（材料学专业论文）聚苯胺图形薄膜电化学加工技术的研究.pdf

中文摘要 导电高聚物作为一种新型的有机材料在微电子学领域内有着广泛的应 用。本文对新型共轭导电高分子材料的导电机理进行了分析，综合评述了导 电高聚物薄膜制备及成形的现状和发展方向。本文提出电化学微探针加工原 理，设计制作了聚苯胺薄膜图形的电化学微加工装置，并初步在不锈钢表面 得到了特定的图形。 本文比较了恒电位法和循环伏安法电化学合成聚苯胺的特点。利用循环 伏安法研究了在不同电解质溶液中聚苯胺的电化学合成及其电化学氧化还原 行为，着重分析了苯胺单体浓度、底液中质子酸浓度以及阴离子种类、扫描 速度对苯胺的聚合过程和电化学活性的影响。采用傅里叶红外光谱仪( f t i r ) ， 扫描电子显微镜( s e m ) 表征了本征态和掺杂态聚苯胺的结构和微观形貌。 总结出在强酸性条件下，利用循环伏安法能制备出高电导率，较光滑的聚苯 胺膜。 本文自制了四电极电导率仪，利用此装置较精确地测量了不同酸掺杂后 的聚苯胺膜的电导率。此外，本文自行设计制作了电化学微加工装置，利用 此装置在不锈钢表面上沉积出了特征点，根据扫描电子显微镜观察到的沉积 图案，分析了影响图形薄膜加工中的因素。本文最后分析了制约聚苯胺薄膜 图形微探针电化学加工技术的因素，提出了改进装置的措施。实验结果验证 了聚苯胺图形薄膜电化学微加工原理的可行性。 本文对聚苯胺图形薄膜电化学微探针加工技术进行了较为深入的研究， 为制各微型传感器打下了坚实的基础，在微加工领域内有着潜在的应用前景。 关键词：苯胺；电化学合成；电解质溶液；电化学微探针加工；沉积 a b s t r a c t a st h en o v e lo r g a n i cm a t e r i a l ，t h ee l e c t r i cc o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v eb e e n w i l d l yu s e di nt h ef i e l do f m i c r o e l e c t r o n i c s t h ec o n d u c t i n gm e c h a n i s mo ft h e n - c o n j u g a t e dc o n d u c t i n gp o l y m e r si sa n a l y s e di nt h i sp a p e r t h ee x i s t i n gp r o b l e m a n dr e s e a r c hd i r e c t i o no fp a t t e r n i n gs y n t h e s i sb yt h e 一c o n j u g a t e dc o n d u c t i n g p o l y m e r s a r ea l s or e v i e w e d i nt h i s p a p e r ，i n t e g r a t e dm i c r o s y s t e m s a r eb e i n g r e a l i z e dw i t ht h ea d v e n to fc u s t o mm i c r o s e n s o r sd e v i c e sa n da p p l i c a t i o n s p e c i f i c i n t e g r a t e dc i r c u i tc h i p s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dr e d o xb e h a v i o r so f p o l y a n i l i n e ( p a n i ) a n dt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o nc o m p o s i t i o nh a sb e e ns t u d i e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) m e t h o d t h ee f f e c t s o ft h ec o n c e n t r a t i o n so fa n i l i n e m o n o m e r ，i n o r g a n i ca c i d sa n ds a l t so nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s ma n d e l e c t r o a c t i v i t yo fp o l y a n i l i n ea r es t u d i e di nd e t a i l t h ep r o c e s so fe l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n a n dt h e m o r p h o l o g yo fo b t a i n e dd e p o s i t s o fp o l y a n i l i n ef i l m i s s t u d i e di nc o m b i n a t i o nw i t hs e ma n df t i rc h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a t v e r ys m o o t hc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ef i l mc a nb eo b t a i n e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y m e t h o d t h ec o n v e n t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c ei s d e s i g n e d ，c o n s t r u c t e d a n d a d j u s t e d t h ep a p e ra l s oi n v e s t i g a t e st h ea d v a n t a g e so ft h ed e v i c e t h ed e v i c eo f p a t t e r n i n go fp o l y a n i l i n ef i l mo nt h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c eh a st h em e r i t st h a tt h e i n t e r e s t i n ga r e a sa r es e l e c t a b l ew i t hh i g hr e s o l u t i o nb ym i c r o t i pe l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d t h i sm e t h o di ss u i tt o m a n yk i n d so ff a b r i c a t e ds a m p l e s ，t h e r e f o r e i t d e m o n s t r a t e s v e r ys t r o n gp o t e n t i a l i nt h ef i e l do fm i c r o s y s t e m s t h i s p a p e r p r e s e n t st h es e mi m a g eo fs i xo b v i o u sd e p o s i t i o nd o ta n dd i s c u s s e st h ee s s e n t i a l p r i n c i p l ea n de x p e r i m e n t a ls k i l l so f t h ep a t t e r n i n go f p o l y a i l i n ef i l m a l lt h ea c h i e v e m e n t sa b o v ee s t a b l i s ht h es t r o n gf o u n d a t i o nt ot h es t u d yo n t h ep a t t e r n i n go f p o l y a n i l i n ef i l mb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ；e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s ；m i c r o t i pf a b r i c a t i o n ； d e p o s i t i o n ；e l e c t r o l y t es o l u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：船先跃签字日期：? j 年胡，一f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名榀掐 导师签名： 训，形1 、 签字同期：弭7 年眵月i 。日签字日期：w 。了年，乙月f 日 第一章绪论 1 1 导电高聚物的简介 第一章绪论 所谓导电高聚物是由具有共轭n 键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形 成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级。1 9 7 7 年a j h e e g e r 、 a g m a c d i a r m i d 和白川英树首次成功掺杂聚乙炔( p a ) ，使其电导率提高了 13 个数量级，具有类似金属的导电性。这一发现打破了聚合物仅为绝缘体的传 统概念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究是一次具有划时代意义的 事件。有机聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物理论研究 具有重要的意义，促进了分子导电理论和固态电子理论的发展。更因为导电聚 合物潜在的巨大应用价值，导电高分子材料研究引起众多科学家的参与和关注， 成为有机化学领域研究的热点之一。 大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的 导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、 聚对苯乙烯、聚对苯等，见表1 1 【2 j 。 表1 1 典型的导电高聚物 名称( 合成年份)结构式 bm a x sc m 聚乙炔( 1 9 7 7 ) 聚吡咯( 1 9 7 8 ) 聚噻吩( 1 9 8 1 ) 聚对苯( 1 9 7 9 ) p 磷 军 h 蛾 j 1 0 s 1 0 3 1 0 3 1 0 3 一 篁二塞丝堡 _ _ _ _ _ _ _ h _ h p _ 一一 聚对苯乙烯( 1 9 7 9 ) 9 c 妊c 畦 1 0 3 心甚d 屯咚9 一 早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态。随着理论研究的逐步成熟，新的有 机导电材料不断涌现，这种新型材料的物理化学性能也逐步被人们所认识。近 2 0 多年的研究，使得导电聚合物无论在材料设计和合成、掺杂和导电机理、还 是从结构与性能、加工性和稳定性及应用探索等方面取得长足的进展，有些正 向实用化的方向迈进。 1 1 1 导电高聚物掺杂特性 聚合物链的规整度通常使聚台度n 不大，e 。k t = 0 0 2 5 e v ，致使常温下 电子很难从n 轨道跃迁到n + 轨道，因而导电率很低，常显绝缘性。根据能带理 论，能带区如果部分填充，就可以产生电导，因此减少价带中的电子或向空能 带区注入电子，都可以实现能带的部分填充，而产生导电现象。因此掺杂是提 高共轭高聚物电导率很重要的方法。 但是，这里的“掺杂”1 3 1 与无机半导体的“掺杂”概念上完全不同。其差 别主要体现在： ( 1 ) 无机半导体的掺杂是原子的替代，但在导电聚合物中，掺杂是氧化还 原过程，其掺杂实际是电荷的转移： ( 2 ) 无机半导体的掺杂量极低( 万分之一) ，而导电聚合物的掺杂量很大， 可高达5 0 ； ( 3 ) 在无机半导体中没有脱掺杂过程，导电聚合物中不仅存在脱掺杂过程， 而且掺杂一脱掺杂过程是完全可逆的。一般，导电聚合物的掺杂可通过给体或 受体的电荷转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。 1 1 1 1 化学掺杂 化学掺杂包括p 型掺杂和n 型掺杂两种。 ( 1 ) p 型掺杂 c p + ( 3 2 ) 1 2 呻c p + ( ，+ )( 式l 1 ) 第一章绪论 其中c p 代表共轭聚合物。 ( 2 ) n 型掺杂 c p + k 一( c 1 0 胃b ) _ c p ( n a 一) + c l o h 8( 式1 2 ) 聚苯胺的质子掺杂也是化学掺杂的一种。碱式聚苯胺共轭链上的n 原子与 质子酸中的质子相结合，并使质子上的正电荷离域到聚苯胺的共轭链上形成p 型掺杂的聚苯胺链同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。 1 1 1 2 电化学掺杂 电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在 高电位区可发生电化学p 型掺杂脱掺杂( 氧化再还原) 过程，在低电位区又可 发生电化学n 型掺杂脱掺杂( 还原，再氧化) 过程，但有些导电聚合物( 如聚吡 咯、聚苯胺等) 因其发生n 型掺杂的电位太低( 3 0 vv ss c e ) 而无法观察到n 型掺杂脱掺杂反应。 发生电化学p 型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴 离子的掺杂： c p e + a 一c p + ( a 一)( 式1 - 3 ) 其中凹+ ( 4 一) 代表主链被氧化对阴离子a 掺杂的导电聚合物。 发生电化学n 型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的 掺杂： c p + e 4 - m + c p ( m )( 式1 4 ) 研究导电高聚物电化学性质的常用方法有循环伏安法【”、电化学在位吸收 光谱法【5 1 、电化学石英晶体微天平 6 3 和电化学交流阻抗法【7 1 等。导电聚合物的这 种可逆的电化学掺杂脱掺杂特性以及伴随的颜色变化，使其有可能用作电池和 电化学超电容的电极材料和电致变色器件的电极材料。 1 1 1 3 界面电荷注入掺杂 在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管( l e d ) 和聚合物场效应管( f e t ) 中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触面注入共轭聚合物，形 成共轭聚合物的电荷“掺杂”，空穴注入共轭聚合物的价带形成p 型掺杂，电子 注入形成n 型掺杂。这种掺杂不涉及对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导 第一章绪论 体电子器件和光电子器件有重要应用。实验发现，利用聚合物f e t 技术，通过 电荷注入掺杂观察到导电聚合物的“超导”现象。这进一步表明这种电荷注入 的重要性。 1 1 2 导电高聚物的制备 不同的导电高聚物需要不同的聚合方法，比如聚乙炔需要特殊的催化剂通 过化学合成来制备。但也有一些聚合方法可用于多种导电高聚物的合成，比如 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和许多杂环类导电聚合物都可以通过单体氧化聚合和 电化学聚合的方法来制各。下面主要是介绍三种典型导电聚合物的制备方法。 1 1 ，2 1 聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n i ) 聚苯胺的导电性是人们最为关注的研究内容，其导电机制同其他导电高聚物 的掺杂机制完全不同。本征态聚苯胺的导电率只有1 0 。1 0 s c m ，掺杂是赋予p a n i 导电性的必然方法。 通常导电高聚物例如聚乙炔、聚吡咯和聚噻吩等，其掺杂经历了一个氧化一 还原反应的过程，即掺杂后在高聚物链上的电子数目发生了变化。但是，聚苯 胺的掺杂机制特殊，它是属于质子掺杂，即掺杂后高聚物链上没有电子得失的 过程，但链上的电子分布发生改变。 半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进 行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。本征 态p a n i 中的一n h 一和_ n = 基团是b r o n s t e d 碱，质子酸的引入不是简单的嵌入， 而是与两个碱性基团发生了酸碱中和反应。采用e s r 谱和在位的e s r 谱等手段 对聚苯胺的掺杂位置、掺杂后形成的载流子的性质以及掺杂的动力学进行了研 究。 苯胺的化学氧化聚合一般在苯胺氧化剂酸水体系中进行。化学氧化合成 聚苯胺在酸性溶液中质子化，然后部分是氧化态；这种质子化物种与碱中和则 转变为相应的盐。m o h i l n e r 首先提出在2 p h 5 的硫酸溶液中，苯胺氧化是e c e 反应，即连续快捷地电化学一化学一电化学反应【8 1 ，产物主要是对位体链，并 指出聚合速率与浓度平方成比例，同时电荷转化速率和聚合电位影响聚合物的 沉积速度。 11 2 2 聚吡咯( p o l y p y r r o l e ，p p y ) 第一章绪论 聚妣咯、聚噻吩、聚苯胺等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚 合来制备，但制备条件各有不同l 9 1 。聚合电位的高低反映了电化学氧化聚合的 难易，聚合电位越低越容易进行氧化聚合。同样，在进行化学氧化聚合时，氧 化聚合电位越高，使用的氧化剂也就越强。 电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法，通过聚合条件的优化，可以得 到柔韧、光滑、电导率达1 0 2 s l c m 的导电聚吡咯膜。吡咯电化学聚合的聚合电 位是o 7 vv s s c e ，因此有机电解质和水溶液都可以用作毗咯电化学聚合的电解 液。常用的有机溶剂有乙腈、碳酸丙烯酯( p c ) 等。在有机电解液中溶剂的给 电子性( d o n o rn u m b e r ，d n ) 对聚合过程有重要影响，溶剂的d n 越低，制备出的 导电聚吡咯膜力学强度和电导率越高。 可以在水溶液中进行电化学聚合是导电聚吡咯的一个突出优点。水溶液的 p h 值、支持电解质阴离子等对吡略电化学聚合过程有重要的影响，弱酸性 ( 2 p h 5 ) 溶液、表面活性剂阴离子电解液中制备的导电聚吡咯膜电导率较高。 阴离子在吡咯聚合过程中既起离子导电作用，表面活性剂可进一步改进聚吡咯 的力学强度、柔韧性和光滑度。 11 2 3 聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t p ) 噻吩【lu j 与吡咯结构相似，都是五元杂环。用s 原子代替n h 之后，仍然存 在孤对的p 电子参与共轭，因而聚噻吩的掺杂性与聚吡咯基本相似。p t p 的合 成方程如下： r 早期合成的这种聚烷基噻吩，在噻吩的3 位上引八烷基，削弱了p t p 分子链间 的相互作用，提高了其在一般有机溶剂中的溶解性。随着烷基r 的增加，溶解 性增大，但电导率下降。当r 为一c h s ，一c 2 h5 时，电导率达1 0 2 s c m 。但这类聚 合物在掺杂时，溶液的浓度较低。 由3 一磺酸烷基噻吩合成的水溶性噻吩，具有自掺杂性( 即金属离子m + 的 结合和离去) ，随着相对湿度的不同，电导率在1 0 - 7 1 0 - 2 s c m 变化。b r 2 掺杂 可使电导率提高到1 0 s c m 。能带间隙比聚噻吩高o5 e v 。该聚合物易于用水溶 液浇铸成膜。 卫 。一 。 第一章绪论 1 2 导电高聚物的应用 1 2 1 二次电池 由于导电高聚物具有完全可逆的电化学氧化。还原特性，较高的室温电导 率，较大的比表面积( 微观纤维形貌) 和比重轻等特点，这些特点说明导电高 聚物是二次电池的极好的电极材料。1 9 7 9 年a g m a c d i a r m i d ij 首次研制成功聚 乙炔的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第一个全塑电池。这 个重大发现引起了电池专家们的极大兴趣。从此，出现了以聚乙炔为代表的塑 料二次电池的研究热潮。但是，由于聚乙炔的不稳定性，使导电高聚物作为二 次电池的电极材料的研究出现过低谷。然而，不到十年的时间，日本的精工电 子公司和桥石公司联合研制的3 伏纽扣式聚苯胺电池已在日本市场销售。与此 同时，西德的b a s f r 公司研制的聚吡咯二次电池也在欧洲市场出现。最近。据 报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出输出为1 0 6 9 w , 电容量为8 5 5 2 w h 的高输出大容量的锂一聚合物二次电池。正极是聚苯胺，负极为l i c l 合金，电 解液为l i b f 4 硫酸丙烯酸酯，预计可作为家庭贮存电力用的电池。与普通的铅 蓄电池相比，具有能量密度高，转换效率高和便于管理等优点，他们提出在5 年之后达到实用化。 1 2 2 传感器 根据导电高聚物的电导率依赖于温度以及气体、杂质可以看出导电高聚物 的掺杂剂而使其电导率发生明显的变化特点。导电高聚物可以用作温度或气体 的敏感器。美国的a l l i e d s i g n a l 研究和技术公司正在开发一种导电高聚物的温 度敏感器，以便用来指示冷冻食物的解冻。 1 2 3 致变色器和节能窗 某些导电高聚物在电化学掺杂时伴随着颜色的变化。这一特性可以用作电 致变色器。这种器件不但可以用于军事上的伪装隐身而且还可以作为节能玻璃 窗的涂层。a l l i e d s i g n a l 研究和技术公司正在开发一种导电高聚物。它的非导电 态带浅兰色而它的导电态对可见光是完全透明的，但对红外不吸收。这种材 料可用作节能窗的涂料。在炎热的夏季，借助玻璃窗上的导电高聚物涂层阻止 第一章绪论 太阳能热辐射到室内和汽车内，从而降低了空调费用。日本也宣称将在高速摩 托车上用上这种涂料。因节能窗涂料是作为建筑材料用，所以材料的长期稳定 性必须解决，目前正着手解决这些问题。 1 2 4 电磁屏蔽 电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成，虽然它具有很好的屏蔽效率，但是它重 量重且价格昂贵，从而限制了它的应用范围。因此，非金属的电磁屏蔽材料的 研究已广泛地引起了科学家的重视。关于非金属的电磁屏蔽材料主要有两类， 即第一类是含金属粒子的涂层，这种涂料作为长期使用的电磁屏蔽材料有一定 困难：第二类是将钢纤维或碳纤维与聚合物共混形成复合物。为了保证高的屏 蔽性能，则要求导电的金属纤维或颗粒在复合物中的填充度很高。但是，高的 填充度会使复合物的制备困难以及降低复合物的机械性能。因此，探索新型的、 轻质的高性能的电磁屏蔽材料是当前科学家所关注的问题。 高电导率的导电高聚物具有类似金属材料，因此它在电磁屏蔽上呈现了诱 人的应用前景。据有关资料报道，美国、西德、等国已开始了导电高聚物作为 电磁屏蔽材料的研究。例如，美国的资源部与电力研究所正在研究导电聚合物 替代碳黑作为乙烯共聚物的导电填充物。美国o h i o 州立大学的a j e p s t e i n 教 授已与公司签订合同进行导电聚合物薄膜的电磁屏蔽材料的开发研究。与此同 时，美国正在研究含导电聚合物化纤和尼龙织物的电磁屏蔽材料。另外，西德 的b a s f 公司报导聚吡咯导电高聚物薄膜在0 1 0 0 0 m h z 范围内电磁屏蔽效率的 实质性的进展，正处于商品化工程开发的前期。 1 2 5 药物释放 由于导电高聚物的掺杂和脱掺杂是一个对阴离子嵌入和脱嵌入过程。在医 学上，离子电疗法就是当药物释放时，电化学过程驱动药物离子通过皮肤而进 入体内。因此，m i l l e r 设想可以研制一种含药物的导电高聚物电池，当需要时， 只要接通电流，药物就能释放出来并通过皮肤而进入血液【1 ”。 1 2 6 非线胜光学器件 导电高聚物成为有用的材料不仅是它们的高导电能力，而且还在于它们具 第一章绪论 有不寻常的非线性光学特性【1 2 1 。近年来，科学家发现导电高聚物具有快速响应 ( 1 0 s e c ) 和很高的三阶非线性光学系数x ( 3 ( 1 0 一1 0 。2 e s u ) 。这些导电高聚物的非 寻常的光学特性可以用在初期的光计算机系统里，即代替那些由电和光驱动的 微型元件。美国b e l l c o r e 正在研究某些导电高聚物作为光开关器的可能性。到 目前为止，b e l l c o r e 小组的工作已证明聚二乙炔制成的器件可具有微微秒级的光 = j 1 ：关速度。由于材料具有非常高的非线性光学系数。因此，可用于低能的染料 激光器，从而大大降低成本，遗憾的是，象所有其它已知的非线性高聚物一样， 聚二乙炔对光有较强的吸收而使它不能成为实际应用的对象。但是，b e l l c o r e 小组仍在探索具有透明的高非线性的光学材料与导电高聚物复合的可能性。 1 2 7 发光二极管 全塑料发光二极管一直是科学家奋斗的目标之一。近几年在这方面的研究 已取得实质性的进展。1 9 9 0 年，英国剑桥大学f r i e n d 等人报道含聚合物( p p v ) 结的发光二极管，他们的工作首次说明聚合物( p p v ) 可以作为发光部件。1 9 9 2 年澳大利亚g u n t h e r 制成了- - e p 发蓝光的聚合物( p p p ) 发光二极管。尽管发光聚 合物的颜色区域得到扩展，但聚合物发光二极管的基本结构没有变化，即发光 二极管均为i t o 导电玻璃聚合物金属三明治结构。1 9 9 2 年美国u n i x 公司报道 柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该种二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯( 作 为衬底且使发光管头部透明) ：第二层为聚苯胺薄膜( 正电极) ，再上面的第三 层是由发光薄膜( m e h f f v ) * u 钙膜( 负电极) 。他们所制得的发光二极管在2 3 伏电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光并在通常 室内光线下很容易观察到。 这种发光二极管与通常的发光二极管所不同的是可以重复卷曲而不损坏。 这为柔韧可弯曲的全塑发光二极管的研究开创了新途径。虽然新型发光二极管 尚需进一步完善，例如钙电极在空气中的稳定性、量子效率等，但潜在的应用 前景是诱人的。 1 2 8 气体分离膜 1 9 9 0 年美国r k a n e r 首次报道聚苯胺薄膜对h e ，h 2 ，n 2 ，0 2 ，c 0 2 ，c h 4 等 气体有很好的分离特性1 3 】。刘等也报道t x 寸i 阳离子和温度对聚苯胺膜的气体分 离性质的影响。作者观察到聚苯胺膜的气体分离性质也随绝缘体半导体金属态 第一章绪论 而变化，深入的研究有可能开发新型的气体分离膜材料。 1 3 目前存在的问题及发展方向 从1 9 7 7 年第一个导电高聚物p a 被发展至今，导电高聚物已有了很大的发 展。但作为材料来讲，离实际应用还有相当大的距离。如电极材料、光电器件 等和已经实用的技术相比还缺乏竞争力。除了由于导电高分子结构、性能和运 输过程等基本问题尚不清楚和所知甚少外，还存在一下三方面的问题。 ( 1 ) 加工性不好。至今没有获得可熔体加工的导电聚合物，可溶性加工的 品种也很少。可溶性聚合物路线在一定程度在解决了加工性问题，但结构缺陷 对性能的影响又难以避免。 ( 2 ) 稳定性差。芳杂环导电高聚物的出现，尽管解决了一般的化学和环境 不稳定性问题，但掺杂剂本身的不稳定性仍是现有导电聚合物共同弱点。 ( 3 ) 较难合成结构均一的聚合物。化学结构缺陷的存在，各个层次上的凝 聚态结构的多分散性，都会影响材料的宏观性能。 因此，导电高聚物的研究方向将集中在以下几个方面： ( 1 ) 合成可溶性导电高聚物。直接合成可溶性导电高聚物是实现可加工性 和深入研究结构和性能的有效途径。目前已合成出可溶性p a n i 及其自支撑膜， 聚( 3 一长链烷基噻吩) 不仅本征态是可溶的，掺杂态也是可溶的。 ( 2 ) 自掺杂或不掺杂导电聚合物。这是解决导电聚合物稳定性问题的根本 方法。如 丘f 斧一十令吐h l 、s jn(ch2)2s03h 等，由于在主链上引入了侧链基，不仅溶解性有很大的提高，而且实现了自掺 杂。 ( 3 ) 超高电导。研究者孜孜所求的是导电聚合物的电导率 坫】。虽然己获得 1 0 s c m 的拉伸的高度取向的p a ，但涉及的一系列的理论和技术问题，如有机 高分子究竟可达到什么电导率水平，怎样达到更高的水平，都有待进一步开发。 ( 4 ) 分子导电”7 1 0 聚合物的导电是在一个分子链上实现的，如果适当控制 分子链结构或改变分子链的局部环境，使一个分子的各个链段具有不同的导电 第一章绪论 行为，则有可能制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”。 9 9 1 年i i j i m a 最早发现了碳纳米管，以短短十年作为世界上最细的“分子 导线”和“纳米线圈”已成为研究热点。理论上导电聚合物本身就是分子导线， 但用常规的化学合成方法得到的是没有力学强度的导电高分子聚集体，因此， 合成良好力学性的纳米尺度的导电聚合物微管或纤维有着十分诱人的应用前 景。为此，z h i h u a 等最早以亚微米的介孑l 膜为模板合成了直径仅为几百纳米的 取向聚吡咯和聚( 3 一甲基噻吩) 纳米导线纤维。导电纤维和电导率随着直径 的增加而逐渐下降，直径为3 0 n m 的取向导电纤维较常规合成的导电高分子的电 导率、1 0 l o o s c m ，高出1 个数量级。这一设想的实现，将会引起电子技术的 革命。 ( 5 ) 光、电、磁多功能。已经发现，聚乙炔和其他导电聚合物都具有异乎 寻常的三阶非线性光学性”9 1 。具有强共轭结构的双乙炔类聚合物的电导率不高， 但它的三阶非线性光学系数在己知的聚合物中是最高的。具有聚双炔主链的 种聚合物的铁磁性目前得到证实。在分子水平上研究高分子的光、电和磁行为 揭示分子结构和光电磁性的关系，将导致新一代功能材料的出现，引起光电予 工业和信息科学技术的重大变革和突破。 第一章绪论 1 。4 本课题的主要工作和意义 导电高聚物保留了聚合物的结构多样化、可加工性和比重轻等性质，而这 些正好满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求。这也是现有的无机 半导体材料所望尘莫及的。随着近年来研究的不断深入，科研工作者们逐渐认 识到，导电聚合物这一新型高分子功能材料所能运用的范围日益扩大，尤其是 在电子、光学、磁等器件上。若在结构上进行改造，如与纳米科技相结合制成 多功能复合材料，运用前景更是不同凡响。 p a n i 的电化学合成方法简便，但其物理、化学特性极大地依赖于制备方法 和合成时的实验参数，影响聚合的因素较多。有关p a n i 的制各、电化学行为和 应用研究国内外已有不少报导，但在其膜的电化学合成机理和生长过程动力学 方面，以及在微型图案加工中的应用研究有待于深入研究。 ( 1 ) 本课题组拟采用恒电位法、循环伏安法研究水溶液中苯胺在不锈钢电 极上电化学聚合过程及其影响因素，探讨聚合机理及阴离子的掺杂行为。 ( 2 ) 在制得导电聚苯胺膜的基础上，对聚苯胺膜的物理化学性质进行测试 分析。并根据电化学三电极体系设计制作聚苯胺膜电化学微加工的简易装置， 研究此装置在图形微加工中的可行性。 本课题研究方向在理论上可深化对表面原子和分子运动规律的认识，在微 器件加工领域更是有着潜在的应用前景。 第二章导电高聚物导电机理 一一 第二章导电高聚物导电机理 2 1 导电高聚物的的基本特性 导电高聚物是由具有共轭n 键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成 的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级。导电高聚物由 许多小的、重复出现的结构单元组成，具有明显聚合物的特征，如果在一定 条件下加上一定电压，会有电流通过，即具有导体的性质【2 。其显著的特点 是： ( 1 ) 通过化学或电化学掺杂，它们的电导率可以在绝缘体、半导体和 金属导体的宽广范围内变化( 1 0 - 9 _ 1 0 5 s c m ) 2 t 】，如图2 1 所示。某些掺杂导 电高聚物的导电能力与金属相媲美，接近于室温下铜的电导率，被称为“金 属化聚合物”( m e t a l l i cp o l y m e r ) ，或“合成金属”( s y n t h e t i cm e t a l s ) 1 2 2 。 1 0 1 0 1 0 2 1 1 0 f 1 0 。 l o “ ： 诅 5 1 0 8 1 0 l o 1 0 1 0 1 + 1 0 l 银、榈 t 铁 金 属 + e 目、铯 导 f l 锗 电 生 高 嚣 硅聚 1 + 物 f l 玻璃 螭 d n a 绦一 金阳0 石 体 韵l 石英 0 图2 1 导电高聚物的电导率范围 第二章导电高聚物导电机理 ( 2 ) 微观形貌呈现颗粒或纤维状。 ( 3 ) 具有优异的物理化学特陛，如较高的室温电导率、可逆的氧化一还原特性、 掺杂后颜色发生变化，并具有极快的光响应速度、较大的三阶非线性光学系 数【2 ”。 导电聚合物的这些性质的发现对高分子物理、高分子化学、分子导电和 固态电子理论的研究提出了新的课题，加之其潜在的巨大应用开发前景，激 发众多科学家力图从根本上解释这一令人振奋的现象。 2 2 物质导电性能的电子能带理论解释怛钔 根据布洛赫定理，自由电子的能量( e ) 与波矢( 女) 之间有如下关系： e ：卫：些( 式2 - 1 ) 2 m e2 m e e 内是偶函数，即由波矢+ k 和一k 所表示的两个状态具有相同的能量，依 照量子统计原理，电子具有这两个状态的几率相同。 此外，由粒子运动速度和能带关系： 。：三堕：丝 ( 式2 2 ) hd km e 得知速度v 是k 的奇函数，即由波矢+ 世和波矢芷所表示的两个状态具有 数值相等而方向相反的的速度。由此可见，处于+ k 状态的电子所产生的电流 和处于世状态的电子所产生的电流始终是相互抵消的，在一个完全被电子所 充满的能带中，尽管对于每一个电子来讲，都可能贡献e 电量的电流，但总 的电流为零，即使在有外电场和外磁场情况下也是这样。 当由于某种原因，能带中只有部分能级被电子填充时，在外电场作用下， 这些电子对电流的贡献不再能成对的抵消，则有宏观电流产生。 再从电子状态受电场作用而发生变化的角度讨论。当受到电场力作用时， 标志着电子运动状态的波矢k 将随时间变化。在满带情况下，由于每个状态 都被电子占满，电子受力后各自从一个状态转变到相邻的一个状态，但电子 状态的分布没有改变，因此不产生宏观电流。 当能带未填满时，在外电场作用下，电子的状态分布随时间变化，从而 导致宏观电流。 第二章导电高聚物导电机理 所以当讨论物质的导电性时，由于原子内层电子通常都和满带相对应， 不参与导电，所以只需考虑最外层电子即价电子填充能带的情况。图2 2 和图 2 3 分别给出了导体、绝缘体和半导体的能带模型图【2 5 l ，各图分别含有价电子 在稳定状态时所处的价带，跃迁时需要跨跃的禁带和跃迁后所处的导带。在 价带中，通常只有部分能级被电子占据，用等距的直线表示，而未被电子填 充的能级用斜线表示。 ( a ) 巡 殇 ( c ) 图2 2 金属导体的三种能带示意图 巡 ( a ) 禁带 月 目 f 习 目 图2 - 3 绝缘体和半导体 禁带 图2 - 2 表示导体的能带及电子填充情况。在图2 - 2 ( a ) 中，价电子未填满， 而且上面一个空带又和这个能带发生重叠：图2 - 2 ( b ) 中，价电子未填满能带， 而且这个能带恰好和上面一个空带相衔接；图2 - 2 ( c ) 中，价电子所在能带未能 填满价带，此能带之上是一个禁带。这三种情况都属于能带未满因此金属 具有良好的导电性。 第二章导电高聚物导电机理 图2 - 3 ( a ) 和图2 - 3 ( b ) 分别是绝缘体和半导体的电子能带图，它们的共同之 处是在满带和空带之间有一禁带，所不同的是绝缘体的禁带宽度较大，满带 中的电子很难跃迁到导带中去，因此通常不能导电。而半导体的禁带宽度比 较小，满带中的电子受某种因素激发后，如热激发或光激发等，较易跃迁到 导带中去，故半导体的电导受温度、光照等外来因素影响很大。 2 3 电子型导电高聚物证” 根据电子能带理论的分析，高聚物要具有导电性必须满足下列两个条件， 才能摆脱分子中原子层电子的定域，在整个大分子链形成能带体系。 ( 1 ) 大分子轨道上的电子能强烈的“离域”。 ( 2 ) 大分子的电子能带相互重叠。 满足上述两个条件的聚合物有： ( 1 ) 共轭聚合物，共轭键上的n 电子可以在整个分子链上离域，从而产 生载流子( 电子或孔穴) ； ( 2 ) 非共轭聚合物间n 电子轨道相互重叠： ( 3 ) 具有电子给予体和接受体的体系。 然而合成具有这样长度完整的共轭链是极为困难的。另外，分子间的势垒 很高，链上的链长并不均等，侧链的立体障碍等都使电导率降低。因此，共 轭聚合物一般电导率很低 2 7 】。 共轭聚合物的“电子成键轨道与反键轨道之间形成的禁带宽度通常介于 1 4 4 e v ，这个值尽管不是很小，但比起饱和烷烃类的能隙值( 如聚乙烯 e 。= 8 5 e v ) 则小的多，其原因在于形成饱和键的是具有定域性的。电子，而形 成共轭键的则是具有非定域性的n 电子。但是从定温电导率的角度来看，无 论饱和聚合物或共轭聚合物，其电导率都很低，都是绝缘体( 反式聚乙炔除 外) 。 根据电导率公式：o = n q ( 式2 3 ) 式2 3 中n 为载流子浓度，“为载流子迁移率。可知：影响共轭聚合物电 导率的因素主要有两个。其一是载流子的浓度：其二是载流子的迁移率。在 共轭聚合物中，“表示正负电荷的迁移速率，它不仅取决于大分子链内载流子 的迁移率，还取决于大分子链问载流子的迁移率 2 8 】。 高分子载流予的迁移率一般都小于1 ，远低于无机半导体中载流子的迁移 第二章导电高聚物导电机理 率，并且难以提高。这主要是因为在高分子材料中，分子链间的距离较大， 只存在微弱的范德华引力，载流子在分子链间跃迁需要很大的活化能。因此， 提高共轭高聚物的电导率只能通过提高载流子浓度来实现，而掺杂是实现这 一目的的重要方法。 共轭聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂有着本质的不同。其一是掺杂浓 度可以提高，最高可达每个聚合物单元链节0 1 个掺杂剂分子；其二是掺杂机 制不相同。共轭聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化一还原过程，会使聚合物 的分子链结构发生改变，并使得电子延展到整个高分子链上。由于分子链 上形成了自旋为零的荷电孤子或双极化子，使碳碳单双之i b 】的链长趋于平 均化，因而电子或空穴可以在链自由运动而输运电荷，从而提高电导率。 导电高聚物如果按其结构特征和导电机理可以进一步分成以下几类：载 流子为自出电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物间迁移的正负离子 导电聚合物：以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。电 子型、离子型及氧化还原型聚合物的导电机理各不相同。 聚苯胺属于电子型导电聚合物1 2 ，在此就重点介绍电子型导电聚合物的 导电机理。根据定义，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的 自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内定向移 动形成电流。因此，在聚合物内部具有定向移动的自由电子或空穴是聚合物 导电的关键。我们知道在有机化合物中电子以下面四种形式存在。 ( 1 ) 内层电子这种电子一般处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核 的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。 ( 2 ) o 电子在分子中o 电子是成键电子，一般处在两个成键原子之间。 键能较高，离域性很小，被称为定域电子。 ( 3 ) 1 3 电子这种电子与杂原子( o 、n 、s 、p 等) 结合在一起，在化学 反应中具有很重要的意义，当孤立存在时没有离域性。 ( 4 ) n 电子是两个成键原子中p 电子相互重叠后产生的，当n 电子孤 立存在时这种电子具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电 场作用下n 电子可以在局部做定向移动，随着n 电子共轭体系的增大，离域 性显著增加。 与金属导体不同，包括聚合物在内的有机材料，是以分子形态存在的。 由上面分析可以看出，多数聚合物分子主要由以定域电子或者有限离域电子 第二章导电高聚物导电机理 ( 价电子) 构成的共价键连接各种原子而成。其中，o 键和独立n 键价电予 是典型定域电子或有限离域电子。根据目前研究成果，虽然有机化合物中的 n 键可以提供有限离域性，但是n 电子仍不是导电的自由电子。但是我们可 以注意到，当有机化合物中具有共轭结构的时候，n 电子体系增大，电子的 离域性增强，可移范围扩大。当共轭结构足够大时，化合物即可提供自由电 子。共轭体系越大，离域性也越大。因此说有机聚合物成为导体的必要条件 是应有能使内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。事实 上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为：分子内具有大的共轭 电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子p 。 未经掺杂的导电聚合物的导电能力仍处于半导体材料范围内，因为纯净 的或者说未予“掺杂”的导电聚合物分子中各n 键分子轨道之间还存在着一 定的能级差。而在电场力的作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能 级差，这一能级的存在造成n 价电子还不能在共轭聚合物中完全自由跨键移 动。因而其导电能力受到影响，电导率不高，按其导电能力应属于半导体范 畴。未经“掺杂”的电子导电聚合物导电能力与典型的无机半导体材料锗、 硅等相当，在导电能力方面与金属导体还有一定差距。电子的相