（材料学专业论文）聚丙烯腈基炭纤维制备过程中组织结构演变的研究.pdf

攮要 摘要 本文鞭逶瓣电子显徽镜( t e m ) 为奎癸手段，劳耱劫羟搀毫予纛畿镜( s e m ) 、 电子探针( e p m a ) 、x 射线衍射仪o 姝d ) 、差示扫描鬣热( d s c ) 分析仪、傅立 i 咔红外吸收光谱( f t i r ) 铸测试技术系统地研究了聚丙烯艚原熊聚合、纺丝、 鞭氧伍、炭佬过程孛缍织练梅演变豹掰稷、纯学改程影响鞋及霖黧缺陷稻炭绎壤 缺陷的形成和控制。 聚合过糕遵循自由基聚合枫理，越睡引发、链增长、链终止釉链转移四个黔 段组成。当聚合溢度为6 0 露，绫熊液豹相对分子震羹翻转纯搴较适中。最馁 纺丝条件为预拉伸倍数在7 倍左右，燕汽拉伸倍数谯1 6 倍左右，原丝在蒸汽巾 停整时闯不小于1 5 s ，蒸汽濂度控制在1 6 0 1 7 0 。襁生纾维是一秘高度溶胀数 体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束缀成，大分子键闻缝结是骨架的 物理交联点。原丝聚集态绦构由外向熙由三层组成；外表是一层搬薄的、密实皮 壤，受骥内部楚柱状皮鼷，褥彝里是蕊臻。在皮层巾，徽磊较小，太分子链熠纛 排列，且具肖横向有序的爝叠链片晶和尚取向度，丽芯层结构较疏散，徽晶杂蘸 无章且较粗大。利用正交实验，选取计盛泵转速、凝固浴温度、负拉伸倍数以及 蒸汽控 枣绥效淫令参数掺为考察鼹象，褥窭影穗琢熊瞧戆最显蓉戮素是蒸汽拉 枣 倍数，其次怒负拉伸。适滥调节蒸汽摭伸倍数纺出了强度为6 5 7 0 c n d t e x ， 纤度为1 1 1 2 d t e x 的原丝。 在聚会滚中，壶予毒朗逶动装者氢键箨楚，丈分子鬻提互缓续形成囊豹缭螽 体，缔合体她于动态平衡巾，其它大分予不断向它靠拢而形成结晶区域，通过与 其它大分子结合而形成新的联结点，从而逐渐形成网状结构。衍射环表明聚丙烯 精琢墼嚣予多菇囊浆凌。 利用透射电镜对炭纤维原丝和预氧丝进行表面和内部分析，发现对原丝进行 改性处理的蹴镶敬钾是一种催化剂，参与了化学反殿，并且缩短丁预氧化畦间， 能够促使霖熊在颈氧往避覆中形成曼多联嚣。原熬徽麓结梅对颡裁丝有显蓑影 响，可以推测在炭化过稷中也能够影响剡炭纤维，改性的预氧丝艨面比未改性的 多，且改性炭纤维的强度离子未致性的强度。 山东大学博士学位论文聚丙烯腈基炭纤维制备过程中组织结构演变的研究 原丝是由呈一定取向的片层构成，形成片层形貌是由于p a n 螺旋堆积作用 所引起的，堆积作用受链与链之间相互作用的最优化支配，片层结构的形成与纤 维形成机制有很密切关系，而这些又要受各种纺丝条件的影响，含固量、拉伸倍数、 凝固浴浓度、温度、拉伸浴温度等对原丝性能影响较大。预氧化纤维是有“皮芯 结构”的，外层是由与纤维轴平行或者倾斜成一定角度的微纤片层结构组成的， 而内部是杂乱无章的片层结构，这是由于拉伸造成的。经过1 0 0 0 ( 2 烧制出来的 炭纤维层片厚度约为0 0 3 , 4 ) 1 l 址- n ，厚度减小说明片层内部在炭化过程中发生了 变化。1 3 5 0 1 2 炭化后所得的炭纤维由许多类似鱼鳞的片层构成，可以看到片层上 纳米级微晶。 在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝主要进行化学结构变化和形态结构的重排。 首先在无定形区引发环化反应，然后扩展至有序区，最终形成耐热的梯形环化结 构。随着预氧化温度提高p a n 纤维在2o = 1 7 。( 对应着( 0 0 1 ) 面) 处的国有 衍射峰强度明显减弱，半蜂宽增大，同时2o = 2 9 。( 对应着( 0 1 1 ) 面) 处有序 区的另一个特征峰逐渐消失，在2 5 0 c 左右时纤维结构变化开始剧烈，2o = 2 5 。 ( 对应着( 0 0 2 ) 面) 左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰。 随着丙烯酸甲酯含量增加，纺丝液粘均分子量、固含量、特性粘度以及转化 率提高，一定值后，又都降低，m a 组分并不是激活而是阻碍环化，与i a 促进 环化是矛盾的，m a 含量为3 4 w t 时的配比是最有利于环化的临界浓度。羧基 含量少时，在预氧化过程中环化温度会得到提高。 预氧化主要是为氧的扩散所控制，原丝结构经历了丝束结构一半熔堆垛结 构一片状发散结构的演变过程。原丝在预氧化过程中，仅仅表层预氧化完全，而 心部还处在半熔堆垛状态。 对日本原丝及炭纤维和国内原丝及炭纤维的结构形态进行比较，可以得出 结论：低杂化、致密化、细特化、细晶化是制备高性能原丝的前提。国产原丝截 面呈腰子形，断口纹理大且不规则，结构疏松，表面和断面上存在机械划伤、内 部空洞、微裂纹、表面沉积物、内部包含物等多种缺陷。经过预氧化、炭化，这 些缺陷将遗传到炭纤维上，由此导致炭纤维性能低劣。 攘要 关键词：聚合；原丝；炭纤维；皮拣结构；片层结构；化学改性；预氧化；炭 化；结构缺陷。 山东大学博士学位论文聚丙烯腈基炭纤维制各过程中组织结构演变的研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f r o ms o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o na n d s p i n n i n g t op r e o x i d i z a t i o na n d c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s ，t h e c o u r s eo ft h es t r u c t u r ee v o l u t i o no fp o l y a c r y l o n i t r i l e p r e c u r s o r s w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d b y m e a n so ft r a n s m i s s i o n 。e l e c t r o n m i c r o s c o p y f r e m ) ，a l s ob ym e a n so fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o n p r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，x - r a yd i f f r a e t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y s c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) i ta l s oi n c l u d e dt h e e f f e c t so fc h e m i c a lm o d i f y i n gp r o c e s s ，t h ef o r m a t i o na n dc o n t r o l l i n gc o u r s eo ft h e d e f e c t so f p r e c u r s o r sa n dc a r b o nf i b e r s t h es o l u t i o n e o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c h f o l l o w e df r e e r a d i c a l c o p o l y m e r i n gm e c h a n i s m ，w a s d i v i d e di n t of o u r s t a g e s ：c h a i ni n i t i a t i o n ，c h a i n p r o p a g a t i o n ，c h a i nt e r m i n a t i o na n dc h a i nt r a n s f e rr e a c t i o n t h el i m i t i n gm o l e c u l a r w e i g h t o fp a na n dc o n v e r s i o nr a t i ow e r e p r o p e r w h e nt h e c o p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a sa b o u t6 0 t h ep r o p e rd r a w i n gr a t i ow a sa b o u t7 , t h es t e a ms t r e t c h r a t i ow a sa b o u t1 6 ，t h et i m et h a tt h ep r e c u r s o r ss t a y e di nt h es t e a mw a sa b o v e1 5 s e c o n d ，i no r d e r t ok e e pp r o d u c i n gt h eh i g h q u a l i t yp r e c u r s o r s ，t h es t e a mt e m p e r a t u r e m u s tb ec o n t r o l l e db e t w e e n1 6 0 a n d1 7 0 t h ei n i t i a lf i b e rw a sas o l i dm e s h w o r kf i b e rw i t hh i g hd e g r e eo fs w e l l t h ef r a m e o ft h es o l i dm e s h w o r kw a sm a d eu po fp o l y m e rc h a l l 鸭e n t a n g l e m e n t sa m o n gt h e e x t e n d e d p o l y m e rc h a i n sw e r et h ep h y s i c a lc r o s s - l i n k e dp o i n t s f i b e rs t r u c t u r e so f p r e c u r s o r s w e r em a d e u p o f t h r e el a y e r sf r o mo u t e rt oi n n e rl a y e r , w h i c ha r er a z o r - t h i n a n dc l o s e - g r a i n e ds k i n ，c o l u m ns k i na n dc o r er e s p e c t i v e l y t h em i n i c r y s t a li ns k i nw a s s m a l l e r , p o l y m e r c h a i n sw e r e a r r a n g e d i nf o l d e ds 眦w i t ho r d e r e d l a n d s c a p e o r i e n t a t i o na n dh i g hp r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，b u tt h ec o l es t r u c t u r ew a sl o o s e r , t h e m i n i c r y s t a lw a sb i g g e ra n di nd i s o r d e r t h em a i nf a c t o r s a f f e c t i n g t h e p r o p e r t i e s o fp o l y a e r y l o n i t r i l e p r e c u r s o r s i n s p i n n i n gp r o c e s sw e r eo b s e r v e db yo r t h o g o n a ld e s i g na n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e d t h a ts t e a ms t r e t c h i n gr a t i oh a dt h em o s tp r o f o u n de f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp a n p r e c u r s o ra n dn e g a t i v es t r e t c ht o o k t h es e c o n d p l a c e w h i l eo b s e r v i n g m e t e r i n gp u m p v e l o c i t y , c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e ，n e g a t i v e s t r e t c ha n ds t e a m s t r e t c h s t e a m i n g s t r e t c h i n gr a t i oa l s oh a d t h em o s tp r o f o u n de f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp a n p r e c u r s o r w h i l en e g a t i v es t r e t c hh a dl i t t l ee f f e c tw h i l eo b s e r v i n gn e g a t i v es t r e t c h ，s e c o n ds t r e t c h ， t h i r ds t r e t c ha n ds t e a ms t r e t c h i n gr a t i o p a np r e c u r s o rw i t l ls t r e n g t h6 5 7 0 c n d t e x a n dl i n e a rd e n s i t y1 1 1 3d t e xc o u l db ep r o d u c e db ya p p r o p r i a t e l ya d j u s t i n gs t e a m i v a 8 毁r a c t s t r e t c h i n gr a t i oi na c c o r d a n c e w i t ho r t h o g o n a la n a l y s i sr e s u l t s an e wj o i n e db o d yw o u l df o r mb e c a u s eo fm u t u a lp o l y m e re n t a n g l e m e n t c a u s e db yb r o w nm o v e m e n ta n d h y d r o g e nb o n d 攮d o p e 。i t w a si nh o m e o s t a s i sw h i c h m a d eo t h e rp o l y m e r sc l o s et os oa st of o r mn e wc r y s t a la r e a sa n dn e w e n t a n g l i n g p o i n t s 。f o r m i n g t h em e s h w o r ka t m c t u r e 霹辩d e n s i t i e so fm e s h w o r k sa n dt h e s t r u c t u r e so fm i c r o e r y s t a l l s , w e r ed e e p l yr e l a t e dt ot h ec o o l i n gv e l o c i t yi ns p i n n i n g 。 嚣l cd i f f r a c t i o n l o o p s h o w e dt h a t p o l y a c r y l o n i t r i t ep r e c u r s o r sb e l o n g e d t o m u l t i * c r y s t a l lh i 曲p o l y m e r t h el o w e r t h ej o i n e dd e n s e n e s so fm e s h w o r k so f p r e c u r s o r sw e r e ，t h el o w e r t h o s eo f t h ec a r b o nf i b e r sw o r e s t u d yo nt h es u r f a c ca n di n t e r i o ro f p o l y a c r y l o n i t r i l ep r e c u r s o l 孳a n dp r e o x i d i z e d f i b e r b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s e o p y ( t e m ) o rs c a n n i n g e l e c t r o n m i c m s e o p y ( s e m ) s u g g e s t e d t h a tp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ea c t e dac a t a l y s tt ol o w e rt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e nt h et i m eo ft h ei n i t i a le y c t i z a t i o nr e a c t i o n 。i na s e l 髓e + i tc o u l dc a u s et h ep r e - o x i d i z e df i b e r s 协f o r mm o r el a y e r s ，鞭始m i c r o s t r u c t u r e o f p r e c u r s o r se f f e c t e dm a r k e d l y t h ef i b e r sd u r i n gs t a b i l i z a t i o n , a l s ot h ec a r b o nf i b e r s d u r i n gc a r b o n i z a t i o n 鞭撼t r e a t e df i b e r sh a dm o r el a y e r st h a nt h eu n t r e a t e df i b e r d u r i n gs t a b i l i z a t i o n , f r o mt h ec r o s ss e c t i o n , 辩f o u n dt h eg r a i n sr e a r r a n g e m e mi n o r d e rf o rt h et r e a t e df i b e r sb u t ud i s o r d e rf o ru n t r e a t e df i b e r s ，o fc o i e s et h et e n s i l e s t r e n g t ha n dm o d u l u so ft h et r e a t e df i b e r sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h eu n t r e a t e d f i b e r sa f t e rc a r b o n i z a t i o r l 鞠es t u d yo ft h em i c r o s t r u c t u r eo fp o l y a e r y l o n i t r i l eb yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s e o p y ( t e m ) s u g g e s t e d t h a ti tw a sm a d e u p o fp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f l a m e l l a r l i k et e x t u r eb e c a u s eo ft h eh e l i c a l s t a c k i n gp o l y a c r y l o n i t r i l ep o l y m e r , o f 碗i 臻w a se o n t r o u e db yt h eo p t i m i z a t i o no fm u t u a ld r i v i n gf o r c ea m o n gt h ec h a i n s 确ef o r m a t i o no ft h e l a m e l l a r - p l a t e - l i k e s t r u c t u r e sw s s d e e p l y r e l a t e dt ot h e f o r m a t i o no ft h ep r e c u r s o r sm e c h a n i s m ，b u ti t 燃e f f e c t e db y 越l 龇v a r i e t yo f s p i n n i n gc o n d i t i o i l s ，s u c h a ss o l i d c o n t e n t s ，d r a w i n gr a t i o , t h ec o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a o a r eo f c o a g u l a t i o n b a t ha n dt h e t e m p e r a t u r e o f t h e v 稿赫一u p b a t h 。 t h es t a b i l i z e df i b e r sd i s p l a y e dat w o z o n em o r p h o l o g y , t h eo u t e ro f f i b e r sw e r e m a d eu po ft h el a m e l l a r - p l a t e l i k es t r u c t u r e s ，w h i c hw e r ea r r a n g e di nt h ef o r mo f f i b r i l sw i t hp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f b a s a l p l a n e sp a r a l l e lo ri n c l i n es o 瓣a n g l e st ot h e f i b e ra x i s ，b u ti nt h ei n t e r i o ro ff i b e rw a si nd i s o r d e ro rm o r e i n t e r s p a c e 。w h i c hw e r o c a u s e db yt h ed r a w i n g t h et h i c k n e s so f p l a t e - l i k el a y e ro f t h er e s u l t a n tc a r b o nf i b e r f i r e du n d e r1 0 0 0 w a sa b o u t0 0 3 l m l - - o 1 坶n , a a et h i c k n e s sd i m i n i s h i n gs h o w e d t h e 赛a t e - l i k el a y e rs t r u c t u r et r a n s f o r m e di nl o wt e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n 。t h em a i n - v 一 虫末麦学装士学霞蹙交黎孬爨薅基嶷纤维裁备过程中鳃缓蘩耱演变的研究 c a u s ew a st h ec l e m e n tu n b i n d i n g t h e r ew e r em o r ep l a t e l i k el a y e r si nt h er e s u l t a n t c a r b o nf i b e rf i r e du n d e r1 3 5 0 。w h e r ew e r eat o to f n a m e t e rc r y s t a l s 。 t 穗5 蛰t c t l j t - er e a r r a n g e m e n tw o u l db ec a r r i e do u td u r i n go x i d i z a t i o nf o rt h e p o l y a e r y l o n i t r i l ef i b e r s f i r s t l y , t h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o nw a s i n d u c e di nt h ed i s o r d e r e d a n da m o r p h o u s z o n e ；s e c o n d l y , s l o w l ys p r e a dt ot h ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t h 扭c o m p l e t e b r e a k d o w no f t h e e r y s t a l l k n eo r d e r i n gz o n e ；l a s t l yt h e r e s u l t a n tl a d d e rs 轻毽g 慨w h i c h w a sh e a t - r e s i s t a n tc a l - f l ei n t o b e i n g a sp r e o x i d a t i o np r o c e e d e d ，t h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h ei n t e n s i t yo ft h ee q u a t o r i a ld i f f r a c t i o np e a ka tb m g ga n g l e2e = 1 7 0 c o r r e s p o n d i n g t o t h e ( 1 0 0 ) p l a n e so f p a n l a t t i c es h o w e d a n a p p a r e n t d e c r e a s e ，b u t t h e b r o a d e n i n go f t h er e f l e c t i o n s 孰程麴嬷采t h e 瓣t i m e , t h ee q u a t o r i a l 漱e t i n n p e a l ca tb r a g ga n g l e28 = 2 9 。c o r r e s p o n i n gt ot h e ( 1 0 i ) p l a n e sd i e do u t 糯s t r u c t u r e o ft h es t a b i l i z e df i b e rc h a n g e d a c u t e l yw h e n t h eo x i d i z a t i o nt e r n p e m r t mi sa b o v e2 5 0 ，i tb e g a nt os h o wan e wa n dw i d eb l u r r yd i f f r a c t i o np e a k 2 0 = 2 4 5 。c o r r e s p o n d i n g 稔t h e ( 0 0 2 ) p l a n e s , b y m e a n so f c o n t r o l l i n gt h ec o m o n o m e rc o m p o s i t i o n ，w e c a r r i e do u tf r e e - r a d i c a l s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f m a a n da na n di a u s i n ga i b n a si n i t i a t o r , t h ed i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o ns o l u t i o nd o p ei ss p u nt o f o r mp a np l 黼u r s o r so fc a r b o nf i b e r s 。 d i s c u s s i n g a b o u tt h ee f f e c to f d i f f e r m t w e i g h tf r a c t i o no f m a i nt h e e o p o l y m e r t h e s t r n e t o r ea n d p r o p e r t i e s o fp a np r e c u r s o r s ，t h e s e e x p e r i m e mt e s t i f i e d t h a tt h e i m p r o v e m e n to ft h ew e i g h tf r a c t i o no fm a c o u l di m p r o v em u l e e u l a rw e i g h ta n d c o n v e r s i o na n ds o l i dc o n t e n t , b u tm ac o u l dr e t a r dt h ee y e l i z a t i o no f p r e c t t r s o r s , t h e r e w a sab e s tc h o i c eo f t b ew e i g h tf r a c t i o no f m a ，w h i c hw a s3 4 w t o x i d i a t i v es t a b i l i z a t i o nw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h eo x y g e nd i f f u s i o n t h e s t r u c t u r eo f p r e c u r s o r sw e n t t h r o u g h t h r e e e v o l u t i v e 菇曩g 黯：f i b r i lb i n d i n g , h a l f s t a k i n g s t r u c t u r e 。s h e e ts c a t t e r i n gs t r u e t u _ r e 珏i sp o s s i b l et h a t8 硅o u t e rl a y e ro ft h ef i b e ri s p r e o x i d i z e dr a p i d l ya n dt h a ts u b s e q u e mc o n s o l i d a t i o no e c a r sf r o mt l l es k i ni n w a r d s , r e s u l t i n g i nah o l l o wc o r ea t 幽ee n do f t h e p r o c e s s c o m p a r i s o n s o f t h e p r e c t l r s o r sa n d c a r b o nf i b e r sb e t w e e nt h a to f m a d ei nc h i n a a n dt h a to fi nj a p a ns u g g e s t e dt h a t g o o dq u a l i t yp r e c u r s o r sm u s tp o s s e s s e dt h e s e c o n d i t i o n s ：l e s sc o n t a m i n a t i n g ，d e n s e n e s s ，m o r ef i n e ，f i n eg r a i n 。 啊：撼c r o s s - s e c t i o n a ls h a p e 。o ff i b r i lm a d ei no u r c o u n t r ys e e m e dk i d n e y - l i k e t h e t e x r a - 。i nt h eb r o k e ns e c t i o nw a s b i g g e r a n d i r r e g u l a r , 蛙螬瓣w e r ea l o to f d e f e c t ss u c h a sm a c h i n es c r a t c h e s ，i n t e r i o ri n t e r s p a c e ，m i c r o 摄a c t u r e ，s o m e t h i n gd e p o s i t e da n ds o o n s o m em i e r o s t r u e m r ed e f e c t so f p l o e u l s o r sw o u l de v o l v ei n t ot h em i e r o s t r u e m r e - v l a 彝s 穰a e 蕈 o fc a r b o nf i b e r st h r o u g ht h eo x i d i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，t h o s ed e f e c t s w o u l dm a r k e d l yr e d u c et h ep e r f o r m a n c eo f c a r b o nf i b e r s k e y w o r d s ：c o p o l y m e r z a t i o n ；p r e c u r s o r s ；c a r b o nf i b e r ；s k i n - c o r es t r u c t u r e ； l a m e l l a r - p l a t e - l i k es t r u c t u r e s ；c h e m i c a lm o d i f y i n g ；p r e o x i d i z a t i o n ；c 嚣r b o n i z a t i o m s t r u c t u r ed e f e c t s - v 1 1 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成采。对本文的研 究作出重受贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人毙 全意识到本声疆的法律责任由本入承撵。 论文终者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人竞全了解由东大学有关德誉、镬建学位论文豹蠛定，固意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅鞠借阕；本人授权由衷大学可以将零学位论文静全部或郝分 内容编入有关数据摩进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文釉汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密精应遵守此规定) 论文作者签名：弓塞幽导师塞名：论文作者签名：墨繁2 蹬导师签名： r ，i 由泰太学簿士学链论文浆嚣燎骥薹炭纾维铡备过程串缀织续麴演变豹磅定 本文创赫与主要贡献 1 。疆秀燎藕( 脒) 、嚣爨羧翠赘( a ) 、农糠酸( 弧) 必主要续分熬溶滚聚 合过程遵循自由煞聚合机理。利用正交实验结果，适当调节蒸汽拉伸倍数纺出了 强度为6 。5 7 0 c n d t e x ，纤度为1 1 1 2 d t e x 的原丝，其搬伸倍数在7 倍左右， 蒸汽缒 枣莹数控稍在1 6 睡左农，滠丝在蒸汽串箨鍪豹辩润不，l 、手1 5 s 。 2 原丝聚集态结构由外向照由三层组成：外表是一层极薄的、密燕的皮膜， 皮膜内部是桂状皮层，再向里怒芯层。聚丙烯腈原丝中存在着网状和片层组织结 稳。衍射嚣表臻聚遮燎耩嚣丝瘸子多鑫高浆镌。 3 预氧化圭隳是受氧的扩散所控制，其结构经历了丝柬结构一半熔堆垛结构 一片状发散结构的演变过程。 对暴墼避豁敬性娃理静麓罐酸钾是一糨催纯懿，它参与诧学反疲，并豆缩 短预氧化时间，假使原丝在预飘化中形成更多层面。说明激性预氧丝艨筒比未改 性颈畿丝静多。改憔炭纾维豹强度蹇于未改性炭纾维豹强发。 5 原丝是由照一定取向的箭层形貌掏戚，形成片层澎貌是由于p a n 螺旋堆 积作用所引起的，堆积作用受链与链之间相溉作用的最优化支配，片屡之间是由 无彦稳获组藏豹。溪氧纯纤缝鸯“皮芯缝擒”，瘦屡豹殍薄与羧氧健处理方式骞 关。经过1 0 0 0 ( 2 烧制的炭纤维皮层层片的厚度约为0 0 3 - + 0 1 陋l ，厚度减小说曝 片层内部在炭化过程中发生了变化，同时也说明分子间相艇作用增强，经过1 3 5 0 烧鞠熬炭终壤痰喜譬多类议玺鳞戆苒层掩残，霹戳番裂砖麓上魏米缀徽爨。提基 了顽裁丝横截面的结构模型和凝纤维结构模型。 6 随着丙烯陂甲酯含量增加，纺丝液粘均分子量、阐禽量、特性粘度以及转 纯搴农捷裹，毽达翔一定篷嚣，又降低。m a 并不是激溪嚣是疆礴臻稼，与疆 促进环化是矛盾的。 山东大学媾士学位论文浆丙烯腈基炭纤维制备过程巾组织结构演变的研究 符号说明 聚薅烯黪 偶氮二异丁艚 丙烯腈 丙烯酸甲酯 二甲基鬟秣 广角x 射线掰射 小角x 射线衍射 农糠酸 镳增长速率常数 链终止速辜常数 弓| 发热效率 分解速率 引发剂浓度 单体浓度 架磐 浓凌 分子闽缝合灼浓度 临界架桥浓度 高锰酸钾 平行予纤维辘方囱懿徽晶宽澧 垂妻子终维轴方囊的徽翕宽度 微撼厚度 特性粘度 重煮百分眈 叛袋强溲 终度 d s c 放热峰的起始温度 d s c 放热峰的终止游度 d s c 箴燕蟑静峰值溢度 d s c 放热峰鳇放热量 i x 蝴州姒一一一认昂焉，幻哪雠v u嘞k k啪搬n爵靠缎 出东大学溃圭学氆论文蒙爵蜷楚蕉炭纾缝裁套遵醺孛组织绻捻演变戆研究 ，e ! _ i l ln i l l l lj l ji _ _ - s _ _ _ 目_ _ - _ _ _ i 第1 鞲绪论 1 1 讲究背景和研究意义 璃蚀熊浆荫爝赡鏊炭纤维豹润撼，标志饕材攀喜科学发展变上的一大突破。炭 缍维麟前已袋隽靛空簸天j 辩嚣荫蕊代纯不可缺少黥糖辩，同时巍文俸器材、诧王、 建材、交通、生物医举铸一般工业领域也已经得剿了飞速发臌l 卜8 】。凼于炭野维 具有蹇强壤、嚣漠耋帮辩燕添等税爨黪戆莲稳藏链能，诲多嚣繁翡辩援工 筝喾藤 越骰了大麓的研究，麓藏炭纤维及嶷纤维复合材料迂成失一纂戳坚实，发展缀快 的新辨产、他，并涉及剃化学、物理、数学及力学锩许多学科，谢关凝纤维淞j 造工 艺、臻鹣渡能饔瘟爱等方覆彝蓥醴掰究，经逆多每潦嚣发震耧辍黍，邈基黪藏一 个综合健很强的分支学科。炭纤维的力学性懿是由其结构决熙的。而炭纤缭结构 与藤照络梅和锖l 造互藏狂, 9 - 麓鸯关，谶诧弄清淡纤维酶结霭t j l , 1 4 - 3 0 ，鞠确蒙缝结 棱与期逶王芝瓣炭终维镰擒鹣影穰，淡及炭辩壤鳋筏与牲戆之瓣熬美鬟，蔻一甄 有学术价僚，更有应粥前景鹘研究课题，同辩时撼高谐产p a n 麓炭纤维的质爨也 有重装意义。 我曩瓣嶷纾维王攮大大蘧藩嚣予整赛宠邀零警。产生差鼷豹差羹器蠢在于溪 骞盒妲黥淡绎维科研拣力较弱，瓣礴辫整与黧产黼带，没有形成淡纾维、臻没辩、 制品开发的裔机整体。 舞荚键影穗嚣索楚蘸毽懿疆燮落螽t 2 猫翁；。嚣蕊雳我灏藤墼熏产辩淡绎 维，仅髓选到t 3 0 0 拳擎。要想进一拶提高炭终缎性熊，必须谯原丝上有所突破。 原丝性能对凝纤维的性能影响甚大，这是大家公认驰，目前离性能原丝主要掌搓 在东鼹、零舞、三菱鹈考特容等公蔼手墨，舔篓黛产蔽拳是不转谴瓣，黧东蔗霹 以将炭纤维生产技术转让到法国的索菲卡，东邦可以将炭纤维转让到法阑的 t c n a x ，德p 撼聚鍪繇楚鑫零精耪塞邦捷癸 嚣毒髑。璃在，冀袈把“橥露爆虢豢 丝及舅 纤维”关键藐朱戮究列入“十五”发袋攘捌，遮将有韵予我凰凝丙爝麓基 炭纤维在新饿纪里步入犬发栽、息性循环的轨道。 浆霭爝耱纤维搜认为是巍今靠l 逡炭野终簸重黎翱爱毒发骚蓊途熬纂丝，其揽 第1 章绪论 点是有高度的分子取向，较高熔点及较高的炭纤维产率。用纯聚丙烯腈原丝制取 炭纤维，由于其化学结构存在大量强极性的c n 基团，大分子间作用力强，又 无侧链，致使牵伸取向困难，预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高、强度低。 通过加入共聚组分，如丙烯酸( a a ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、衣糠酸( i a ) 等，在 制取炭纤维时能使纤维反应活化能降低，促进环化和交联，缓和预氧化放热反