（材料学专业论文）聚丙烯腈系高吸水纤维的研究.pdf

摘要 本课题主要研究聚丙烯腈系高吸水纤维。通过对聚丙烯腈半成品纤维进行碱 法水解、中和，并进一步与甘油进行酯化反应，得到具有较强吸水能力、较快吸 水速率、重复吸水性能良好且具有较高断裂强度的高吸水纤维。 在对聚丙烯腈半成品纤维进行的碱法水解中，研究了水解反应温度、氢氧化 钠浓度、水解时间对纤维吸水性的影响。研究表明，当反应温度为9 5 ，氢氧 化钠浓度为1 5 ，水解时间为6 0 m i n 的条件下，水解后获得的纤维为的吸水性能 最好，达到3 2 9 g ，而且具有较快的吸水速率、重复吸水性能良好。 本课题还研究了水解后得到的亲水性纤维进一步与甘油进行酯化反应时，酯 化反应时间、甘油浓度对纤维亲水性的影响。研究发现，水解后得到的亲水性纤 维在9 5 ，甘油量为5 0 m l 的3 酸性溶液条件下，进一步进行酯化2 h ，得到的 纤维吸水能力、吸水速率又进一步的提升，吸水率达到4 2 9 g 左右，且其重复吸 水性能良好，并且力学性能较水解后的纤维变化不大。 另外，本研究还借助傅罩叶红外( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、电子纤 维强力仪等方法对纤维的化学结构、表面结构和纤维力学性能的影响进行了分析 研究。 关键词：聚丙烯腈；亲水改性；碱性水解；甘油；酯化；吸水性能 a b s t r a c t t h i s s u b j e c tm a i n l y s t u d i e do h s u p e r - a b s o r b e n t f i b e r si ns e r i e so f c o p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r s t h r o u g ha l k a l i n eh y d r o l y s i so ft h ep a ns e m i f i n i s h e d f i b e r s ，n e u t r a l i z a t i o no ft h eh y d r o l y s a t ea n dt h e nh a de s t e r i f i e dw i t hg l y c e r i n ，t h e f i b e r sw h i c hp o s s e s s e dh i g h l yw a t e ra b s o r b e n c y , f a s tw a t e ra b s o r b e n c yr a t e ，g o o d r e p e a tw a t e ra b s o r b e n c yc a p a c i t ya n dc e r t a i ns t r e n g t hw e r er e c e i v e d b u r i n gh y d r o l y z i n go ft h ep a ns e m i - f i n i s h e df i b e r s , w eh a ds t u d i e dt h ee f f e c t s o fh y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e ，c n a o h ，h y d r o l y z i n gt i m eo nw a t e r - a b s o r b e n c y s t u d y s h o w e dt h a tt h ef i b e rh y d r o l y z e di n1 5 n a o hs o l u t i o na t9 5 。cf o r6 0 m i nn o to n l y h a dt h eb e s tw a t e ra b s o r b e n c y ( 3 2 9 g ) ，b u ta l s of a s t e rw a t e ra b s o r b e n c yr a t e f u r t h e r m o r e ，a f t e rr e p e a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yc a p a c i t yo ft h ef i b e rw a ss t i l lg o o d o nt h ed i s c u s s i o n ，w ea l s oh a ds t u d i e dt h ee f f e c t so fe s t e r i f i n gt i m e ，s o l u t i o no f g l y c e r o lo nw a t e r - a b s o r b e n c yw h e nt h eh y d r o l y s i sf i b e rh a de s t e r i f i e dw i t hg l y c e r i n s t u d yf o u n dt h a tb ye s t e r i f i c a t i o no ft h eh y d r o l y s i sf i b e ru n d e rt h ec o n d i t i o n so f9 5 ， 5 0m lg l y c e r o lc a p a c i t yf o r2h o u r , t h ef i b e r sw h o s ew a t e ra b s o r b e n c ya n dw a t e r a b s o r b e n c yr a t ew e r eb e t t e rt h a nt h eh y d r o l y s i sf i b e rm e n t i o n e da b o v ew a sp r e p a r e d ， w h o s ew a t e ra b s o r p t i o nr e a c h e d4 2 9 ga r o u n d a f t e rr e p e a tt h ew a t e ra b s o r b e n c y c a p a d t yo ft h ef i b e rw a sa l s og o o d w h a t m o r e ，i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e d l i t t l ec o m p a r e dw i t ht h eh y d r o l y s i sf i b e r i na d d i t i o n ，t h i ss t u d ya l s oa n a l y z e dt h ei n f l u e n c e so ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e f i b e r , t h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h ef i b e ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e ru s i n g f t i r ，s e ma n ds o o n k e yw o r d s ：p a n ；h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ；h y d r o l y s i s ；g l y c e r o l ；e s t e r i f i c a t i o n ； w a t e ra b s o r b e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：白辛x 踅签字同期：厶刁年月归日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕洼： 些叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼上些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权浼明) 学位论文作者签名：瓮幸孰盘 导师签名： 签字r 期：弦叮年月p 同 签字r 期。冲月舢 学位论文的主要创新点 一、以聚丙烯腈半成品纤维为原料进行碱性水解反应，经实验确 定，水解的最佳工艺条件为：水解温度为9 5 、n a o h 浓度为1 5 、 水解时间为6 0 m i n ，所得纤维的吸水倍率达到3 2 9 水g 纤维，且重复 吸水性好，吸水速率快。 二、对水解后的聚丙烯腈纤维再次用2 5 的甘油、3 的盐酸水 溶液进行酯化反应，所得高吸水纤维的吸水倍率可达4 2g 水鹰纤维。 三、本研究开发的聚丙烯腈系高吸水纤维具有较好力学性能，可 以满足非织造布的加工要求，聚丙烯腈系高吸水纤维吸水后可保持纤 维制品形态，并具有洗涤后可重复使用的性能。 第一章前言 第一章前言 1 1 高吸水纤维的发展概况 高吸水纤维( s a f ) 是继高吸水树脂( s a p ) 之后而发展起来的特殊功能纤维。 众所周知，粉末、颗粒状高吸水性树脂具有优良的吸水、保水能力；但在用于吸 水制品时，往往遇到加工方面的困难，因而使用者建议，假如能把高吸水性粉末 演变成纤维状形式，将具有更宽广的前景，因为纤维状材料可以和其他纤维共混 易于通过纺纱、织造或非织造加工制成类似纺织品的吸液制品，高吸水纤维的研 发由此产生。 1 1 1 国内外研究现状 高吸水纤维自2 0 世纪8 0 年代中期开始研制，至1 9 9 6 年投放市场。目前， 国外主要有3 家公司实现了高吸水纤维的工业化生产，它们是同本东洋纺公司 ( 商品名“l a n s e a l - f ，日本东洋纺和埃克斯兰公司技术) 、c a m e l o t s u p e r a b s o r b s e n t s w c 公司( 商品名“f ib e r s o r b 一，美国a r c o 化学公司技术) 及 t e c h n i c a l a b s o r b e n t s 公司( 商品名“o a s i s ”，英国考陶尔和联合胶体公司技术) ， 而国内仅有一家，即南通江潮纤维制品有限公司( 商品名“白兰，中国纺织科 学研究院技术) 。日本东洋纺采用的是腈纶水解的技术路线，而其他3 家公司采 用的均是干法纺丝的技术路线。2 0 0 6 年，南通江潮纤维制品有限公司建成一条5 0 t a 生产线，计划于2 0 0 8 年扩至1 0 0 0 t a 。 日本东洋纺公司研制的“l a n s e a l 高吸水纤维，其吸水能力是棉的3 0 0 倍以 上，该纤维是以聚丙烯腈系纤维为原料，占纤维3 0 表层部分经碱性水解制得的， 水解的结果是，表层部分成为含有羧基的水溶性高分子的交联体，具有高吸水 性能。7 0 的芯部是没有发生变化的原来的聚丙烯腈系纤维，因此作为纤维的性 能得以保留。表层部分和芯部的层问结构是连续的化学变化，以化学方式结合在 一起。该纤维吸水时，大量水分进入表面水溶性的高聚物分子间，纤维径向膨胀， 直至吸水后凝胶化，即使承受一定的压力，所吸收水分也不会散失乜1 。美国 c a m e l o ts u p e r a b s o r b s e n t s w c 公司生产的商品“f i b e r s o r b 一，其主要产品为高 吸水纤维与其它纤维混合制成针刺非织造布、热定型非织造布、复合非织造布等。 目前，日本钟纺公司开发出一种食品包装用高吸水纤维，商品名称为“b e l u a n s ， 已正式用作食品包装材料，并取得了美国食品与药物管理局( f d a ) 的认可，用这 天津：i ：业人学硕士学位论文 种高吸水、高吸湿的纤维制成的非织造布片材，每克可吸收5 0 m l 的水，比原来使 用的纸浆片材的吸水能力高约5 倍，可耐1 5 0 高温，即使高压也能保持其水分 口1 。日本u n i t i k a 公司成功开发出一种新型皮芯结构高吸水高放湿纤维，商品名 称为“h y g r a ，是一种同心复合皮芯型的复合纤维，皮是尼龙，芯是由u n i t i k a 公司独自开发的具有特殊网状结构的高吸放湿聚合物。这种皮芯结构使纤维具有 更好的功能性和舒适性，一方面芯部使之有良好的吸放湿能力，另一方面皮部使 其强力性能得到改善，而纤维表面又不失舒适感即使纤维芯部吸湿，纤维仍能 保持滑爽，因为外部有尼龙包覆。该纤维兼有吸水性和放水性，抗静电性较好等 特点。“h y g r a 可纯纺或与其它纤维混纺，用于内衣、妇女衣料、运动衣及室内 装饰物和工业用织物h 1 。另外，美国杜邦公司研制的名为“c o o h n a x 的纤维有四 道凹槽，产品规格为1 5 4d t e x ，该纤维也具有吸湿、可呼吸、速干等功能瞄1 。 国内高吸水纤维的研究也有一定发展，主要为提高吸水倍率和简化生产工 艺。采用的方法主要是对纤维截面进行中空化或异形化处理，如天津石化公司化 纤厂研制的高吸水涤纶短纤维是用具有一定载体的高浓度成孔剂的p e t 母粒， 通过一定方式与p e t 共混，利用特殊中空喷丝板进行熔融纺丝。所得的中空纤维 经碱处理后，成孔剂被溶出，在纤维表面形成内外贯通的微孔，具有优良的吸水、 透气、吸湿性能，抗静电效果好，可与棉、麻等天然纤维混纺，另外其棉型中长型 纤维可做高级运动服、毛巾等；山西榆次市化学纤维厂开发的高吸水p a n 纤维， 在纺丝时向p a n 溶液添加吸水剂使纤维的形态结构多微孔，所制得的纤维表面 和截面上存在直径为几十纳米以至上百纳米的微孔陋1 。另外基于化学改性方面的 研究也有一定进展，如徐国栋h3 研制出使用四种丙烯酸类聚合物制备高吸水纤维， 该纤维最高吸水倍率达2 4 6 倍，最高吸生理盐水倍率达5 8 倍，由于采用了水溶液 分散共聚的方法制备高吸水纤维，所以有效克服了自动加速现象和纺丝液不稳定 性的缺点，提高了纺丝液的可纺性，此外以过硫酸钾为引发剂与有机物共混制备 高吸水材料，大幅度提高了吸水倍率。南通江潮纤维制品有限公司与中国纺织科 学研究院共同研制，开发了具有世界先进水平的高吸水纤维，吸水倍率达1 0 0 1 5 0 倍。国内对可生物降解的高吸水材料也有进一步的研究，如刘建树研3 等以来源 广泛、价格低廉的淀粉为原料，采用反向悬浮聚合法，通过交联反应制备出了一系 列可完全生物降解的高吸水材料。 1 1 2 高吸水纤维及其分类 高吸水纤维是能够吸收自重几十倍甚至上百倍水分的特殊功能性纤维，与传 统吸水材料如脱脂棉、纤维素纤维相比，它不但拥有极高的吸水量，而且保水性 强，可应用于工业、农业、日常生活和医疗卫生等领域。高吸水纤维是继高吸水 第一章前言 树脂之后发展起来的，通常高吸水树脂是粉末状的，应用时需将其均匀地分散在 基材上制成产品，而产品生产过程中粉末不固定，易移动，铺展不均匀，影响吸水 后的强度和完整性等。相比之下，高吸水纤维克服了以上缺点的同时，有许多优 点：使用一般纤维加工机械可与其它纤维混纺做成制品；具有毛细现象，在 提高透水性的同时，表面积大，吸水速度快；保水性好，吸水后凝胶不流动，能 保持高吸水纤维原有的强度和完整性；在空气中湿度较大时，干态的高吸水纤 维可吸收空气中的水分，直到与大气湿度相平衡，反之空气湿度较低时，吸饱水的 纤维可向环境放湿；不溶于水及大部分溶剂，对光热稳定，无毒，同时简化了卫 生用品的制作工艺。 根据亲水纤维原料来源不同，可将其分为以下几大类： l 、天然纤维类 天然纤维无论是动物纤维或植物纤维，都含有较多的能够与水蒸气分子缔合 的亲水基团，因为它们都是靠水分而生长，因而天然纤维吸湿率都较高。如棉、 麻植物纤维内的纤维素大分子，蛋白质纤维的酰胺基，都易于与水形成氢键呻1 。 2 、纤维素类 纤维素是来源广泛、种类多、价格较低的可再生天然高分子，含有大量羟基， 且比表面积大，具有较强的吸水性和较快的吸水速率州。 3 、聚丙烯酸类 丙烯酸类聚合物含有大量亲水性基团，是制备高吸水树脂的重要原料之一 1 2 1 3 。r 本钟纺公司n 们将含羧基、羟基和酰胺基的乙烯基单体与丙烯酸共聚后， 纺丝成形制得聚丙烯酸类亲水性吸水纤维，其吸水性和吸盐水性优良，但纤维基 本不着色。 4 、聚丙烯腈类 经交联处理的聚丙烯腈系纤维表层水解后，可得到皮芯型聚丙烯腈类亲水性 纤维，如r 本东洋纺公司n 胡将聚丙烯腈系纤维表面3 0 的官能团水解、交联后制 成一种具有皮芯结构的高吸水纤维l a n s e a l f ，其吸水倍率可达1 5 0 9 g 、吸盐水 率可达5 0 9 g 。 5 、聚乙烯醇类 聚乙烯醇是一种含多羟基的亲水性聚合物。聚乙烯醇纤维经接枝共聚丙烯酸 后可制成吸水倍率较高的改性聚乙烯醇纤维引。 此外，k i n 等n 力以戊二醛为交联剂、盐酸水溶液为凝固剂进行湿法纺丝，将 海藻酸钠纺制成高吸水纤维。德国s t o c k h a u s e n 公司开发的高吸水性l y o c e l i 纤维，吸水后可保持纤维形状且加压不失水n 引。l i m 等为改善l y o c e l l 纤维的吸 水性能，在l y o c e ll 纺丝溶液中添加淀粉接枝高吸水树脂( 粒径小于1 0 0 l jm ) ， 天津：i ：业大学硕士学位论文 采用干湿法纺丝，纺制出新型l y o c e l l 纤维，其吸水性能较原纤维提高7 - 8 倍n 引。 1 1 3 高吸水纤维制备方法 目前纤维状高吸水材料的制备方法主要有三种：亲水性聚合物纺丝法、纤维 的亲水化改性、高吸水性树脂纺丝法，分别介绍如下： 1 1 3 1 亲水性聚合物纺丝法 主要是针对含有亲水性基团的烯类单体。将含有一个或两个羧基( 或可转变 为羧基的官能团) 的a ，b 不饱和单体( 如丙烯酸、马来酸酐等) 聚合，并用碱 中和部分聚合物上的羧基后，与具有两个以上羧基等活性基团的交联剂混合纺制 纤维，经热交联后可得到高吸水纤维。以下是这种方法在国内外的应用实例。 同本u n i t i k a 公司成功开发出一种新型皮芯结构高吸水高放湿纤维，商品 名称为“h y g r a ”，是一种同心复合皮芯型的复合纤维，皮层为尼龙，芯层为该公司 独自开发的具有特殊网状结构的高吸放湿聚合物，其吸水能力为自重的3 5 倍， 它是将有特殊网络构造的吸水聚合物包覆锦纶而制成芯鞘型复合纤维1 。英国 t e c h n i c a la b s o r b e n t s 研制并与只本钟纺公司合作生产的高吸水纤维“b e l l o a s i s ，就是以丙烯酸类不饱和单体为原料进行水溶液聚合，中和部分羧基后， 经干法纺丝成形并交联后制成的啪1 。该纤维具有吸水速率高( 4 0 9 1 5 s ) 、耐热性 好( 15 0 ) 等优良性能，可与其他纤维混合制成非织造布，还可纺成粗支纱晗。 美国a r c o 化学技术公司用n a o h 中和( 中和度5 5 ) 马来酸一异丁烯共聚物水溶 液，经干法纺丝成形得到纤度为2 - 3 旦的初生纤维，在1 8 0 。c 交联处理1 0 分钟 后得到高吸水纤维，其商品名为“f i b e r s o r b ”幽1 。y o s h i l a t s u 等1 制备了一种 具有良好可纺性的共聚丙烯酸纤维，该纤维吸水性能和吸盐水性能均较好。 我国纺科院孙玉山等晗钔以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯为 共聚合单体，经聚合引发剂引发，在水溶液中聚合得到共聚物水溶液，以聚乙烯 醇水溶液为芯层或皮层，经皮芯型复合喷丝板挤出、干法纺丝和热交联得到超吸 水纤维。具有吸水倍率高、物理机械性能良好、工艺简单以及生产成本低等特点。 1 1 3 2 纤维的亲水化改性 纤维的亲水化改性是目6 i n 造高吸水纤维最常用的方法。它是将一般纤维如 棉纤维、粘胶纤维或合成纤维如聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈系纤维等 通过物理或化学方法处理来提高其吸水性能。 物理改性的基本原理是在纤维表面形成微孔或形成表面微孔与内部中空的 结构，以达到吸水目的。它可将一般纤维与吸水性纤维混纺或加入成；l n $ , j 备高 吸水纤维，如同本帝人公司开发的“维罗凯”，是一种含有许多从纤维表面到中空 第一章前言 部分连通的微孔的中空纤维，在制造过程中混入特殊的微孑l 形成剂进行熔体纺丝 而形成的，该纤维具有较高的吸水速度和含水率，有优良的吸汗快干性能乜射。另外 也可在一般纤维中加入吸水性粉末，或者将高吸水性树脂的分散溶液涂覆在一般 纤维或纤维制品上以提高纤维的吸水倍率，如章悦庭，胡绍华啪，将丙烯酸接枝淀 粉后用n a o h 处理，然后涂覆在非织造布上进行交联反应，从而得到高吸水性非 织造布，每平方米可吸收几十公斤的水，且吸水速度比颗粒状吸水树脂快，非常适 应于制备那些既要吸水多又要吸水快的制品。另外还有采用物理方法生产高吸水 粘胶纤维，主要研究如何增大粘胶纤维的内表面积和外表面积，如美国的uk 和 c o u r c e l 生产的v i l o f t 。 化学处理则是用一般纤维与反应性物质反应制取高吸水纤维。如将聚乙烯醇 纤维加至顺丁烯二酸酐的有机溶剂中，加热使聚乙烯醇分子的侧链一部分酯化， 引入羧基，同时使分子间形成交联结构，从而制得高吸水聚乙烯醇纤维。同本理上 义治、小仓真人等用类似方法制得吸水倍率为l1 0 倍的水凝胶，用n a o t t 溶液处 理后的聚丙烯腈系纤维，经盐酸中和，再用甲醛处理也可得到高吸水性的纤维。此 外，纤维素的醚化及纤维素纤维、粘胶纤维接枝丙烯酸、涤纶纤维上接枝聚丙烯 酸酯皆属于纤维的化学法亲水化改性，从而提高了纤维的吸水性和吸湿性。日本 开发的改性纤维素高吸水纤维生产技术，主要是将羧甲基纤维素( c m c ) 的碱金属 盐用各种交联剂交联，形成交联的接枝c m c 衍生物。将此类衍生物吸水饱和后( 吸 水倍率在8 0 - - 1 5 0 0 9 g ) 冷冻干燥，得到多孔质的海绵状纤维固体，质感柔软，对 盐水的吸收能力比一般的吸水树脂强，且吸水速度快，制造成本低。另外，国内也 有采用接枝共聚的方法制备高吸水纤维的研究，如在高岭土的存在下，以n ，n 2 亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，以硝酸铈铵为引发剂引发微晶纤维素与丙烯酰胺进 行接枝共聚反应，合成接枝纤维素高岭土高吸水性复合材料。高岭土的加入， 有助于提高高吸水性复合材料的吸水凝胶强度，该材料吸水倍率可达11 6 6 9 g ， 吸盐水率也达8 5 9 g 。此外，也有人采用甘蔗渣粗纤维纸浆与丙烯腈、丙烯酸酯、 醋酸乙烯酯等单体接枝聚合反应，经水解制备高吸水材料，所制得的高吸水材料 具有高吸水倍率较高，吸水速率较快，吸水后形成的凝胶强度大，易降解等优点 2 7 - s i 】 o 1 1 3 3 高吸水性树脂纺丝法 该法须先制得可纺性高吸水性树脂，然后再纺丝成形制成纤维。目前可纺性 高吸水性树脂主要采用吸水性单体与非亲水性( 或亲水性小) 物质共聚的方法制 取。共聚使用的单体主要是含氰基、酰胺基、酯基、羧酸基、磺酸钠基等乙烯基 的不饱和单体，如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯、亚甲基双丙 烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠等。聚合多采用乳液聚合( 或反向乳液聚合) 、悬浮聚 天津丁业大学硕士学位论文 合( 或反向悬浮聚合) 。有时亦采用溶液聚合。纺丝方法可分为溶液纺丝与熔融纺 丝两种。溶液纺丝是将上述聚合物溶解到有机溶剂中配成均匀的分散溶液，再经 干法或湿法纺丝制成高吸水纤维。选用的溶剂主要有硫氰酸钠水溶液、二甲基甲 酰胺、丙酮等。w e s t e r i n k 等用纤维素、磷酸( 酐) 等制成纺丝原液，采用湿法纺 丝将其挤入含有丙酮的凝固浴中，制得高吸水纤维素纤维。熔融纺丝则是将高聚 物熔融成粘流态后挤出成丝。例如在尼龙6 中加入微量的聚丙烯酸钠吸水剂，经 熔融纺丝制得的改性尼龙6 纤维的吸水及保水性都比纯尼龙6 纤维有较大提高 【3 2 】 1 1 4 高吸水非织造布制造方法 由于非织造布工艺具有原材料使用范围广、产品品种多、生产工艺过程简单、 劳动生产率高、生产速度快、产量高、工艺变化多、产品用途广等特点，所以 将高吸水纤维制备成高吸水非织造布成为拓展高吸水材料应用的一种行之有效 的途径。通常有两种方法：一种是先制得高吸水纤维，再将其通过不同的手段加 工成非织造布；一种是在成纤过程中直接成网得到非织造佰。 对于第一种方法，高吸水纤维可单独制成非织造布，也可与其它天然纤维或 合成纤维混合，采用针刺、热粘合、化学粘合等方法制成非织造布。如z e n g 嘲3 将聚丙烯酸吸水纤维与丙纶混纺制成非织造布。a r c o 公司将f i b e r s o r b 与低 熔点纤维共混成网，通过热处理使低熔点纤维彼此粘合得到一种热熔非织造布， 放入过量水中后，吸水纤维变成凝胶并在非织造布中形成缺陷，在轻微搅动下即 可破碎分解成各不相连的纤维团，能够在普通的排污系统中冲掉而不会造成堵 塞。 对于第二种方法，m e s s n e r 等嘲采用湿法成网制备了具有高保水性能得高吸 水非织造布。r i t r i e v i 等日刀开发出一种柔性高吸水非织造命的制备技术，是由 一种a ，b 一不饱和羧酸单体( 如马来酸等) 与至少一种共聚单体( 如乙烯、丙烯 酸酯等) 形成共聚物，并与多羟基或杂环碳酸酯化合物( 如聚乙二醇、季戊四醇、 碳酸亚乙酯等) 混合制成水溶液纺制成单丝，用一股高速气流使其拉伸、干燥， 再用第二股高速气流将其进一步拉伸、干燥并切断成短纤维后成网，在成网工序 收集短纤维并进行熟化，调节气流温度和速率可以控制成纤和成网过程中纤维的 湿度，防止纤维粘连，熟化工序可增加非织造布的柔韧性和完整性。b i xf i b e f f i l m 公司g u p t a 等啪1 将含有亲水性基团的丙烯酸类聚合物与交联剂混合制成粘稠溶 液，垂直从热熔吹塑口挤出，在热空气作用下拉伸干燥，在适当的位置与一高速 热熔吹塑纤维流( 聚乙烯、聚丙烯等) 相遇，热塑性纤维的高温使高吸水纤维中 的溶剂进一步蒸发并使其交联，最终是高吸水纤维与热塑性纤维缠绕在一起并成 第一章前言 网后制得具有较高物理强度的高吸水非织造布。m a s a s h i 等啪1 将热塑性合成纤维 的聚合体、纤维素类纤维、高吸水聚合物等进行复合得到蜂窝状高吸水复合材料， 类似于非织造布。 1 1 5 高吸水纤维市场需求 近年来，我国对高吸水高分子材料的需求逐年增大，对其质量也同益提高。 目前我国的高吸水材料主要用于婴儿尿布和女性卫生用品。随着西部的大开发和 国家对环境保护的重视，高吸水高分子材料将在防治沙漠，防止水土流失，植树 造林，处理废水等方面的需求也日益增加。所以，加快高吸水高分子材料的研究 对我国有着非常重要的意义。主要需作好以下四方面的工作：一是寻求价格低廉 的原材料，二是保证产品的绿色环保性，三探讨高效的合成工艺，四是开发高性 能的产品。 就国内市场前景而言，据业内人士预测，我国高吸水纤维规模化投产后的几 年内，在光、电缆阻水材料、卫生和医用材料、过滤干燥材料及包装材料用途方 面，高吸水纤维的用量将达1 万t a 以上。有专家指出，如果高吸水纤维非织 造布的成本能够降低，甚至可以在治沙和荒山造林方面发挥重要作用，另外也可 用作大、中、小型蓄水池的阻漏基衬。 总之，高吸水纤维提供了以往高吸水材料不可能的使用方法及不可能的产品 设计，不仅可为高吸水材料已有应用领域提供更高性能的产品，而且开辟了许多 新的用途，不论是对于现有市场还是全新市场，都具有十分诱人的前景。 1 1 6 高吸水纤维发展前景 高吸水纤维吸水面积大，吸水速度快，力学性能优异，用途广泛，前景看好。但 目前由于理论和技术上的原因，高吸水纤维的生产远远不能满足实际的需要。今 后高吸水纤维主要在以下几个方面有很大的发展空间： 进一步改善产品性能，在保证其优良的吸水性能、保水性能的基础上，提高 其吸水速度及吸收电解质溶液的能力，这在实际应用中非常有用。另外对于厂家 来说必须改进合成工艺和成品加工工艺，简化生产设备，进一步降低生产成本。 拓宽原材料范围，丰富产品种类。如开发与无机材料混合的复合材料，或从 纤维的吸水、吸湿、保水、耐盐、吸香、吸放药剂等专项功能方面开发新产品。 创新纤维成形技术。大多数的高吸水聚合物都是交联物，现有的纺丝技术 远远不能满足需求，如能进一步在纺丝技术上创新，必将为开发出更多的高吸水 纤维开辟一条广阔道路。 加强应用丌发的研究。高吸水纤维的用途广泛，可以说是有水的地方就有 天津工业人学硕士学位论文 其用武之地，目前最主要的用途还是在医疗卫生方面，如果进一步在其他方面拓 宽其用途，必将给高吸水纤维的发展注入活力。 可降解高吸水材料的开发。随着人们环保意识的增强，高吸水材料作为一 种高分子材料，随着它在各个领域同益广泛的应用，对其可生物降解性能的要求 也逐渐被提上同程，如能在提高其吸水性能的同时，进一步增强它的可降解性，这 将大大增加它的价值和意义。 1 2 选题目的及意义 常规聚丙烯腈系纤维具有许多优良性能，如蓬松、柔软、保暖，防霉、防蛀 等，俗称人造羊毛，是四大合成纤维之一，广泛应用于内衣、衬衣、睡衣、运动 服等。但由于其吸水吸湿性差，回潮率低，易静电等特性制约了其应用范围。随 着社会的发展和人们对衣着水平要求的提高，吸湿排汗纺织品的市场将迅速扩 大，亲水性纤维和吸湿排汗纤维在新世纪肯定会有更为广阔的市场应用前景，因 此，研制开发亲水性聚丙烯腈系纤维，对顺应国内外市场发展趋势具有十分重要 的意义。 本课题主要研究对聚丙烯腈半成品纤维的表面亲水改性。通过在合适的条件 下水解引入亲水性基团得到吸水倍率较高的聚丙烯腈系高吸水纤维，并对水解得 到的纤维进行酯化处理，使其吸水倍率进一步提高。实验所得结果对聚丙烯腈系 纤维的亲水改性及其产业化具有指导作用，因此本课题不仅具备一定的理论意 义，而且还具有较高的实际应用价值。 第二章理论基础 第二章理论基础 2 1 亲水性纤维的吸水原理 纤维的吸水性是纤维吸收液相水分的性质，主要取决于羟基( - o h ) 、氨基 ( - n h 2 ) 、酰胺基( - - c o n h ) 、羧基( - c o o h ) 亲水基团的数量和种类，通过它 们建立氢键与水分子缔合，使水分子失去热运动能力，暂时存留在纤维上，当纤 维中大分子化学结构中有亲水基团存在时，这些亲水基团能与水分子形成水合 物；另外还取决于纤维内部微孔、缝隙和纤维之间的毛细孔隙，微孔结构的形成 既可以成倍地增加比表面积，通过表面效应依靠范德华力吸附水分子，又可以通 过毛细管效应吸收和传递水分h 。 纤维表面具有凹槽或断面异形化，不仅增加了表面积，使纤维表面吸附水分 增加，而且也使纤维问毛细空隙保持的水分增加，因此异形纤维和表面凹凸化的 纤维其吸水倍率高于同组分的圆形截面、表面光滑的纤维。 纤维中除了亲水基团直接吸着水分外，已经被吸着的水分子，由于它们也是 极性的，因而有可能再与其它水分子相互作用。这样，后来被吸着的水分子，积 聚在第一批水分子上面，形成多层的分子吸着，称为间接吸着的水分子h 纠引。 如下图所示： 图2 - 1 聚合物分子对水分子的直接和间接的吸着 天津_ t 业大学硕士学位论文 2 1 1 水分子与高分子的相互作用 水分子与高分子的相互作用一般分为以下三种类型。 2 ，1 1 1 氢键 水分子与硼、弋0 0 h 、c o n h 2 等亲水基团能形成氢键，是一种静电的相 互作用。如：伊叫呻孵样，具有方向性，相互作用的能量大约与o 原子 问的距离d 的平方成反比。 2 1 1 2 疏水相互作用 疏水作用也叫疏水键。这种相互作用如图2 - 2 所示。在理论上处理这种相 互作用非常困难。可参照n i c h o l s o n 和p a s s o n a g e 总论h 射。 黪一攀 图2 - 2 疏水性相互作h j 模拟图 此外，测定疏水性作用也很困难，然而i s r a e l a c h v i l i h 蜘和p a s h e y 成功地 直接测定了水中的两个疏水性表面的分子问力。疏水性相互作用在o - l o n m 的范 围内呈指数函数减少，这意味着疏水性相互作用可达相当长的距离。他们发现了 环己烷类疏水性分子的双分子结合自由能。若分子直径为盯，则得：g ( 疏水 性相互作用) = - 2 0 a ( k j m o l l ) 。就环己烷来说，计算值的g 为一1 1 4k j m o l 一， 实测值常为一1 1 3k j m o l 。 疏水性相互作用在许多表面现象、胶束的形成、疏水性高分子电解质的凝胶 化，蛋白质的构象等方面起着中心的作用。 2 1 1 3 亲水性相互作用 亲水性相互作用的定义目前还不明确，但可以看成某种分子在水中溶解，而 其官能团在水中互相排斥。由i s r a e l a c h v i l i 综合总结出亲水基团及亲水性表 面。除与水有亲和力的离子外，还有部分原子等都有与水分子中氢结合的能力， 也可以说具有亲水性。但是长键烃的极性基也不一定有亲水性。所以根据 i s r a e l a c h v i l i 总结出的可知极性基未必有亲水性，非极性基不一定有疏水性。 第二章理论基础 2 1 2 高分子表面和水的相互作用 高分子表面和水的相互作用包括接触角、分离压和表面力。 2 1 2 1 接触角 虽然临界表面张力表示高分子与水的亲和性有一定问题，但接触角容易 测定，由接触角可得丫c ，仍为许多研究者所采用。 代增大，则与水的亲和性变大，因此将高分子表面用化学法或物理法，或者 化学和物理相结合的方法加以改变，使其与水亲和性增加的试验已有许多报道。 2 1 2 2 分离压与表面力 高分子表面不是平坦的表面，由于表面官能团以分子状态添加在高分子表层 和同样表面的高分子构象中，是具有表面拓扑( 布局) 的界面层。因此，存在这 种薄层中的水化学位胁和水溶液中的化学位，l 。不同。薄层的分离压( d i s j o i n i n g p r e s s u r e ) p 用下式表示： l a ( h ) = l ab - - l jb p v( 2 - 1 ) 其中p = p g h ：v 是水的摩尔体积m 1 。 i s r a e l a c h v i l i 和k l e i n 发明可能直接测定液体中两枚云母板问作用力的装 置。测定了吸附在云母板上的高分子吸附层问的分子问力，并能测定疏水基掩盖 云母的疏水性相互作用。 2 1 3 三种状态的水 纤维大分子的亲水基团与水接触，在纤维内外周围存在有三种状态的水，即 结合水、束缚水和自由水，如图2 - 3 所示。结合水是液体在高分子纤维的内外表 面溶剂化，生成结合水，同时放出热。这时水以一系列分子层在极性基的力场中 有规则地定向排列起来。溶剂化被结合的水称为结合水。在溶剂化结合水的外层 也有一层水，也具有一定的定向性，称为束缚水。最外层为自由水。结合水由于 溶剂化作用能放热，在很低温度也不结冻，所以也称为不冻水，它的松弛时间为 1 0 叫2 s ；束缚水的结合放热量很低，在一1 0 一2 0 下能冻结为冰，松弛时间为1 0 呻s ； 自由水在o c 冻结为冰，松弛时间为1 0 。6 s n 。所以每根纤维之间应留有一定的空 间，使纤维吸水达到饱和，才能使其达到最大的吸水倍率。图2 4 ( a ) 是纤维水 解后没有疏松，其吸水情况如图2 - 4 ( b ) ，从图中可以看出，有很多纤维成束， 当一小部分纤维吸水后，纤维膨胀，相互积压，纤维与纤维之间的作用力大，没 天津t 业大学硕士学位论文 有足够的空间使纤维达到吸水饱和。所以吸水倍率只能到2 5 9 g 左右。图2 - 5 ( a ) 是疏松后的纤维，水可以有足够的空自j 与纤维接触，并使纤维达到饱和，纤维与 纤维之间也没有积压的作用，所毗从图2 5 ( b ) 可看出，纤维吸水后，纤维很透 明，没有明显的成线束，纤维膨胀到极限，说明每根纤维充分的吸收水分，使其 吸水倍率提高到4 2g g 左右。 水在高分子纤维的亲水性官能团的周围状态如图2 3 所示： 高分子骨髓 官能基 a _ 结台水b - 柬缚水c 一白由承 幽23 在高分子亲水性官能团周隅的承的状态凹 舷鬻 凹2 - 4 疏轻 前纤雏吸水前后的状态 第二章理论基础 圈 酗25 疏松后纤维吸康前后的状态 22 腈纶的疏水性质及其结构 腈纶自1 9 5 0 年美国社邦公司开始工业化生产以来，获得了迅速地发展+ 成 为目前世界上合成纤维三大主要品种之一。作为纺织用纤维，具各许多优良的特 性，特别可贵的是它有许多性能与天然羊毛相似，甚至超过羊毛，所以曾被人们 称为“合成羊毛”或“人造羊毛随着时间的推移，脯纶的用途不断扩大人 们对它的认识不断深化，逐渐发觉腈纶在穿着的舒适性方面远远不及羊毛。主 要的原因是腈纶与大多数合成纤维一样，是一种疏水性纤维。缺乏迅速地把人体 蒸发出来的汗水从皮肤表面转移的能力。 腈纶的回潮率只有1 1 5 ，保水率只有6 左右。虽然比涤纶、丙纶高， 但与羊毛等亲水性纤维相比差距很大。主要有下列两个方面的差异。 2 2 1 亲水性基团方面的差异 众所周知，羊毛是一种天然蛋白质纤维。它山十几种a 一氨基酸组成，可以 理解成是这些a 一氨基酸构成的共聚体，在它的大分子中富集了大量的酰胺基， 这些极性基因可以通过氢键的建立与水分子发生缔合，从而达到吸收水分的目 的。 腈纶并不像涤纶或丙纶那样没有亲水性的极性基团。相反，在它的大分子上 也存在着极性基因氰基，而且数量很多，极性根强。氰基也可以通过氢键的建立 与水分子发生缔合，但事实上却很少发生与水分子的缔合，原因就在于腈纶大分 天津工业大学硕士学位论文 子之间的聚集态结构在起作用。 通过光谱和x 射线衍射图的分析研究，可以知道腈纶大分子中丙烯腈单元的 连接方式主要是首尾连接，与c 兰n 基相接的碳原子间隔着一个c h 2 基，作为一 个整体的大分子，呈现不规则的螺旋状空间立体构象。螺旋体的直径为0 6 n m ( 女l 图2 - 6 棒状聚丙烯 腈纤维分子链模型 图2 _ 4 所示) ，形成这种不规则曲折和扭转的螺旋状，主 要是由于极性很大的氰基相互起作用的缘故。在同一个 大分子上相邻氰基间因极性方向相同而互相排斥，而相 邻大分子之间的氰基则因极性方向相反而互相吸引。相 邻大分子之间的氰基主要是由于偶极效应形成了偶极之 间的配对键，简称为腈偶极配对键。它的键能可达3 3 5k j m o l 。除此之外，由于氰基的极性及很强的负诱导效应， 使氰基所联结的叔碳原子的碳氢键被极化，因此，在腈 纶分子问又可以形成强的偶极性氢键，其偶极性氢键的 键能可达2 1 - 4 2k j m o l ，因此，聚丙烯腈大分子之间的 作用力特别大。高聚物大分子之间相互作用力的大小通 常采用内聚能密度来度量。从表2 1 所列的数据可以看 出，聚丙烯腈的内聚能密度达9 9 2 j c m 3 。比聚酰胺、涤 纶大得多。另外，就大分子微结构的无序区来说，聚丙 烯腈的序态规整程度也比一般高分子高。这些现象都证 明了氰基的偶极效应和负诱导效应使它们中间的绝大部 分已无能力再与水分子建立氢键的缔合了。所以，在腈 纶中真正能吸引水分子，通过氢键而与水分子缔合的只 有少数分布在纤维表面没有形成氰偶极配对键和偶极性 氢键的自由氰基。 表2 1 几种成纤高聚物的内聚能密度 高聚物重复单元 内聚能密 度( j c m 3 ) 聚乙烯 c h 2 c h 2 一 2 6 0 聚氯乙烯h 2 c h c l 一3 8 1 聚对苯二甲酸乙二酯- h 2 c h 2 0 c o c 6 h 4 c o 卜 4 7 7 聚酰胺6 6 _ n h ( c h 2 ) 6 n h c o ( c h 2 ) 4 c o 一 7 7 5 聚丙烯腈_ h 2 c h c n _ 9 9 2 第二章理论基础 2 2 2 微孔结构方面的差异 通过电镜观察和纤维比表面吸附的测定人们认识到羊毛纤维从罩到外存在 着许多裂缝、凹坑和孔隙，实际上它是一种微孔结构的纤维。对于腈纶，特别是 湿纺腈纶、在凝固成形阶段，初生纤维中确实存在着从数纳米到上百纳米的许多 微孔。随着拉伸、干燥、热定型工序的进行，纤维中微孔基本上都发生致密化而 大部分消失。在成品纤维中遗留下来的一些微孔孔径都很小，一般只有几纳米。 而且，这些微孔往往不是内外相通的，而是孤立地存在的。因此，这些少量微孔 的存在对腈纶的亲水性能的明显改善起不到什么积极的作用。州1 。 2 3 聚丙烯腈系纤维亲水化改性方法 2 3 1 化学改性方法 2 3 1 1 大分子主链结构的亲水化 大分子结构亲水化的方法就是通过聚合或共聚的途径，在大分子的基本结构 中引进大量亲水性基团的方法。这种方法的立足点是要同时提高纤维的吸湿性和 吸水性。对于聚丙烯腈系纤维，只要在共聚时引入丙烯酸、乙烯基吡啶和二羰基 毗咯化合物等亲水性单体，就可以得到吸湿性较好的腈纶。也可以采用增加丙烯 腈共聚物中第二单体丙烯酸甲酯含量的办法。因为这种聚合物经过碱处理，酯就 被水解成酸，最终达到在聚丙烯腈大分子中引进羧基的目的。 改变聚丙烯腈系纤维大分子结构的另外一条途径是通过化学试剂处理的办 法，使纤维中的一部分氰基( 删) 转化为其它亲水性基团。如聚丙烯腈的氢 化反应： “h 】 一啦! h 一一硎2 一c h e - - - - - n c h 2n h a 式中的丙烯腈链节转化为丙烯胺，这样一来，便在纤维大分子中引进了亲水 性的氨基。 若使聚丙烯腈在酸性或碱性介质中水解氰基可以转化为亲水性酰胺基： 天津：l ：业人学硕士学位论文 + h 2 0 c h 2 c h c h 2 c h ih + 或h o -l c - - - - n c o n h 2 实际上，聚丙烯腈大分子中部分氰基酰胺化之后、大分子就成了丙烯腈和丙 烯酰胺的共聚体。 上述式中作为侧基的酰胺基，若在高温的酸性浴中或在过氧