（材料学专业论文）可切削微晶玻璃的制备及强化研究.pdf

东北犬学硕士学位论文 摘要 可切削微晶玻璃的制备及强化研究 摘要 微晶玻璃是由玻璃体通过控制析晶而获得的一类多晶材料，和基础玻璃相比， 微晶玻璃的力学、热学等方面的性能都有较大提高，特别是可切削微晶玻璃能使 用常规的金属加工方法进行切削，成为材料工艺上个突出的进展。 本论文以s i 0 2 一a 1 2 0 3 m g o 三元系可切削微晶玻璃为研究对象，应用差热分析、 x 射线衍射分析、扫描电镜等检测手段，研究了晶化工艺对可切削微晶玻璃组织 与性能的影响。为了提高可切削微晶玻璃的抗弯强度，本论文还在该晶系中添加 了适量的z r 0 2 进行了强化实验，得到了较理想的效果。 结果表明，5 号试样( s i 0 22 7 3 5 ，a 1 2 0 31 1 1 3 ，m g o1 2 1 4 ，c a o1 0 - 1 2 ， p 2 0 53 5 ，m g f 29 - 1 1 ，t i 0 22 5 ，l i z o0 8 1 0 ，n a 2 02 - 4 ，k 2 03 - 5 ，b 2 0 3 4 5 ，z n 0 5 7 ) 和7 号试样f s j 0 22 7 3 5 ，触2 0 31 1 1 3 ，m g o1 2 1 4 ，c a o 1 0 1 2 ，p 2 0 53 - 5 ，m g f 29 - 1 1 ，t i 0 22 5 ，l i 2 01 3 - 1 5 ，n a 2 02 4 ，k 2 03 - 5 ， b 2 0 ，2 - 3 ，z n 0 8 1 0 ) 经适当的工艺处理后具有良好的可切削性能，析出相除 云母族外，还有氟磷灰石、假蓝宝石、辉石相等。5 号试样组织形貌为放射 形花瓣状，而7 号试样组织形貌为球状。热处理工艺显著影响试样的组织和 性能。综合分析5 号和7 号试样不同热处理工艺下的抗弯强度、硬度、密度、 耐腐蚀性等性能，得到优化的热处理工艺：6 3 0 1 h + 7 2 0 x l h + 8 8 c l 2 h 。 对于在母玻璃成分中加入z r 0 2 的试样，以上述最佳晶化工艺进行晶化，得到 了具有z r o ：强化的，含有云母族、辉石、假蓝宝石及氟磷灰石相的微晶玻璃。 z r 0 2 增强的微晶玻璃在保持了良好的可切削性能的同时，具有细小的晶粒和 较高的强度。 关键词 s 1 0 2 - a 1 2 0 3 m g o 三元系； 可切削微晶玻璃；性能；强化：z r 0 2 蔓! ! 查兰篓主兰竺垄苎 些! ! 璺 p r o c e s s i n g a n d s t r e n g t h e n i n g o fm a c h i n a b l e g l a s s c e r a m i c s g l a s s c e r a m i c sa r ep o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l sm a d eb yc o n t r o l l i n gc r y s t a l l i z a t i o no f g l a s s e s c o m p a r e dw i t ht h em a t r i xg l a s s e s ，t h e i rm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e sa r e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y e s p e c i a l l y , m a c h i n a b l eg l a s s c e r a m i c sc a nb em a c h i n e du s i n g t h ec o n v e n t i o n a lm e t a l t o o l i n gp r o c e s s e s ，w h i c h i sa m a j o rp r o g r e s s i nm a t e r i a l s t e c h n o l o g y m a c h i n a b l eg l a s s c e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db a s e do nt h es i 0 3 - a 1 2 0 3 一m g os y s t e m t h ee f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ep r e c i p i t a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e du s i n gd t a x r da n ds e m t h ee f f e c to fz r 0 2 d o p i n gw a sa l s os t u d i e d ，a n di t w a sf o u n dt ob ee f f e c t i v et oi m p r o v es t r e n g t ho ft h e m a c h i n a b l e g l a s s - c e r a m i c s t h er e s u l t ss h o wt h a ts p e c i m e n 5 ( s i o z2 7 3 5 ，a 1 2 0 3l l 一1 3 ，m g o1 2 1 4 ，c a o 1 0 一1 2 ，p 2 0 53 5 ，m g f 29 - 1 1 ，t i 0 32 5 ，l i 2 00 8 一l 。o ，n a 2 02 - 4 ，k 2 03 - 5 ， b 2 0 34 - 5 ，z n 0 5 7 、a n ds p e c i m e n7 ( s i 0 22 7 3 5 ，a 1 2 0 31 1 1 3 ，m g o1 2 1 4 ， c a o 1 0 1 2 ，p 2 0 53 - 5 ，m g f 29 - 1 1 ，t i 0 22 5 ，l i 2 01 3 - 1 5 ，n a 2 02 - 4 ， k 2 03 - 5 ，b 2 0 32 - 3 ，z n 0 8 一l o ) h a v eg o o dm a c h i n a b i l i t y a f t e rs u i t a b l eh e a t t r e a t m e n t t h es p e c i m e n sa r ec o m p o s e do f f l u o r a p a t i t e ，a u g i t ea n ds a p p h i r i n e , a s w e l la s m i c a ，s p e c i m e n5h a s a d i v e r g e n tp e t a l o i dm i c r o s t r u c t u r e ，w h i l es p e c i m e n7h a sa s p h e r i c a lm i c r o s t m c t u r e h e a tt r e a t m e n th a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es p e c i m e n s b ya n a l y z i n gt h er e s u l t so ft h r e ep o i n t b e n d i n gs t r e n g t h ，h a r d n e s s ，d e n s i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f s p e c i m e n5a n d 7u n d e r v a r i o u sh e a tt r e a t i n gc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m i z e dh e a tt r e a t m e n ti sd e t e r m i n e dt ob e6 3 0 。c 1 h + 7 2 0 。c l h + 8 8 0 2 h f o rt h es p e c i m e n sw i t ht h ea d d i t i o no fz r 0 2 ，i tw a s 苎苎鲎篓圭兰竺丝圭：竺竺! 竺 _-_w-_-_-_hh_h_-_-_h_*_-_-_-一 c r y s t a l l i z e di na b o v e m e n t i o n e do p t i m u mh e a tt r e a t m e n t t h eo b t a i n e dg l a s s c e r a m i c s a r ec o m p o s e do f f l u o r a p a t i t e ，a u g i t e ，s a p p h i r i n ea n dm i c a ，a sw e l la sz r 0 2p h a s e t h e g l a s s ”c e r a m i c ss t r e n g t h e n e db yz r 0 2h a v es m a l l e rg r a i ns i z ea n dh i g h e rs t r e n g t h ， w h i l es t i l lm a i n t a i n i n g g o o dm a c h i n a b i l i t y k e y w o r d ：s i 0 2 - a 1 2 0 3 - m g ot e m a r ys y s t e m ；m a c h i n a b l eg l a s s c e r a m i c s ；p r o p e r t i e s ； s t r e n g t h e n i n g ；z r 0 2 i v 。 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指碍下完成的。论文中取 得的磷究成聚除加黻标注和致谢鹃进方外，不包含萁绝入已经发表或 撰写过的硬究成果，也不包括本人为获得其他学位面使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表永谢意。 + 本入签名： 西麓： 东北大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 人类社会发展的历史证明，材料是人类赖以生存和发展，征服自然毒n 改造自 然的物质基础，同时又是人类社会发展的先导，是人类进步的里程碑。纵观人类 利用材料的历史，可以清楚地看到，侮种重要的新材料的发展和应用，都把人 类支配自然的能力提高到一个新的水平。材料科学技术的每一次重大突破都会引 起生产技术的革命。大大加速社会发展的进程，给社会生产和人们生活带来巨大 的变化，把人类物质文明推向前进。 当今世界的科学技术正以空前的规模和速度向前发展，材料科学已成为现代 社会文明和经济腾飞的基础，也是跨越时代的重要标志。人们通常把材料、信息 和能源并列为现代科学技术的三大支柱。而材料科学更为重要。从古到今，材料 一直在扮演着划分时代的主角，整个人类社会的物质文明史也就是一部材料发展 的历史，从石器时代、青铜器时代到铁器时代，就是以每个时代出现的代表性材 料而命名的。 现代的材料按化学组成分为金属材料，有机材料和无机非金属材料。一般而 言，材料可分为“传统材料”和“新材料”两大类。新材料是指那些新近丌发或 正在开发的、具有优异性能的材料，新材料对高科技技术具有非常关键的作用， 没有新材料就没有发展高科技的物质基础，掌握新材料是一国在科技上处于领先 地位的标志之一。 新材料种类繁多，其中尤以无机非金属材料发展势头最为强劲。无机非金属 具有原材料资源丰富，成本低廉，生产能耗低等优点，而且与新器件、新技术、 新系统的创新与发展有着密不可分的关系。 1 1 玻璃u 州 玻璃材料是最早使用的无机非金属材料之一。人类制造出最早的玻璃，大概 在4 0 0 0 年前。玻璃首先用作装饰品，后应用到l 三i 常生活和发展中技术领域的各个 方面，始终无人去过问玻璃的本质。直到2 0 世纪初由于科学的进步，人们才逐渐 认识了玻璃的化学组成，使制各玻璃的配方逐步从纯经验中摆脱出来。人们可以 根据自己的需求改进各种配方。再加上，化学工业的兴起也为玻璃的工业化生产 和新品种的开发研制刨造了良好的条件。相继出现了派来克斯型( p y r e x ) 低膨胀 耐热硼硅酸盐玻璃，高折射率、低色散的镧系光学玻璃1 3 1 ，低折射率、低色散的氟 东北戈学硕士学位论文 1 绪论 硅酸盐光学玻璃【“，热稳定性高的石英玻璃及感光玻璃等。目前玻璃体系和玻璃材 料发展可谓日新月异，不仅作为重要的无机结构材料，而且也是新型的功能材料 之一而得到广泛的丌发和应用。 1 2 陶瓷卧，7 】 陶瓷材料的发明和使用则要更早一些。距今约一万年前，古代人类就学会了 以粘土为原料，成型后经过火烧而制成陶器的技术。这基本就是人工陶瓷的雏形。 随着社会发展的需求，人类进入2 0 世纪5 0 年代以后，科学技术人员对陶瓷内部 的构成及性能特点进行了系统深入的研究，新型陶瓷开始步入历史舞台。和传统 陶瓷相比，新型陶瓷具有许多典型性能，如高强力学性能、化学稳定性能、功能 转换效应、优异的光学电学性能及生物相容性等。近二、三十年新型陶瓷更是层 出不穷，迄今为止，陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域，从日用、装 饰、建筑、卫生、化工和电瓷陶瓷等传统陶瓷，到氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、 金属陶瓷、功能陶瓷和以金属纤维或无机非金属纤维增强的纤维增强陶瓷等新型 陶瓷，陶瓷已成为人类生活和生产中不可缺少的材料之一。广泛应用于火箭、导 弹、遥感、仿生、激光、通信、计算机、电子、控制、医疗等各个方面。 1 3 玻璃陶瓷 尽管玻璃和陶瓷的发展历史均很悠久，与之相关连的新品种也一代接一代层 出不穷，但是两者之间却一直界限分明。一般地，在陶瓷中要尽量减少直至消除 玻璃相：而在玻璃中，含有陶瓷相也是不可以的。偶然的一个科学事件 2 】却使共存 了这么长时间的玻璃和陶瓷有机地结合在一起，形成了玻璃和陶瓷共有的复合体 玻璃陶瓷，这时已经是2 0 世纪5 0 年代了。玻璃陶瓷我们又称为微晶玻璃。 微晶玻璃与玻璃、陶瓷均不同，其性质是由晶相矿物组成和玻璃相的化学组 成以及它们的数量决定的。集中了两者一些特点，成为区别于两者的一类特殊的 新材料，由于微晶玻璃是由玻璃晶化而来，所以其研制开发得先从玻璃体开始。 1 3 1 微晶玻璃研究的切入点 1 3 1 1 玻璃态的通性 玻璃是由熔融物冷却，硬化而得的非晶态固体，其内能高于相应的晶体，其 结构为短程有序，长程无序。玻璃可看作是介于固体和液体之间的一种聚集状态， 也可以认为是一种材料。玻璃态物质有以下共性1 8 “j ： 2 东北太学硕士学位论文 1 绪论 ( 1 ) 各向同性与多数结晶体不同，玻璃态物质的物理性质，例如热膨胀系 数、导热系数、导电性、折光率以及机械性能等在各个方向上都是一致的。这表 明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。 ( 2 ) 介稳性玻璃体是由熔体经过“过冷”而得的。当熔体转变为玻璃体时， 放出的能量少于结晶热，所以玻璃体和晶体相比，含有过剩的内能，因此玻璃态 是一种介稳状态。 ( 3 1 熔融态和固态间转变的逐渐性与可逆性玻璃由熔融态向玻璃态转变 时，其凝固是逐渐的和可逆的，这与熔体的结晶过程有明显的区别。前者转变是 在较宽的温度范围内完成的，随温度的下降熔体粘度剧增，不会有新相出现。相 反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的。因而玻璃没有固定的熔点，只有一 个软化温度范围。 f 4 ) 物理、化学性质随温度变化的连续性玻璃体由熔融态冷却转变为固 态，或者加热的相反转变过程，其物理化学性质的变化是连续的。 1 3 1 2 有关玻璃结构的假说8 9 ，1 0 ，1 1 1 最早试图解释玻璃本质的是秦曼( t a m m a n n ) 的过冷液体假说。但该假说没 有把分子聚合体的结构和玻璃的性质联系起来。实际上，玻璃中并不存在孤立的 分子，玻璃的形成过程不是单纯改变分子间距的物理过程：玻璃的形成也不一定 通过熔体；而玻璃的性质现在认为主要决定于化学键的共价性，是共价键的方向 性妨碍了玻璃的析晶。 有关玻璃的结构的理论，长久以来学者们提出过各种假说，有影响的主要有 下列两种假说。 f 1 1 晶子假说 ( 曲硅酸盐玻璃的结构是各种不同的硅酸盐和二氧化硅的微晶体( 晶子) 组成 的。根据这个观点，玻璃中的金属离子就不可能象过冷液体假说那样处于任意分 布状态，雨必须是和 s i o 。1 或更复杂的硅氧阴离子团以一定的数量相结合。 c 0 1 晶子的化学性质决定于玻璃的化学组成，这些晶子可以是组成一定的化合 物，也可以是固溶体。 f c l 这些晶子不是具有正常晶格构造的晶体，而是极度变形的，但在一定程度 上又反映出相应晶体的晶格构造特征。为了与正常微小晶体区别，称为“晶子”、 c r 微晶子”或“雏晶”。在晶子中心质点排列有较大规律性，但越远离中心，变形 程度就越大。 东北大学硕士学位论文 1 绪论 ( d ) 品子与晶子之间由无定形中间层隔离着，这些中间层中离晶子部分越远， 其不规则程度就越大。即，玻璃具有近程有序性。 ( 2 ) 无规则网络假说 ( a ) 玻j 离中离子或原予问的结合力，应当和晶体状态中的结合力相近，从而推 想玻璃的结构也和晶体一样，具有向三维方向发展的连续网架形式，即各多面体 ( 硅氧四面体、硼氧三角体) 之间通过顶点相连而形成三维连续网架( 骨架) ，但 这种网架不象晶体那样有序，而是完全无规则的。 ( b ) 玻璃中的质点( 原子或离子) 虽然不具有规则的格子排列，但在大致固定 的平衡位置上振动。由于玻璃的强度与晶体具有相同的数量级，玻璃所具有的内 能虽比晶体内能高，但这一差值并不大，因此玻璃网络中的正离子配位数与晶体 中的配位数也应该近似。 网络外体阳离子填充在网络结构空隙中，对于整体玻璃来说是统计分布 的，为了使网络结构具有一定的稳定性，这些阳离子必须半径大而电荷小。 两种学说从不同角度反映了玻璃结构的两个方面。无规则网络学说着重说明 了玻璃结构的连续性、无序性和均匀性，很好地解释了玻璃的各向同性、内部性 质的均匀性以及玻璃性质随成分变化的连续性等基本特征；而晶子学说则强调玻 璃结构的微不均匀性和有序性，在解释玻璃结构中分相及亚结构上的不均匀性方 面具有较大优势。随着研究的深入，两个学说的支持者相互汲取了对方合理部分 而有所靠近。当前较统一的看法：玻璃结构具有近程有序、远程无序的特点，就 是说在宏观上是连续、均匀和无序的，微观上却又是不连续、微不均匀和有序的。 1 3 2 微晶玻璃的组织结构 微晶玻璃是通过把适当的玻璃经受仔细制定的热处理制度使玻璃中成核及结 晶相生长而得的多晶固体。在许多情况下，晶化过程几乎可以全部完成，通常只 存在小部分的剩余玻璃相。也就是说，微晶玻璃的组织是由结晶相和玻璃相组成 的。结晶相是多晶结构，晶体细小，比一般结晶材料的晶体要小得多。玻璃相把 数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。结晶体的数量一般为5 5 - 9 8 。微晶玻璃 中结晶相、玻璃相分布的状态，随它们的比例而变化。当玻璃相占的比例大时， 玻璃相呈现为连续基体，而彼此孤立的晶相均匀地分布于其中：若玻璃相数量较 少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网络状：当玻璃相数量很少时，它就 以薄膜状态分布在晶体之间i l 。 在微晶玻璃中晶相是全部从一个均匀玻璃相中通过晶体生长而产生，这和传 4 东北太学硕士掌住论文 绪论 统陶瓷材料不同。在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出现某些重结晶或新的 晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入。微晶玻璃和玻璃的不同之处 在于它大部分是晶体，而玻璃则是无定型或非晶态【”1 。 1 3 3 微晶玻璃的特点m 】 微晶玻璃具有强度高、耐腐蚀、膨胀系数可调等优异的综合性能。与基础玻 璃相比，微晶玻璃的力学、热学等方面的性能都有较大的提高；和传统陶瓷材料 相比。微晶玻璃的结构、性能较易控制，并且可以采用成熟的玻璃生产工艺而提 高生产效率。玻璃经控制析晶到陶瓷形态的转变中，制品没有变形，只有微小的 尺寸改变，它具有不同于玻璃又不同于烧结陶瓷的特点： ( 1 ) 可设计性组分的多晶材料不同，可根据实际应用的要求，调整各组成成 分的比例，从而影响玻璃性能及晶化特性等； ( 2 ) 晶相种类的可设计性可以根据需要来控制晶相的种类、尺寸和数量，从 而改变材料的性能，如向金云母中添加钙和磷，可以在母体玻璃中析出金云母和 磷灰石两种晶相，既保持了云母微晶玻璃的可加工性，又具有良好的生物活性； ( 3 ) 微晶和玻璃相的复合二者的复合可改变材料的韧性和强度。微晶玻璃无 比优越的多种性能的组合使其在机械、航天、电子、医用、装饰以及光学精密仪 器等领域均有广泛的用途。 1 3 4 微晶玻璃的制各方法3 1 微晶玻璃的制备通常用以下三种方法：熔融法、烧结法和溶胶一凝胶法。 1 3 4 1 熔融法 熔融法是微晶玻璃最通常的制备方法。该方法是将玻璃原料直接混匀，经高温 熔制后急冷、退火得到透明的玻璃，然后经过成核和晶化处理，晶体从玻璃中析 出，形成微晶玻璃。 熔融法具有以下优点：( 1 ) 制品致密度高，无气孑l ；( 2 ) 易于成型，可以采 用传统玻璃生产中的吹、拉、轧等成型工艺，尤其适用于制备微晶玻璃纤维和 些形状复杂的制品。 熔融法的缺点是：( 1 ) 在玻璃配料中直接加入高熔点的成分，如z r 0 2 等，使 玻璃的熔融温度升高，增加了熔融工艺的难度；( 2 ) 析出的z r 0 2 的晶粒尺寸和形 貌不易控制：( 3 ) 添加的高熔点成分在玻璃中的溶解度很低：( 4 ) 熔融法制得的 东北大学硕士学位论文 。! 竺笙 对于整体析懿能力差的玻微晶玻璃中晶相比例取决于熬础玻璃的整体析晶能力， 璃体系，用熔融法难以制得蹴怯熊的微晶玻璃。 1 3 4 。2 烧绫法 烧结法制备微品玻璃材料的基本工艺为：将玻璃熔体水淬，将玻璃磨细成粉 末，用千臌或注浆等陶瓷成型工艺等到生坯，辫在高温烧结，随炉冷却得到样品。 烧结法的优点在于：( 1 ) 可以添加其它高熔点的增加强度、增加韧性的成分， 如z r 0 2 ，著且秘玻璃的比例可以任意调节：( 2 ) 蒸旗玻璃雏熔化温度魄熔融法低， 熔疆海阑艇；( 3 晶粒足寸察荔控铡；( 4 ) 耄予玻璃粉寒其毒较褰瓣魄表瑟积， 因此即使整体析晶能力很差的蕊础玻璃，利用玻璃的表面析晶现象阍样也可以制 得晶相比例很高的微晶玻璃。 玻璃粉末在高温下存在析晶和烧结两种趋势。如果玻璃粉末在烧缩前发生晶 化，在玻璃粉末表面和内部析出的晶体会使玻璃糕度舞毫，原子迁移率下降，阻 碍玻璃豹袋绫，毽夔浇结藏簌玻璃夔辑晶瀑凌爨下逡行。瑗璃熬烧缝滠度_ j 蘩撰磊 温度郝隧玻璃粉末粒度的减小丽降低，粉末太缁可能会使玻璃酌橱晶温度低于娆 结温度，粉末太粗则会导致材料显微结构的不均匀性。用烧结法制备禽z r 0 2 的增 韧微晶玻璃时，应严格控制粉末的粒度。利用烧结法制备的材料中躐多或少都存 在气孔，因此制备出的材料的致密性要比熔融法激，这也是其缺点所巍。 1 3 4 3 滚荻凝蔽法 溶胶凝胶技术是低温合成材料的一种新工藏，其原理是将金属商机或无机化 合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低濑度下烧结，得到微晶玻璃。 同熔融法和烧结法不同，溶胶凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的 均匀性弼隧达到纳米甚至分予缀水平。零用溶胶凝胶技术还可以锚餐离温难熔熬 瑗璃体系，或商温存在分鞠涎戆玻璃薅系。赉予镪备溢度纛，避兔了玻璃酝瓣中 某些成分在高温时挥发，能够制备出成分严格符合设计要求的徽晶玻璃。 溶胶，凝胶法的缺点是生产周期长，成本高，环境污染大，另外，凝胶在烧结 过程中有较大的收缩，制品密易变形。 圭。3 。5 微鼹玻璃在各矮域的应用哪，l l l 1 3 5 1 机械工程的应用 微晶玻璃的高机械强度、良好的尺寸稳定性和耐磨性，使它适于机械工程中 查! 坠兰壁主兰竺竺圭 ! 竺堡 的一系列应用。其好的机械性能，连同它能获得极其光 i 的表面光洁度的能力使 它可以用于特殊用途的轴承：其商硬度及卓越的耐磨性能使它可以用于制造泵、 阀门及管道以输送磨蚀性的泥浆。 1 3 5 2 电力工程及电子技术中的应用 微晶玻璃兼有玻璃和陶瓷许多可贵的性质，因此可以利用它焊接金属，以制 备一系列组件；其高的介电击穿强度及机械强度使它用于绝缘子更有优势；其高 电阻率可用于高温的导线及其它导线的绝缘；其好的电性能及高温下的尺寸稳定 性为其在电子技术应用中的预制电路提供了明显的优越性；其用于微电子技术用 基片有很好的散热性能，可使器件密排，这对高速操作的计算机制造是很重要的； 用其制成单位体积具有高电容的介电层要比普通陶瓷实现起来容易得多；在制造 电子元件时，其作为焊接介质把不同材料的两个元件结合在一起，而又不使它们 承受足以导致熔化、变形或其它结构破坏的温度。 1 3 5 3 照明及光学的应用 透明的微晶玻璃的高机械强度、经受高温而不变形以及易与金属焊接等优点， 使其用于高强光源如放电灯的制造：热膨胀等于零的微晶玻璃可用于制备要求在 结构上所用的元件的尺寸稳定性的气体激光器的灯管以及其它原件；能光学抛光 的热膨胀系数为零的微晶玻璃用于制造镜坯，使大型反光望远镜的使用性能有了 一个非常显著的进步。 1 3 5 4 航天工程中的应用 高速飞机和宇宙飞船的发展推动了对能在极端严格条件下工作的材料的需 要。微晶玻璃能适应航天工程提出的许多挑战，可使其在这个领域起到越来越重 要的作用。其介电常数的均匀一致、低温度系数、工作频率下的低介电损耗、高 温下可保持高机械强度、好的抗热冲击能力及好的耐雨蚀能力可满足用于高速飞 行的雷达天线罩制造的要求；高强度、好的抗雨蚀能力以及在红外光谱各个区域 有高透明度的微晶玻璃可用于红外主动导航系统，激光束制导及测距设备的制造； 其低密度连同其好的力学性能使其可用于飞机热保护层。 1 3 5 5 核工程的应用 核动力工程的兴起意味着需要研究和应用许多新型材料。而温度、压力以及 辐射通量等的一些严格限制使微晶玻璃 t 2 2 t 用场。其高的机械强度及比较高的 东北走学硕士学拉论文 1 绪论 热膨胀使其可用于原子反应堆控制棒材料；使用直接焊接工艺的微晶玻璃可以使 双导线密封接头足够小，从而保证监控反应堆中许多地方的温度以及其它重要参 数的大量热电偶及仪表的电缆不受湿气的侵入：其好的化学稳定性、物理稳定性 和高的强度、好的热稳定性及高的热传导率使其可用于大量含有放射性核废物的 储藏介质。 1 3 5 6 医学及其相关领域中的应用 微晶玻璃的化学惰性及高机械强度和其它优异的物理性能使其在生物医学领 域得到广泛的应用。其好的硬度及耐磨性可使微晶玻璃粉用做聚合物牙科修补材 料的填充料；使用很低的甚至是负的热膨胀系数的微晶玻璃可以制出热膨胀系数 和天然牙齿材料密切匹配的复合材料；其高强度、无毒性以及和人体中环境的相 容性可使其当作移植材料替换损坏的或有病的骨骼。 1 4 可切削加工微晶玻璃 虽然微晶玻璃材料因其优异的性能引起广大科技工作者的兴趣，但是硬而脆 仍是这类无机非金属材料的固有弱点。由于没有铜、铝、铁等金属所有的韧性和 延展性，大多数微晶玻璃材料都不能在普通机床上进行，车、铣、刨、锯、钻、 磨等机械加工。当需要特殊的形状或复杂零部件时，需要很高的成型及加工费用， 有的甚至不可能实现【1 4 】。能否使微晶玻璃材料象普通金属那样易于加工，成为制 约其在大范围推广应用的主要因素。在这一背景下，可切削加工微晶玻璃在美国 的康宁( c o m i n g ) 公司诞生了【1 5 】。 1 4 1 可切削加工性能和云母相结构 原则上讲，任何玻璃和陶瓷都可以进行研磨、抛光及用金刚砂锯片锯开等机 械加工。这里所说的微晶玻璃具有“可切削加工性能”，指的是该材料与金属相似， 能程度不同地借用加工普通金属的机械进行切削加工，即可以用一般机床进行车、 刨、锯、磨、铣、钻孔或刻螺纹等传统的加工手段制成具有精确的公差、要求的 形状和表面光洁度的零件。而一般的玻璃或微晶玻璃，若用同样的方法加工，工 件就会炸裂。 陶瓷可以切削加工，就大大降低了加工费用。这种特性打破了金属与玻璃、 陶瓷材料之间在加工方法上的界限，扩大了陶瓷的应用范围。 可切削加工微晶玻璃是指以云母为主晶相的微晶玻璃，它的可切削性能是由 _ 三卫生! 主堕! ! 竺箜圭 一 ! 竺堡 于它的显微结构中存在着容易解理的云母相弥散分布在玻璃基体中。众所周知， 云母属于层状硅酸盐，般具有板状习性，在( 0 0 1 ) 面呈突出的解理性。一般的 金云母结构( 见图1 1 ) 的特征表现在，双层群与双层群之间， 般是通过钾离子 或钠离子相互松懈地连结。而金云母双层群又由两个相互牢固连接的单层群 s i 2 0 5 2 组成的，第六节环构成的四面体层中，每四个四面体f 图1 1 中垂直于( 0 0 1 ) 面的层】有个是【a 1 0 4 四面体。双层群内部靠镁离子和氟离子团紧在起。 - t o 甜l 姗码群 扫，曩7 一四面帐 k 琥n 膏子 0 够穹! l ；擎。曩，稿。铷4 o ，、 于 帕r 一 千 可以互换的离子对：f 与o h m 矿+ 与f c z + a l 与f e k 与n a + 图1 1 金云母结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fp h l o g o p i t es t r u c t u r e 如图1 1 所示，镁离子与四面体角上的氧离子直接相连。镁离子的另一价键由 嵌在六节环中的氟离子来饱和。两个四面体层之间靠这种方式咬合在一起。镁离 子位置可由2 价铁离子占据，氟离子位置可由氢氧根离子占据。由图可以看出， 连接两个四面体层的全部镁离子都处于六配位。这样的三层群相互之间通过钾离 子或钠离子松懈地连结。碱金属离子所起的作用是使深入到双层中的 s i 0 4 四面体 或【a j 0 4 】四面体的未饱和氧价键得到电荷平衡( 图1 1 ) 。碱金属离子全都如图1 2 所示，处于十二配位，其中六个氧离子隶属于一个双层群，另六个氧离子隶属于 另一个双层群。如果说图1 1 旨在将各离子关系表示清楚，图1 3 则是金云母层 末托走攀硕士拳攮论囊 绪诠 ( o o i ) 面的一个精确投影。由此图同时看出，双层群的两个心面体层相互间有点 链馥。 f s l 妫l 镰糖撬鬻，蔟串k 糍子为十= 粼毽。装辫子上下群穷各有6 争挝予l s i 龇l 靼瑶体蔗串靛氧裹予 髑1 2 盘蠢母终鞫局部示意蹬 f 露1 0s c h e m a t i c 醛辫娃艚p h l o g o p i t e s t r u c t u r e ：，”毒。蕊 、。 然 ， 瓣7 ! 弓j 蛩醚写j 。 秽 ： 。 图1 3 袅云母层的( 0 0 1 ) 丽投影 f i g 1 3t h ep r o j e c t i o nf r o m ( o o dp l a n eo f p h l o g o p i t el a y e r 铧誉予鼷 ( 0 0 t ) 蟊】内麟的箨裘避程笄常逐速穗扩鼹 蠢驽瓣醺烂) ，遽蕤是 云母结构使释徽酷玻璃其奋霹切黼往酌聚毽所在。 避常线槛的燃滚扩展的开爱谴玻璃俸特涮容易终裂。毽在金云蹲徽鑫玻璃豹 特定情况下，结聚就完全不同了。它开裂总是沿( 0 0 1 ) 方向扩展，并且越过其它 东北大学硕士擘位论文 接壤的金云母晶体，所以前谶的方向一旦改变，也就很快截止。这就是微晶玻璃 不致炸裂的道理【1 1 l 。 具有大长径比的针状或片状云母晶体从玻蘧枣鞋中均匀析出，形戏糨互交错的 弱屡软缎秘，瑶与层之翘戆缀合较弱，在努力终愆下荔发生解理，鸯籍二 时刀箕露 臼相接触的晶粒周围易产生多蓬微裂纹，裂纹分叉和桥连导致封闭的玻璃区域的 剥落l l 。从而材料可以切削加工而不会破裂。材料可切削加工的难翁程度取决于 显微结构中云母晶体互相连接交错的程度。影响交错程度的两个主爨参数是云母 晶体的长变比和体积百分数。如果晶体的长宽比足够大，可使晶体离度交错，则 擞鑫玻璃禽有三分之一蒋积戆云母载可激被锈赘。隧着云母磊钵尺寸鹣增麴，可 切削的餐翁程度增加。材料研切削加工的难易稷度还取决于云母糖的形貌。云母 相一般为片状或条状，w v o g e l 等研究得出卷心浆彤的云母相，该材料的可切削性 能比片状和祭状云母微晶玻璃好4 5 倍【1 7 】。 1 4 2 可甥削擞晶玻璃的发展 七十年代，美国藏宁玻璃公司曾摧了m a c o r 可加工微晶玻璃。m a c o r 的显徽 组织区别于多数其它微晶玻璃，是由分布于整个撼体的、高度交错的片状云母基 体所组成。m a c o r 以其独特的可切削性能成为一千多种微晶玻璃的佼佼精。它的切 削性能和荧铜、生铁差不多。它的出现，不仅为设计部门提供了微晶玻璃的许多 优点，隧辩瞧先生产邦f 1 攥供了易热工健。m a c o r 憝赵妊的电绝缘枣季秘。无论在裹 基还燕京巍滚下都有良蠢 静热髓能，适中豹导热靛和良葑静菝热震蕊。它还簸爰 传统的加工工具加工到精确的公差，这样它能比藏它的微晶玻璃材料更经济地制 成特殊形状，使小批量生产的微晶玻璃零件的制造更经济。而且由于它不需要加 工后烧结，因此加工后可立即使用。至今，m a c o r 融在多个特殊领域得到广泛应用。 例如，精密电绝缘件、真空弓l 线柱、微波管元件鬻、场离子显徽镜试验台、遣震 铰线嚣蘩、y 羹| 线望远镜疆絮鞠麓天飞疆透缘搂投等。 1 4 2 1 传统玻璃体系可切削微晶玻璃的发展 可切削微晶玻璃的研究应该是从美国的g h b e a l l 开始的。1 9 7 0 年7 月， g h b e a l l 在理论和实践的基础上发表了题为“云母玻璃陶瓷”的文颦，发明了云 母徽鑫玻壤。藏发翡是鑫缀残为s i 国越2 0 3 m g o f 系麴玻璃携菇转交嚣来戆氯 云母微晶玻璃。文章指出：这釉云母徽晶玻璃其露谯良的铜质刃具热工的性能， 具有高的机械强度、优趄的抗热震性和极佳的绝缘性。 东北犬学硕士学位论文1 绪论 随后在1 9 7 2 年，d g g r o s s m a n 成功地从k 2 0 m g f 2 一m g o s i 0 2 四元系制备出 氟四硅云母可加工微品玻璃。它可以熔化和浇注成牙冠等牙科修复体。它是由 d e n t s p l y 公司和美国康宁玻璃公司联合研制的，商品名为d i c o r i l 。 二十世纪八十年代末、九十年代初，科技工作者在玻璃体系中加入b a o i 驯或 c a o 、p 2 0 5 ，替代云母晶体的层问结合离子，来提高可切削云母微晶玻璃的机械 强度；t o m k ou n o t 2 2 1 在c a o k 2 0 一m g o s i 0 2 一z r 0 2 玻璃体系中，成功地实现在云母 晶体上弥散析出尺寸为2 0 5 0 n mz r 0 2 细小品粒，有效地大大提高了此种可切削微 晶玻璃的强度，最高强度可高达5 0 0 m p a 。这是迄今为止报道中具有最高强度的可 切削微晶玻璃。 二十世纪九十年代初，g r o s s m a n 在d i c o r 的基础上发展了名为d i c o d m g c 的 可切削微晶玻璃。此类材料的硬度和断裂韧性分别达到了3 7 g p a 和1 3 9 m p a i n ”2 ， 显微结构为平板状云母随机分布在玻璃基体上的网状结构1 2 。 1 9 9 6 年，美国康宁玻璃公司又研究出了一种新的可切削微晶玻璃，名为 m g c f ，它具有高的萤光特性和良好的可切削性能。作为c a d c a m 修复体， m g c f 在人体中的断裂抗力比先前材料的更好【2 。 1 a 2 2 新的玻璃体系的不断发现 继含云母可切削微晶玻璃发现以后，八十年代末，a k i om a k i s h i m a 等人合成 了y 2 0 3 一c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃，在其中析出一种针状晶体c a 4 y 6 0 ( s i 0 4 ) 6 ，这种 玻璃体系也有很好的可切削加工性【吲，其维氏硬度6 5 4 6 6 9 g p a ，断裂韧性 0 9 8 m p a m “2 ：最近又发现了一种以磷酸钙为主晶相的玻璃系 p 2 0 5 - c a o - 舢2 0 3 一s i 0 2 一( t i 0 2 ) l ”】，这种材料维氏硬度为4 9 g p a ，也有很好的可切 削加工性。可以用传统的加工设备和碳化钨钻头加工小到0 5 n m 的细孔。 1 4 3 低熔可切削加工微晶玻璃 在以上的各项列举中，各种可切削微晶玻璃的熔化温度都在1 4 5 0 。c 以上，晶 化的温度也比较高，时间也比较长。这给可切削加工微晶玻璃的生产和研究带来 许多不便，并且在一定程度上提高了成本。马新沛等【2 6 1 采用同类型组分替代法降 低熔化和晶化温度，制备了低熔可切削微晶玻璃。可切削加工微晶玻璃体系的成 分根据其在玻璃结构中的作用可分为玻璃形成体氧化物s i o z 、b 2 0 3 等；网络 调整体氧化物碱金属和碱土金属氧化物：中间体氧化物a 1 2 0 3 及形核剂f 。 从玻璃结构出发降低玻璃熔化温度可以从以下几方面考虑： 1 2 查苎苎兰竺主兰竺丝墨 ! 竺堡 ( 1 ) 以适量的b 2 0 3 替代s i 0 2 。因b 2 0 3 是玻璃形成氧化物，能与s i 0 2 共同 组成网络结构，所以在高温时能降低玻璃的粘度，具有一定的助熔作用。 ( 2 ) 用多种网络调整体代替一种网络调整体，可以削弱连网，增强断键的积聚 作用。在马新沛的文章中是以l i 2 0 + n a 2 0 + i ( 2 0 取代l i 2 0 或k 2 0 。 ( 3 ) 变换中间体氧化物。研究时选用z n o ，当玻璃中的游离氧足够多时，z n o 可以形成 z n 0 4 1 ，而进入玻璃结构网络。当游离氧不足时，z n o 处于网络之外，有 积聚作用。z n o 进入玻璃的组分能形成相当易熔的玻璃。 马新沛等人采用一步热处理法，对低熔可切削微晶玻璃进行研究1 2 。用适量 的b ：o ，、z n o 等代替可切削微晶玻璃中部分对应组分，使熔化温度大幅度降低， 并研究和使用了简化的晶化工艺。结果表明：l i 2 0 b 2 0 3 一m g o a 1 2 0 3 一s i o z - z n o - f 体系组成的微晶玻璃具有低的熔化温度和简单的晶化工艺。通过改变晶化温度和 保温时间，可有效地调整微晶玻璃的可切削加工性和强度。在6 5 0 晶化1 - 2 小时 或6 0 0 晶化6 - 8 小时后，可获得力学性能和可切削加工性能的最佳组合，强度可 达1 5 2 m p a 。 1 5 提高微晶玻璃强度的途径口7 】 微晶玻璃在许多领域有怠好的应用前景。但是传统的微晶玻璃脆性大，强度 也远低于其它微晶玻璃，抗弯强度通常在1 0 0 m p a 左右，断裂往往是突发性的。低 强度、低韧性是微晶玻璃推广使用的主要制约因素，这就限制了微晶玻璃在许多 场合的应用，也从一定程度上阻碍了它的发展。如何改善可切削微晶玻璃的力学 性能，成为当前微晶玻璃研究的热门课题。目前提高微晶玻璃强度的途径主要有 以下五种。 1 5 1 成分调整及工艺优化 通过成分调整及工艺优化改变微晶玻璃的组织及结构达到增强的目的，一直 是增强微晶玻璃的最基本的方法，它也是其它增强方法的基础。 离子交换法是常用的增强方法，离子交换法就是在一定温度下，微晶玻璃与 熔盐或盐类接触，使微晶玻璃表面的碱金属离子与外来较大碱金属离子交换，如 k + ( 熔盐) 与n a + ( 微晶玻璃) 或n a + ( 熔盐) 与l i + ( 微晶玻璃) 交换。在这一 过程中，微晶玻璃表面离子交换经历了结构重排，形成了比原微晶玻璃热膨胀系 数小的新表面层1 2 8 l ，当微晶玻璃冷却时，由于膨胀系数的差异，在微晶玻璃的表 面产生压应力而使材料得到增强。 东北大学硕士学位论文绪论 氮氧玻璃是在二十世纪八十年代以来开发研制的新型高强微晶玻璃材料，其 特点是氮替代玻璃结构中的部分氧离子，替代度可达5 0 左右。由于s i n 的高键 强及致密的结构，使材料的强度、弹性模量、硬度及软化温度都显著提高。 采用温度梯度等方法使晶体定向生长，也能大幅度提高力学性能。如以 c a o p 2 0 5 为基的微晶玻璃中析出定向微晶，其抗弯强度可达6 0 5 m p a ，而且断裂韧 性也显著提高。 微晶玻璃表面的压应力层可以通过控制适当组成玻璃的微晶化热处理制度来 实现，即使微晶玻璃表面与内部产生不同热膨胀系数的晶相。当微晶玻璃冷却时， 在表面层产生压应力由此提高了材料的强度。如对于l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统的微晶 玻璃【2 9 】，准确控制微晶化工艺参数，使表面层形成为0 一锂霞石，而内部为b 一锂辉 石，因b 一锂霞石比b 锂辉石的热膨胀系数小，所以当从结晶温度冷却时，在表面 产生压应力而使材料增强。 1 5 2z r 0 2 增强、增韧的微晶玻璃 z r 0 2 相变增韧是改变陶瓷脆性的主要方法之一。z r 0 2 是微晶玻璃中最常用的 晶核剂之一，所以利用z r 0 2 增韧，是提高微晶玻璃韧性的重要途径。 z r 0 2 在陶