（材料学专业论文）纳米复合永磁薄膜的磁性能模拟.pdf

。，羽“龟j， 摘要 中文摘要 纳米复合永磁材料由于其表现出的特殊性能，是国内外材料学科研究中的前沿热门 课题。微磁学理论与数值计算相结合的微磁学模拟是磁学领域的新兴研究方向，它是在 纳米级上研究磁性材料的磁化过程与反磁化机理的重要工具。在我的这篇论文中，首先 对纳米复合永磁薄膜目前的研究现状进行系统行的介绍，之后以n d 2 f e l 4 b a f e 为研究对 象，从模拟计算的角度系统的研究了三层膜和多层膜的磁性能随磁层厚度的变化情况。 n d 2 f e l 4 b o r f e n d 2 f e l 4 b - - - 层薄膜软磁层厚度与薄膜磁性能的关系表明：硬磁层厚度 一定时；当软磁层厚度小于临界尺寸( s n m ) ，磁滞回线为矩形，三层膜处于完全耦合状 念，增加软磁层厚度的厚度时，矫顽力呈现单调下降的趋向，而最大磁能积和剩磁却出 现先增大后减小的变化趋势。当三层薄膜的硬磁层厚度为l n m ，软磁层厚度为5 n m 时， n d 2 f e l 4 b c t f e n d 2 f e l 4 b = - 层薄膜最大磁能积有最大值，为7 8 8 8 7 k j m 3 ( 9 8 4 4m g o e ) 。 n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b - 一- - 层薄膜硬磁层厚度与薄膜磁性能的关系表明，软磁层厚度 保持不变的状况下，增加硬磁层厚度时三层膜的剩磁却出现了单调递减的情形；而体系 的矫顽力却出现了慢慢增加的情形。 在前期的研究中，本课题组制备的n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b - - - 层膜磁性能不是很理 想，本论文结合自己模拟计算的结果从两方面分析了磁性能较差的原因，并提出了相应 的改进措施：第一，结合大量实验，进一步优化薄膜沉积的主要工艺参数；第二，完善 热处理工艺过程，以期提高薄膜的磁性能；第三，加入适量合金元素，可以有效地控制 品粒的尺寸，改善微结构，进而提高纳米复合材料的综合磁性能。 n d 2 f e l 4 b a f e 多层薄膜总厚度不变时，磁层厚度与薄膜磁性能的关系表明：随磁层 厚度的增加，体系的剩磁和矫顽力均逐渐减小；磁能积的最大值则是在合适的磁层比例 及厚度下获得。 n d 2 f e l 4 b a f e 多层膜层数不变时，磁层厚度与薄膜磁性能的关系表明：当薄膜磁 层厚度n 1 0 n m 时，最大磁能积及矫顽力随着磁层厚度的增加而逐渐减小。 体系的剩磁随磁层厚度的增加也出现先增大然后逐渐减小的趋势，当磁层厚度为5 n m 时， 体系的剩磁达到最大值。 关键词：微磁学模拟：纳米复合永磁材料：交换耦合；磁滞回线 l l a b s t r a c t 一一一一 a b s t r a c t t h es p e c i a lp r o p e r t i e so fm a g n e t i cn a n o - p a r t i c l e s h a sa t t r a c t e dm o r e a t t e n t i o n sa n di n t e r e s t sh o m ea n da b r o a d m i c r o m a g n e t i cs i m u l a t i o nc o m b i n i n g n u m e r i a lc o m p u t a t i o nw i t hm i c r o m a g n e t i ct h e o r yi s b e l i e v e dt ob et h en e w r e s e a r c hd i r e c t i o nb e c a u s et h e y s t a r tw i t h b a s i c 。p r i n c i p l e s ( e x c h a n g e ， m a n e t i z a t i o n ，a n i s o t r o p y a n dm o r p h o l o g y ) a n dy i e l dh y s t e r e s i sl o o p s a n d m a g n e t i z a t i o np a t t e r n s a c c o r d i n g t ot h er e v i e wo fi t s c o n d i t i o na n d d e v e l o p m e n ta tt h ep r e s e n tt i m e ，m yp a p e rs y s t e m a t i c a l l yc a r r y so nr e s e a r c h i n g o ni t ，i nb o t ht r i ! a y e rf i l mo fn d 2 f e l 4 b a f ea n dm u l t i l a y e rf i l m t h r o u g ht h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm a g n e t i cf u n c t i o n sa n ds o f tm a g n e t i c t h i c k n e s so fn d 2 f e l 4 b c t f e n d 2 f e l 4 bt r i l a y e rf i l m ，h y s t e r e s i sl o o p so ft h e s y s t e mi si u s tar e c t a n g l e ，a n dt h i sm o m e n t ，t h e t r i l a y e rf i l m sa r ei nc o m p l e t e e x c h a n g e c o u p l i n ga r e a w h i l et h es o f tm a g n e t i ct h i c k n e s si sl o w e rt h a nt h e c r i t i c a lp o i n t ( 5 n m ) ； w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o f tm a g n e t i ct h i c k n e s s ，t h e c o e r c i v i t yo ft h et r i l a y e rf i l m sd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l y , a tt h e s a m et i m e ，t h e r e m a n e n c ea n dm a x i m u me n e r g yp r o d u c t ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c ef i r s t l ya n d d e c r e a s el a t e r m a x i m u mm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c ti nt h en a n o c o m p o s i t et r i l a y e r a r eo b t a i n e dw h e ns o f tm a g n e t i ct h i c k n e s si s5n ma n dh a r dm a g n e t i ct h i c k n e s s i s1 n m ；n a m e l y ，m a x i m u mm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t a r e7 8 8 8 7 k j m ( 9 8 4 4 m g o e ) f r o mt h et w oa s p e c t so fp r e p a r a t i o n ，t h i sp a p e ra n a l y s e sm a g n e t i cp o o r r e a s o n so fn d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 bt r i l a y e rf i l m ，a n dp u t s f o r w a r dt h e c o r r e s p o n d i n g m e a s u r e st o i m p r o v e ：f i r s t ，w e w i l lf u r t h e ro p t i m i z em a i n p a r a m e t e r so ft h i nf i l m sd e p o s i t i o nc o m b i n i n gm a n y , s e c o n d ，w e w i l li m p r o v e t h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si no r d e rt oi m p r o v et h em a g n e t i ct h i nf i l m s ，t h i r d ，a l a r g en u m b e ro fa l l o y i n ge l e m e n t sa d d e d i ne x p e r i m e n t sc a ne f f e c t i v e l yc o n t r o l t h es i z eo ft h eg r a i n ，b e t t e rt h em i c r o s t r u c t u r ea n di m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v e m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s u n d e rt h ec o n d i t i o n o fu n c h a n g e dn d 2 f e l 4 b a f em u l t i l a y e r f i l m t h i c k n e s s ，t h et o t a l t h i c k n e s so fm a g n e t i cl a y e ra n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e l r e l a t i o n s h i pi n d i c a t e ：r e m a n e n c ea n dc o e r c i v i t yo ft h es y s t e ma r ed e c r e a s e d g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gm a g n e t i cl a y e rt h i c k n e s s ，t h em a x i m u mv a l u e so f t h em a x i m u m e n e r g yp r o d u c t so fn d 2 f ez 4 b a f em u l t i l a y e rf i l m sm a yo b t a i ni n t h ep r o p e rm a g n e t i cp r o p o r t i o n sa n dm a g n e t i cl a y e rt h i c k n e s s ， u n d e rt h ec o n d i t i o no f u n c h a n g e dn d 2 f e l 4 b e t f em u l t i l a y e r f i l m l a y e r s ，w h i l em a g n e t i ct h i c k n e s si sb e l o w10n m ，t h ec o e r c i v i t ya n dm a x i m u m e n e r g yp r o d u c t si n c r e a s e sg r a d u a l l y ；h o w e v e rt h e c o e r c i v i t ya n dm a x i m u m e n e r g yp r o d u c t sr e d u d e sg r e a t l yw h e nm a g n e t i ct h i c k n e s si sa b o v e10n m r e m a n e n c eo ft h es y s t e mo r i g i n a li n c r e a s e sg r a d u a l l ya n dt h e nd e c r e a s e sa l o n g w i t ht h ei n c r e a s eo f m a g n e t i cl a y e rt h i c k n e s s ，w h e nt h em a g n e t i cl a y e rt h i c k n e s s o ft h e m u l t i l a y e rf i l mi se x a c t l y5 n m ，t h er e m a n e n c en o wm a yr e a c ht h e m a x i m l 】mv a l l 】e k e y w o r d s ：m i c r o m a g n e t i c s i m u l a t i o n ；e x c h a n g e c o u p l i n g ；n a n o c o m p o s i t e p e r m a n e n tm a g n e t s ；m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p s i v 一 二 一 引言 引言 我国是稀土大国，己探明的稀土工业储量为4 3 0 0 万吨，是目前为止世界上稀土资 源最丰富的国家【1 1 。对于第四代稀土永磁体的开发，不断研制高品质的纳米晶复合交换 磁体并拓宽其应用领域，是目前我国发展稀土永磁产业的重要方向。 纳米永磁材料是一种新型的稀土永磁材料，具有高剩磁、高磁能积、化学稳定性良 好、矫顽力很高同时稀土的含量却很低的优良性能，毫无疑问，它将会是一种能被各行 各业广泛应用的廉价稀土永磁材料。纳米晶稀土永磁与传统永磁不同，随着晶粒尺寸 的减小，体表面积比增大，晶间交换耦合作用显著增强，在传统永磁中可以合理忽略的 晶间交换耦合作用，在纳米晶稀土永磁中显得十分重要。对这类材料的研究具有十分重 要的科学意义，对磁性物理学的发展将起到重要的促进作用。 众所周知，在永磁材料更新换代的发展历史中，材料的最大磁能积( b h ) m 。x 一直是衡 量材料性能水平的最基本指标。从永磁材料磁能积的发展变化来看，永磁材料的发展差 不多经过了碳钢、a l n i c o 合金系列、铁氧体系列、s m c o 系合金及其n d f e b 系合金等几 个发展阶段( 单就稀土永磁而言，就经历了三代) 。 1 9 8 8 年c o e h o o r n 等人【2 】利用非晶晶化法制备出t f e 3 b n d 2 f e l 4 b 复合永磁合金，其 b ，= 1 2 t ( 1 2 k g s ) ，h 。i = 2 4 0 k a m ( 3 0 k o e ) ，( b h ) m a 。= 9 6 k j m 3 ( 11 9 8m g o e ) 。这是首次在各向 同性复合结构中获得强烈的剩磁增强效应，经研究指出，这种剩磁增强效应是由于晶粒 之间的交换耦合相互作用引起的。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 等人1 3 1 从理论上阐述了软、硬磁 性相晶粒之间的交换耦合相互作用可使材料同时具有硬磁性相的高矫顽力和软磁相的 高饱和磁化强度，因此可具有很高的磁能积，有可能发展成为新一代永磁材料。1 9 9 3 年 s k o m s k i 和c o e y 等人【5 】从微磁学计算其理论值可达1 0 9 0k j m 3 ( 1 3 6 0 2m g o e ) ，被称为“兆 焦耳磁体”。他们的宣言引起了世界各国磁学和磁性材料研究工作者的广泛关注，纷纷 从理论和实验方面开展了这一课题研究。其中很多研究工作集中在n d 2 f e l 4 b 0 t f e 系统， a y l e s w o r t h - 等1 6 , 7 1 研究了nd 1 7 ( f e o9 c 0 0 1 ) 7 6 8 7 a f e 双层膜，硬磁层厚度为5 2 0 n t o ，软磁层厚 度为5 2 0 n m ，总厚度为l m ，得出内禀矫顽力随f e 层厚度的增加而降低。p a r h o f e r 等【副 研究了n d f e b f e n d f e b z 层膜结构，观察薄膜的剩磁增强效应，当f e 层小于3 0 n m 时， 软磁层能够被完全交换耦合，磁体表现为单相磁化行为。y a n g 矛d k i m 9 采用激光沉积方 法，研究了n d f e b f e n d f e b 三层膜结构薄膜，分析了薄膜的交换耦合强度对反磁化 过程的影响。 v 纳米复合水磁潭膜的磁性能梗拟 纳米复合永磁薄膜自出现以来已取得了可喜的进展，无论是在实验方面还是理论研 究方面，科研工作者对交换耦合多层膜体系都耗费了大量的心血做出了大量的研究工 作，可是一直到现阶段，我们对交换耦合硬软磁多层膜体系的各种参数( 如矫顽力、 剩余磁化强度、各向异性场等) 以及磁性参数和整个体系磁性能及反磁化过程的关系却 还是不是很明确，而因为纳米复合永磁薄膜的研究尺度在纳米级别，所以许多科研人员 系统地开展大量实验研究工作会有许多意想不到的困难，在这样的基础上，本论文以微 磁学理论作为基本的理论依据，运用o o m m f 软件，编写了一套微磁学模拟计算程序， 在本程序中，系统的研究了交换耦合多层膜系统的各种相关结构参数、磁参数与磁性能 的关系及其它们与反磁化过程的联系。 + 本论文的结构如下，共分为五章，第一章简述纳米复合材料的发展历程；第二章介 绍微磁学的基本理论以及我们所采用的程序算法；第三章采用三维动力学模型对 n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b 三层膜的磁性能进行模拟研究，分别讨论了三层纳米薄膜的磁 性能和软、硬磁层厚度的相互关系，并将理论计算与实验结果进行对比讨论；第四章运 用微磁学理论系统的讨论了磁层厚度对交换耦合多层膜磁性能的影响；第五章总结全 文。 v i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 纳米复合永磁材料的发展历程l 1 1 1 纳米复合永磁材料的发现1 1 1 2 纳米晶复合永磁材料的发展1 1 2 纳米复合永磁材料的实验研究动态3 1 2 1 纳米复合永磁材料的制备工艺a o i ；3 1 2 2 合金元素的优化：6 1 2 3 工艺参数的影响7 1 3 纳米复合永磁薄膜的模拟研究动态9 1 3 1 微磁学解析法计算模拟9 1 3 2 微磁学数值方法计算模拟；1 0 1 3 3 其他模拟计算方法：j 1 2 1 4 本课题的研究目的、意义和主要内容1 3 1 5 本章小结1 4 第二章纳米复合永磁薄膜的微磁学理论及模拟方法1 5 2 1 微磁学的基本理论概况1 5 2 1 1 微磁学分析中的各种能量1 5 2 1 2 微磁学中的静态方法和动态方法2 0 2 2 微磁学计算模型与模拟算法的实现2 l 2 2 1 模拟方法2 1 2 2 2 自由能的计算2 2 2 2 3 模拟算法的实现2 2 2 3 模拟计算采用的磁体微结构和磁性参数2 5 2 4 本章小结2 6 第三章n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b 三层膜的磁性能模拟研究2 7 3 1 软磁层厚度对n d 2 f e l 4 b 旭f e n d 2 f e l 4 b 三层薄膜磁性能的影响2 7 3 2 硬磁层厚度对n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b 三层薄膜磁性能的影响3 1 3 3 硬软磁层厚度均改变对n d 2 f e l 4 b a - f e n d 2 f e l 4 b 三层薄膜磁性能的影响3 3 3 4 本章小结3 9 第四章n d 2 f e l 4 b q f e 多层膜的磁性能模拟研究4 l 4 1 体系厚度不变时，磁层厚度对磁性能的影响一4 1 4 2 体系层数不变时，磁层厚度对磁性能的影响4 4 4 3 本章小结4 7 第五章结论4 8 参考文献4 9 攻读硕士学位期间发表的论文5 7 致谢5 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米复合永磁材料的发展历程 1 1 1 纳米复合永磁材料的发现 与传统的块状材料相比，薄膜有许多新奇异常的性能。随着电子机器及元器件的 多功能、轻量小型化，近年来它们的地位与作用同益突出。磁性薄膜是当f j i 高技术新材 料开发中最活跃的领域，磁学和磁性材料发展最快的部分，同时也是功能材料( 或精密 合金) 从三维向低维材料发展的一个必然趋势。 纳米晶复合永磁材料是由荷兰飞利浦公司的c o e h o o m 等人【1 0 】最早发现的。c o e h o o m 等工作者在1 9 8 8 年使用熔体快淬的方式制备得至l j n d 4 f e 7 8 8 1 8 非晶薄带，并将其在6 7 0 。c 下 进行了3 0 m i n 晶化处理，最后得到了各向同性磁粉，获得磁性能如下：i jo m 。 = 1 6 t ( 1 6 k g s ) ，l ao m r = 1 2 t ( 1 2 k g s ) ，m , m s = o 7 5 ，h 。i = 3 2 0 k a m ( 4 0 2 k o e ) ， ( b h ) m a x = 9 5 k j m 3 ( 11 8 6 m g o e ) 。显而易见，我们从中可以看到该磁粉具有明显的剩磁增 强效应。 因为依据s t o n e r w o h l f o r t h 研究得出的理论，我们知道单轴各向同性的永磁体剩磁比 一般为m ，m 。= o 5 ，而在该磁粉中硬磁相与软磁相同时并存，两相高度弥散分布，软磁 相晶粒和硬磁相晶粒间的铁磁交换耦合作用对该磁性粉末的性能起到不可忽视的作用， 我们把这种由硬磁相提供高的矫顽力、软磁相提供高的饱和磁化强度的新型永磁材料称 为双相纳米晶复合永磁材料。这一标志性的出现，为永磁材料的发展起到巨大的推动作 用，同时也为我们研究下一代超高性能的永磁材料作出不可磨灭的贡献。 众所周知，永磁薄膜材料的开发研究工作大致上是与其块状材料同时进行的。尤其 是最近这3 0 多年来所研究的薄膜永磁材料，几乎包括了所有高磁性能的永磁材料、其中 有稀土一钴金属间化合物s m c 0 5 、s m 2 c o l 7 ，稀土一铁金属间化合物n d 2 f e l 4 b 、s m ( f e ， t ) 1 2 稀土一铁填隙化合物n d ( f e ，t ) 1 2 , s m 2f e l 7 ( n ，c ) 3 和贵金属一铁钻合金p t ( f e ， c o ) 等；同时也研究了锰基合金m n b i 、m n a i c s n 钡、锶铁氧体永磁薄膜。下面对薄膜 的发展做一简单介绍。 1 1 2 纳米晶复合永磁材料的发展 1 ) 单层膜 最早研究的永磁薄膜材料是s m c 0 5 薄膜。早在1 9 7 4 年s m c 0 5 永磁体发明不久，薄膜 材料很快就用溅射法制备出来。1 9 8 3 年c a d i e u 等人采用射频溅射法，直接将薄膜沉积在 偏置了约0 2 t 磁场、温度加热到约6 0 0 的热s i 多晶基片上，得到了c 轴在膜平面内磁能 积为8 0 k j m 3 ( 9 9 8 m g o e ) 的永磁薄膜f l l l 。 1 纳米复含水磁薄膜的磁性能模拟 与研究s m c o 薄膜同样，n d 2 f e l 4 b 相被发现不久n d f e b 薄膜便被人们大量研究 1 2 - 1 5 1 。然而，与n d f e b 块状磁体的已报道的最高磁能积4 4 6 4 k j m 3 ( 5 5 7 1 m g o e ) 相比， 薄膜的性能相差甚远。如同s m c 0 5 薄膜，1 9 8 7 年c a d i e u 等人通过改变溅射速率的办法， 获得了c 轴平行于膜面和垂直于膜面两种不同织构的n d f e b 薄膜。研究指出，溅射速率 高于0 1 8 n m s 更容易形成c 轴平行于膜面的织构；而溅射速率小于0 1 8 n m s 更容易获得c 轴垂直于膜面的织构。在1 4 4 0 ka m 磁化场下测量到的c 轴垂直于膜面的n d 2 f e l 4 b 薄膜的 磁滞回线( 小回线) ，其磁性能至少如下：( b h ) m a x = 1 6 8 k j m 3 ( 2 0 9 6 m g o e ) ，b r = 0 9 7 t ( 9 7 k g s ) 。1 9 9 1 年y a m a s h i t a 等人用于研究开发毫米直径马达的各向异性n d f e b 薄膜 的磁性能为：( b h ) m 。= 1 6 0 k j m 31 1 6 j 。最近s e 玎o n 【| 7 】，s h i m a l l 8 1 a r a k i 【1 9 】等人研究垂直于膜 面的磁性各向异性n d f e b 硬磁薄膜时指出，对溅射态非晶薄膜通过适当退火，c 轴垂直 于膜面的柱状晶粒n d 2 f e l 4 b 可以生长在不同的缓冲层或覆盖层的薄膜之中。 2 ) 双层薄膜 。从过去的永磁薄膜研究来看，利用现代的薄膜工艺技术，无论是纳米结构的形成， 还是硬磁相的取向，都有多种方法可进行控制。因此，现代的薄膜技术可以作为实现各 向异性双相纳米晶复合永磁体的一种手段。过去的几年中，被研究的交换弹性薄膜有 s m c o ( f e ，c o ) 、s m f e l 2 f e 、n d 2 f e i 4 b f e 、n d 2 f e l 4 b f e c o 、c o p t c o $ 1 j f e p t f e 3 p t 等。 硬磁相和软磁相复合后的双相纳米结构形式可分为层状型和镶嵌型两种类型。在层状型 中又可分为双层、三层( 三明治型) 和多层的结构。 双层薄膜是由一层硬磁相和一层软磁相在纳米范围内复合组成的。1 9 9 8 年美国 a r g o n n e 国家实验室f u l l e r t o n 等人【2 0 】采用直流磁控溅射法，在加热的单晶m g o ( 11 0 ) 面基 片上外延出s m c o f e 双层薄膜。 3 ) 三明治结构薄膜 1 9 9 6 年首先由德国的p a r h o f e r 等人制备了由“硬磁层软磁层硬磁层”构成的三明 治结构薄膜【8 】。他们采用磁控溅射法在7 7 5 k 的热石英基片上沉积出有如下结构的三明治 结构薄膜：n d 2 f e l 4 b ( i 1 5 d ) f e ( d ) n d f e b ( 1 1 5 d ) ，其中d 是可变参数。与大多数人制备的 n d f e b 薄膜一样，这三层膜中的n d f e b 硬磁层有垂直膜面各向异性。在无f e 层时， 该n d f e b 薄膜的矫顽力约为7 0 0 k a m ( 8 7 9 k o e ) 1 2 2 1 。三层膜的矫顽力随f e 层厚度的 增加而降低。该实验表明，在d 5 3 5 n m 时，三层膜有明显的剩磁增强效应。 4 )多层膜 1 9 9 8 年美国a r g o 加e 国家实验室的f u l j e n o n 等人【2 3 j 采用与s m c o f e 双层薄膜一样 的工艺成功地制备出了界面相当清晰的理想的纳米结构取向交换弹性磁体s m c o c o 多 2 第一章绪论 层膜。 n d f e b 系永磁薄膜的很多研究工作集中在n d 2 f e l 4 b l a f e 系统，1 9 9 6 年，日本的 s h i o n d o 2 4 1 等工作人员采用射频磁控溅射法首先在室温玻璃基片上得到具有磁各向异性 平行于膜面的l n d - f e b ( 3 0 n m ) f e ( 0 一3 0 n m ) x 5 多层膜，然后在8 7 3 9 7 3 k 退火3 0r a i n ，其 最佳磁性能达到：h 。i = 4 0 0 k a m ( 5 0 2 k o e ) ，b ，= 1 1 0 t ( 1l k g s ) 。 2 0 0 2 年，刘伟等人f 2 6 1 采用磁控溅射法制备州d d y ) ( f e ，c o ，n b ，b ) 55 0 【一f e 纳米复合稀土 薄膜，使用t e m 技术分别观察了多层膜的横截面与平面，从中发现，软磁相和硬磁相在 多层膜中均匀分布，对该薄膜进行退火处理后，观察到：软磁相呈现连续分布的迹象， 硬磁相的晶粒尺寸可达1 4 n m ，其最佳磁性能达到：j r = 1 3 1 t ( 1 3 1 k g s ) ， ( b h ) m 。x = 2 0 3 k j m 3 ( 2 5 3 3 m g o e ) 。 三年后，刘伟2 8 1 等在后续的研究工作中，通过调整工艺参数，在6 2 5 。c 退火l m i n ， 得到软磁层厚度为4 n m 、硬磁层厚度为1 5 n m 的纳米复合多层膜，此时磁性能达到： n e i = l6 0 8 k a m ( 2 0 2 k o e ) 。 1 2 纳米复合永磁材料的实验研究动态 1 2 1 纳米复合永磁材料的制备工艺 纳米复合永磁材料的制备方法主要有熔体快淬法、机械合会化法、h d d r 法和磁控 溅射法。 1 ) 机械合金化法 机械合金化法是一种广泛用于难熔基合金、高温合金、金属间化合物等的制备方 法，它是用惰性气体作保护，首先将原始材料按照所需的合金设计成分进行配比，然 后用球磨机进行粗磨破碎，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，球磨时产生 的能量使原始材料发生固相反应，获得纳米晶或者非晶相，适当温度下的晶化处理之 后，获得我们所需的微观组织。 m c c o r m i c k 2 9 1 等工作者在1 9 9 3 年运用机械合金化方法，做出t s m 2 f e l 7 n 。a f e 纳米永 磁材料，研究表明：当其晶粒尺寸约为2 0 n m 时，m m ；= o 8 ，这一研究结果是相当鼓舞 人的。紧随其后的c o e y 等1 3 0 】在d i n g 的基础上投入大量精力研究纳米晶s m 2 f e l 7 n 3 旭f e 永 磁材料的制备工艺的变化对组织结构、磁性能的影响，发现在该永磁材料中加入少量z r 或t a 元素时，可以明显的细化晶粒尺寸至1 0 2 0i l r n 。之后的研究工作一直在进行中，z h o u 等人【3 1 】仍采用机械合金化法研究洲d ，p r ) f e v b 材料，发现当增加v 元素的含量时，亚稳 态的t b c u 7 型p r ( f e ，v b ) 7 相转变成t h m n l 2 型p r ( f e ，v b ) 1 2 相。经过氮化处理后，p r ( f e ，v ，b ) 7 $ i p r ( f e ，v b ) 1 2 相的易磁化轴方向沿c 轴取向，使( n d ，p r ) f e v - b 的居里温度得到很大的提 3 纳米复含水磁薄膜的磁性能模拟 高。 2 ) 熔体快淬法 顾名思义，熔体快淬法是将处于熔化状态的合金熔液喷射到以极高速度旋转的冷却 辊轮表面，合金熔液的冷却速度可高达1 0 5 1 0 6k s ，在这样高的冷却速度下，合会熔液 直接凝固形成纳米晶复合材料【3 2 1 。为了便于后续的组织观察，我们还可以将快淬后的非 晶薄带给予适当的晶化处理获得我们所需要的组织与性能。相对机械合金化法而言，熔 体快淬法的制备成本高、但生产效率高、产量大，而且其与机械合金化制备方法不谋而 合的是熔体快淬法也需要在惰性气体的保护下制备完成，防止磁粉与氧气或潮湿空气接 触。 c o e h o o m 等工作者在1 9 8 8 年使用熔体快淬的方式做出了n d 4 f e 7 8 8 1 8 非晶薄带，获 得磁性能如下：uo m 。= 1 6 t ( 1 6 k g s ) ，1 to m ，= 1 2 t ( 1 2 k g s ) ，m r m s = 0 7 5 ， h 。i = 3 2 0 k a m ( 4 0 2 k o e ) ，( b h ) m a x = 9 5 k j m 3 ( 1 1 8 6 m g o e ) 。我们从中可以看到该磁粉具 有明显的剩磁增强效应，并且首次发现剩磁增强效应，进而发现了我们现在所熟知的纳 米双相复合永磁材料。 y b k i m 等人【3 4 】运用c a p a 方法将n d l 4 f e 8 0 8 6 各向同性磁粉经过快淬处理后制备得 到各向异性n d f e b 磁体，通过各种检测手段获得如下磁性能：b r = 1 5t ( 1 5 k g s ) ， ( b h ) m 。= 2 8 6 6k j m 3 ( 3 5 7 6 m g o e ) 。同时在分析中发现，添i j f l z n 元素可以提高磁粉的矫顽 力，进而其磁性能也得到有效改善。 3 ) h d d r 法 h d d r 法是近些年被广泛采用的制备高性能纳米晶稀土永磁材料的重要工艺手段 之一。其工艺过程为氢化一歧化一分解一再结合。具体工艺流程是先把破碎成粗粉的合 会放入真空炉中，将真空炉加热到指定温度后再通入一定流量的氢气，合金吸收氢气且 发生岐化反应，之后停止通入氢气，此时合会粉末结合结合为我们所需要的纳米稀土永 磁粉末。上述的整个处理过程我们称为h d d r ( h y d r o g e n a t i o n d i s p r o p o r t i o n a t e d e c o m p o s i t i o n - r e - c o m b i n a t i o n ) 反应。h d d r 法的优点 是：制备得到的磁粉晶粒细小均匀，磁体的矫顽力有很大提高。缺点是用h d d r i 艺制 备纳米复合磁体的工艺条件及工艺参数要求非常严格，所以从一定程度上限制了它的应 用。 h d d r 工艺最早是由t a k e s h i t a 等人员在1 9 8 9 年发现的，d y u $ 0 备高矫顽力的 n d 2 f e l 4 b 【3 5 】和j w y s o c k i 制备的s m 2 f e l 7 n v 磁体【3 6 】均是采用h d d r 法实现的，在制备过 程中可以通过调整h d d r 法的工艺参数以达到改善磁性能的目的，比如吸氢阶段的放 4 第一章绪论 热、解吸阶段的吸热等都可用来调整整个反应速率的快慢，使n d f e g a n b b 磁体的磁性能 达到：h 。i = 1 1 2 2k a m ( 1 4 0 9 k o e ) ，b = 1 3 8t ( 1 3 8 k g s ) ，( b h ) m 。= 3 4 2k j m ( 4 2 6 8 m g o e ) 。 h ul i a n x i 等研究人员【3 7 】结合机械合金化法与h d d r 法的优势，将两种方法结合使用 制备得到了n d l 2 f e 8 2 8 6 ( 原子比) 纳米粉末，其平均晶粒尺寸约为3 0n l n ，b ，= o 7 3 t ( 7 3 k g s ) ，h 。i = 6 1 0k a m ( 7 6 6 k o e ) ，( b h ) m 。= ll o 8k j m ( 1 3 8 3 m g o e ) 。 3 ) 磁控溅射法 它的基本原理是在阳极和阴极间施加一定的电压，使两极之间的氩气发生辉光放电 效应，氩气电离成高能状态的a r 离子，在高压电场的作用下a r 离子冲击阴极，从而使阴 极材料以原子的形式溅射出来，在磁场与电场的双重作用下蒸发成超微粒子，形成所需 比例的化合物。磁控溅射分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁控溅射：直流磁控溅射因 其高速、低温的特点和装置性能稳定，工艺容易控制，适于大面积沉积膜，因此在科研 中得到了广泛的应用。但它存在几个缺点：( 1 ) 强磁性材料的低温高速溅射较为困难， 因为几乎所有磁通都通过磁性靶子，从而使外泄磁场减少所致。( 2 ) 使用绝缘材料靶会使 基板温度上升；( 3 ) 靶子的利用率较低( 约3 0 ) 。而射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的 主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，射频溅射几乎可以用来沉积任 何固体材料的薄膜，所得膜层致密、纯度高、与基片附着牢固，并具有较高的溅射速率。 j w e c k e r 等人口8 j 用磁控溅射技术最先制备出了n d 2 f e l 4 b 0 【f e n d 2 f e l 4 b 纳米复合交 换耦合三层膜，其中硬磁相n d 2 f e l 4 b 膜厚度为3 0a m ，软磁相0 【一f e 膜厚度为5n n l ，其磁 性能为：i - h i = 2 3 0k a m ( 2 8 9 k o e ) ，b ，= 1 0 3t ( 1 0 3 k g s ) 。p a r i l o v 等人1 3 9 】选用等离子 溅射法技术，分别选用c u 、n i 、m o 作为溅射过程的基底材料，制备了n d l 8 f e 7 4 8 8 单层 膜，并且分析了n d l 8 f e 7 4 b s 单层膜的磁滞效应，测量其h 。i = 1 9 9 6k a m ( 2 5 0 7 k o e ) 。 5 ) 离子束溅射法 简单的说，离子束溅射沉积法就是在高真空条件下通入惰性气体( 例如氩气) ，惰 性气体在可以产生宽束离子束的考夫曼离子枪作用下产生高能状念的离子，靶材经离子 轰击后沉积到基片上获得我们所需的纳米薄膜材料。离子束溅射沉积过程的重要设备就 是离子枪，离子枪内安装了可以对阴极进行加热的放电室以及离子加速栅极。用离子束 溅射法制备的薄膜污染率低，膜层致密，所以广泛用来制备从超薄膜到中厚膜的各种薄 膜材料。而本论文的研究就是基于射频磁控溅射法和离子束联合溅射技术制备 n d 2 f e l 4 b a f e 纳米复合薄膜来开展工作。其工艺流程如下所示： 将基片( 单晶硅片) 、靶材在超声波清洗机中清洗后，将磁控室与粒子束室抽至所 需的本底真空度，将氩气通入真空室中，然后分别打开磁控设备的励磁电源、直流电源 纳米复合水磁潭膜的磁性能模拟 和离子束设备的考夫曼离子枪电源等各路仪表，将靶材预溅射一定的时间后正式开始溅 射所需的多层膜，最后关闭设备的各路电源、真空系统、冷却水等。溅射结束后为了防 止氧化还要对薄膜进行真空退火处理。 使用磁控溅射与离子束溅射技术制备的单层膜或者多层膜，化学成分均匀、组织致 密、制备周期短，在一定的工艺条件下溅射速率有较高的稳定性，所以目前广泛用于科 研工作中。 1 2 2 合金元素的优化 由于纳米晶复合永磁材料优异的磁性能源于软磁相与硬磁相之间的交换耦合作用， 这就要求晶粒细小且分邻均匀( 尤其是软磁相的晶粒尺寸应约等于硬磁相的畴壁厚度 的两倍) ，而且应尽量避免晶l 刚相的产生。目自订纳米复合永磁材料的实际磁性能还远低 于理论预期值，主要原因在于组织结构未能满足理想模型的要求。因此，为了提高纳米 复合永磁材料的磁性能，就必须从调整成分和改进工艺过程参数入手使实际组织尽可能 接近理想模型的要求。 纳米晶复合永磁材料的永磁性能由内禀参量( 与合金成分相关) 和结构参量( 还 与制备工艺相关) 共同决定，由此可知，合理设计合金成分是保证纳米晶复合永磁材料 具有优异性能的重要条件之一。而优化合金成分的具体手段：一方面，期望能提高合金 的内禀磁性；另一方面，从细化晶粒和改善合金的显微结构入手以提高合金的硬磁性能。 纳米晶复合永磁材料的软磁相和硬磁相的相对体积比与其磁性能有密切关系。当稀 土元素r 含量高时，硬磁相所占比例就高，进而影响到矫顽力升高，但剩磁下降：相反， 当稀土元素r 含量低时，软磁相所占比例提高，剩磁提高，矫顽力降低。软磁相的成分 还与b 元素含量有关，当b 元素的含量高时，软磁相主要为f e 3 b ：当b 元素的含量低时， 软磁相主要为a f