯蒙脱土纳米复合阻燃材料的制备、结构与性能.pdf

摘要 摘要 本文通过采用有机插层剂对钠基蒙脱土( n a m m t ) 进行改性得到有机蒙脱土 ( o m m t ) ，以聚丙烯接枝马来酸酐( r e g m a h ) 作相容剂，通过熔融插层法制备了 聚丙烯蒙脱土( p p o m m t ) 纳米复合材料，研究了有机插层改性剂、o m m t 以 及p p g m a h 对p p o m m t 纳米复合材料的性能的影响；对o m m t 和亚磷酸三 苯酯( t p p i ) 环氧树j 旨( e p o x y ) 复合阻燃剂( t p e p ) 协同阻燃p p 的性能进行了研究， 并使用x r d 、s e m 、t g 和显微镜照片等方法对所制各的o m m t 和p p 复合材料 进行了测试和表征。主要研究内容和成果包括： 第一，采用十八烷基三甲基氯化铵( o t a c ) 和十二烷基二甲基卞基氯化铵 f d d b a c ) 改性钠基蒙脱土( n a m m t ) ，分别制备了有机蒙脱土o m m t - o 和 o m m t - d 。x r d 结果显示o m m r - o 的层间距由n a m m t 的1 2 2 n m 增加到2 3 8 n m ， o m m t - d 的层间距增加到2 1 9 n m ，说明插层改性剂已经插层进入层间，有效的 提高了蒙脱土层间距。 第二，使用o m m t 和p p g m a h 通过熔融插层法制各了p p o m m t 纳米复 合材料，p p g m a h 能够有效的改善o m m t 与p p 的相容性。结果发现：o m m t 与p p g m a h 用量比为l 2 时综合性能较好，当o m m t - o 用量为5 w t ，p p g m a h 为1 0 w t 时，p p p p g m a h o m m t - o 的极限氧指数( l o i ) 从纯p p 的1 8 0 提高到 2 3 0 ，冲击强度比纯p p 提高了8 0 ，比p p o m m t - o 提高了2 8 。在 p p p p g m a h o m m t - o 中，x r d 结果说明部分蒙脱土片层已经剥离；s e m 结果 表明蒙脱土颗粒更细小，分散更加均匀；t g 结果表明，p p 的外推起始失重温度 t o 、外推终止失重温度t 。以及热失重速率峰值所对应的温度t 。都比纯p p 提高 了约2 0 。 第三，采用t p p i 和e p o x y 获得的t p e p 复合阻燃剂，对p p 进行阻燃改性， 获得了良好的阻燃性能。当t p p i 和e p o x y 质量比为2 3 时，t p e p 复合阻燃剂总 用量为2 0 w t 时，制备的阻燃p p 复合材料的阻燃效果最好：l o i 从纯p p 的1 8 0 提高到为3 4 5 。t g 结果表明：t p p i 和e p o x y 质量比为2 3 时的样品6 0 0 。c 残余百 分数( w 6 0 0 c ) 最大；显微镜照片表明，在燃烧过程中t p p i 和e p o x y 能够在材料表 面形成致密的炭层，提高了p p 的阻燃性能。 最后，采用0 m m t 与t p e p 复合阻燃剂协同阻燃p p ，制备了阻燃性能良好 的阻燃p p 复合材料，发现o m m t - o 与t p e p 复合阻燃剂之间具有很好协同阻燃 效果。当t p p i 为6 w t 和e p o x y 为9 w t 时，添加0 5 w t 的o m m t - o ，材料的 华南理t 大学硕士学位论文 l o i 由3 2 0 提高到3 6 5 ，冲击强度由原来的5 0 k j m 2 增加到6 3 k j m 2 。x r d 表 明，与t p e p 复合阻燃剂共混后，o m m t - o 的层间距由2 3 8 n m 增加到7 4 8 n m ； 从s e m 结果可以看出o m m t - o 能在复合材料中均匀分散；t g 结果表明o m m t - o 的添加增加了w 6 0 0 ；从炭层的显微镜照片可知，添加了o m m t - o 后，炭层的表 面颗粒更小，炭层表面的致密度提高，因此提高了炭层的阻隔性能，从而提高了 材料的阻燃性能。 关键字：聚丙烯；蒙脱土；纳米复合材料；无卤阻燃 i i a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n o p h i l i em o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) w a sg a i n e db yu s i n gi n t e r c a l a t i o na g e n t s p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e ( p p o m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o nu s i n go m m ta n dm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp p ( p p - g m a h ) t h ee f f e c t o fi n t e r c a l a t i o na g e n t s ，o m m ta n dp p - g - m a ho nt h ep r o p e r t i e so fp p o m m t n a n o c o p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d f l a m er e t a r d a n tp pw e r eg a i n e dw i t ho m m t a n d c o - f l a m er e t a r d a n tt r i p h e n y lp h o s p h i t e ( t p p i ) a n de p o x y ( t p e p ) t h es y n e r g i s t i c f l a m er e t a r d a n te f f e c t sb e t w e e no m m ta n dc o f l a m er e t a r d a n t t p - e pw e r e i n v e s t i g a t e d t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa n da c h i e v e m e n ta r ei n c l u d e di nt h ef o l l o w i n g f i r s t l y ，n a m o n t m o r i l l o n i t e ( n a m m t ) w a sm o d i f i e dw i t ho c t a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( o t a c ) a n dd o d e c y ld i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d d b a c ) t op r e p a r eo m m t - oa n do m m t - d ，r e s p e c t i v e l y x r dr e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb a s a ls p a c i n go f0 m m t oi si n c r e a s e dt o2 38 n mf r o m1 2 2 n mf o rn a - m m ta n d t h a to f0 m m t - di si n c r e a s e dt o2 19 n m i ti n d i c a t e st h a ti n e r c a l a t i o na g e n t sh a v e b e e ni n s e r t e di n t ol a y e r sa n dt h eb a s a ls p a c i n gi se n l a r g e de f f e c t i v e l y s e c o n d l y , p p o m m tn a n o e o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o nu s i n g p p g m a ha sc o m p a t i b i l i z i n ga g e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n o m m ta n dp pi si m p r o v e dg r e a t l yb e c a u s eo fp p g m a h t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s a r eo b t a i n e dw h e nt h ew e i g h tr a t i oo fo m m ta n dp p g m a hi s1 2 t h ei m p a c t s t r e n g t ho fp p p p - g - m a h o m m t _ 0i se n h a n c e db y8 0 a n d2 8 h i g h e rt h a nt h o s e o fp pa n dp p o m m t - or e s p e c t i v e l y a n di t sl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) i n c r e a s e st o 2 3 0f r o m18 5f o rp pw h e nt h ec o n t e n to fo m m t - oi s5 w t a n dp p g m a hi s 10 w t i tw a sf o u n dt h a tt h eo m m ti se x f o l i a t e dp a r t i a l l yf r o mt h er e s u l t so fx r d a n dt h eo m m tp a r t i c l e sa r es m a l l e ra n dd i s p e r s e dw e l lf r o ms e mi np p p p g - m a h o m m t - o t ga n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee x t r a p o l a t e do n s e tt e m p e r a t u r e ( t o ) ，t h e e x t r a p o l a t e dt e r m i n a t et e m p e r a t u r e ( t t ) a n dt h et e m p e r a t u r ea tm a x i m u mm a s sl o s s r a t er t m a x ) o fp p o m m t - oa n dp p p p g m a h o m m t - oa r ea l la b o u t2 0 ch i g h e r t h a nt h o s eo fp pr e s p e c t i v e l y t h i r d l y ，f l a m er e t a r d a n tp pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gc o n - f l a m er e t a r d a n t t p ep t h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n e yw a so b s e r v e dw h e nt h ew e i g h tr a t i oo ft p p i i i i 华南理工大学硕士学位论文 a n de p o x yi s2 3 t h el o iv a l u ew a si n c r e a s e dt o3 4 5f r o m1 8 of o rp pw h e nt h e c o n t e n to fc o f l a m er e t a r d a n tt p e pi s2 0 w t i tw a sf o u n df r o mt gt h a tt h ec h a r y i e l da t6 0 0 ( w 6 0 0 ) i sm a x i m u mw h e nt h ew e i g h tr a t i oo ft p p ia n de p o x yi s2 3 t h em i c r o s c o p ep i c t u r e si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p a c tc a r b o nl a y e ri sf o r m e do nt h e s u r f a c et oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yd u r i n gc o m b u s t i o n f i n a l l y ，t h es y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e no m m ta n dc o f l a m er e t a r d a n tt p e p w e r es t u d i e d t h ef l a m er e t a r d a n tp pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n go m m ta n d c o f l a m er e t a r d a n tt p ep w h e nt h et p p ii s6 w t e p o x yi s9 w t a n do m m t - oi s 0 5 w t ，t h el o iv a l u ei si n c r e a s e dt o3 6 5f r o m3 2 。0a n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho fp p c o m p o s i t e si se n h a n c e dt o6 _ 3 k j m 2f r o m5 o k j m 2f o rt h ec o m p o u n dw i t ht p p ia n d e p o x ya l o n e t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n go fs i l i c a t el a y e r si s i n c r e a s e dt o7 4 8 n ma f t e ro m m t - om i x e dw i t hc o f l a m er e a t a r d a n tt p ep f r o mt h e r e s u l t so fs e ma n dx r di tw a so b s e r v e dt h a to m m ti sd i s p e r s e dw e l li nf l a m e r e t a r d a n tpp it h et ga n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ew 6 0 0 i si n c r e a s e dw h e no m m t - oi s a d d e d t h em i c r o s c o p ep i c t u r e si n d i c a t e dt h a tt h eg r a i n so ns u r f a c eb e c o m es m a l l e r a n dt h ec a r b o nl a y e r sa r em o r ec o m p a c tw h e no m m ti sa d d e d t h e r e f o r et h eb a r r i e r p r o p e r t ya n dt h ef l a m er e t a r d a n c ya r ee n h a n c e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e ，h a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 专v h 叟 日期：仉嘭7 年g 月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：专j 1 动立 翮签名： 日期：仞歹年g 月o 日 日期；知嗲年月石日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论帚一早珀t 匕 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科学界提出后得到 广泛重视和深入发展。目前在聚合物材料领域中，聚合物蒙脱土纳米复合材料 f p c n ) ，或者聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) ，无论是在基础研究或工业 开发方面都十分活跃。由于这类材料在性能方面优于传统的聚合物与常规无机填 料组成的复合材料，因此对这类材料制备方法及结构、性能的研究，已成为当今 聚合物材料基础研究和开发应用的热点，某些材料已经获得工业化应用。1 9 8 7 年 日本丰田中央研究所o k a d a 及其合作者首次报道了1 1 利用插层法制备尼龙 6 ( p a 6 ) 蒙脱土纳米复合材料并成功工业化生产，其纳米复合材料的物理机械性 能均能得到改善。随后，国内外的大学以及科研单位都纷纷集中到p c n 的研究， 日本的丰田公司，宇部公司，美国的南方粘土公司，n a n o c o r 公司以及国内的商 业公司开始从事p c n 的商业化产品开发。 p c n 与常规的聚合物无机物复合材料相比，有许多优点：( 1 ) 添加量少，质 地轻，有机蒙脱土添加量为2 w t 5 w t 左右时就可使聚合物的性能明显改善： ( 2 ) 不但不会降低基材的一些物理机械性能，而且这些性能得到了改善。p c n 具 有相当高的强度2 1 、弹性模量【3 1 、韧性和气体阻隔性能h l ，具有优良的热稳定性【5 ，引， 一定的阻燃性能和尺寸稳定性等；( 3 ) 不影响材料的透明度【7j ，其分散的片层厚度 约为1 n m ，与可见光的波长相当，光波可以直接通过：( 4 ) 成本低廉，加工方便。 正是由于p c n 的这些优点，使其具有广泛的应用前景。而且，研究的聚合物由 p a 6 蒙脱土纳米复合材料1 8 - 1 1 1 ，迅速发展到了乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 【1 2 j 、 聚甲基丙烯酸甲酮 d ( p m m a ) t 13 1 、环氧树脂( e p ) 【1 4 。1 6 】、聚已酸内i 醣d ( p c l ) i ”】、聚苯乙 烯( p s ) 【1 8 19 1 、聚氯乙辐v i ( p v c ) t 2 0 1 、聚乙烯( p e ) 【2 1 ，2 2 1 和聚丙烯( p p ) t 2 3 2 5 l 等多种聚合物。 p p 是国内外产量大、应用领域广泛的通用塑料，与其它通用热塑性塑料相比， p p 具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲，以及有高于1 0 0 的耐热性和良好的 耐化学药品性等优点。但p p 也存在耐冲击性较差、耐候性差、成型收缩率大、 易燃等缺点，为了提高p p 在应用中的竞争能力，就必须对p p 进行改性，使其在 保持加工性能的同时具有更高的尺寸稳定性、热变形温度、刚性、强度和低温冲 击性能。传统的改型方法包括使用玻璃纤维、c a c 0 3 、s i 0 2 或滑石粉等填充材料 对p p 进行填充改性【2 “、或对p p 基体进行接枝改性等等。 近年来，利用插层技术对p p 进行改性引起了广泛的关注，希望能够利用p c n 的特点，使p p 各方面的性能得到提升，得到更广泛的应用。通常情况下，蒙脱 华南理工大学硕士学位论文 土的表面由于含有较多极性的羟基基团，与不含极性基团的p p 相容性差，要达 到蒙脱土片层在p p 基体中的均匀分散使比较困难的。但是从1 9 9 6 年a o y a 等【2 2 l 报道了聚丙烯蒙脱i ( p p o m m t ) 纳米复合材料的制备以来，有关它的研究已经越 来越多，成为了目前的热点方向，许多新的制备方法和工艺也被开发了出来。 p p 常用的阻燃剂有卤系阻燃剂和膨胀型阻燃剂，另外也用氢氧化铝和氢氧化 镁来阻燃p p 。一般阻燃剂的添加量比较大，必定损害到材料的其他性能。 p p o m m t 纳米复合材料出现后，可以使p p 在获得阻燃性能的同时还能够改善其 他性能，如阻隔性能、透光性能及机械性能，使得制备新型高性能无污染的纳米 复合阻燃材料成为可能。而且有机蒙脱土与其他阻燃体系例如溴一锑阻燃体系和 膨胀型阻燃体系并用具有协同作用，因为p c n 较低的燃烧速率能够减少传统阻燃 剂的添加量，不但能降低传统阻燃剂对基材物理性能的不良影响，而且还能较明 显的提高基材的冲击强度和弯曲强度等物理性能。 p p o m m t 纳米复合材料不但可以作为制备填料型聚合物的新途径，更重要 的是可以作为增加p p 热稳定性能、抗热氧化性能和阻燃性能的有效方法。因此， 研究和开发综合性能优异的阻燃性p p o m m t 纳米复合材料已是阻燃聚丙烯的一 个重要方向。 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合阻燃材料 1 2 1 蒙脱土的结构与有机改性 对于制备纳米复合材料的粘土，应该具有以下特殊性质：粘土是层状的矿 物。粘土颗粒能够分散成细小晶层，大的横径比的粘土晶层的畸变、缺陷、和断 键等形成更多的端面，导致较高的物理、化学活性和显著的吸附能力；粘土有 较高的纯度，有效的层状硅酸盐片晶含量要高；可以通过有机阳离子和无机金 属离子的离子交换反应来调节粘土的表面化学特性；粘土的稳定性要好，作为 插层用的粘土是一种不具有氧化还原性质的惰性主体，被插入到层间的有机可聚 合单体的聚合反应，以及插层复合材料的加工等可以根据实际需要设计工作条件， 而不必考虑粘土的可变性。 粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石、海泡石、云母等。 蒙脱土是最常用于纳米复合材料的粘土，而且制各的p c n 的性能也较其他粘土突 出。 1 2 1 1 蒙脱土的结构 第章绪论 o k 融 o o h o 叠r a , n 也 四面体 八面体 四瑟体 图1 1 蒙脱土的2 ：1 结构 f i g1s t r u c t u r eo f2 ：1m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土是膨润土矿的主要成分，蒙脱土又叫膨土岩、蒙脱石。蒙脱土为细小 鳞片状，呈白、扶、浅黄、浅红、紫直到黑绿色，有些结构疏松而多孑l ，有些脆 而硬，有些柔软且有滑腻感。蒙脱土的最简单化学成份是a 1 2 0 3 4 s i 0 2 3 h 2 0 ， 理论上各组分的百分含量为：s i 0 26 6 ，7 、a 1 2 0 32 5 3 、h 2 0 5 。而蒙脱土实 际的化学成份比较复杂。常见的n a 蒙脱土( n a m m t ) 和c a 蒙脱土( c a m m t ) 的理 论结构式为( 1 2 c a ，n a ) x ( a i 。x ，m 9 5x ) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 n h 2 0 。 蒙脱土属于2 ：1 型的三层结构的硅酸盐矿物，每个晶层由二层硅氧四面体中 央一层铝氧八面体构成，晶层间距离为0 9 6 2 1 4 n m ，宽厚比约1 0 0 1 0 0 0 高度 有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，如图1 1 所示1 2 ”。由于单位晶胞的表面积为 2 n mx0 5 1 5 n mxo 8 9 n m ，晶胞重为7 0 0 8 0 0 9 m o l ，其比表面积非常大，高达 7 0 0 8 0 0 m 2 g ，因此多个这样的晶片自发层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。蒙脱土中 的同晶置换极为普遍，如a 1 3 + 可以取代四面体中的s i 4 十，m 9 2 十、f e 2 十、z n 2 + 等可以 取代八面体中的a 1 3 + 。晶格中的s i 4 + 、a 1 3 十被其他低价离子取代，单位晶层有较 多负电荷，吸附等电量阳离子来维持电荷平衡，蒙脱土晶格中，由于异价离子置 换而产生的负电荷具有吸附阳离子和极性有机物的能力。晶层问可能存在的阳离 子有m g ”、c a ”、n a + 、k + 、h + 及l i + 等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代。 它们的交换规律一般是：蒙脱土悬浮液中，浓度高的阳离子可以交换浓度低的阳 离子；在离子浓度相等的情况下，离子键强的阳离子可以排挤、取代离子键弱的 阳离子，它们交换的顺序大致是b a 2 + s r 2 + c a 2 + m 9 2 + k + n a + l i + h + 。 蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含 华南理工大学硕士学位论文 量，通常某一离子的交换量如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时，则称之为该 离子蒙脱土，如n a m m t 、c a m m t 等。常见的n a m m t 与c a m m t 的性质是 不相同的，前者较之后者具有物理化学性质和工艺技术的优越性，主要表现在： 吸水速率慢，吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好， n a m m t 可以分离成单个晶胞，胶体悬浮液的触变性、粘度、润滑性好，p h 值 高，热稳定性好，在较高的温度下仍能保持其膨胀性能和一定的阳离子交换量， 有较高的可塑性和较强的粘结性等，所以n a - m m t 的使用价值和经济价值相对比 较高。 1 2 1 2 蒙脱土的有机改性 蒙脱土层间都有大量的无机阳离子，致使蒙脱土材料表面是亲水的，对聚合 物呈疏性，聚合物与蒙脱土之间发生明显的界面，交换有机阳离子可使蒙脱土表 面从亲水性变为亲油性，降低蒙脱土的表面能，提高其和聚合物基体及单体的相 容性p 而且有机阳离子可以带有各种官能团，这些官能团和聚合物反应，从而提 高了无机物和聚合物基体之间的相容性【2 舢3 0 】。而且在离子交换或离子吸附作用过 程中，增大蒙脱土晶层的层间距，这样聚合物可以较容易地插层到蒙脱土的层间， 形成性能优异的p c n 。 从蒙脱土的结构可知，层问有容易被有机阳离子所置换的金属阳离子，而 n a m m t 具有膨胀倍数和高的离子交换量，所以一般把蒙脱土制备成钠基蒙脱土。 有机阳离子改性剂的作用，一是将蒙脱土层问的水化无机金属阳离子交换出来； 二是扩大蒙脱土层间距离；三是能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力 3 1 - 3 3 。所以，对于蒙脱土所用的有机蒙脱土插层剂的选择最好同时满足以下几个 条件：容易进入层状硅酸盐层间并显著增大层间距；插层剂不仅使处理后的 蒙脱土易在聚合物体系中分散、解离，而且插层剂分子所带基团易同硅酸盐品层 界面基团、聚合物单体或聚合物分子链结合或偶联，以增强蒙脱土片层与聚合物 两相间的界面粘接，提高复合材料的整体性能，因此，选用的插层剂在结构上最 好同聚合物单体或聚合物分子有一定的相似性；价廉易得，最好能用已有工业 品。 根据方法上的蒙脱土有机化处理又可以分为干法、湿法和预凝胶法三大类。 干法是将蒙脱土与适量的有机处理剂充分混合，在无水和高于有机处理剂熔点的 温度下进行反应，反应完成后，经研磨、干燥获得有机蒙脱土产物；湿法就是以 水为分散介质，将蒙脱土制成浆液，再加入有机处理剂在一定条件下( 温度、p h 值、搅拌等) 进行反应，反应完成后，经过反复过滤一水洗一过滤( 一般用a g + 检测无卤离子为止) 、干燥、研磨、过筛，获得有机蒙脱土产物，这是最常见的一 种处理方法；预凝胶法类似湿法，是将蒙脱土加入到有机溶胶( 矿物油) ，使有机 组分插入到蒙脱土层间，达到有机化改性的目的。在处理蒙脱土时，不同的产品 4 第一章绪论 应选择不同的处理方法。 般常见的几种蒙脱土有机插层改性剂如下【3 4 。37 】_ ( 1 ) 氨基酸类插层剂 在氨基酸分子中含有一个氨基( 一n h 2 ) 和一个羧酸基( 一c o o h ) 。在酸性介质 条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会传递到氨基基团内，形成一个 铵基离子( 一n h 3 + ) ，这个新形成的氨基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土层间的阳 离子进行阳离子交换的能力。许多具有不同碳链长度的u 氨基酸 ( h 3 n + ( c h 2 ) n - i c o o i q ) 都被用来制备有机蒙脱土，特别是广泛用于制备p a 6 蒙脱土 纳米复合材料，因为氨基酸中的羧基具备与插入蒙脱土层间的e 己内酰胺反应， 参与聚合过程的能力。一般来说u 氨基酸分子中碳链的长度越长，越有利于其扩 张蒙脱土的层问距。 ( 2 ) 烷基铵盐类插层剂 有机阳离子如烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被 有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙 脱土与高分子的亲和性。同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使 层间距增加，有利于聚合物单体或大分子插层到片层中。众多的蒙脱土有机改性 剂中，长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的 改性剂。也可不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺。脂肪胺先与盐酸作 用产生盐酸盐并离解成铵的阳离子，接着与蒙脱土层问的水合n a + 进行离子交换。 经上述两步反应后有机铵阳离子进入蒙脱土晶层空间，使片层表面得到改性，晶 层间距增加。脂肪胺链长不同，与蒙脱土的阳离子交换量也不同。经脂肪胺处理 后蒙脱土层间距都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和 层间阳离子取向均不同。烷基胺的结构为c h 3 ( c h 2 ) 。n h 2 ，n 值的范围介于1 18 之间，烷基铵离子的碳链长度对有机蒙脱土的处理效果、制备p c n 的性能都有明 显的影响。碳链长度越长，处理后的有机蒙脱土的层间距越大：至于对最终的p c n 性能的影响，有研究者提出当n 小于8 时，主要会得到插层型的p c n ，而当n 大 于8 时，更容易得到剥离型的p c n 邛j 。 此外，如何将季铵盐中引入反应性基团，促进蒙脱土与聚合物之间的化学结 合力作用也是研究的个方向。a k e l a h 等【39 】通过胺与盐酸反应制备了六种含功能 性官能团的亲环氧性蒙脱土。这六种官能团分别是羧酸、酸酐、醇羟基、酚羟基、 胺以及酰胺。w e i m e r 等1 4 0 】通过锚定带硝酰基的季铵阳离子来改性钠基蒙脱土， 该离子具有调节聚苯乙烯可控活性自由基聚合的作用。含有不饱和双键的季铵盐 改性剂也有人研究。这类含双键的季铵盐主要有甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯 化铵 4 1 ，对( 乙烯基苯) 三甲基氯化铵 4 2 】，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵1 13 1 ，( 对 乙烯苯甲基) 十二( 或十六) 烷基二甲基氯化铵【4 3 】等。用这类改性剂可使蒙脱土分散 华南理= r = 大学硕士学位论文 均匀，且与聚合物基体间形成较强的化学键合，不过反应较复杂，成本高。 ( 3 ) 偶联剂 利用表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表 面活性剂( 通常有硅烷、钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等) 覆盖于粒子表面以 增加其润湿性。k o r n m a n n 报道【4 4 】了用硅烷偶联剂处理蒙脱土，再通过大分子链 插层进入蒙脱土层间制备不饱和聚酯纳米复合材料。a h m e t 等【4 5 j 通过原位反应制 备聚乙烯吡咯烷酮与蒙脱土的杂化材料时，也采用了硅烷偶联剂改性蒙脱土。 ( 4 ) 有机鳞翁离子 采用有机鳞镝盐如四甲基溴化鳞、三甲基苯基碘化鳞改性蒙脱土。由于有机 鳞翁离子具有较好的热稳定性，用它改性的蒙脱土与聚合物复合后制备的纳米复 合材料热稳定性优异，可以用于航天、电子工业以及用作食品包装材料。 1 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 1 ，2 2 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 制备p c n 的各种方法统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) ，主要 分为两大类：单体插层原位聚合法( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 和聚合物直接插 层法( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，单体插层原位聚合根据反应类型分为缩聚和加聚， 聚合物直接插层按反应体系分为溶液插层、熔融插层和乳液插层。如图1 2 所示。 图1 2 插层复合方法分类示意图 f i g1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g 6 第一章绪论 1 2 2 2 插层聚合法 插层聚合法即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发 原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层之间的库仑力，从而使 硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。早在七十年代日本t o y a t a 的研究小 组的研究人员就开始利用单体熔融插层原位聚合法制备了尼龙6 粘土纳米复合材 料p 1 。 单体缩聚插层因为只涉及单体分子链中功能基团的反应性，受蒙脱土层间阳 离子等因素影响不大，所以可较顺利地进行，如制备聚酰胺，蒙脱土、聚酯，蒙脱 土纳米复合材料。而单体加聚插层涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终 止等自由基反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、p h 值及杂质影响较大。 这种方法的优点在于能有效制各分子级分散水平的层离复合型纳米复合材料，蒙 脱土填充量只需很小( 2 0 ) 时分散性不如反应插层好。 3 熔融插层 聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热。在静态条件或剪切力作 用下直接插层进入蒙脱土的片层间，这种方法具有显著的优点，如工艺简单、成 本较低等，但是对于插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。 熔融插层法同样首先用合适的有机处理剂改性蒙脱土，然后将聚合物与有机 华南理工大学硕士学位论文 土粉末的共混物一起加热到聚合物的t 。( 非晶聚合物) 或t 。( 结晶聚合物) 以上或进 行机械混炼，聚合物分子链通过扩散而进入层间。v a i a 等 4 8 】采用熔融插层法成功 地将聚苯乙烯嵌入了用季铵盐改性的蒙脱土中，制备了聚苯乙烯蒙脱土纳米复合 材料。x 射线衍射分析( x r d ) 分析结果显示：p s 链的插层率随热处理时间的延长 而提高，且p s 链的插层速度与其分子量有关，p s 分子量越大，插层速度越慢。 随后v a i a 又深入研究了蒙脱土晶格层间季铵盐的包覆密度、铵盐的类型( t f l 铵盐 和叔铵盐1 、铵盐中脂肪链的长度、退火温度及聚合物的极性等因素对复合材料的 结构及插层的热力学和动力学的影响。实验结果与他建立的模型所预测的结果很 好地吻合。 另外一种结合了熔融插层和原位聚合插层的方法，是在熔融插层过程中引入 可反应单体，并使之和熔融聚合物、改性蒙脱土发生反应，增加聚合物与蒙脱土 间的相互作用，也弥补熔融插层动力不足的缺陷。用马来酸酐、聚丙烯或聚苯乙 烯、改性蒙脱土在密炼机熔融共混，制得了p p o m m t 纳米复合材料和p s o m m t 纳米复合材料1 4 9 1 。 同溶液插层法相比，熔融插层法具有以下优点：( 1 ) 使用范围大，不同极性或 结晶度的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯吡咯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚酞胺共 聚物等都可利用此法制得相应的嵌入复合物，同时还可制备一些用溶液插层法难 以制得的复合材料( 聚二甲基硅氧烷等) ；( 2 ) 与目前聚合物成型加工技术( 挤出、注 射) 有很好的兼容性；( 3 ) 由于插层过程中未使用溶剂，从环保及经济效益角度上 来看是非常有利的：( 4 ) 这种方法制备的新型插层复合材料为研究受限于二维空间 聚合物链的构象及单分子链的特性提供了一个理想的模型。目前用熔融插层法制 备p c n 己引起了人们极大的兴趣。 可以看出，几种插层复合方法各有特点，对于不同的聚合物体系或不同的性 能要求，需要采用不同的插层复合方法。 1 2 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构 聚合物与蒙脱土复合时，若所用的组分如蒙脱土、有机改性剂、聚合物基体 等的性质不同以及制备方法不同，可得到三种基本类型的复合物( 如图1 3 所示) 。 如果聚合物不能插层进入蒙脱土的片层，得到的只是普通相分离的微观复合物( 图 1 3 a ) 。如果聚合物链分子能插入蒙脱土层间将其片层撑开，则可得到与传统复合 物不同的纳米复合材料。根据蒙脱土片层在高分子基体中分散状况的不同，又可 将纳米复合材料分为二类：插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料。 插层型纳米复合材料的聚合物分子链插入到蒙脱土片层中产生有序多层，蒙 脱土的层间距虽然增大，但仍保持着层状堆积的骨架结构( 图1 - 3 b ) 。而剥离型纳 8 第一章绪论 薰多 l 蝌竹礴埔黼 & 擎h 撕糕雷棚臻自硪 鼬“日m 涮l 曲 露1 壤露蒸 h 惦抻醯赫蘸嚣蝴蠛s 嘲 m m 刚埘饿o p 商糖 图1 3 蒙脱土与聚合物的复合结构 f i g1 - 3s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fc o m p o s i t e s ( a ：相分离结构；b ：插层型纳米复合材料；c ：剥离型纳米复合材料) 米复合材料则是蒙脱土片层结构被剥离并均匀分散到聚合物基体中( 图1 - 3 c ) ，蒙 脱土的有序结构都被破坏，因此二者在性能上有很大的差异。插层型结构p c n 可 以看成是各向异性的功能材料，而剥离型p c n 具有很强的增强效应，是理想的增 强增韧材料。 随着p c n 研究的深入，简单的使用“插层型”和“剥离型”的概念己无法精确描 述p c n 的结构特征，根据硅酸盐片层近程及远程有序的程度，插层型和剥离型两 大类又可进一步细分为：有序( o r d e r ) 、无序( d i s o r d e r ) 、部分有序( p a r t i a l l y o r d e r e d ) 、部分无序( p a r t i a l l yd i s o r d e r e d ) 等等。图l 一4 是在传统研究基础上总结 出的p c n 的结构的分类图。图中未插层的分类表示初始的蒙脱土颗粒，由于与聚 合物基体不能相容而无法形成插层或剥离结构，只能以大尺寸团聚体的形式存在 于聚合物基体中。 在插层型的p c n 中，可以分为有序插层型p c n 和部分无序插层p c n 。对于 有序插层型结构，聚合物分子链已经进入蒙脱土的层问，但只是在很小的程度上 扩大了蒙脱土的层间距，蒙脱土的长程有序性仍然被高度保持，重复片层的结构 还十分完善：而对于部分无序插层型结构，则是由于聚合物分子链插入程度较高， 导致部分表面的蒙脱土片层被剥离离开整个团聚体，而在团聚体内部也由于聚合 物分子链的进入而无法保持高度有序的结构，重复片层结构在一定程度上被破坏。 熟 、，￥k 华南理工大学硕士学位论文 图1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构分类图 f i g 1 - 4 c l a s s i f i c a t i o no f t h es t r u c t u r eo f p o l y m e r m m tn a n o c o m p o s i t e s 在剥离型p c n 中，可以被分为部分剥离、有序剥离和无序剥离三种不同的微 观结构。部分剥离指只有一部分蒙脱土片层被剥离离