（材料学专业论文）聚丙烯腈聚甲基丙烯酸正丁酯共混纤维研究.pdf

摘要 首先在了解湿法纺丝理论的基础上，针对醋酸乙烯酯( v a c ) 为第二单体的 聚丙烯腈( p a n ) 湿法纺丝工艺进行研究，讨论了凝固浴浓度、凝固浴温度、喷 丝头拉伸、拉伸等对纤维结构与性能的影响。 研究表明，湿法纺丝成形过程中，纤维截面形状的形成可用扩散机理与凝固 机理来解释，凝固浴温度与浓度对初生纤维横截面形状的影响是相互作用的，在 一定范围内两者可以互相调节，适当提高凝固浴浓度或凝固浴温度，均有利于形 成圆形截面的初生纤维；湿法纺丝过程中应采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的 正拉伸，适当的喷丝头拉伸比也有利于形成圆形截面的纤维：拉伸处理使纤维内 大分子排列逐渐紧密，纤维结晶取向程度增大，横截面孔隙减小，越来越致密化， 纤维的断裂强度增大，断裂伸长率减小。此外，v a c 为第二单体与m a 为第二单 体的聚丙烯腈纤维的力学强度相差并不大，且随v a c 含量增加略有增强。 此外，以甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 为单体、过氧化苯甲酰( b p o ) 为引 发剂、聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，采用水相悬浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸正 丁酯( p b m a ) 亲油性树脂。以n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为共溶剂，采用溶 液共混法制备了p 甜呵p b m a 共混溶液，通过湿法纺丝工艺制得p a n i p b m a 共混 纤维。利用溶解度参数、粘度法、傅立叶变换红外光谱( f t i 妁、动态热机械分析 ( d m a ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、热失重分析( t g a ) 、扫描电镜( s e m ) 以及扩展流变仪( t a ) 对脚b m a 共混体系相容性、共混溶液的流变性能以 及共混纤维的结构和性能进行了研究，并采用针刺法将纺制的纤维加工成非织造 布，讨论了共混纤维及其非织造布的吸附性能。 结果表明，p a n 与p b m a 二者之间具有部分相容性；以d m a c 为共溶剂的 鼢n 厅b m a 共混溶液是切力变稀非牛顿流体，适合采用湿法纺丝成形工艺纺制 纤维；由于p b m a 亲油性树脂的加入，共混纤维对有机溶剂气体的吸附能力较 p a n 纤维有了显著提高。每克p a n p b m a ( 7 0 3 0 ) 纤维可吸附( 液态) 甲苯4 0 8 9 ， 氯仿3 8 4 9 ，煤油为3 4 3 9 ，较常规聚丙烯腈纤维提高了2 3 倍；每克 p a n p b m a ( 3 0 7 0 ) 纤维可吸附氯仿气体7 9 0 4 m g 。此外，由于非织造布中纤维间 隙对吸附能力也有一定贡献，所以制成的非织造布较纤维的吸附能力略有增强， 且更加方便使用。 关键词：聚丙烯腈；醋酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸正丁酯；相容性；流变性能；共 混纤维：吸附性能 a b s t r a c t t h i sa r t i c l e f i r s t l yi n t r o d u c e st h eb a s i ct h e o r yo fw e ts p i n n i n g ，t h e nt h e w e t s p i n n i n gp r o c e s s e so fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( w i t hv i n y la c e t a t ea st h es e c o n dm o n o m e r ) w e r ei n v e s t i g a t e d i tc o n c r e t e l ys t u d i e st h ee f f e c to fc o a g u l a t i o nc o n c e n t r a t i o n 、 c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e 、s p i n n e r e td r a f ta n dd r a f to ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n f i b e r t h ec o n c l u s i o n so ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： t h ef o r m i n go fc r o s ss e c t i o no ff i b e r sc a nb ei n t e r p r e t e db yd i f f u s i o na n d c o a g u l a t i o nm e c h a n i s m s t h et e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t h i m p a c t i n go nt h ec r o s ss e c t i o ns h a p eo fa s s p u nf i b e ra r ei n t e r a c t i o n s ，a n dc a nb e r e g u l a t e d c i r c l ec r o s s - s e c t i o n a la s s p u nf i b e rc a nb eo b t a i n e db yi n c r e a s i n gp r o p e r l y t e m p e r a t u r eo rc o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t h ；n e g a t i v e 、z e r oo rl i t t l ep o s i t i v e s p i n n e r e tt e n s i l e sa r eu s u a l l yu s e dd u r i n gw e ts p i n n i n g p r o p e rs p i n n e r e td r a f tr a t i oi s a l s ob e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fc i r c l ec r o s s - s e c t i o n a l a s s p u nf i b e r ；a n dd u r i n gt h e p r o c e s so fd r a w i n g ，m a c r o m o l e c u l a ra l i g n m e n tb e c a m ec o m p a c t e d ，a n dt h ep o r e d e c r e a s e d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n do r i e n t a t i o no fp a nf i b e ri n c r e a s e d ，a sa r e s u l t ，t h et e m p e r a t u r eo fg l a s st r a n s i t i o n ( t g ) a u g m e n t e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fp a n f i b e ri se n h a n c i v ea n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kr e d u c e d b u tt h es t u d yg i v e sr e s u l tt h e t e n s i l es t r e n g t ho fp a nf i b e r sw i t hv a co rm aa ss e c o n dm o n o m e rw i t h o u tb i g d i f f e r e n c e ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho fp a nf m e rs l i g h t l ys t r e n g t h e n sa c c o r d i n gt ot h e i n c r e a s eo fv a cc o n t e n t t h e n ，p o l y ( n b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p b m a ) w a ss y n t h e s i z e db yt h es u s p e n s i o n m e t h o dw i t hb m aa sm o n o m e r 、b p oa sa l li n i t i a t o ra n dp v aa sad i s p e r s a n t p a n p b m ab l e n ds o l u t i o n sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n b l e n d i n g ，w i t hd m a ca sa c o 。s o l v e n t ；t h e nt h eb l e n df i b e r sw e r ep r e p a r e dv i aw e ts p i n n i n g t h ec o m p a t i b i l i t yo f p a n p b m ab l e n d sw a se v a l u a t e db ys o l u b i l i t yp a r a m e t e r 、v i s c o m e t r i cm e t h o d s 、 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f n r ) 、t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) 、 d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) 、d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) 、 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de x t e n d e dr h e o m e t e r ( t a ) t h a tp a nw a s p a r t i a l l yc o m p a t i b l ew i t hp b m a t h e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb l e n df i b e r s w e r es t u d i e db yf n r 、d s c 、d m a 、t g 、s e m 、m o n o f i l a m e n t s t r e n g t ht e s t e r ；a n d t h ef i b e r sw e r ep r e p a r e di n t on o n w o v e n sb yn e e d l ep u n c h i n gm e t h o d ，m e a n t i m et h e a d s o r p t i v ep r o p e r t i e so fp a n p b m ab l e n df i b e ra n dn o n w o v e nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tp o l y a c r y l o n i t r i l ei s p a r t i a l l yc o m p a t i b l e w i t h p o l y ( n - b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ：p a n p b m ab l e n ds o l u t i o n sa r es h e a rt h i n n i n gf l u i d sn o m a t t e rt h ep b m ac o n t e n t ，a n ds u i t a b l ef o rp r e p a r i n gf i b e rt h r o u g haw e ts p i n n i n g p r o c e s s t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fp b m a c o n t r i b u t e dt ot h ee n h a n c i n ga d s o r p t i v ep r o p e r t i e so fb l e n d e df i b e r t h ep b m a p a n ( 3 0 7 0 ) b l e n d e df i b e rc a na b s o r bt o l u e n e4 0 8 9 g 、c h l o r o f o r m3 8 4 9 ga n dk e r o s e n e 3 4 3 gr e s p e c t i v e l y ，a n di st w oo rt h r e et i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp a nf i b e r i n a d d i t i o n ，w h e nt h ec o n t e n to fp a nr e a c h e d3 0 ，t h eb l e n df i b e rw o u l dh a v eg o o d d i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dc e r t a i nm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h ep b m a p a n ( 7 0 3 0 ) b l e n d e df i b e rc a na b s o r bc h l o r o f o r m ( g a s ) 7 9 0 4 m e a n db e c a u s et h eg a p so ft h e f i b r e si nt h en o n w o v e n sc o n t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ，s ot h ea d s o r p t i o no f t h en o n w o v e n sw e r ee n h a n c e di ns o m ee x t e n tc o m p a r e dt of i b e r s ，a n di ti sm o r e c o n v e n i e n tt ou s ec o m p a r e dt of i b e r s k e yw o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l e ；v i n y la c e t a t e ；p o l y ( n b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ； c o m p a t i b i l i t y ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ；b l e n df i b e r ；a d s o r p t i o np r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼三些太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、铷嘭 签字醐：呷年弓月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲勘& 哆 导师豳 签字醐：呷年岁月1 7 日 签字日期：叩年专 窍7 日 学位论文的主要创新点 一、针对醋酸乙烯酯( v a c ) 为第二单体的聚丙烯腈( p a n ) 湿法纺丝工艺进行 了研究。与丙烯酸甲酯( m a ) 为第二单体的p a n 纤维相比，v a c 为第二单体 的p a n 纤维力学性能相差不大，且随v a c 含量的增加略有增强。而v a c 成本 较低，具有价格优势，以其为第二单体的p a n 纤维应更具市场竞争力。 二、采用水相悬浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸正丁酯( p b m a ) 亲油性树脂，以 n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为共溶剂，采用溶液共混法，通过湿法纺丝成 形工艺制得的p a n p b m a 共混纤维，其对有机溶剂气体具有一定的吸附能 力，较常规聚丙烯腈纤维有显著提高。 第一章绪论 第一章绪论 聚丙烯腈纤维( p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r 或a c r y l i cf i b e r ) 是指由聚丙烯腈 ( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，缩写为p a n ) 或丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，缩写为a n ) 单体含量占 8 5 以上和其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。其良好的蓬松性、弹 性、保暖性、耐光性和耐气候性、耐酸和耐溶剂、耐霉菌和耐虫蛀性等，是其它 化学纤维或天然纤维所无法比拟的，在合成纤维中占有重要的地位，是合成纤维 中性能最接近羊毛的品种，有“合成羊毛 之称【1 卅。 1 1 聚丙烯腈纤维的研究进展 2 0 世纪3 0 年代初期，德国h o e c h s t 化学公司和美国d up o n t 公司就已着手 聚丙烯腈纤维的生产实验【7 j ，并于1 9 4 2 年取得以二甲基甲酰胺( d m f ) 为聚蔚烯 腈溶剂的专利。1 9 5 0 年，以长丝形式开始工业化生产聚丙烯腈纤维，其商品名 为奥纶( o r i o n ) ，是人类历史上最早问世的聚丙烯腈纤维，标志着世界聚丙烯腈 纤维工业的诞生。二十世纪六十年代由于实现了丙烯腈生产从电石乙炔路线向石 油裂解路线的转变，并完成了多种溶剂的工艺开发以及纤维性能的改进，聚丙烯 腈纤维的年产量增长率高达2 2 左右。进入七十年代，由于原料的限制，聚丙烯 腈纤维的发展有所缓慢。到1 9 7 8 年世界总产量突破2 0 0 万吨，约占世界合成纤 维总产量的2 0 ，仅次于涤纶和尼龙而居第三位【引。进入2 0 世纪9 0 年代，世界 聚丙烯腈纤维产量年均增长率稍有回升。但由于丙纶产量增长较快，聚丙烯腈纤 维在合成纤维中的地位自1 9 9 1 年起退居第四位1 9 j 。1 9 9 0 2 0 0 3 年的1 4 年间，世 界聚丙烯腈纤维纤维生产的年均增长率仅为o 8 ，其总体变化不大，基本保持 平衡。此外，1 9 8 0 年到2 0 0 0 年世界聚丙烯腈纤维差别化率从2 0 增至3 5 ， 其中发达国家平均差别化率己在4 0 以上；发展中国家靠引进技术建厂，以中 低档常规产品为主，差别化率一般在2 0 左右。在差别化品种迅速发展中，形 成了发达国家与发展中国家的聚丙烯腈纤维产品按高低档分流互补的态势【l o 】。 发达国家是聚丙烯腈纤维生产技术的原创者与专用装备的制造者，发展中国家新 建聚丙烯腈纤维生产能力时，由发达国家提供成套技术与专用装备，使成套技术 与关键装备由发达国家流向发展中国家。世界聚丙烯腈纤维生产能力转移到一些 新兴国家，为我国和亚洲其它一些国家聚丙烯腈纤维工业的发展提供了广阔的市 场空间。 我国的聚丙烯腈纤维的商品名为“腈纶 。中国腈纶工业起步于2 0 世纪6 0 天津工业大学硕士学位论文 年代末，上海、北京、吉林等地曾先后对n a s c n 、硝酸、d m f 和d m s o 等溶剂 的湿法纺丝工艺路线进行过研究。1 9 6 5 年，兰州化纤厂从英国c o u r t a u l d s 公司 引进n a s c n 一步法腈纶生产线，标志着我国腈纶工业化生产的开始。1 9 8 4 年大 庆石化腈纶厂从美国a c c 公司引进了5 万吨年n a s c n 二步法技术，于1 9 8 8 年建成投产。后来，上海金阳腈纶厂和安庆腈纶厂分别于1 9 9 3 年和1 9 9 5 年建成 2 万吨年和5 万吨年的n a s c n 二步法腈纶厂。至1 9 9 6 年底，我国已建成总生 产能力约为3 7 万吨年的腈纶厂。1 6 个，实际年产量2 6 万吨。2 1 世纪以来，腈纶 企业纷纷通过技改扩能提高生产能力，民间资本、外资开始进入腈纶行业，建设 新的腈纶企业。2 0 0 2 年中国腈纶生产量约为5 9 万吨。2 0 0 3 年我国腈纶的产量首 次超过6 0 万吨，迈入世界腈纶生产大国之列。2 0 0 5 年我国腈纶产量达到7 2 8 万吨，占全球腈纶产量的2 8 o ，成为当今世界上最大的腈纶生产国。随着2 0 0 6 年吉林化纤集团有限公司1 5 万吨d m a c 腈纶湿法生产线的建成，我国腈纶产量 己经有绝对优势。同时，中国是世界上最大的腈纶加工国，但并不是最大的消费 国。2 0 0 3 年腈纶的人均消费量仅为加工的4 0 ，人均消费不到0 3 3k g ，低于世 界人均o 4 2k g 的水平【1 1 】。国内市场潜力很大，将继续拉动中国腈纶工业的发展 t 1 2 - 1 3 】。但是，由于腈纶纤维行业是技术密集型和劳动密集型相结合的产业，跨入 的门槛较高，我国腈纶工业也正面临着国际先进技术、先进管理和优质服务的挑 战，致使我国每年所需的腈纶纤维还有大约4 0 依赖进口 1 4 】。 同时值得关注的是，我国腈纶品种极为单调，以中低档常规产品为主。1 9 9 9 年，国产腈纶的差别化率仅为1 2 4 ，只能满足国内需求的2 4 ：与国外腈纶的 平均差别化率3 5 有较大差距，导致我国一方面大量进口腈纶；另一方面国内企 业又大量库存、销售不畅。其主要原因之一就是国内差别化产品产量低，各企业 技术开发力量参差不齐，品种开发尚处起步阶段，与发达国家相比差距大。近两 年，由于进口聚丙烯腈纤维的冲击，国内这种生产状况导致生产企业产品积压、 效益滑坡。因此要想走出困境，就必须及时开发出适销路的新产品。调整腈纶产 品结构，大力开发差别化品种，已成为中国腈纶工业在全球竞争中求生存、图发 展的重要内容。 1 1 1 聚丙烯腈的合成方法 聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1 , 1 4 1 1 5 9 c m 3 ，2 5 0 。c 以上时，能 发生热裂解，熔点高于其分解温度。一般而言，丙烯腈可用多种工艺聚合。文献 中工艺的区分是灵活多样的，一般区分如下：乳液聚合；悬浮聚合( 分散聚合) ； 溶液聚合一沉淀聚合是溶液聚合中的特殊工艺；离子聚合；本体聚合( 整体聚 合) 1 5 , 1 6 1 。 2 第一章绪论 ( 1 ) 乳液聚合水不溶性单体借助乳化剂的作用在水中乳化后的聚合，聚合 时还要借助水溶性引发剂( 高锰酸钾、氧化还原引发系统) 的作用。 ( 2 ) 悬浮聚合( 分散聚合)在所有的文献中这两种聚合工艺是没有区别的， 通常使用的术语是悬浮聚合，与分散聚合相反的是分散剂和引发剂都是不溶于水 的。常用的引发剂是氧化还原引发系统，包括铵、高锰酸钠或高锰酸钾( 催化剂) 、 二氧化硫、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠以及铁( i i ) 化合物。 ( 3 ) 溶液聚合溶液聚合的优点在于其简单的聚合物生产和纱线成形以及连 续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。在应用溶剂的丙烯腈聚合时，无论单体 还是聚合物都用溶剂溶解。浓缩聚合物溶液马上用于纤维的生产。通过排除反应 热的无问题放热反应的控制是其优点之一，另外粘度的增加是较小的。这种聚合 方法的缺点就是相对较低的转化度( 5 0 7 0 ) ，未转化的单体可以通过聚合物 溶液的脱单工艺回收后重新用于聚合。脱单工艺可以通过5 0 0 6 0 真空下的 薄层工艺完成。该工艺并不能形成全部的单体脱除，因此总有o 2 o 3 的单体 仍然留在聚合物溶液中，由此形成纺丝中的不足。采用不同溶剂的纤维纺丝得到 的纤维特征几乎是相等的。其中，n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，n ，n 二甲基乙酸 胺( d m a c ) ，二甲亚砜( d m s o ) ， 1 ，3 二口恶茂烷2 碳酸乙二酯，硫氰酸钠，氯 化锌及硝酸等都可以用作溶剂使用。 ( 4 ) 沉淀聚合沉淀聚合发生在水溶性氧化还原引发体系中。在反应器中， 填充了水和催化剂溶液，其中水对单体的比率是经过选择的，因此单体能溶解在 水中。聚合产物不溶于水并以结晶形式沉淀出来，由此就可以简单地将聚合物从 溶剂中分离出来。 ( 5 ) 离子聚合丙烯腈的离子引发聚合基本上是可行的。但是考虑到其中也 包括有关溶剂纯度的严格要求以及高的催化剂价格等，到目前为止还没有发现投 入实际运行中。 ( 6 ) 本体聚合( 整体聚合法)如果在没有溶剂或稀释剂的情况下，丙烯腈发 生聚合的工艺称为本体或整体聚合。反应混合物仅仅包含纯的单体以及开始聚合 所需的引发剂或催化剂。 1 1 2 聚丙烯腈的纺丝方法 聚丙烯腈纤维自从1 9 5 0 年实现工业化以来，在发展过程中形成了各种不同的 生产工艺路线。根据聚合物溶液制备方法、纺丝方法和溶剂种类不同，可以将己 实现工业化的生产工艺路线分为1 2 种，此外，干湿纺丝、冻胶纺丝以及在增塑 条件下的熔融纺丝也已经取得成功，聚丙烯腈纤维也成为合成纤维中工艺路线最 3 天津工业大学硕士学位论文 多的一个品种。聚丙烯腈纤维的制备工艺按所采用的溶剂类别分为以二甲基亚矾 ( d m s o ) 1 7 , 1 8 】、二甲基甲酰胺( d m f ) 【1 9 1 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 【2 0 】为代表的有 机溶剂法和以硫氰酸钠( n a s c n ) 1 2 1 - 2 3 1 、氯化锌( z n c l 2 ) 2 4 】、硝酸( h n 0 3 ) 1 2 5 1 为 代表的无机溶剂法；按纺丝方法分为干法【2 6 j 、湿法 2 7 - 3 0 1 、干湿法【3 1 粕】和熔融纺 丝【3 5 。9 】等。 ( 1 ) 干法纺丝干法纺丝是利用易挥发的溶剂对聚丙烯腈进行溶解，制成适 于纺丝的粘稠液。将纺丝粘液经喷丝头从喷丝孔挤出形成细丝流，通过热空气套 筒使细丝流中的溶剂迅速挥发而凝固，通过牵伸成丝。干法纺丝适合纺制长丝。 通常同品种化学纤维利用干法纺丝较湿法纺丝所得纤维结构均匀，质量较好。牵 引速度受溶剂蒸发速度的制约。另外，采用干法生产的纤维溶剂不易洗净。 ( 2 ) 湿法纺丝一直以来，湿法纺丝是聚丙烯腈纤维生产中经常采用的方 法。湿纺包括的工序是：制备纺丝溶液；将溶液从喷丝孔压出形成细流： 溶液细流凝固成初生纤维；初生纤维卷装或直接进行后处理。湿法纺丝的特点 是喷丝头孑l 数多，但纺丝速度慢。由于聚丙烯腈纺丝溶液从喷丝孔挤出后直接进 行凝固，随着牵引速度的增加，纺丝牵伸的倍率提高，在喷丝孔处易产生断丝， 所以提高纺丝速度是有限度的。可以通过控制适宜的凝固速度和拉伸方法获得性 能较好的聚丙烯腈纤维。 ( 3 ) 千湿法纺丝干湿法纺丝工艺是聚丙烯腈纺丝溶液经从喷丝孔挤出后先 经过一小段f 3 1 0 c m ) 空气层，然后再进入凝固浴，实质的纺丝牵伸在空气层内 以聚丙烯腈纺丝溶液流形式进行，故在高速牵引方面比湿法纺丝工艺容易，其特 点是喷丝孔孔径较大( 0 1 0 - 0 3 0 m m ) 可使高粘度纺丝溶液成纤。空气层是有效的 拉伸区，不仅可提高纺丝速度，而且容易得到高强度、高取向度的纤维，纤维的 结构均匀致密，强度可达7 6 2 1 0 8 8 c n 7 d t e x 比湿法纤维的强度提高5 0 左右。 ( 4 ) 熔融纺丝熔融纺丝是将高分子聚合物加热熔融成为一定粘度的纺丝熔 体，利用纺丝泵连续均匀地挤压喷丝头，通过喷丝头的细孔压出成为细丝流，然 后在空气或水中使其降温凝固，通过牵伸成丝。熔融纺丝只适用于易熔的和熔融 温度下稳定性良好的聚合物。熔融纺丝工艺流程简单，生产效率高，且无需使用 大量溶剂，因此不需像干、湿法那样需用昂贵的回收设备。传统理论认为聚丙烯 腈的熔融温度高于分解温度，所以无法采用熔融纺丝技术，但近来的研究表明， 在聚丙烯腈中加入适当的增塑莉或通过共聚改性的方法，并采用特殊的工艺，可 以实现熔纺，但目前仅杜邦公司已工业化。 4 第一章绪论 1 2 聚丙烯腈纤维的改性研究进展 近年来，聚丙烯腈纤维常规品种市场竞争激烈、无序，经济效益下降，所以 对聚丙烯腈纤维的改性研究是十分必要的。差别化纤维是相对于量大面广的常规 纤维而言的笼统概念。早期的差别化纤维一般泛指通过化学改性或物理变形制取 的，以改善服用性能为主，在技术上或性能上有较大创新或具有某种特性与常规 品种有差别的纤维新品种，现在它的内涵已扩展到功能纤维及高性能纤维等领域 【4 0 ，4 l 】 o 在合成纤维中，差别化腈纶品种数量最多。目前，国外聚丙烯腈纤维的差别 化率已达5 0 以上，一些主要厂商的聚丙烯腈纤维差别化率：意大利 e n i m o n t e f i b r e 公司的差别化率达到3 9 ；日本e x l a n 公司的差别化率为3 5 ； 而钟渊化学公司完全生产改性聚丙烯腈纤维，差别化率到达1 0 0 ；英国a c o r d i s 公司碳纤维占2 0 ，有色聚丙烯腈纤维占7 0 。而数据显示，差别化率高的国 家和地区也恰恰是我国差别化纤维进口的主要对象1 4 引。 从国内市场来看，国内聚丙烯腈纤维大部分采用引进技术生产，品种极为单 调，以中低档常规产品为主。各企业技术开发力量参差不齐。品种开发尚处起步 阶段，与发达国家相比差距大。近两年，由于进口聚丙烯腈纤维的冲击，国内这 种生产状况导致生产企业产品积压、效益滑坡。因此要想走出困境，就必须及时 开发出适销路的新产品。而对聚丙烯腈纤维进行改性，一般可以通过简单的物理、 化学方法就可以赋予纤维新的性能，与开发新产品相比，不仅成本低，开发周期 短，而且改性收效明显，经改性制得的差别化聚丙烯腈纤维，提高了其产品的附 加价值，因而大大提高了其产品的市场竞争能力，这是促进化纤工业发展的必然 趋势。调整腈纶产品结构，大力开发差别化品种，已成为中国腈纶工业在全球竞争 中求生存、图发展的重要内容。这里拟对聚丙烯腈纤维的改性做一些介绍【删。 ( 1 ) 阻燃聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维最大的缺点是阻燃性差，其极限氧指数( l o i ) 仅为1 7 - - 1 8 5 ， 在合成纤维中属最低，因聚丙烯腈纤维的阻燃改性研究就显得尤为重要。生产阻 燃聚丙烯腈纤维的方法归纳起来主要可分为以下几种。 化学改性聚合物分子链的改性，包括共聚合、分子链的交联或环化。世 界上己工业化的阻燃聚丙烯腈纤维产品大部分是采用共聚法制造的。共聚法是将 含有阻燃元素( 卤、磷等) 的乙烯基化合物作为共聚单体，与a n 进行共聚合而实 现阻燃改性的方法。共聚单体以选用偏二氯乙烯居多，聚合方法以水相悬浮聚合 为主，纺丝方法则湿纺比干纺用得多。由于阻燃成分是以化学键的方式引入聚合 物中，由这种方法得到的纤维具有永久的阻燃性能。国外由此法制造的阻燃聚丙 5 天津工业大学硕士学位论文 烯腈纤维有日本钟渊化学工业公司的k a n e c a r o n ，钟纺公司的l u d n e n 、意大利的 v e l i c r e n 及英国c o u r t a u l d s 公司的t e k l a n 等。 物理改性纺丝溶液的物理改性，包括共混入低分子添加剂f 有机物或无 机物) ，或与聚合物共混纺丝等。共混法就是在纺丝溶液中混入添加剂型阻燃剂， 制取阻燃改性p a n 纤维的方法。常用的阻燃改性剂有高分子类的聚氯乙稀、聚( 聚 乙烯一偏氯乙烯) 等，低分子类阻燃剂有氧化锑、卤化物、含6 1 6 个碳原子的 烷基磷酸酯、金属醇化物等。对添加型阻燃剂要求颗粒细、与聚丙烯腈相容性好、 不溶于凝固浴和水、纺丝过程中无堵孔现象。对湿纺工艺生产的聚丙烯腈纤维， 干燥前是具有多微孔结构的冻胶网络，此时也可采用冻胶丝处理法对纤维进行阻 燃改性。 a 表面处理法 阻燃后处理是在纺丝过程中对纤维用阻燃剂进行处理。用脲甲醛和溴化铵的 水溶液，羟甲基化的三聚氰胺羟胺盐等做阻燃剂，对聚丙烯腈纤维或织物进行表 面涂覆，是较早也是最方便的阻燃整理方法。但阻燃效果不易长期保存。 b 热氧化法 这是随着碳纤维发展而兴起的一种制取高阻燃、耐热聚丙烯腈纤维的方法。 聚丙烯腈原丝在高温和空气中氧的作用下，制得预氧化纤维。其特点是耐燃、耐 化学试剂、具有自熄性，l o i 值高达5 5 - - - , 6 2 ，用于防火、耐热、劳保和密封 材料等。国内从6 0 年代开始研究聚丙烯腈纤维的阻燃改性技术，如上海树脂研 究所、中科院华北化学研究所、吉林地方工业研究所等单位都曾进行过研究。7 0 年代上海合纤研究所采用锑协效阻燃剂研制的改性聚丙烯腈纤维，l o i 达2 7 。 8 0 年代华南理工大学将5 b 2 0 3 与f r 8 ( j k 溴联苯醚) 阻燃剂添加到纺丝溶液中仿制 了l 0 1 2 6 的阻燃聚丙烯腈纤维。中国纺织大学也曾研制了双功能改性的阻燃 聚丙烯腈纤维。9 0 年代抚顺有机化工厂引进意大利s n i a 公司的阻燃聚丙烯腈生 产技术( 己投入生产) ，年生产能力4 0 0 0 吨。 ( 2 ) 抗起毛起球聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维抗起毛起球性极差，而且所起的球总是附着在织物表面，不易 脱落，这是聚丙烯腈纤维织物起毛起球的特性，可对纤维进行以下改性。 降低纤维的剪切强度影响聚丙烯腈纤维起球的三个原因是剪切强度、抗 张强度和形状因子，它们对起球性的贡献分别是7 4 ，1 6 ，5 。调节聚合物组 成和纺丝条件可以改变这些影响因素。如减少聚丙烯腈大分子中丙烯酸甲酯的含 量，可增加分子间的间极密度，降低分子链段的活动性，增加纤维的刚性和对于 剪切作用的脆性，能获得较好的抗起球效果。在纺丝时，采用较低的凝固浴浓度， 较高的凝固浴温度都会导致不均匀的纤维皮芯结构，较低的拉伸比以及紧张状态 下干燥热定型也会增加纤维的脆性，提高纤维的抗起毛起球性。 6 第一章绪论 树脂整理 在聚丙烯腈纤维织物表面涂覆一层改性整理剂，以防止织物起 毛起球。可用的乳液有：丁苯橡胶、氯丁橡胶及丙烯酸、丁二烯和丙稀腈三元共 聚变性橡胶；聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂，三聚氰胺类树脂等。抗 起毛起球树脂整理过程大致是整理液配制、浸轧树脂液、预烘、焙烘和水洗等。 而整理的效果以及对织物其他性能的影响取决于纤维织物性质、整理剂组成及 其相互作用和加工工艺条件。国外典型的抗起毛起球聚丙烯腈纤维有： m o n t e r f i b e r 公司的i e a c r i l n p 、三菱人造丝公司的h 6 1 3 和孟山都公司的h p 等。 国内中国纺织大学也曾进行对聚丙烯腈纤维抗起毛起球的探讨研究。 ( 3 ) 亲水性聚丙烯腈纤维 亲水聚丙烯腈纤维是目前聚丙烯腈纤维改性研究最活跃的品种之一。亲水分 吸湿和吸水两种功能。该纤维主要应用于针织服装。对聚丙烯腈纤维亲水改性的 方法有： 聚合物分子的亲水化可用来共混的亲水性化合物可分为两种：一种是低 分子化合物，另一种是高分子化合物。对溶液纺丝来说，用低分子化合物共混的 纺丝溶液宜采用干法纺丝，如西德拜耳公司在聚丙烯腈纺丝溶液中加入5 1 0 的甘油或四甘醇，进行干纺，生产高吸水性改性聚丙烯腈纤维。现在所采用的亲 水性化合物逐渐趋向于用高分子化合物，这些高分子有：亲水性轻度交联树脂、 聚乙二醇衍生物和聚丙稀酰胺等。 与亲水物接枝利用接枝共聚改善纤维的亲水性已有很长时间。这方面研 究最多的是p a n 与蛋白质接枝共聚。日本东洋纺织公司的c h i o n 就是用聚丙烯 腈与酪素蛋白接枝共聚，以z n c l 2 为溶剂湿法纺丝而制成。我国在这方面也有研 究。 纤维表面改性聚丙烯腈纤维表面亲水化是在纤维后处理工序中进行的。 在纤维表面加上一层亲水性化合物，改善纤维的亲水性。常用的亲水性化合物是 聚醚类化合物或离子型表面活性剂。作为亲水化剂不仅须具有较好的亲水性，而 且还必须具有持久的亲水化效果。拜耳公司用聚乙烯醇作表面活性剂，生产吸水 率高的p a n 纤维。日本爱克斯纶公司用硫酸、醛等小分子化合物的混合水溶液 处理p a n 纤维，从而获得亲水性。 复合纤维用亲水性化合物和待改性的聚合物进行纺丝，所得的复合纤维 既有原来纤维的优良品质，又具有亲水性。旭化成公司采用能为酸性染料染色的 a n 共聚物作皮层，用含羧基的a n 共聚物作芯层，纺制中空复合纤维，该纤维 吸水率达3 0 。而拜耳公司则纺得芯层为多孔质、皮层密度较高的聚丙烯腈复合 丝，也具有较高的吸水性。 ( 4 ) 抗静电聚丙烯腈纤维 常规聚丙烯腈纤维的电阻率高达1 0 1 3 0 c m ，使后加工困难，衣物沾污吸尘， 7 天津工业大学硕士学位论文 穿着不适，产业应用不安全。消除纤维在生产、加工和使用过程中产生静电的起 因是不可能的，但提高纤维的抗静电性能，使用抗静电剂以及其他方法将产生的 电荷耗散是防止静电的基本方法。常用的聚丙烯腈改性抗静电方法有如下两种。 提高纤维的吸湿性该种方法与提高p a n 纤维亲水性的方法很相似。可 采用共聚和在聚丙烯腈大分子主链上引入亲水性、导电性成份。如a n 与 c h 2 - c r l c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。r 2 和不饱和酰胺的n 羟甲基化合物构成的混合物共 聚，通过湿法纺丝，所得纤维物性指标没有下降，抗静电性能优良。也可在聚合 或纺丝时加入亲水性聚合物共混纺丝，可制造抗静电聚丙烯腈纤维。 使用抗静电剂使用抗静电剂是聚丙烯腈纤维加工和使用过程中消除或 防止静电的普遍应用方法。静电剂按使用方法分为外用抗静电和内用抗静电剂。 外用抗静电大多是水溶性界面活性剂，采用喷洒、浸润、涂布等工艺达到抗静电 的目的，主要用于纤维表面进行暂时性的抗静电处理，以消除在纤维成形、后处 理和纺织加工过程中出现的静电干扰。也有耐久性外用抗静电剂，其耐久性不受 时间和摩擦等因素的影响，一般采用阳离子线型或含有交联基的高分子化合物， 它们在纤维中或因异种离子相互吸引而固着，或因热处理发生交联而具有耐洗涤 性。内用抗静电剂是加入纺丝溶液中，要求与聚合物有较好的相容性，无毒等， 最常用的是碳黑。 国外抗静电聚丙烯腈纤维品牌有东丽的s a - 9 、东洋纺的k e 9 ，c a s h m i l o n 的 a - 6 1 ，e x c a n 的k 8 2 3 和k 8 2 4 等。国内对抗静电聚丙烯腈纤维有一定研究，多为 导电c u + 离子整理工艺，目前还未能工业化推广。齐鲁石化公司睛纶厂引进的美 国杜邦干纺聚丙烯腈纤维生产工艺，其中有抗静电聚丙烯腈纤维生产技术，由丙 烯酸酯和甲基丙稀耐缩水甘油酯的共聚物制成的1 2 的水乳液，在纤维干燥前与 环氧固化剂( d m p 3 0 ) 在线混合，所纺制的聚丙烯腈纤维具有永久抗静电性能。 ( 5 ) 其他改性聚丙烯腈纤维 改性聚丙烯腈纤维还有复合、有色、异形、中空、细旦、仿兽毛、高收缩、 酸性可染、增白、超有光、防污防尘、高强高模、防菌防臭、离子交换和远红外 等多个品种。其中，我国榆次、金山腈纶厂曾对复合聚丙烯腈纤维组织了中试生 产，采用a n 与丙烯酸甲酯和甲基丙磺酸钠共聚，控制不同配比的二个组分经复 合喷丝头纺丝而成，产品曾用于膨体纱、膨体细绒和膨体粗绒的试纺。国内有色 聚丙烯腈纤维生产较多，其中以凝胶染色为主，上海金山和淄博雪银化纤集团公 司都有该纤维生产线。而异形聚丙烯腈纤维在国内仍处于研究试验阶段，上海合 纤所的仿马海毛、金山腈纶厂的扁平纤维、兰州石化化纤厂的三角形纤维的研制， 均对我国异形聚丙烯腈纤维的发展起了促进作用。单丝绒密度为0 8 8 d t e x 的细旦 聚丙烯腈纤维首先在安庆石化总厂腈纶厂试制成功。中国纺织大学研制的防菌防 臭聚丙烯腈纤维，是由聚丙烯腈经化学反应在纤维上分别接上两个抗菌基因而形 8 第一章绪论 成的改性纤维，属于对纤维进行的耐久性卫生整理。 上述聚丙烯腈纤维差别化新品种主要通过化学改性或物理改性两种方法制 得，其中共混改性技术是腈纶改性常用的手段之一，通过引入具有特殊功能的添 加剂( 聚合物或无机粒子等) 与聚丙烯腈进行共混纺丝，从而使其具有特殊的功 能，如张旺玺【4 3 】等采用活性炭与聚丙烯腈共混纺制了用于有机气体吸附的改性 聚丙烯腈纤维。 1 3 本课题的研究目的及意义 目前，应用在商品化聚丙烯腈纤维上的两种最普通的共聚单体为丙烯酸甲 酯( m a ) 和醋酸乙烯酯( v a c ) 。从自由基共聚的角度分析，a n 和m a 的竞聚率较高， 是纺制聚丙烯腈纤维的一对理想的共聚单体，两者在共振、极性和空间位阻方面 的特性很相似( r x = 1 1 7 ，r 2 = 0 7 6 ) ；而a n 和v a c ( r 1 = 4 2 ，r 2 = 0 0 5 ) 的竞聚率比a n 和m a 的竞聚率低，不利于聚合物的控制，在聚合过程中易发生链转移【矧。但在 湿纺聚丙烯腈纤维中，它还是经