（材料学专业论文）聚丙烯凹凸棒石纳米复合材料的制备及表征.pdf

武汉理。i ：入学硕士学位论文 摘要 本论文综述了凹凸棒石( 以下简称a t p ) 改性聚合物基纳米复合材料的发展 和现状，并在此基础上介绍了本课题的立题背景。主要目的在于通过引入a t p 对聚丙烯( 以下简称p p ) 进行增韧增强，制备具有综合性能更好的复合材料， 并讨论了结构和性能之间的关系。 本文以p p 为聚合物基体，以天然a t p 为无机组分，通过溶液复合、熔融共 混两种方法制备了p p a t p 纳米复合材料。详细比较了对a t p 表面修饰的三种方法 的优劣，重点分析了p p a t p 纳米复合材料的结构与性能的关系。利用红外光谱 分析( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、荧光显微分析( f e m ) 、比表面积测定( b e t ) 等分析方法对修饰前后的a t p 性能进行比较，通过s e m 、t e m 等观察a t p 在基体 中的分散情况。结果表明，氧化聚乙烯包覆对a t p 的修饰效果好于硅烷偶联剂和 无规聚丙烯；s e m 观察结果说明修饰后的凹凸棒石棒晶簇直径变大不大，长径 比有一定的损失。f e m 照片直观反应了包覆后的效果：氧化聚乙烯能有效、均 匀地包覆于a t p 表面、b e t 结果表明经过修饰之后，比表面积明显下降，中孔有 一定的消失，介孔和微孔损失较大。 通过对p p a t p 纳米复合材料进行结构与性能的表征，发现a t p 在p p 基体中 分散较为均匀；棒晶簇较好的分散直径为2 0 4 0 n m ；结晶行为对复合材料的研究 表明：a t p 的加入，不改变聚丙烯的晶型，能提高复合材料的结晶度和结晶温度。 力学性能测试结果说明复合材料的缺口冲击强度提高幅度较大，较纯p p 最高能 提高8 3 ，但断裂伸长率变化不规律；拉伸强度提高了6 - 一1 1 ，弯曲强度提高 l5 - - 4 5 。 关键词：聚丙烯，凹凸棒石，溶液复合，熔融共混，力学性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n ds t a t u so ft h em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p e n e ( p p ) h a v eb e e n r e v i e w e di nt h i sp a p e r t h em a i np u r p o s eo ft h i sw o r ki sf o c u s e do np r e p a r i n g c o m p o s i t e sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ev i ab l e n d i n gp pw i t ha t t a p u l g i t e ( a t p ) ，s t u d y i n g t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w eu s e dt h em e t h o do f s o l u t i o n c o m p o u n da n dm e l t b l e n d i n gt op r e p a r et h ep p a t p c o m p o s i t e a t pw a s p r e t r e a t e di nt h r e ed i f f e r e n tw a y s ：m o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t b l e n d i n g 、析t l l i r r e g u l a rp o l y p r o p y l e n e ，e n v e l o p e db yp o l y e t h y l e n eo x i d e t h en a n o c o m p o s i t e p r e p a r e db yp r e - e n v e l o p i n go fp o l y e t h y l e n eo x i d eg i v e st h eh i g h e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e s u l t sr e v e a lt h a tt h ed i a m e t e ro f t r e a t e da t pu n i th a v en oo b v i o u sc h a n g e ，t h el e n g t h - t o d i a m e t e rf a c t o rh a sal i t t e r r e d u c e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e at u m e ds m a l lo b v i o u s l yb yt e s to fb e ta n dt h em o s t o fm e s o p o r ed i s s a p e e r d e t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t eo f3w t a t pc o n t e n tw e r ec o m p a r e d 、杭t 1 1 t h o s eo fp u r ep p t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ew a si n c r e a s e db y8 3 ，a n dt h e t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hw a si n c r e a s e db y6 11 a n d3 3 4 5 r e s p e c t i v e l y s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e s u l t sr e v e a lt h a ta t pd i s p e r s e s h o m o g e n e o u s l yi nt h ep pm a t r i xa n dm a i n l ye x i s t sa sa n o m o c y t i cc r y s t a lb u n d l e s t h ed i a m e t e ro ft r e a t e da t pu n i ti si nt h er a n g eo f2 0 4 0n n l x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w st h a tp pw a sk e p ta sa - p pc r y s t a l l i n ei nt h ec o m p o s i t i o n ，a n dn o c r y s t a l l i n ep h a s et r a n s i t i o no c c u r sa sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e a t p sp r e t r e a t e db ys i l a n e c o u p l i n ga g e n ta n di r r e g u l a rp o l y p r o p y l e n es h o wo b v i o u sg r a i nr e f i n e m e n t , w h i l e a t pp r e t r e a t e d b yp o l y e t h y l e n eo x i d ed o e s n o ts h o ws u c he f f e c t d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i sa n dt h er e s u l t so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e f l e c t t h a tt h ea d d i t i o no fa t pc a ni n c r e a s et h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n d c r y s t a l l i z a t i o no fp p a t p t h ea d d i t i o no fa t pg i v e sn u c l e a t i o ne f f e c t a n da t p p r e t r e a t e db yp o l y e t h y l e n e o x i d es h o w st h eb e s te f f e c to n i m p r o v i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o no fp e t h er e s u l to fp l ms h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls i z eo fp pd e c r e a s e d ， w h e n a t pw e r ea d d e di n t ot h em a t r i x k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，a t t a p u l g i t e ，s o l u t i o n c o m p l e x ，m e l t b l e n d i n g ， m e c h a n i s m i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：畔导师签名： 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 纳米粒子 第1 章绪论 纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，其研究从2 0 世纪7 0 年代 中期开鲥。1 9 8 4 年，德国的g l e i t e r 等1 2 j 利用惰性气体凝聚法制成了具有光洁 表面的纳米金属粉末，从此之后，科学家们开始大量研究制备各种纳米粒子。 1 9 9 0 年在美国举办了第一届国际纳米科学技术大会，这标志着纳米科学技 术正式诞生【3 】。1 9 9 4 年，第二届国际纳米科学技术会议在德国举行，纳米材料 科学成为材料科学、凝聚态物理化学等领域的焦剧4 。世界各国先后对纳米材料 给予了极大的关注，并纷纷将其列入近期高科技开发项目。 我国在2 0 世纪8 0 年代中期开始纳米科技的研究，取得了一批具有国际水平 的研究成果，诸如纳米微晶的制备、纳米碳管和纳米线的研究，纳米陶瓷材料改 性及原子操纵技术的开发，从而建立了原子级的检测新方法等等【5 】。9 0 年代我国 真空物理实验室实现了原子的自组装等标志性的成果，引起国际上的关注。 1 1 1 纳米粒子的特性 固体物理的研究表吲6 】，固体颗粒的尺寸减小时，其声、光、电、磁、热以 及化学特性会发生变化。当尺寸减小到某一临界值时，颗粒的某些性质会发生 质的变化，呈现与物体宏观状态下差异很大的特性。纳米粒子表现出体积效应、 表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应等诸多特殊效应。其中，最主要的 特性为体积效应和表面效应【7 卅。 1 1 2 纳米粒子的表面改性 纳米粒子表面积大，表面能高，粒子间极易团聚。使得纳米粒子本身的特 性得不到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能。要解决这一问题，就必须 先对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子的分散性、耐久性【1 0 1 。 根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为表面化学改性和表面 吸附包覆改性两大类。 武汉理1 二火学硕卜学位论文 1 1 2 1 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆指两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用 外，没有主离子键或共价键的结合。按工艺的不同，主要有以下几种：( 1 ) 溶液 或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆改性。( 2 ) 单体吸附、包覆聚合改 性。( 3 ) 粉体粉体包覆改性。除此之外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂 覆盖改性，外层膜改性，高能量表面改性等多种方法。 1 1 2 2 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，来达 到改性的目的。可以分为以下三种：( 1 ) 偶联剂表面覆盖改性。( 2 ) 等离子体与辐 射引发聚合改性。( 3 ) 粒子表面接枝聚合改性。t s u b o k a w a 9 】对此做了系统深入的 研究，如用含羟基、氨基的硅烷处理s i 0 2 粉体，在水中用四价铈离子处理可在 其表面产生自由基引发丙烯酸酰胺( p a m ) 接枝聚合。 1 2 聚合物无机纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料的定义及分类 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于l o o n m 数量级的复合材料，这 一概念最早是由i 沁y 于1 9 8 4 年提出的【1 1 1 ，按其基体是否为聚合物，可以简单地分 类如图1 1 所示【1 2 1 ： 纳米复合材料一 非聚合物基 纳米复合材 聚 纳 抖 金属金属 金属陶瓷 f i g1 - 1t h ec l a s s i f yo fn a n o c o m p o s i t e 2 厶口 复子分一 瓷 陶 瓷 陶 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 聚烯烃纳米复合材料的制备 聚烯烃纳米复合材料的制备技术和其它聚合物基纳米复合材料既有共性， 也有特别之处。总体上分为共混法和原为聚合法【1 3 】。聚烯烃为非极性聚合物， 其与极性填料复合产物的性能、填料和基体问的界面黏结力以及填料的纳米分 散有密切关系。 1 2 2 1 共混法 共混法是制备聚烯烃纳米复合材料的常用方法之一，聚合物分子复合材料 有熔融共混和溶液共混两种方式；聚烯烃无机物纳米复合材料除以上两种方 式外，还有机械掺混法是通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备杂化材料的 方法。如胡平等1 1 4 j 将偶联剂稀释后与碳纳米管混合，再与超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 混合放入三头研磨机中研磨后经热压制得了分散良好的纳米复合 材料。 共混法的关键在于填料能否达到纳米级分散。由于纳米粒子具有高表面能， 易团聚，在聚烯烃基体中难以分散。一般，在共混前先对填料进行表面改性， 以阻止填料粒子的团聚。常用方法有：等离子体或辐射改性、加入偶联剂、表 面聚合改性等1 15 1 。申宝琴u 6 】制备聚丙烯二氧化硅纳米复合材料时，首先在二 氧化硅粉上辐射接枝聚苯乙烯，通过熔融共混制备复合材料。结果使材料的刚 性和韧性都得到增强，说明材料的接枝改性提高了复合材料的界面黏结力。黄 锐等人【1 。7 】用双辊开炼及模压制得l d p e s i c s i 3 n 4 纳米复合材料。与l d p e 相比， 含5 ( 质量分数) s i c s i 3 n 4 的复合材料的拉伸强度提高了1 0 3 。材料性能的提高 可以认为是由于纳米粒子比表面积大，表面层原子数量大，可以充分地与聚合 物吸附、键合、从而对力学性能有所改善。 1 2 2 2 原位聚合法 原位聚合法是在无机填料存在的条件下进行聚合反应，在反应器中完成复 合材料的制备【1 8 】。与共混法相比，原位聚合法具有以下优点：( 1 ) 由于是在反应 器中直接复合，节省了设备，降低了成本；( 2 ) 与熔融共混相比较，产物只经一 次熔融造粒，避免了过程中分子量的降低和氧化；( 3 ) 对于难以进行熔融共混的 高分子量聚烯烃，原位聚合更容易进行；( 4 ) 产物结构更均一，从而性能更优越， 适合大规模生产。聚烯烃二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛等金属氧化物以 及金属纳米复合材料均可通过原位聚合法制备。 武汉理工人学硕士学位论文 1 2 2 3 聚烯烃层状硅酸盐插层复合法 聚合物插层主要是物理过程，简单易行；插层聚合。可以看作是一种特殊 的原位聚合方法，涉及到聚烯烃的聚合过程。插层聚合关键是催化剂和填料的 搭配，既要保持催化剂的高效性和聚合物合适的分子量，又要确保得到纳米复 合材料，难度较大，但因填料的分散效果好，填料与聚合物间的界面黏结力高， 其产品的性能优于聚合物插层法。a k e l a ha 1 1 9 】用此法制得了能在有机溶剂中溶胀 和扩散的乙烯基单体蒙脱土插层材料。用s e m 、t e m 和x r d 观察发现：纳米 粒子的粒径在1 5 0 - - 4 0 0 n m 之间，基材间隙在1 7 2 2 4 5 n m 之间。漆宗能利用“一步 法”( 2 0 j 制得 p a 6 蒙脱土纳米复合材料体系，并进行了深入研究。结果表明，该 复合材料的机械性能与纯尼龙相比具有高强度、高模量、高热变形温度、良好 的阻隔性及加工性。 1 3 聚丙烯基纳米复合材料 p p 纳米复合材料的出现为实现p p 的增韧增强改性提供了一条重要的新途 径。纳米填料填充p p 可达到同时增韧增强的目的，并使材料的阻隔性、阻燃性、 热变形温度和耐老化性提高。 1 3 1p p 层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展 1 9 9 6 年，日本k u r o k a w a l 2 l2 2 j 比较了黏土种类对复合材料力学性能的影响， 发现黏土层的尺寸和硬度是影响其力学性能的主要因素，黏土硬度越大，复合 材料性能越好。k a w a s u m i l 2 3 】等采用熔体插层方法，将经季铵盐改性过的有机土、 马来酸酐接枝的p p 齐聚物、p p 在2 1 0 。c 共混，得到纳米复合材料。马来酸酐接枝 p p 的酸值必须足够高，才能获得纳米复合材料。低分子量接枝物的含量又较高， 约为体系的2 0 ，影响了纳米分散的硅酸片层的增强作用，总的效果尚不理想。 日本的t o y a t o 研究所1 2 4 j 采用十八烷基胺盐通过离子交换与蒙脱土( m m t ) 进行有机化反应，使得m m t 表面由亲水变成亲油，再与p p 的均聚物和马来酸酐 接枝改性的p p 的低聚物进行熔融共混，成功地制备了p p m m t 纳米复合材料。 k a tm 等1 2 5 j 在p p 有机m m t 混合物中分别加入p p g m a h 、p p g o h 作为相 容剂，发现相容剂的官能团( 酸酐、羟基) 数目小于一定值时就不会发生插层， 在保持p p 接枝物种一定官能团数目( p p g - m a h 与m m t 含量比为3 ：l 时) 的情况 4 武汉理工大学硕士学位论文 下，层间间距达到最大值。t h o m a ss e 等1 2 6 j 利用熔融插层方法制备p p 有机m m t 纳米复合材料，并将其与尼龙6 m m t 纳米复合材料进行了对比，通过力学性能 测试发现，p p 纳米复合材料的拉伸强度与模量有了很大提高，但较尼龙的差。 k i mk n 等1 2 7 j 也用熔融插层法制备了p p 有机m m t 纳米复合材料并研究了 有机m m t 的热力学特性及其对纳米复合材料形态的影响。发现在熔融混合过程 中，随温度升高有机m m t 的内层间距在减小。 r e i c h e r tp 等1 2 8 】与纯p p 相比，复合材料的拉伸模量从1 4 9 0 m p a 提高到 3 4 6 0 m p a ，屈服强度从3 3m p a 提高：至u 4 4m p a 。并采用透射电镜、x 射线衍射仪等 检测手段进行了表征。 k a e m p f e r 等1 2 9 1 将马来酸酐接枝p p 与通过离子交换进行有机改性的氟化云母 共混，接枝p p 进入氟化云母片层之间，使其剥离，形成以片层为核，接枝p p 为 壳的核壳纳米粒子，再与p p 在2 2 0 下通过双螺杆共混挤出制备出纳米复合材 料，复合材料的弯曲强度由4 9 0 m p a 增加到2 6 4 0 m p a ，拉伸屈服强度由1 6 m p a 增 加到2 9 m p a 。 w o l f , d 等人1 3 0 则用另一种方法制备p p 有机m m t 纳米复合材料，即先将 有机m m t 置于有机溶胀剂( 如乙二醇、庚烷) 中溶胀以扩张层间距。再将溶胀的 有机粘土与p p 基体在挤出机中熔融挤出，使溶胀剂在挤出过程中挥发。 徐卫兵等【3 l j 用十六烷基三甲基溴化铵( h t a b ) 对钠基蒙脱土进行改性后在 双辊混炼机上与p p 进行熔融复合制备了纳米复合材料。发现在m m t 含量为3 时，拉伸强度略有下降，而缺口冲击强度有大幅度的提高( 比纯p p 提高了近8 5 ) 。使用x r d 和d s c 研究了所得复合材料的结构与结晶行为，认为m m t 的加 入使p p 的结晶度、结晶温度都有所提高，m m t 起到了异相成核作用，这是增韧 的一个重要原因。 于建等p z j 采用直接注塑方法制备了p p m m t 纳米复合材料，他认为插层剂虽 不能使p p 分子链本身对m m t 产生插层作用，但有助于使p p 分散在m m t 颗粒间， 导致p p m m t 复合体系中m m t 存在两种结构层次，第一种结构层次是被分散在 p p 中的m m t 颗粒；第二种结构层次是处于蒙脱土颗粒中被插层剂等隔离开的多 层硅酸盐片层。 邹志明p 3 j 将p p 和有机m m t 在双辊混炼机上熔融共混制备了纳米复合材料。 通过研究其力学性能发现，m m t 含量为2 和4 时，拉伸弹性模量和冲击强度 分别达到最大值，冲击强度甚至可达到纯p p 的4 倍，此外还发现m m t 地加入使 武汉理工大学硕士学位论文 p p 的耐紫外线性能有明显提高。 陈中华等【3 4 l 用h t a b 作为膨润土的有机改性剂，在开炼机上混炼制备了p p 有机膨润土纳米复合材料。其缺口冲击强度在填料含量为1 时达到最大值，从 3 4 3 k j m 2 提高到1 3 4 8 m 2 ，提高约4 倍，而此时的拉伸强度只降低了1 3 。t e m 照片显示膨润土片层均匀的分散在p p 基体中，片层厚度为2 0 - - 4 0n l n 。 马继盛等【3 5 】用d s c 法对插层聚合法制备的p p m m t 纳米复合材料的等温结 晶过程进行了研究。结果表明，引入m m t 后，p p m m t 的结晶速率大幅度提高， 相对结晶度略有下降，采用a v r a m i 方程对结晶动力学进行研究，a v r a m i 指数1 1 约 为3 ，半结晶时间t l 2 大幅度降低。采用h o f f m a n 理论计算了p p m m t 的球晶生长 的单位面积表面自由能o e ，结果表明a e 随m m t 含量的增加而逐渐降低。 戈明亮等1 3 6 】通过实验证明，p p 在强的机械力的作用下，是可以直接与有机 m m t 通过熔融插层的方法形成纳米复合的，x r d 表明有机化处理过的m m t ( 0 0 1 ) 面衍射峰2 0 为3 8 2 0 ，e l l b r a g g 方程算出未有机化的m m t 和有机化的m m t d 0 0 1 分别为0 9 9 n m 、2 3 1 n m 。而p p 有机m m t 复合材料中( 0 0 1 ) 面的衍射峰出 现的角度是1 7 6 0 ，对应的片层距离为5 0 2 n m ，表明p p 分子链已经插入到有机 m m t 的片层问，导致m m t 的层间距进一步扩大，p p 之所以可以和有机m m t 形 成纳米复合材料可能是因为p p 中的甲基与m m t 的片层中的硅氧基团形成氢键 的原因。 刘晓辉等【3 7 】采用原位接枝插层法选用丙烯酰胺在甲苯溶液种制备了 p p m m t 纳米复合材料。t e m 照片证实的确为插层纳米复合材料。这种纳米复 合材料的动态储能模量在t t g 时可达到p p 基体的2 倍。 张犁3 8 l 也运用熔体直接插层法制备了p p 有机m m t 纳米复合材料，在拉伸强 度变化不明显的情况下，其缺口冲击强度( 特别是低温时) 有大幅度的提高。 如5 时，缺口冲击强度从纯p p 的9 4 k j m 2 提高到1 9 1g j m 2 ( 含有机化m m t 0 5 ) ，而m m t 含量在o 1 时达到最大值2 5 9k j m z 。 1 3 2p p 无机刚性粒子纳米复合材料的研究进展 c h i m i n gc h a n t 3 9 】用纳米c a c 0 3 填充均聚聚丙烯，较纯p p 的缺口冲击强度提高 3 4 倍，而拉伸强度和弯曲强度却有所下降其中纳米c a c 0 3 的填充量为9 2 填 充纳米s i 0 2 也有相同的增韧效果。 欧宝立【4 0 1 在纳米s i 0 2 表面接枝丙烯酸酯后提高了有机聚合物与无机纳米粒 6 武汉理工大学硕士学位论文 子的界面相容性，使无缺e l 试样的c h a r p y 冲击性能在填充量为3 5 时达到最大， 其冲击强度可提高9 倍，而拉伸强度在填充量为4 时达最大，可提高1 9 8 。 b a o q i n gs h e n l 4 1 1 用油酸改性纳米s i 0 2 粒子填充p p ，复合材料缺1 5 1 冲击强度在 s i 0 2 含量为0 4 时提高了8 9 5 ，而在s i 0 2 含量为1 5 时弯曲强度提高了3 2 。 s u m i t am 等1 4 2 119 8 2 年研究了不同粒径s i 0 2 填充p p 体系。发现在相同填充量 下，s i 0 2 粒径越小，复合材料的拉伸强度越高，对所使用的三种纳米级s i 0 2 ，在 一定的填充量范围内，复合材料的拉伸强度均高于纯p p 的。 r o n gm z 1 4 列将纳米级的c a c 0 3 、s i 0 2 粒子分别与几种单体( 如苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯等) 混合后进行预辐射处理，让单 体发生聚合反应并且使纳米粒子在聚合物中达到均匀分散以制得纳米复合材 料。研究了所得纳米复合材料的屈服强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能， 发现其性能有所提高。 c h a nc m 等mj 用平均粒径为4 4 n m 的c a c 0 3 粒子通过熔融共混法制备 p p c a c 0 3 纳米复合材料，当c a c 0 3 含量小于9 2 时，在p p 基体中达到良好分散， d s c 研究结果表面c a c 0 3 起到了成核剂的作用，力学性能测试说明复合材料的杨 氏模量提高了8 5 ，而应力应变曲线没有因为c a c 0 3 的加入而发生改变。 任显诚等1 4 5 j 用双螺杆挤出机上与p p 共混、熔融挤出。发现纳米c a c 0 3 可使 p p 的拉伸强度和弯曲弹性模量提高，当含量约为2 时达到最大值，但提高幅度 不大；而纳米c a c 0 3 的加入对冲击强度的提高效果明显，当纳米c a c 0 3 含量在 1 0 以内时能达到最大值，提高幅度为3 - 4 倍。同时还发现纳米c a c 0 3 增韧时发 生明显的脆韧转变现象，而且所用p p 基体的韧性越好，发生脆韧转变p p i 囱界用 量就越低。通过d s c 对其晶型进行分析后认为，纳米c a c 0 3 对p p 的结晶过程有较 大的诱导作用，提高1 3 晶的含量可改变p p 基体的韧性。 李远等1 4 6 】对p p 纳米c a c 0 3 进行了研究。结果表明，纳米c a c 0 3 含量在3 0 左右时冲击强度会达到最大值，与纯p p 相比提高幅度在2 倍左右；分散剂对复合 材料的性能影响也非常显著，应慎重选用；对p p 纳米c a c 0 3 体系有一个最佳的 挤出加工条件，即转速为1 5 0 r m i n ，温度为2 1 0 。 吴唯等【4 7 】制备了p p e p d m s i 0 2 纳米复合材料。研究表明，纳米s i 0 2 刚性微 粒和e p d m 弹性微粒可同时大幅度提高p p 的韧性、强度和模量。当p p 、纳米s i 0 2 、 e p d m 的配比为8 0 3 2 0 时，2 种微粒体现较明显的协同增韧效应。纳米s i 0 2 可提 高p p 的结晶温度和结晶速度，并使结晶细化。纳米s i 0 2 刚性微粒在p p 连续相中 7 武汉理= 人学硕十学位论文 以微粒团聚体形态分布，构成团聚体的平均微粒数约为6 - 一7 ，其与p p 基体表现 出较强的结合牢度。p p e p d m 纳米s i 0 2 的综合性能已接近或达到工程塑料的性 能。 王旭等1 4 8 】以7 0 n m 的c a c 0 3 为刚性粒子、h d p e 为弹性体，制备了p p 纳米 c a c 0 3 h d p e 复合材料。研究发现，随着纳米c a c 0 3 含量的增加，所得三元体系 复合材料拉伸强度呈现先升后降的趋势，纳米c a c 0 3 含量在5 左右达到最大值； 缺口冲击强度在纳米c a c 0 3 含量为4 左右达到最大值，提高幅度达3 0 0 。 黄锐等l l7 j 用熔融共混法制备聚合物纳米无机粒子复合材料的研究中所取得 的几点成果，包括：无际纳米粒子的“表面有限钝化”；增强外力作用促进纳米粒 子分散；纳米粒子的“沙袋结构”对聚合物的增韧。此外，研究中还发现，p p 弹 性体c a c 0 3 体系与二元体系相同，仍符合逾渗脆韧转变机制；当纳米c a c 0 3 在聚 烯烃中分散良好时，在一定范围内，填充量越大，复合材料熔体的表观粘度越 低，流动性越好：挤出时在高剪切速率下有较宽的第二光光滑区。 1 4a t p 简介 a t p 一种具有特殊的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，因在美国佐 治亚洲凹凸堡的漂白土中首次发现而命为此名1 4 9 j 其典型的理论化学式为： s i g m g s o e o a i ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 ( 以下简称a t p ) ，我国江苏盱眙、六合，安徽 明光等省市均有储量丰富的a t p 矿资源。a t p 呈土状、致密块状，常与蒙脱土、 石英、白云石等矿物混杂共生，颜色有白色、灰白色、青灰色或弱丝绢光泽， 其具有土质细腻、有油脂滑感、质轻、性脆、吸水性强、遇水不膨胀、湿时具 有粘性和可塑性等特性。 1 4 1a t p 的晶体结构 a t p 具有独特的层链状分子结构。b r a d l e y l 5 0 1 早在1 9 4 0 年利用x 射线衍射证 实了a t p 平行的( 1 0 0 ) 面间距4 5 x 1 0 1 0 m 有连续的氧原子层面存在。图1 2 是a t p 的晶体结构。 8 武汉理工人学硕士学位论文 图1 2 凹凸棒石的晶体结构( 沿0 0 1 投影) f i g1 - 2t t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t e a t p 的基本结构单位为两层硅氧四面体与一层镁( 铝) 氧八面体构成，其 中硅氧四面体有双链 s i 4 0 1 0 】分上下两条，每一条由四个s i o 四面体组成硅氧四 面体带，其活性氧相向而指。在( 1 1 0 ) 面方向可以观察到由s i o 四面体组成的六 角环，它们依上而下相向的方向排列，且相互间被其它的八面体氧和o h 所联结。 m g 等阳离子充填在有氧及o h 构成的配位八面体中，在 s h 0 1 0 】带间存在着平行 c 轴的孔道，孔道的截面积约为0 3 7 x 0 6 0 n m ，比沸石孔径0 2 9 x 0 3 5 r i m 要大，孔 道内由沸石水充填。晶体的结构由8 个s i 0 四面体以2 ：1 型层状排列1 5 。 a t p 的显微结构由三个层次构成【5 2 1 ，一是其基本结构单元棒晶。a t p 的每 个个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的棒晶( 多呈平 直的针状、棒状或纤维状) ，棒晶( 也叫单晶) 长约1 岬，直径大多为1 0 2 5 n m 。棒 晶一般会紧密平行排列，聚集成为晶束，属一维纳米材料。二是由棒晶紧密平 行聚集而成的棒晶束。三是由棒晶束( 也包括棒晶) 间相互聚集而成的各种微 米级别的a t p 聚集体( 粒径通常在( 0 0 1 m m 0 1 m m ) 。a t p 单根纤维晶的直径在 2 0 n m 左右，长度可达l i m a j ，但纳米棒晶在通常情况下容易聚集，导致a t p 与聚合物复合只能起到微米级填充增量作用不能充分发挥其作用1 5 4 1 。如能以原 状态分散在聚合物内，将是一种非常有潜力的一维增强材料。 1 4 3a t p 在聚合物中分散性提高的基本方法和技术 a t p 其表面含有大量的硅羟基，与非极性聚合物的相容性差，从而影响了 a t p 在非极性聚合物中的分散效果。可以通过两种方法来改善这一缺陷：一是超 声波及偶联剂对a t p 进行表面改性；二是加入第三组分来改善非极性聚合物与 9 武汉理工大学硕士学位论文 a t p 的相容性，所加入的第三组分称为增容剂。 1 4 3 1 超声波分散及偶联剂对a t p 的表面处理 图1 - 3 是在水中超声分散后滴膜法制各的a t p 的t e m 照片。从图1 3 可以 看出，经超声波分散处理后，a t p 基本上以单个棒晶形式分散，说明超声波可 以破坏棒晶之问的聚集力，从而获得比较均匀分散的a t p 纳米棒晶。 图1 3 a t p 棒晶的t e m 照片 f i g l 一3t e mp h o t oo f a t p 王平华，徐国永删等人等人采用熔融共混的方法制备了p p a t p 纳米复合材 料。将p p 与经表面处理的a t p 在18 06 c 的双辊塑炼机上塑化1 0 m i n 后，在平板 硫化机上模压，温度为2 0 0 c ，压力为6 m p a ，冷却后取出并切割制样。 1 4 3 2 加入增容剂对a t p 的改性 p p 接枝马柬酸酐( p p g m a h ) 是一种常用的增容剂，但对p p a t p 的增容作 用报道的比较少，其原理是以p p 为基体，利用p p g m a h 对p p 与a t p 进行了增 容，但) j 1 2 k p p g m a h 对a t p 在p p 中的分散状态没有显著的影响，据报道称加入 p p - g m a h 能有效地改善p p 与原矿a t p 的相容性，同时还能提高p p 原矿a t p 复合 体系的力学性能。 1 4 4a t p 在聚合物改性中的应用 聚合物制品中使用的填充剂占整个原料的1 0 5 0 ，填充剂性能的好坏 直接影响产品的性能和质量，其价格的高低也直接影响产品的成本。传统填充 剂多为碳酸钙、碳黑等，价格较贵。近年来，一些科学工作者把a t p 及其改性制 品用作聚合物的填料，取得了较好的填充效果，降低了生产成本，拓宽j a t p 武汉理工大学硕士学位论文 的应用范围。 1 4 4 1a t p 橡胶纳米复合材料 王益庆冈等采用机械共混法制备了a t p 填充丁腈橡胶( n b r ) 和羧基丁腈橡 胶( c n b r ) 纳米复合材料，通过偶联齐i j s v 6 9 对a t p 填充n b r 和c n b r 的改性，纳 米复合材料的强度明显提高，伸长率大幅度下降，即a t p 的纳米短纤维增强特性 越来越明显。 曲成东1 57 j 等采用a t p 丁苯橡胶乳液共混共凝的方式制备了a t p 丁苯橡 胶纳米复合材料，该复合材料成本低，具有优良地物理机械性能。 冉松林网使用高速离心分级机对甘肃某地的a t p 原矿进行yd , 批量提纯生 产试验，经过分析，a t p 含量( 纯度) 可达9 3 。用透射电镜( t e m ) 观察，测得有直 径2 0 n m ，长径1 0 0 - - 2 0 0 0 n m 短纤维及粒径2 0 0 - 5 0 0 r i m 鳞片状晶体，将其改性用 于丁腈橡胶中，其拉伸强度达2 1 6m p a ，扯断伸长率达7 8 1 ，比炭黑补强的丁腈 性能显著提高，显示了巨大的应用前景。 金叶玲等人【”】以江苏省产a t p 为原料，经处理，制得x a 系列橡塑填充剂， 对其在汽车轮胎垫带中的填充应用进行了研究。实验结果表明，x a x 填充剂在 汽车轮胎垫带中可替代全部c a c 0 3 及部分碳黑，有效地提高了垫带的扯伸强度和 撕扯强度，总性能指标优于原产品指标，且降低了产品的生产成本，提高了企 业的经济效益。 沈钟等人】使用带有反应性基团的阳离子表面改性剂处理a t p ，并用于填 充天然橡胶。试验证明，用改性a t p 填充天然橡胶可明显提高其力学性能：3 0 0 定伸、拉伸和抗撕裂强度分别提高2 7 、2 2 和3 2 。 1 4 4 2a t p 聚乙烯纳米复合材料 r o n gj 6 1 1 等研究 a t p 聚乙烯( p e ) 共混聚合物的制备方法z i e g l e r - n a t t a 催 化剂支撑在a t p 晶体纤维的纳米表面上，然后在纤维表面开始乙烯基聚合作用， a t p 被聚乙烯包封变成增强纤维复合材料。盛淼等用此法也成功制备了a t p 聚 乙烯纳米复合材料。 1 4 4 3 a t p 聚氯乙烯纳米复合材料 张启卫【6 2 】等用硅烷偶联剂甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 和甲基 丙烯酸甲脂( m m a ) 对a t p 进行表面接枝改性，形成m p t m s m m a 接枝聚合物， 可提高a t p 与聚氯乙烯( p v c ) 基体的相容性，结果表明，用接枝改性a t p 填充p v c 武汉理：l 人学硕士学位论文 在a t p 填充量1 5 以内时，硬质p v c 的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲模量等力学 性能和热稳定性明显提高。a t p 以直径2 0 6 0 n m ，长度1 0 0 5 0 0 n r n 的短纤维状 分散在基体中，形成纳米复合材料。 钱运华等人【6 3 】将a t p 经偶联剂处理后，用于填充p v c 实验结果表明，其力学 性能得到改善，所得填充材料的力学性能优于使用活性碳酸钙填充的材料，而 且按不同性能要求，适量添加a t p 有一定的补强作用，并可降低产品的成本。 金叶玲等人旧】将a t p 经过物理化学处理后，填充于硬质p v c 塑料中。研究结 果表明，经过处理后不仅改善了其与硬质p v c 的相容性，而且材料的机械强度也 得到了提高。该材料制成的塑料门窗及型材制品具有优良的阻燃性、耐热性和 机械性能。 1 4 4 4a t p 聚苯乙烯纳米复合材料 王一中【6 5 】等采用原位聚合法考察了a t p 在尼龙6 中的微观结构，发现a t p 以 纳米尺度分散，复合物的性能有很大提高，但聚合物的分子量偏低。 1 4 4 5a t p p p 纳米复合材料 钱运华，金叶玲【6 6 1 等人将a t p 用硅烷偶联剂k h 5 5 0 改性后填充p p 带l j 成 p p a t p 复合材料。通过对该复合材料的一系列的p p a t p 力学性能的测试发现： 加入a t p 后，p p 的力学性能不仅可以得到明显改善，而且要优于传统使用的 c a c 0 3 填充p p 复合材料，( 1 ) 加入份数较少时，同样份数的a t p 填充p p 的拉伸强 度要高于c a c 0 3 填充p p 。( 2 ) a t p 填充p p 的缺口冲击强度要高于c a c 0 3 填充p p ( 3 ) a t p 较c a c 0 3 有明显的补强作用。随着a t p 填充p p 份数的增加，其填充p p 的弯 曲强度有所增加，而c a c 0 3 填充p p 反而有所下降。 吕召胜、高翔、毛立新1 67 j 等人研究表明：在用p p g m a h 对p p 与a t p 进行 增容的过程中p p g m a h 的加入虽然对原矿a t p 在p p 中的分散状态没有明显影 响，但它为基体p p 引入了酸酐极性基团，增强了p p 的极性，使p p 与原矿a t p 的 相互作用变强。这就增强了两者的界面结合，使刚性的a t p 粒子能够承受较多的 基体应力，从而提高了p p 原矿a t p 复合体系的拉伸屈服强度。 王平华1 6 驯等利用超声波分散方法将a t p 分散在水中，采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 对a t p 纳米棒晶进行表面处理，将p p 与a t p 按不同配比进行混合，在双辊炼塑机 上进行熔融复合，混炼均匀后拉片取下：再在平板硫化机上热压成型。结果表 明，当a t p 质量分数较低时，复合材料的力学性能有一定程度提高；当a t p 质量 1 2 武汉理- 人学硕士学位论文 分数进一步增加，复合材料的力学性能有所下降。戴兰宏【6 9 】用c h a r p y 冲击实验 装置研究了a t p 增强聚丙烯