（材料学专业论文）纳米技术制备zta复相陶瓷材料的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本文系统的研究了以廉价无机盐为原料，采用液相沉淀法制备3 y - z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体的工艺条件，研究了复合粉体的成型和烧结性。以自制的粉体为 原料，制备了z t a ( z r 0 2t o u g h e n i n ga 1 2 0 3 ) 复相陶瓷材料，并对其组织结构 和力学性能进行了研究，对强韧化机理进行了探讨。 以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，生成的沉淀物前驱体为碱式碳酸盐，分散性好， 避免了羟基缩合导致的硬团聚，利用x r d 、s e m 、t e m 、l d s 等先迸测试手 段对所制备的粉体进行表征，发现母盐溶液的滴定速度是制备超微粉体的关 键。另外通过添加5 w t c t a 1 2 0 3 籽晶改性等手段，可以降低越2 0 3 的结晶温度。 结果表明加分散剂、控制滴定速度小于2 m l m i n ，合成的前驱体在1 0 0 0 煅烧 制备了分散性良好、两相分布均匀的z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体，其中a h 0 3 直 接由非晶转变为旺a 1 2 0 3 ，z r 0 2 一直以四方相存在，复合粉体颗粒大小约1 0 n m ， 粒度分布均匀，具有较好的烧结活性，在1 5 5 0 无压烧结后烧结体致密度可达 9 8 5 ，烧结体具有均匀细致的微观结构，z r 0 2 均匀分布在基体a h 0 3 晶间和 晶内。通过对力学性能的测试发现，1 5 5 0 所得陶的性能最好，升高烧结温度， 晶粒长大，力学性能下降。 研究了不同稳定剂及用量对z t a 陶瓷性能的影响，结果表明不同稳定剂 及用量影响了陶瓷在烧结和受力过程中的物相变化，以至于影响了陶瓷的微观 形貌和致密度，其力学性能的差异较大。0 y - z t a 陶瓷在粉体制备和烧结过程 中大部分z r 0 2 已转变为单斜相，其增韧机理主要是微裂纹增韧和残余应力增 韧：3 y - z t a 具有最好的致密度和微观结构，最高的力学性能，6 y - z t a 和 1 2 c e z t a 烧结体内含有较多的气孔，断裂方式也转变为穿晶断裂和沿晶断裂 混合模式。所有z t a 陶瓷断面上氧化锆均发生了不同程度的相变。 研究了不同z r 0 2 含量对z t a 复相陶瓷的影响，z r 0 2 抑制了a 1 2 0 3 晶粒的 生长，z r 0 2 含量越高越容易形成晶间型结构，而不是被包裹形成内晶，对a h 0 3 晶界的钉扎作用越来越强，趟2 0 3 的晶粒越小，随着晶粒的细化，力学性能不断提高。 z t a 陶瓷的主要增韧机制是相变增韧和纳米第二相粒子增韧的结合，晶间型 的z r 0 2 主要发挥相变增韧、裂纹的偏转与桥联作用；内晶强化、晶粒细化是 内晶型z r 0 2 提高复合材料韧性的主要原因。 关键词：z t a 复相陶瓷；纳米；液相沉淀；无压烧结：相变；增韧 塑耋鍪查墅重型竺塞塑塑冀望墼；! a b s t r a c t s t a r t i n gf r o mt h er e l a t i v e l yi n e x p e n s i v ei n o r g a n i cs a l t s ，p r o d u c t i o no fu l t r af i n e z i r c o n i a a l u m i n ap o w d e r st h r o u g hp r e e i p i t a t i o nw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y u s i n gt h e s e l f - p r e p a r e dp o w d e r s ，z t ac o m p o s i t e sw e l - ef a b r i c a t e dt h er e a c t i v ea b i l i t yo f p o w d e r sa n d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u e t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw a sa n a l y z e d t o u g h e n i n g m e c h a n i s mo f m a t e r i a l sw a ss t u d i e da l s o u s i n g t h ea m m o n i u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a h c ) a sp r e c i p i t a n tt op r e p a r et h eo x i d e p o w d e r s ，t h ed i s p e r s a lb a s i cc a r b o n a t ep r e c u r s o r sw e r eo b t a i n e da n dh a r da g g l o m e r a t i o n f r o mh y d r o x i d ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nc o u l db ea v o i d e d t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h et e s t i n gm e t h o d ss u c ha sx r d ，s e m ，t e m ，l d s i tw a sf o u n d e dt h a tt h e d r i p p i n gs p e e do fs a l ts o l u t i o nw a st h ek e yf a c t o rt op r e p a r a t i o no fp o w d e r s i n a d d i t i o n ，5 w t a a 1 2 0 js e e d sc a nl o w e r - f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa l p h aa l u m i n a t h r o u g ha d d i n gl i t t l ed i s p e r s a n ta n dc o n t r o l l i n gt h ed r i p p i n gs p e e db e l o w2 m ! n ，w e l l d i s p e r s e dn a n o p o w d e r sw i t ham e a r ld i a m e t e ro fa b o u t1 0 r i ma n dan a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n w a sp r o d u c e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra tl l0 0 cf o r2h o u r n o7 - a 1 2 0 3a n d 0 - a 1 2 0 3f o r m e di nc a l c i n a t i o n sa n dt h ep o w d e r sh a de x c e l l e n ts i n t e r i n gr e a c t i v i t y ， t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs p e c i m e ng o tt o9 8 5 a h e rs i n t e r i n gp r e s s u r l e s s l yt h e g r e e nc o m p a c t sa t1 5 5 0 t h es i n t e r i n gc o m p a c t sh a v ef i n ea n du n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e t h es m a l lg r a i n sa r el o c a t e db e t w e e no rw i t h i nl a r g eg r a i n sr e v e a l i n gt h eu n i f o r m d i s p e r s i o no fz i r c o n i ag r a i n si nt h ea l u m i n am a t r i x f r o me x p e r i m e n tr e s u l t s ，i tw a s f o u n d e dt h a t - h i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sh a r mt ot h ez t am e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ed r a m a t i ci n f l u e n c e so fs t a b l er e a g e n ta m o u n t so nt h e p r o p e r t i e so fz t a c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d t h e ye f f e c t e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fz i r c o n i ad u r i n g s i n t e r i n ga n ds t r e s s i n gg r e a t l y t h em i e r o s t r u c t u r ea n dd e n s i f i c a t i o no fz t a c e r a m i c sw a s c h a n g e da tt h e s a n l et i m e ，s ot h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i f f e r e n t i n0 y - z t a c e r a m i c s ，m o s to fz i r c o n i at r a n s f o r m e dt om o n o c l i n i cp h a s ed u r i n gp o w d e r sp r o c e s sa n d c e r a m i cp r o c e s s m i c r o c r a c kt o u g h e n i n ga n dr e s i d u a l s t r e s s t o u g h e n i n gm a i n l y c o n t r i b u t e dt ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t y0 y - z t a t h e r ew e r eal o t so fp o r e si nt h e 6 y - z t aa n d12 c e z t a ，s ot h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r el e s st h a n3 y - z t ac e r a m i c s t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nf r o mt e t r a g o n a lt om o n o c l i n i cp h a s eo c c u r r e di na l lz t a c e r a m i c so nt h ef r a c t u r es u r f a c e t h ee f f e c t so fz i r e o n i ac o n t e n t so nt h ep r o p e r t i e so fz t ac o m p o s i t e sw e r e i l 济南大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o no fz i r c o n i ap a r t i c l e ss u p p r e s s e dt h eg r a i ng r o w t ho fa l u m i n a b e c a u s eo ft h el a r g e rp i n n i n ge f f e c to fd i s p e r s e dp a r t i c l e s w i t ht h eh i g h e rc o n t e n t so f z i r c o n i a ，i tb e c a m ee a s i e rt of o r mi n t r a g r a n u l a rs t r u c t u r e w i t ht h ef i n e ro fa l u m i n a ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f z t aw a si n c r e a s e d t o u g h e n i n gm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i c sw a ss t u d i e d i tw a sp r o p o s e dt h a t t h e t o u g h e n i n go fz t a c e r a m i c sd e r i v e df r o mz i r c o n i ap h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n ga n d s e c o n dp h a s ep a r t i c l et o u g h e n i n g i ti st h o u g h tt h a ti n t e r g r a n u l a rz i r c o n i ag r a i n sc o u l dp i n a n de n f o r c et h em a t r i xg r a i nb o u n d a r i e sa sw e l la si n t r o d u c et h es t r e s s i n d u c e dp h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n g h a t r a g r a n u l a rz i r c o n i ag r a i n sl e a d st oi n t r a - s t r e n g t h e n i n ga n d g r a i nr e f i n i n gs t r e n g t h e n i n g ，w h i c hr e s t r i c t sc r a c kp r o p a g a t i o na n dp r o m o t eg r a i nb r i d g i n g k e y w o r d s ：z t ac o m p o s i t e s ； n a n o p o w d e r s ；l i q u i d p h a s ep r e c i p i t a t i o n ；p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ；t o u g h e n i n g ；s i n t e r i n g i l l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童盘笙日期： 口d 哂6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：曼磋 导师签名： 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 陶瓷在人类生活和工程建设中是一种不可缺少的材料，它和金属材料、有机高分 子材料并列为当今三大固体材料。陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等 优点，因此在高温、机械、电子等领域有着广泛的应用，成为现代尖端科技的重要组 成部分i “。 然而陶瓷的脆性大、塑韧性低是限制陶瓷在工业领域，特别是结构件领域广泛应 用的一个致命弱点。陶瓷脆性的直观表现是1 2 j ：在外加载荷下是无先兆的，爆发性的； 间接表现是：抗机械冲击性和温度急变性差。脆性的本质是由化学键性质和晶体结构 所决定的。在陶瓷中缺乏独立的滑移系统，材料一旦处于受力状态，就难以通过滑移 所引起的塑性变形来松驰应力。从显微结构上看，脆性的根源在于微裂纹等缺陷的存 存，易于引起应力的高度集中。因此，改善陶瓷的脆性是陶瓷学家长期关注的问题。 目| j ，结构陶瓷研究的中心任务是提高材料可靠性，实现这目标的基本措施有 缺陷的控制和增韧。前一种措施通过控制材料的制备和加工过程中产生的缺陷分布和 尺寸而达到提高材料可靠性的目的。其中，提高陶瓷粉体的性能，使制备的陶瓷具有 均匀细致的显微结构是最有效的途径。第二种措施是通过向陶瓷基体中加入第二相物 质，发展出多相材料，以求得互相取长补短，使材料的性能有较大的提高，其增韧机 理有相变增韧、微裂纹增韧、金属相增韧、纤维、晶须片状粒子增韧、超细纳米晶 增韧等。 随着对陶瓷材料研究的不断深入，大量研究结果表明1 3 4 1 ，材料内部的许 多局部的物理和化学变化总是发生在比微结构( 1 0 0 n m 1 0 0 0 n m ) 更小的尺寸 范围内，许多限制陶瓷材料性能的结构缺陷均来源于超微结构层次 ( 1 n m 1 0 0 n m ) 上的不均匀性。因此，象以前那样着眼于微结构层次上控制材 料的组成与结构以期获得性能上的突破性进展是远远不够的。陶瓷超细粉研究 的先驱，美国c l a r k s o n 大学的m a t i j e v i c 教授认为 6 1 ，“改进陶瓷材料性能的秘 决在于从材料制备的初期就在更小尺度上控制其结构”。 氧化铝陶瓷是氧化物陶瓷中最重要的一种，应用极其广泛，而脆性大是氧 化铝陶瓷的致命弱点，然而z r 0 2 陶瓷具有相变增韧的作用 7 1 ，a 1 2 0 3 和z r 0 2 又 具有良好的化学与物理相容性悼j ，利用纳米技术制备z t a ( z r 0 2t o u g h e n i n g a 1 2 0 3 ) 复相陶瓷材料可以把相变增韧与纳米颗粒增韧二者叠加，极大的改善氧 化铝的力学性能。 纳米技术制各z t a 复相陶瓷材料 1 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体制备综述 1 2 1 纳米粉体制备高性能陶瓷的意义 1 2 1 1 纳米粉体对于制备陶瓷的优越性 纳米粉体对于制备陶瓷的优越性表现在：( 1 ) 改善烧结性，实现材料的低 温烧结致密化，表面能是粉体坯体在烧结过程中产生收缩致密化的驱动力，超 细粉体的巨大表面积，使材料的烧结驱动力剧增，扩散速率的增大及扩散路径 的缩短大大加速烧结过程，使烧结温度大幅降低。研究表明，当粉体粒径从 1 0 u m 减少到1 0 n m 时，陶瓷的扩散速率将增大1 0 9 一1 0 1 2 倍【9 1 。( 2 ) 由于纳米 粉体低温下能够烧结致密，明显抑制晶粒生长，使材料的组织结构均匀化、细 致化，陶瓷内微气孔、缺陷大大降低，从而将晶界杂质相对材料性能的影响减 小到最低程度，有利于提高材料的室温和高温力学性能【1 们。同时陶瓷内晶粒 的缅化产生纳米化效应，基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，使得晶界体 积比呈数量级增加，裂纹扩展时造成穿晶断裂，利于断裂韧性的提高。 1 21 2 粉体。陛能的重要性 烧结过程是形成陶瓷材料最关键的一环j ，烧结过程中主要的物相是固 相，这一特点决定了烧结前的粉体性质对成型过程，包括致密化和显微结构产 生重大影响。而成型过程同样取决于粉体特性，所以粉体性质至关重要。粉体 中杂质在烧结过程中会形成缺陷；成分不均会导致烧结显微结构的不均，严重 的还会造成内部裂纹：物相变化会带来体积变化，导致内部缺陷生成；而粉体 越细颗粒的烧结活性越高，能降低烧结温度，缩短烧结时间；单尺寸颗粒得到 的素坯显微结构均匀，密度高，气孔尺寸分布单一，而颗粒差别较大，会导致 个别颗粒异常长大；团聚体会使超细粉体失去其优良性质，使烧结性能变差， 通过静电力、范德华力等引起的团聚，颗粒问的键较弱，在一定成型压力下团 聚体可以破碎，这种软团聚体对粉体性能影响不大，而在表面张力下，通过扩 散在颗粒间形成固体桥的团聚体，其强度高，成型不易破碎，只能以球磨的方 式破碎，严重影响粉体的烧结性。 1 2 3纳米粉体制各方法简介 1 23 1 纳米粉体制备方法及其基本原理 目前，制备纳米粉体的方法很多，根据物料体系的状态，可分为固相法、 液相法和气相法。对于制备z t a 复相纳米陶瓷粉体体系来说，固相、气相、 液相方法都可以使用，但所制粉体的性能有很大差异，考虑到原料来源和价格， 济南大学硕士学位论文 操作条件，生产成本及所获得粉体的特性，液相法是制备陶瓷超细粉体的较理 想方法，可制备颗粒细小( 1 1 0 0 n m ) 、尺寸均匀且分散性良好的陶瓷超细粉 体。液相法主要有沉淀法【12 1 、溶胶一凝胶法【13 1 、醇盐水解法、微乳液法0 1 4 1 以 及水热法等。 表1纳米粉体制备方法及其基本原理 t a b l e1m e t h o d sa n dp r i n c i p l e sf o rn a n o p o w d e r s 制备方法基本原理 固机械粉碎法采用各种超细粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉。 相将金属盐或金属氧化物按配比充分混合，研磨后煅烧， 法固相反应法通过固相反应直接得到超细粉或将产物研磨后得到超 细粉：也可利用金属化合物的热分解制取超细粉。 沉淀法利用生成沉淀的液相反应，获得先驱沉淀物，通过加热 分解沉淀物而获得氧化物超细粉。 液水解法在一定p h 值条件下将金属醇盐或金属的无机盐水解， 将水解产物加以捕集并加热分解。 溶胶一凝胶利用金属醇盐或无机盐获得金属氧化物或氢氧化物浓 相法的溶胶，将该溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后煅烧成 氧化物粉体。 将溶液中的低价超细颗粒氧化而合成高价氧化物颗粒， 法 氧化法对于常温常压下难以氧化的物质，往往采用高温高压等 措旌以加速氧化反应。 采用金属盐溶液和一定的沉淀剂，在乳化剂作用下形成 微乳液法微乳状液，设法在极小的微区内控制胶粒的形核和核的 长大，从而获得单分散良好的有机溶胶。 溶剂蒸发法迅速脱除反应体系中的溶剂而直接得到超细粉或利用 溶剂脱除过程伴随的化学反应而获得超细粉。 蒸发一凝聚将金属或其氧化物、碳化物、氮化物等原料用电阻炉、 相 法高频感应炉、电弧或等离子体加热气化，然后急剧冷却， 使之凝结为超细颗粒。 法 利用电弧、化学燃烧、等离子体以及激光等加热方式使 化学气相反金属、金属化合物等形成蒸气，通过气相间的化学反应 应法而形成所需的超细粉末。 1 2 3 2z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体制备的研究现状 不同工艺制备的z t a 陶瓷性能差异很大，z r 0 2 晶粒在a 1 2 0 3 陶瓷基体中的 纳米技术制备z t a 复相陶瓷材料 均匀分布程度是影响纳米复相陶瓷性能的关键因素，为了保持z r 0 2 晶粒在基 体中以纳米尺度均匀分布和基体具有均匀细致的微观结构，最大发挥相变增韧 和纳米颗粒增韧的作用，还要求所制备的粉体具有高的烧结活性，能够在低温 下烧结成致密的陶瓷。所以制备两相分布均匀、分散性好，物相纯净的纳米复 合粉体成为科学研究的首要目标。 固相法制备z r 0 2 舢2 0 3 钠米复合粉体主要是高能球磨法【l ”，采用微米级和纳 米级a 1 2 0 3 粉与亚微米的y 2 0 3 稳定的z r 0 2 粉复合，粉体用商能球磨充分研磨、 混合均匀，加入适量的有机增塑剂p v a ，然后把混合物通过双辊轧机反复轧制， 利用辊轧工艺的高剪切作用将粉体团聚打碎 3 1j ，可以制备不同的z r 0 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体。此种工艺制备的粉体较粗，成分分布不很均匀。 利用液相沉淀法制备粉体相对于其他方法来说，成本低廉，工艺过程容易 控制，实验周期短，具有很大的优势。孟国文i l6 j 用n h 3 h 2 0 做沉淀剂，k o j i i s h i d a 7j 用( n h 2 ) 2 h 2 0 作沉淀剂利用液相共沉淀法制备了颗粒尺寸1 0 n m 左右， 较分散的z t a 复相纳米陶瓷粉体。j a y a s e e l a n 教授【l3 j 以金属醇盐为原料，用溶 胶凝胶法在较低的温度下制备了超细粉体，其颗粒尺寸小于1 0 n m ，分散性好， 用此粉体在1 5 3 0 。c 无压烧结得到致密度大于9 9 的z t a 复相纳米陶瓷。 h m i l l s 【l8 利用热水解法首先制备了氧化铝和氧化锆前驱物，将前驱物再移 于高压釜内进行水热结晶化处理，利用高温、高压反应环境，使前驱物在水热 介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。 崔学民l l9 】根据胶体化学中悬浮液稳定机制，通过调节p h 值、分散剂种类 及加入量，制备了a 1 2 0 3 与z r 0 2 的稳定的单相悬浮液，然后优选出各组元都具 有良好分散性的混合悬浮液稳定条件，将各单相悬浮液混合均匀，得到纳米颗 粒分布较为理想的粉体。王昕先用微波加热水解锆盐制得单分散的纳米水合氧 化锆溶胶，再与氧化铝稳定悬浊液混合，通过溶胶一悬浊液混合法【2 0 】制得良好 的z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体。 k u l k o v 2 1 将金属盐类的水溶液液滴在高频等离子体中热水解，经快速冷却 而得到超细粉体，用这种方法制备的z r 0 2 ( y 2 0 3 ) a 1 2 0 3 粉体纯度高，各组分 分布均匀，晶粒尺寸1 0 1 5 n m ，几乎没有晶格畸变，但粉末的形貌复杂，有 空心球状，鳞片状等。 b h a d u r i 2 2 等利用自蔓延燃烧技术，以尿素为燃料，与硝酸盐混合后引燃， 制备了形状不规则，颗粒细小，两相分布均匀的z r 0 2 a 1 2 0 3 纳米复合粉体。 1 2 4 粉体制备过程中团聚体的消除和抑制 团聚是超细粉体普遍存在的现象，这是由超细粉体表面含有大量悬空键 4 济南大学硕士学位论文 以及超细粉体比表面积大，表面能高决定的。超细粉体中的团聚体是由一次颗 粒在静电力、范德华力、液相桥、毛细管力、固相桥等因素的作用下形成的【2 3 1 。 团聚体是影响超细粉体性能的最主要因素之一，它分两种形式：软团聚体 和硬团聚体。软团聚体采用超声波分散或利用表面活性剂可以消除，成型时在 一定压力下可以被压碎，不会影响坯体的致密度，含软团聚体的超细粉体可以 获得细致均匀的高致密度坯体。而硬团聚体是由于离子相互扩散，颗粒间形成 固体桥的团聚体，其强度比较高，成型时不易被破碎( 只有在球磨时可予以破 碎) ，得到的往往是气孔分布范围较宽的低密度生坯。除影响粉体成型外，硬 团聚体还影响超细粉体的烧结致密化过程：硬团聚体具有较高的颓粒堆积密 度，在烧结过程中产生优先烧结，造成团聚体与坯体其他部分之间出现大的孔 洞而彼此分离，严重影响坯体的致密化过程【2 4 1 。所以要获得高性能的超细粉体， 粉体中不能有团聚体，特别是硬团聚体。 在整个制各过程中，包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅 烧等每一个环节，都有可能导致颗粒长大或团聚体的形成。若想得到粒度分布 均匀的粒子体系，一般要满足两个条件【25 j ： 、成核过程与生长过程分离，促进成核，控制生长。实验证明，控制 沉淀离子的浓度十分重要，适当的离子浓度可使沉淀物的晶核瞬间同时萌生出 来，然后让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子。 二、抑制粒子的团聚。要有效地控制粉末团聚，就必须针对其形成原因， 在制备过程中采取有效措施：( 1 ) 在沉淀过程中，可以加入有机分散剂，如p a a 、 p e g 等。吸附在沉淀粒子表面的大分子利用空间位阻效应将粒子隔开，从而减 少团聚。研究表明加入适量的分散剂能有效地控制粉末团聚。另外，沉淀粒子 表面的大分子还可以阻止水或其他离子在粒子上的吸附，从而减少由此引起的 硬团聚2 “。( 2 ) 湿粉料中由于范德华力的作用，沉淀粒子会彼此吸引，粒子表 面的吸附水及残余离子( 如c i ) 在胶粒间形成盐桥，如果不将这些水及离子除去 就进行干燥，盐桥将被固化，而使颗粒间形成硬团聚。因此，必须将吸附在沉 淀上的各种离子如n h 。+ 、o h 。、c 1 一等尽可能除尽，或用表面张力比水小的醇、 丙酮等有机溶剂洗涤以取代残留在颗粒间的水，从而减少团聚；在沉淀物洗净 脱水时加入有机大分子表面活性剂，如聚丙烯酸铵等，也可降低团聚程度。( 3 ) 在 j 燥湿粉料时，采用特殊的干燥方法1 2 ，如超临界于燥法，可较好地消除粉 料干燥过程中出现的团聚现象。 1 2 5利用添加籽晶的方法对粉体改性 在粉体的制备过程中加入籽晶来改善粉体的性能是新出现的一种方法，实 纳米技术制各z t a 复相陶瓷材料 战证明，对a t 2 0 3 基陶瓷来说尤其有效。m e s s i n g 等发现【2 8 ，2 9 1 ，在制备a 1 2 0 3 粉体的过程中，在反应体系中加入a a 1 2 0 3 籽晶已经被证明能够有效的降低0 a 1 2 0 3 一c l a 1 2 0 3 的相转变温度，同时也降低了粉体的煅烧温度和陶瓷的烧结温 度。孙旭东1 3 0 , s ! l 等人发现n h 4 n 0 3 存在于a i ( o h ) 3 溶胶中能降低a 1 2 0 3 的相变 温度，再结合a a 1 2 0 3 籽晶的作用，能够把0 一a 1 2 0 3 - - ，o , a 1 2 0 3 的相转变温度从 1 2 0 0 降低到9 0 0 。c 。所制备的粉体具有很高的烧结活性，在1 4 0 0 烧结后， 烧结体的相对密度达到9 8 5 。通常情况下，a 1 2 0 3 前驱体在煅烧过程中的相 变过程为无定形a 1 2 0 3 一y a 1 2 0 3 一o - a 1 2 0 3 一n a 1 2 0 3 ，而有籽晶加入的体系没有 发现y a 1 2 0 3 的存在。 籽晶在沉淀过程和煅烧过程中都起晶核的作用，a 1 2 0 3 的相变过程包括晶 核形成和晶粒生长，尤其在形核过程中，原子重新排列需要突破很高的势垒， 这需要在一定的温度条件下进行。形核速率表示为【28 j ： 以；z f l n e x p ( - d g k 其中z ：非平衡态系数，8 ：扩散系数，n ：单位体积内的晶核数量，g ： 活化能，k ：b o l t z m a n n 系数，t ：相变温度。从上式可以看出保持j 。不变的情 况下提高n 和降低a g 都可以降低t 。而籽晶的加入提供了很大密度的晶核， 从结晶学观点来看，在形核过程中籽晶可以作为晶核的引子，也可以在籽晶粒 子上产尘外延成核和外延生长，从反应动力学的角度，籽晶的引入降低了相转 变的活化能l j ”。因此添加籽晶可以降低a 1 2 0 3 煅烧温度。 另外，伍a 1 2 0 3 籽晶的加入能够诱导a 1 2 0 3 异向生长成片状和柱状结构。研 究者通过高纯q a 1 2 0 3 磨球球磨损耗向a i ( o h ) 3 引入旺a 1 2 0 3 籽晶，在较低的温 度下烧结，制备了具有片状晶粒的a 1 2 0 3 陶瓷，其抗弯强度6 0 0m p a ，断裂韧 性大于7 0m p a m “2 。这是因为采用高能球磨增加了a a 1 2 0 3 籽晶的表面缺陷， c 【a 1 2 0 3 籽晶具有不规则的表面，大部分带有尖角，在尖角、台阶附近会出现 择优形核，将使籽品晶粒沿特定方向异向生长，而且使基质晶粒在某些方向上 成核长大的速率加快，从而在烧结过程中生成具有各向异性发展趋势的长柱 状晶粒 3 3 , 3 4 】。 m e s s i n 9 1 3 5 】利用加c 【a 1 2 0 3 籽晶来改善z t a 复相陶瓷的性能，取得了良好 的效果。 1 3 z t a 纳米复相陶瓷材料 1 3 1 氧化铝的结构与性能 a 1 2 0 3 陶瓷有众多的优点，诸如：高强度( 4 0 0 m p a 5 0 0 m p a ) 、耐高温、 挤南大学硕士学位论文 高硬度、削磨损、耐腐蚀、低膨胀系数。氧化铝有许多同质异晶体，根据研究报 道过的变体有十多种，但主要有三种，即7 一a 1 2 0 3 、1 3 - a h 0 3 、a 1 2 0 3 【8 1 。由于结构不 同，其性质也不同，在1 3 0 0 。c 以上的高温下几乎完全转变为a a 1 2 0 3 。其晶型转化关 系如图1 1 所示： y a 1 2 0 3 一a 1 2 0 3 l 1 0 0 0 0 c 1 2 0 0 。c 1 1 3 0 0 。c 2 0 5 0 0 c a 1 2 0 3 _ 熔体 0 一a 1 2 0 3 图1 1 氧化铝的晶型转变图 f i g 1 - 1t r a n s f o r m a t i o no f a l u m i n a ，- - a 1 2 0 3 ，( 一a 1 2 0 3 ，o a 1 2 0 3 具有缺陷尖晶石( 立方) 结构，氧离予形成立方 密堆积点阵，铝离子填充在间隙中。 c l a 1 2 0 3 ，属六方晶系，刚玉结构，单位晶胞是面，t h , 的菱面体，晶胞参数为a = 5 1 2 ， c t = 5 5 。1 7 ，同时包含两个a 1 2 0 3 分子结构。它是三种形态中最稳定的晶型，机械强度 高、耐高温、蒯化学腐蚀，介电性能优良。 一般情况下，a 1 2 0 3 前驱体在煅烧过程中的相变过程为p 6 】： a l ( o h ) 3 _ a l o o h t a 1 2 0 3 _ 一a 1 2 0 3 _ o a 1 2 0 3 _ a a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 前驱体脱水分解后发生非晶格重建型转变而形成具有多孔结构的y - - a 1 2 0 3 ，1 ，一a 1 2 0 3 向、8 一a 1 2 0 3 的转变也是非晶格重建型，但转变过程中气孔 结构随之发生变化，与结构上的不断致密化相协调。e a 1 2 0 3 向仅一a 1 2 0 3 的转 变属于晶格重建型，经过形核和核的长大两个阶段，最后形成稳定的a - a 1 2 0 3 。 b a d k e r 和b a i l e y 3 7 l 研究a 1 0 0 h 干凝胶煅烧机理时发现，e a 1 2 0 3 一a a 1 2 0 3 相变 之前具有较高的致密化速率，但相变过程结束后致密速率迅速降低，因为相变过程中 形成了大而高度连通的蠕虫状气孔及被气孔隔离的硬团聚态a l z 0 3 颗粒，造成扩散传 质距离大大增加。因此在成型之前将过渡型a 1 2 0 3 转变为稳定晶型的0 【a 1 2 0 3 是必要 纳米技术制各z t a 复相陶瓷材料 的。籽晶的引入消除了不含籽晶时相变产生的大而高度连通的气孔结构及a a 1 2 0 3 的 团聚状念，并代之以细致而均匀的显微结构，从而大大缩短了扩散传质距离。 l 3 2z r 0 2 的结构与性能 在不同的温度下，z r 0 2 分别以三种同质异形体存在，即立方晶系( 2 3 7 0 c ) 、 四方晶系( 1 2 0 0 2 3 7 0 ) 、单斜晶系( 5 m l m i n ) ，尤其是滴定后期，反应体系释放 出大量c 0 2 气体，会有明显的起泡现象，所得的前驱体悬浊液黏度较大，属于比较 稳定的悬浊液凝胶体系，静置一段时间后只有少部分沉降，且上层溶液仍有凝胶状 沉淀存在：而滴定速度慢时( 5 m i n滴定速度 5 m l m i n ；( b ) z m l m i n 图2 5 显示了不同滴定速度所制备的3 y - z r 0 2 a 1 2 0 3 前驱体t e m 形貌。由图2 5 ( a ) 可见快速滴定3 y - z r 0 2 a 1 2 0 3 前驱体分散性差，形成了大块的团聚体，部分球 形z r 0 2 前驱体颗粒被包裹在团聚体内，图2 - 5 ( b ) 为慢速滴定前驱体的t e m 形貌， t e m 照片显示，颗粒为规则的球形，粒径约2 5 5 0 r i m ，由于碱式碳酸盐沉淀不 包容吸附水，避免了羟基缩合导致的硬团聚，所制备的前驱体分散性良好，无 明显的团聚。 图2 - 6 为快速滴定的3 y - z r 0 2 a 1 2 0 3 前驱物在1 1 0 0 煅烧后的t e m 和s e m 微 观形貌，粉体团聚严重，大的团聚体大小约2 u m ，表面粗糙不平，内部为疏松的孔结 构，团聚体是由很多小颗粒团聚粘结而成。这是由于其前驱体团聚严重，在煅烧过程 中，团聚体形成烧结，进一步长大所致。 图2 7 反映了前驱体含n h 4 a 1 0 ( o h ) h c 0 3 时煅烧所得z r 0 2 a 1 2 0 3 粉体的 微观形貌，粉体平均粒径2 0 n m ，粒度分布均匀，分散性较好，颗粒为棱状， 济南大学硕士学位论文 部分为球形。二者的颗粒形貌相差极大，慢速滴定时所得粉体明显优于快速滴定 的粉体，由此可见控制反应速度对制备优良粉体是十分必要的。点1 的能谱分 析显示，点1 处粉体的主要元素成分是a l 和z r ，说明粉体在很小尺寸范围内 a 1 2 0 3 z r 0 2 能够均匀分布，没有其他杂质出现，粉体物相组成非常纯净。右图 为在2 点电子衍射图，电子衍射环证明了粉体为多晶体的混合物。 图2 - 6 快速滴定的3 y - z r 0 2 1 a 1 2 0 3 前驱体在1 1 0 0 c 煅烧产物的微观形貌： ( a ) t e m 照片：( b ) s e m 照片 f i g 2 - 6 p h o t o g r a p h s o f p r e c u r s o r u n d e r h i g h d r l p p i n gs p e e dc a l c i n i n ga t1 1 0 0 c ， ( a ) t e m ；( b ) s e m 图2 - 7 慢速滴定时3 y - z r 0 2 a 1 2 0 3 前驱体在i1 0 0 c 煅烧产物的t e m 照片和l 点的 e d s 分析及2 点的电子衍射分析结果 f i g 2 7t e mp h o t o g r a p ho f p r e c u r s o ru n d e rs l o wd r i p p i n gs p e e dc a l c i n i n ga ti1 0 0 c ， e d s p a r e mo f 1p o i n ta n de l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e mo f 2p o i n t 2 4 4 湿化学法粉体制各过程团聚的形成机制 随着粒子直径的减小，表面原子占粒子总原子的比例剧增【7 1 。由于表面原 纳米技术制备z t a 复相陶瓷材料 子只有两面或三面受相邻原子的束缚，因此纳米粒子之间、分子间的范得华力、 氢键作用、静电效应和酸碱耦合等因素都表现得很强烈，粒子具有极大的表面 能，处于热力学不稳定状态。离子间的量子隧道效应、电荷转移、界面原子耦 合和悬空键配位【s 】都会使纳米粒子产生界面或固相反应，这些物理和化学作用 导致了团聚的产生。极大的表面和极大的接触界面使团聚容易形成，温度、混 合状态、p h 值、浓度等条件都会对团聚有影响i 引。 根据目前人们对共沉淀分子基 团的认识，团聚主要是随共沉淀单 元之间的桥氧键的形成而形成，而 这种桥氧健是由于沉淀单元表面结 合h 2 0 分子之间的氢键作用引起 的。但最近的研究认为，物理配位 结合的h 2 0 分子即使存在氢键，水 分子蒸发时也不可能导致多余的氧 原子的留下【2 h 2 0 ( 1 ) 一2 h 2 0 ( g ) f 】， 即不可能导致桥氧健的形成，桥氧 健的形成只能是由化学结合o h 基 团间的氢键作用引起的2 0 h 。一 h 2 0 ( g ) f + o 。】，如图2 - 8 所示，所 以化学结合的o h 基团间的氢键作 用是引起硬团聚形成的关键，因此 要防止硬团聚的生成，须控制共沉 淀过程并对共沉淀物予以处理以避 免或减轻这种共沉淀单元表面之间 的氢键作用。 化学配位一o h 根 物理配位水分子 图2 - 8 桥氧键的形成示意图 f i g 2 - 8s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ff o r m a t i o no f o x i d eb r i d g e dl i n k a g e 根据胶体化学理论【lo 。，形成个稳定的胶体体系可有两个途径，一是增大 胶粒间的静电斥力；二是增大胶粒的位阻，使胶粒难以聚集。在沉淀过程中， 可以加入有机分散剂，如p a a 、p e g 【l l 】等。吸附在沉淀粒子表面的大分子利