（材料学专业论文）聚苯乙烯三苯基氯甲烷混合体系Tltggt与组成关系的研究.pdf

摘要 人们对聚合物混合体系，特别是聚合物溶液体系中组成与玻璃化转变温度 之间关系已经研究了很多年，建立了大量基于经验公式，经典热力学和自由体 积理论的公式和模型来解释墨组成的关系。这些理论在一些体系中与实验结果 是基本相符合的，并且能定性的解释聚合物体系中砭的本质。但是砭与组成的 关系曲线上常会出现“反常的现象，在砭与组成的曲线上出现“c u s p ”点， 就是在中间组成范围内曲线的曲率发生改变。体系的疋与混合物组成之间的关 系是非单调的，好像体系是由两个不同的共混物组成的。在整个浓度范围内它 是由两个单调的组成关系，而不是由一个连接两个纯组分的疋的规则曲线连接 的。所以需要建立一个新的理论来解释和预测聚合物溶液体系中疋与组成的关 系。我们提出了一个新的模型“分子尺寸的不对称”理论解释这一反常现象。 我们采用三个不同分子量的聚苯乙烯( p s ) 和三苯基氯甲烷( t p c m ) 混合体 系来研究“c u s p 现象。d s c 的结果发现随着p s 在混合物中含量的增加，溶剂 t p c m 所对应的熔点下降，高于“c u s p ”所对应的组成时，看不到熔融峰。并且 在p s 较低浓度下，在2 0 * ( 2 左右观察到体系的非晶相的瓦，基本保持不变，这与 聚合物溶胀线团的临界浓度是定值的推测是相一致的。p s 的分子量的增加，临 界浓度增加，这与理论预测是一致的。实验还发现p s t p c m 体系是个弱相互作 用的混合体系。实验中发现重要的现象是在4 0 出现熔融峰，我们认为它是p s 与结晶t p c m 的界面处的结晶不完善的t p c m ，而且随着退火温度的提高，这个 峰会向高温移动，这是由于退火温度高于疋，温度升高分子链段逐渐伸展，t p c m 结晶逐渐完善，其对应的熔点升高。p s t p c m 体系是一个宏观上均一，微观上 相分离的体系。“分子尺寸的不对称性”理论合理的解释了分子尺寸对体系的砭 的影响，与实验结果相一致。实验中通过s e p s c a n 方法精确测量了混合体系的绝 对比热，为以后理论的数学模型的建立提供了理论基础。 关键字：聚合物溶液；玻璃化转变温度：组成；反常 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o ni n p o l y m e rb l e n d s ，e s p e c i a l l yp o l y m e rs o l u t i o n s ，h a v eb e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r s s o m er e l a t i o n s h i p sb a s e do ne m p i r i c a le q u a t i o n s ，c l a s s i c a lt h e r m o d y n a m i c s ，f r e e v o l u m eh a v eb e e nd e v e l o p e dt oe x p l a i nt g - c o m p o s i t i o nr e l a t i o n t h e s ee q u a t i o n s w e r ef i tw e l lf o rt h ee x p e r i m e n tr e s u l t si ns o m es y s t e m s ，a n dc o u l de x p l a i nt h e e s s e n c eo f 名i np o l y m e rb l e n d s h o w e v e r , t h e r ee x i s t sa n o m a l yi nt g - c o m p o s i t i o n c u l v e s ，i e “c u s p ”，w h i c hm e a n sac h a n g eo fc u r v a t u r ei nt h ec e n t r a lc o m p o s i t i o n r e g i o no ft h et g - c o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c e t g - c o m p o s i t i o nc u r v ei su n m o n o t o n i c ， a n ds e e n l st ob ec o m p o s e do ft w om o n o t o n i c a l l yd e c r e a s i n gc a r v e c o n n e c t i n gt h e p u r ec o m p o n e n t s 殛，a n dt h es y s t e ms e e m st ob ec o m p o s e do ft w od i f f e r e n tk i n d s o fb l e n d s w ep r o p o s ean e wc o n c e p t “m o l e c u l a rs i z ea s y r m n e t r y t oe x p l a i nt h e c u s p ”w eu s e dd s ct os t u d yb l e n d so ft h r e ed i f f e r e n tk i n d so fm o l e c u l a rw e i g h t s p sa n dt p c m ，a n df o u n dw i t hp sw e i g h tf r a c t i o n i n c r e a s i n g ，乙o ft p c m d e c r e a s e d ，w h e nt h ew p sw a sh i g h e rt h a n c u s p ”，t h e r ew a sn om e l t i n gp e a k a t a b o u t2 0 c ，弓c o u l db ef o u n d , a n dw a sc o n s t a n tw h e nw p sw a sl o w e rt h a n “c u s p ”， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r yt h a tt h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e r s w e l l i n gc o i l si sc o n s t a n t w i t ht h em wo fp si n c r e a s i n g ，t h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，a n dt h i si sc o r r e s p o n d i n gt ot h et h e o r y a l s o ，w ef o u n dt h a tp s t p c m s y s t e mi saw e a ki n t e r a c t i o ns y s t e m a n o t h e ri m p o r t a n tp h e n o m e n o nw a st h a tt h e r e w e r em e l t i n gp e a k sa t4 0 * ( 2 ，w et h i n kt h a tt h e ya r el e s sp e r f e c tc r y s t a l l i n ew h i c hl i e i nt h ei n t e r f a c i a lb e t w e e nt p c m c r y s t a l l i n ea n dp sc h a i n s ，a n dw i t ht h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h em e l t i n gp e a km o v e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e t h er e a s o ni s t h a tw h e na n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep o l y m e rs e g m e n t sg r a d u a l l y s 仃e t c h e d ，t p c mc r y s t a lb e c a m em o r ep e r f e c t m o l e c u l a rs i z ea s y m m e t r y t h e o r y c a ne x p l a i nt h ee f f e c to fm o l e c u l a rs i z eo n i np o l y m e rs o l u t i o n ，a n di sc o n s i s t e n t w i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ego fp o l y m e rs o l u t i o n sw e r ea l s o g o tt h r o u g h s t e p s c a nm e t h o d ，a n dw i l lp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s e sf o rt h ed e v e l o p m e n to fm a t h m o d e li nt h en e a rf u t u r e k e yw o r d s ：p o l y m e rs o l u t i o n ；g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ；c o m p o s i t i o n ；c u s p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 关氪 签字日期： 渺7 年月咎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 关鼠 导师签名： 签字日期：加7年1 月咕日 签字日期：触7 年 月加 第一章绪论 第一章绪论 高分子与小分子溶剂的混合体系在工业生产以及基础研究中的应用都非常 广泛，对混合体系的热力学及动力学性质随着组成的变化情况的研究无论是对基 础研究还是对工业生产都具有十分重要的意义，而动力学性质的变化与热力学性 质是十分密切的。玻璃化转变现象作为高分子材料中一种十分重要的热力学性 质，在高分子与小分子溶剂混合体系中的研究显得举足轻重。聚合体系的玻璃化 转变温度( 砭) 已经研究了很多年，对玻璃态材料的分子水平的理解仍然不够完 全，特别是二元混合物的转变行为很复杂，所以不能用简单的混合规则来精确的 描述。许多作者基于经验，数据拟合，经典热力学得到了大量的关于混合体系， 特别是聚合物溶剂体系的组分的组成与玻璃化转变温度之间的关系。 1 1 聚合物混合物体系与组成的关系 1 1 1 经验公式 1 9 5 6 年f o x 1 1 提出了相容性聚合物混合体系中玻璃化转变温度随着组成的变 化的经验公式： 专2 丢+ 象 m d l乃-i ： 、7 其中w j ，w 2 分别为组分1 ，2 的质量百分数，毛，殛分别是组分1 ，2 的玻璃化 转变温度，疋是聚合物混合物的玻璃化转变温度。 关于共聚物的强组成的关系，g o r d o n 和t a y l o r 嘲提出了一个带有可调参数的 更加准确的经验公式： 疋：兰圣! 丝圣! ( 1 - 2 ) 乃2 专篙 七是一个拟合参数。l e s i k a r t 3 1 把上面公式与几个混合物体系的实验结果进行了比 较。p o c h a n 等人【4 】考虑了对数关系的动力学应用，提出一个公式： l i l 不= 嵋1 n 名。+ l i l 乏： ( 1 3 ) 并且认为其他的关于混合体系的疋公式，都可以通过某些动力学限制从上面的公 式中推导出。他们把这个公式运用到了聚合物聚合物，聚合物小分子，小分子 第一章绪论 小分子体系，认为这个对数关系公式仅仅基于纯组分的砭，形式简单而且正确 的。u t r a c k i 5 】提出的表达式： l n 瓦：w , l n r , , + h _ , 2 一t n r 9 2 ( 1 - 4 ) 9 w l + 佻 在研究随着组成变化时，k w e i l 6 1 把一个二次项g w ，w 2 引入到g o r d o n t a y l o r 公式中来解释混合体系中特殊的相互作用： l = ( w l 乙l + 饥五2 ) ( + 挑) + g w l w 2 ( 1 - 5 ) k w e i 等人【7 】又发展了前期的工作，基于分子间力参数的考虑，继续考察q 的性质， 把聚合物混合物的玻璃化转变温度与分子间相互作用力参数联系到一起。 把一种溶剂或者稀释剂加入到一个聚合物体系通常会使体系的疋下降，如图 l l 所示。从扩散理论推出，疋的下降最初是稀释剂浓度的线形函数： i = 乙一 ( 1 - 6 ) 这里是纯聚合物的玻璃化转变温度，七是稀释剂的特征系数，聊是稀释剂的质 量分数【8 1 。当稀释剂的浓度增加，它会偏离线形函数。d im a r i z o 等人f 9 】也认为 聚合物玻璃化温度的下降近似的是溶剂总摩尔分数的函数，但是随着溶剂浓度增 加，这个函数会偏离线形关系。m a u r i t z 和他的合作者使用公式( 1 6 ) 来模拟几种 增塑剂增塑的聚氯乙烯( p v c ) 体系的数据。增塑剂的效率参数随着增塑剂分子 量的增加而减小，并且在增塑剂较高浓度时( 大于4 0 w t ) 时，与几种相似的邻 苯二甲酸盐混合的p v c 的疋实验值与浓度是高度的非线形的关系【1 0 - 1 3 】。 图i - ip s 与多种溶剂的体系的玻璃化转变温度与溶剂浓度的关系碡1 。 f i g 1 - 1t h ec o m p o s i t i o n a lv a r i a t i o no ft h eg l a s st e m p e r a t u r e 毛o fp si n12d i f f e r e n ts o l v e n t sf 8 1 2 第一章绪论 1 1 2 玻璃的熵理论 d im a r z i o 和g i b b s t l 4 】认为真正的转变具有平衡的性质，即所观察到的玻璃化 转变实际上是一个动力学现象。在无限长的时间内，当聚合物材料最终达到平衡 并且熵达到零时，他们预测了一个真正的玻璃化转变。通过格子理论，他们推导 出包含有聚合物分子和洞的体系的构型熵的一个近似表达式。他们认为每个格子 点的构型熵在某一特定温度t 2 0 时变为零，并且在低于乃时保持为零。在乃处存 在一个二级相转变，它是由比热，热膨胀系数和可压缩性来定性的。实验所观察 到的玻璃化转变可以当作一个动力学过程，但是最终在无限慢的冷却速度时，必 须与乃相一致。d im a r z i o 使用熵理论预测了二元和多元溶剂聚合物体系的玻璃 化转变温度。构型熵理论可以定性的解释如当体系从玻璃化温度之上冷却到玻璃 化温度之下时的黏度变化等现象。随着体系的冷却，允许的构型减少，在这些构 型间运动变的更加困难。这与构型数目减少，构型空间的进一步分离和随着温度 下降能量壁垒增加等有关。但是这个理论并没有给出砭的明确表达式。 玻璃的熵理论( 也叫做g i b b s d im a r z i o 理论) 【l5 】是一个平衡理论，它能够成 功的预测玻璃化温度的位置，但不能预测所有重要的动力学性质。在低温度时发 生了一个次级热力学转变，这个转变被认为是玻璃化转变是因为所观察到的玻璃 化转变在热膨胀系数和比热具有与理论预测相同的不连续性。玻璃态形成原因是 由于体系构型数目的下降到相对比较小的值。按照格子理论，这会发生在某一限 定的温度，他们把它定义为玻璃化转变温度。熵理论认为当玻璃化转变发生时， 熵值达到一个临界值。温度降低时，影响构型熵的降低有两个因素。最大的影响 是单个分子的多种构型。第二个( 也是次级) 影响是空格子点与被单体单元占据 的点的混合熵。通过应用格子理论和统计热力学d im a r z i o 和g i b b s 得到了砭的表 达式： 疋= 骂疋l + 岛疋2 ( 1 7 ) 其中b ，是组分i 柔性键分数。假如把化学键分数与质量分数联系在一起得到公式： 乃= ( t l + r t 2 ) ( 1 + r ) r = 托q 彤r , a , 2 ( 1 - 8 ) 这个公式与g o r d o n - t a y l o r 在形式上是相同的，但是后者是基于自由体积在玻璃化 转变温度时是常数的假设，这在实际中是没有理论基础的。两者对于公式中拟合 常数有着不同的解释。在g o r d o n t a y l o r 公式中，通常只有k 被当作任意参数才能 够与实验数据相符合，而g i b b s d i m a r z i o 理论中没有参数，它是一个微观的理论， 只需要了解分子性质，其理论的最简单形式公式( 1 7 ) 只需要知道化学结构。随后， d im a r z i 0 1 1 6 】等把3 0 种相容的聚合物共混物的实验所得到的玻璃化转变温度与基 于玻璃化温度有构型熵的变化的理论所得的公式以及和基于体积加和得到的f o x 3 第一章绪论 公式进行比较。他们认为由于这些公式忽略了体系相互作用，至少它们在一般共 混体系中，疋数据中的预测是失败的。 p a n a y i o t o u 1 7 】使用状态方程把计算混合物的玻璃化转变温度。他的方法是基 于s a n c h e z 和l a c o m b e 1 8 1 9 】的格子流动理论和d im a r z i o 和g i b b s 1 铂的玻璃化转变 的零总体系熵的标准。他模拟了几种聚合物混合物的砭值，并通过使用一种组分 的伸缩能作为混合物组分或者温度的函数来把疋与组成相匹配。d o n g 和f r i e d t 2 0 1 建立了一种类似模型来测定聚合物溶剂体系的玻璃化转变温度。他们的模型是 基于略微不同的格子理论，他们的哳准是基于聚合物的熵而不是混合物的熵， 所以不需要稀释剂的伸缩能，但是他们的模型需要物质之间相互作用的能量密度 参数。d o n g 和f r i e d 使用这个模型考察了几种有机溶剂增塑的聚苯乙烯( p s ) 并 且稀释剂浓度范围为0 - 3 0 w t 的体系的疋的数据。m a r t i n 2 1 】使用p a i l a y i o t o u 的方 法考察了聚合物增塑剂体系的玻璃化转变温度，并使用这个模型定性的解释了 不同增塑剂对混合物的玻璃化转变温度的影响。 g o r d o n 等人【2 2 】基于a d a m g i b e s ( a g ) 公式( 规则模型；r s m ) 建立了一个 模型来预测规则溶液的组成与疋的关系。他们假设组成与构型熵变为零时的温度 k a u z m a n n 温度玖的关系可以表示为： 瓦( x ) = 【x 疋。+ c k ( 1 一x ) t k2 】 z + c k ( 1 一工) 】 ( 1 9 ) 其中，氏j 和取2 是组分1 和2 的各自的k a u z m a n n 温度，q 是拟合参数。规则溶 液的组成与氏的关系就可以通过温度与构型熵& 的关系得到。r s m 提供的预测 啄x ) 的方法不带有任何可以调节取x ) 的参数的。 c h o w 2 3 】发展td im a r z i o 和g i b b s 的理论，建立了关于聚合物稀释剂体系的 疋的明确的表达式。他首先考虑了在玻璃化转变温度时发生的不连续的情况。用 纯聚合物的玻璃化转变温度( 砀) 和过量比热来表达聚合物稀释剂的玻璃化转 变温度( 疋) ，构型熵从经典的热力学中推出。他得到的最终的砭的表达式为： 丁 l n ( = 墨) = ( 1 - 0 ) i n ( 1 - o ) + o l n ( 0 ) ( 1 1 0 ) j g o 其中夕= k ( n + l ) a c ，和秒= n ( n + l ) ，夕和秒是无量纲参数。在聚合物- 稀释 剂体系中，是稀释剂分子数，也是格子数。 k i m 等人【2 4 1 发展t c h o w 的理论和f l o r y 和h u g g i n s 的格子理论，提出了一个 简单的分子热力学模型。他们考察了二元聚合物稀释剂体系，聚合物盐体系和 三元聚合物稀释剂盐体系，并分别建立三个数学模型。其中二元聚合物稀释剂 体系的情况，瓦与构型熵的差的关系： 4 第一章绪论 h 旨t g l 2 ) = 一瓦1 【吃，乃一蜊 ( 1 - 1 1 ) 其中疋门是混合物1 和2 的玻璃化转变温度，毛，是聚合物的玻璃化转变温度，& 是 构型熵，a q 与温度和组成无关。k i m 等人使用f l o r y _ h u g g i i l s 理论，化简公式 ( 1 1 1 ) 得到： l n 孕：雕旃+ 立l n 唬】( 1 - 1 2 ) 譬l ，lr 2 其中庐l ，咖2 分别是组分1 和2 的体积分数，对于二元体系r l = v v 2 ，r 2 = l ，y l 和 蚴分别是组分1 和2 的摩尔体积，卢l 定义为： 届2 瓦z 西r ( 1 - 1 3 ) 其中，尬。和g 分别重复单元的分子量和聚合物的等压比热，r 是气体常数。所 以局仅取决于聚合物的种类。 1 2 经典热力学理论 1 2 1 聚合物增塑体系的分子解释 d i m a r z i o 等人【2 5 1 基于玻璃化转变本质上是热力学转变，推导出增塑体系的玻 璃化温度降低的表达式。他们发现增塑剂浓度，增塑剂分子的尺寸和它的柔顺性 是玻璃化温度降低的主要决定因素。他们得出结论热力学观点足够解释玻璃化温 度的降低，并且假如增塑剂的体积分数和刚性能保持恒定，提高增塑剂分子的尺 寸会增加增塑剂的效率，一个柔顺的分子比一个刚性的分子具有一个较高的增塑 效率。他们认为更长的分子比起紧密的分子是更好的增塑剂，是由于更长的分子 具有更少的空间位阻。 1 2 2 理想和规则聚合物溶液 c o u c h m a n 和k a r a s z 2 6 】运用经典热力学理论考察了混合组成对玻璃化转变的 影响。他们把聚合物混合体系当作是“理想”或者“规则”溶液，就是体系中不存在 特殊的相互作用并且混合熵与理想溶液的近似相同。为了简便，他们考察了二元 组分的体系。混合体系的摩尔熵，为： - = 五墨+ t 是+ ( 1 1 4 ) 其中石，初分别为两个组分的摩尔分数，函，& 分别为两个组分的摩尔熵。岛膻包 5 第一章绪论 括所有与混合两个组分有关的过量熵变( 构型的，热力学的等) 。他们首先考虑 了最简单的情况，即过量熵只是构型熵的情况。由于体系的组成是固定的，所以 在乙时品打是连续的。研。和秽分别表示纯组分在各自的，和殛的摩尔熵，g ，和 白表示组分的摩尔比热。除去岛打的总摩尔熵的部分用品打表示： = 椭a + + 恐僻+ e 争刀) ( 1 - 1 5 ) c o u c h m a n 认为由于岛。和秽在各自的瑶，和砀是连续的，所以品i x 在瓦是连续的， 并且近似认为转变等压比热增量g j 和c p 2 与温度无关，得到表达式： l i l 至：兰全曼! 坚! 墨! ! 圣! ! ( 1 - 1 6 ) 乏l毛c j l + 屯c ；2 这与g o r d o n 等人【2 】推导出的公式在形式上是相同的，这是一个关于组成与砭关系 的很著名的经验表达式。 c o u c h m a n 又从体积连续条件推导出疋与组成的关系，过程与前面的熵连续 的推导过程相似，得到一个形式上与公式( 1 1 6 ) 相似的公式： ：垒：垒竺! 圣! 垒：全竺! 圣! ( 1 - 1 7 ) 5 破。a a l + 么。a a 2 体积分数咖l o 和o 分别是在各自的疋j 和殛以摩尔体积巧。和秽的形式定义的。 转变等压体积膨胀增量l x a l 和x a 2 是从定义喁量l k 。( a 形即堆导出。这个 关系式与玻璃态的自由体积假设的最简单的应用( 既线形加和) 在形式上是一致 的。但是体系分数和膨胀增量的解释在两种处理中是不同的。在自由体积处理中， 体积分数是在疋时得到的并且膨胀度是以更加普遍的形式 定义的。随后c o u c h m a n 2 7 1 又把经典热力学理论应用到相容聚合物混合物的体系 中，研究砭与混合物组成的关系。这里c o u c h m a n 认为在相容的聚合物混合物体 系中，过量混合熵是可以忽略的。混合体系的玻璃化转变温度疋是通过满足玻璃 态与液体状态的锎同的要求定义的。 c o u c h m a n 认为当两个组分是相容的，高分子量聚合物的分子的长链性质对 混合熵具有明显的影响。他认为对于紧密混合的柔性聚合物的过量混合熵是可以 忽略的。那么，在这些混合物中玻璃化转变温度是不受品和它在砭时行为明显 影响的。当特殊的相互作用，非随机混合和其他的影响使得过量混合熵在五连续 是不可能的情况下，过量混合熵是可以忽略的假设是很方便的。为了得到组成与 砭关系的明确的表达式，近似认为比热增量与温度无关，得到表达式： x 2 a c p ll n ( t r , j ) + j r 2 q 2 l i l ( t t , 2 ) = 0 ( 1 - 1 8 ) 为了后面运算简便，乃用质量分数w f 替换。公式( 1 1 8 ) 变为： 6 第一章绪论 l n 至：兰丝! ! ! 坠堡! ( 1 - 1 9 ) l lw q l + w x c , 2 假如毛j 殛的比值与1 相差不大，公式( 1 1 9 ) 中的对数项可以近似的用普 疋：兰全曼! 至! 兰全生! 圣( 1 - 2 0 ) 1 暑 q l + q 2 这个公式与w b o d 公式【2 8 】( 从无规共聚物中推导出的) 在形式上相同。通过其他 近似比如q f 7 产c o 璐t a l l t ，g l = z x c 如等，c o u c h m a n 得到了上面其他作者得到 的d c d d p ；页，推导出表达式： 扎r ：! 竺d l 型n t v 4 w 2 a c p 2d l 竺n t 2 2 ：( 1 - 2 1 ) m e l 。 扎乏2 、瓷瓦尹 c o u c h m a n 把理论计算值与实验值相比较，发现它, f r j , f e 好的符合了。所以他 认为由于聚合物的特殊性质，特别是它们的长链性质( 连接性) ，使得过量混合 熵降低到一个可以忽略的值，从而基于混合体系熵在疋时的连续性得到的热力学 公式是合理的。 几年后，c o u c h m a n 2 9 1 又进一步发展了他的关于聚合物混合体系组成与最之 间关系的经典热力学理论。由于热力学的熵关系不总是与实验数据很好的符合， c o u c h m a n 通过近似的方法分别从熵关系，体积关系和焓关系推导新的表达式。 当液体和玻璃的混合过量体积为零或者是可以忽略并且( ，) 认为与温度无关 得到： 毛= 瓷游 c - 同理当混合体系的过量混合焓等于零或者可以忽略并且g 与温度成反比，得到 表达式： m t = 鬻 m 2 4 ， g o l d s t e i n 3 0 l 认为由于预测的理论不能够同时有效，热力学理论是不正确的。 c o u c h m a n 认为从熵，体积和焓推导出的普遍的关系式是等价的但却是同义反复 7 第一章绪论 的。关于随组成变化存在三种特殊和不同的理论，这些混合关系都是非常相似 的。 1 2 3 具有特殊相互作用的聚合物溶液 近年来，c o u c h m a n 3 1 】把疋与混合物组成的热力学关系推广到更一般情况。 考虑了相互作用强度，非随机混合的影响，通过准化学近似推导出焓变关系式： ：竺! 二竺竺竺竺益二壶!m 1 2 5 ) 7_=一二二_i_=_土一 r 雄q l + ( 1 - 矽) a c p 2 r 7 公式( 1 - 2 5 ) 最简单的情况是随机混合( 高温或者大z ) ，公式( 1 - 2 5 ) 化简为： ：丝生! 墨! ! ! 二丝全笠! 圣生塑! 二丝全! ( 1 - 2 6 ) 。 雄q l + ( 卜矽) c p 2 这里a w 定义为：x w - 邓w i 对于随机共聚合的情况，用单体的加料分数厂表示： ：笠! 圣! ：! ! 二坐垦! 圣! ! ! 二旦坐( 1 - 2 7 ) 弘q i + ( 1 - f ) a c p 2 c o u c h m a n 认为体积也可以反映特殊相互作用对砭的影响，这种方法仅包括 把g 搭换为啪f ，w 替换为y 。焓变理论是不能代替熵变理论的；它只是以它 的形式来补充后者。并且对于所有除了无热溶液的情况，焓变理论含有可调节参 数w 。这些可调节参数不是事先确定好的，但在疋之上和之下的混合热是已知的， 它们是可以拟合的。类似的，除了体积可加和的少数的情况下，基于体积的理论 具有两个可调节参数。c o u c 的基于热力学理论建立的关于组成与疋的关系 式是直接的并且是很容易理解的，它不需要玻璃化转变分子机理的知识。这个理 论在不同溶液的疋和纯组分的玻璃化转变温度之间提供了一种简单和方便的方 法把它们联系起来，得到的关系式具有普遍性。 r i g h e t t i - 等a 3 2 】考察了聚碳酸酯磷酸三( 邻甲酸酯) ( p c - t t p ) ，p s t r p ， p v c - d m p ( 邻酸二甲酸二甲酯) 的聚合物一溶剂体系组成与玻璃化转变温度之间 的关系。由于0 ，刚好在上下近似的与碱线性关系，从物理的观点得到与 确最正确的函数关系： c 耐= a + b , t ( 1 - 2 8 ) 利用公式( 1 2 8 ) ，可以得到下述模糊的表达式： 口ll n ( t g r , 。) + 6 l ( 毛一毛。) 】+ w 2 a 2l l l ( 乏乙2 ) + 6 2 ( t 一正) 】= 0 ( 1 - 2 9 ) 8 第一章绪论 m 曲e t t i 等人发现零阶近似公式比精确的公式更好的描述了体系的组成与砭 的关系。从实验的殛组成数据可以得到液体和玻璃态混合熵之间的差值，它不 为零。最终可以得出结论：在所考察的体系中，混合熵不仅只是组合熵，还有一 部分来自于特殊的相互作用，溶液不是规则的，非随机混合起作用。 l u 和w e i s s e 3 3 】发展了c o u c h m a n 的理论，通过使用f l o r y h u g g i n s 相互作用参数 z ，把砭与分子间相互作用联系起来。通过与c o u c h m a n 相同的推导过程，l u 和 w e i s s 得到了含有z 的砭与混合组成关系的表达式： 乙2 訾+ 雨丽再a w l w 而2 ( 1 - 3 。) g 辨 m + 饥。( h + 饥) ( 嵋+ 6 w 2 ) ( + 毗) 2 r 。吖 彳：二丛圣! 二圣! 至 m l q l 七：丝! 二兰坠： a c , 、一w c ； ( 1 - 3 1 ) ( 1 - 3 2 ) 其中c 印，仞2 ，b = m d m 2 ，p i 是聚合物i 的密度，m i 是聚合物组分f 每个链段的摩尔质 量，6 g 是由于混合产生的比热变化，对于相容共混物，它通常是负值，a g f 是 聚合物在时的比热变化。随后他们对于非常弱，相对较弱和很强聚合物间相互 作用的三种情况，讨论了相互作用对疋的影响，最终得到了三组不同的疋与组成 的表达式。l u 和w e i s s 所得到的公式中所有参数都具有很好的物理意义，并且可 以通过不同的独立测量得到。他们认为相容聚合物混合物的乃取决于聚合物间相 互作用强度，相对与质量平均值既可以是正偏离也可以是负偏离。 1 2 4 交联聚合物溶剂体系 b r i n k e 等人【3 4 】通过使用c o u c h m a n 的热力学的方法，研究了聚合物溶剂体系 组成与疋的关系，特别是溶剂对交联聚合物的疋的影响。他们认为把交联引入到 一个聚合物体系不会对溶剂的纯组分性质有明显的影响。但是，混合的过量熵 品7 和蹭会改变。假如由于交联，交联体系与溶剂存在强烈的相互作用，它 们的差距会变得很重要。所以b r i n k e 等人只忽略了化学组成的变化。随着交联度 的增d i ；i a c 口会明显下降。每个交联力使两个链段彼此靠近。交联所以等价于不同 链之间引入较强的相互作用力。这会导致一个较高的玻璃化转变温度。另外，通 过正常共价键交联的不同链单元具有热力学活性的单元数量，也就是能够进行微 布朗运动或者扭动运动的单元数量会减少。通常在高交联度时g ，会变小所测 量的比热增量只代表能够围绕分子链共价键旋转的单元活性。b r i n k e 认为这些单 元具有相同的自由度数目，它们如同未交联的链的单元一样，在疋处冻结。加入 9 第一章绪论 溶剂后体系的玻璃化转变温度下降是由这些单元决定的。 玻璃化转变温度的下降相应的表示为： ( 叩憾b = 瓮黑 ( 1 - 3 3 ) 两个交联点之间具有活性的链单元含量取决于交联点之间的距离。b r i n k e 等人认 为对于非交联聚合物，0 j 毛，近似是恒定的【3 5 6 1 。当把0 ，取作每摩尔具有 活性的单元的比热增量时，这个关系也适用于交联聚合物。他们认为与假设 g ，耐与z 毛关相比，假设下面关系更合理： a c p l 删( x ) 乏，( x ) = c ，l ( z = o ) 乃l ( 石= 0 ) ( 1 3 4 ) 随后得到公式： ( 叩屿k = 群高揣啪 ( 1 - 3 5 ) 这是把c o u c h m a n k a r a s z 方法应用到交联聚合物溶剂体系的基本关系式。他们把 所得到的计算结果与体系的实验数据相比较，结果符合的很好。b r i n k e 等人认为 热力学理论得到的关系式对于一些交联聚合物溶剂体系是比较适用的。对交联 聚合物的应用是基于假设交联的主要影响是降低具有热力学活性的链单元的数 目。对于交联度不太高的情况，c 口j 下降主要是由于具有热力学活性的链单元 数目的降低。小部分是来源于更高的玻璃化转变温度和活性单元自由度下降。在 非常高交联度时，c 口会变的很小，玻璃化转变通过d s c 观察不到。 1 2 5 熵理论和焓理论的发展 由于不同的p v c 增塑剂体系的墨组成曲线上的“c u s p ”，使得基于简单加和假 设的任何单i g i 函数在描述组成与混合物的疋时是失效的。基于加和性的公式的失 效是由于忽略了p v c 增塑剂相互作用。r i g h e t t i 等a t3 | 7 】发展了c o u c h m a n 的理论， 引入了一个包含一个额外参数的补充项。他们在考察聚合物溶剂体系的组成与 砭的关系时，考虑了温度对比热增量c p 的影响和一个特性温度t o m 出现，发现 在乃处，解析方程经历一个突然的变化。比较了熵理论和焓理论，他们认为在混 合物或者一个纯组分，强或者特殊相互作用的数量取决于温度和物理状态，所以 等式s 0 = 不再适用。( 厶一s g ) 的差可以作为表示的特殊相互作用对描 述疋组成曲线的影响的参数。类似的，在焓理论中( a h - - x h g ) 可以用来表 示两个组分间特殊相互作用的影响。混合焓是组成，温度和取决于聚集状态的相 互作用能的函数。理想无热的混合物是极少的，所以( 办乙一以) 几乎总不 是零。( 厶一厶) 和( x h - z g , ) 会在一个特性温度乃处产生一个奇点。 l o 第一章绪论 r i g h e t t i 等人通过熵理论的推导，应用第一个近似4 ( 7 ) 一砟( 7 户c o n s t a n 僻c 文到 得到t o 的表达式： 瓦= 弓e x p 一a s ，a c , ( t ) 】 ( 1 _ 3 6 ) 通过第二个更准确的近似c 0 ( 乃一c g p ( 7 ) = c o n s 伽彬7 得到：、 乙= 糍 ( 1 - 3 7 ) 针对聚合物溶剂体系中，玻璃化转变温度与混合物组成之间关系存在的 “c u s p ”，他们分别在溶剂和聚合物两边建立起不同的毛- 组成表达式。当r g l t 0 2 ， 在码到殛之间得到的表达式： t 。：兰全笠! 圣兰全笠；圣一( 1 - 3 8 a ) g w q l + w 2 q 2 + ( 一) l n r ：兰垒垦! 圣! 垫圣! 兰垒鱼! 圣! 垫圣! 二! 垡二缕! ( 1 - 3 8 b ) 8 m q i 五l + w 2 z x c 2 r 9 2 在温度范围在码到，就是在接近低组分组成范围内，熵理论和焓理论分别 得到的表达式： 专寺丽i 岭：譬+ 半噌， m 3 9 的 k 乃地驴壶喝：乃：h 白一 嵫蟛 ( 1 3 9 b ) 这样一个体系的整个的砧组成曲线可以用两个方程联合起来进行描述。两 个方法在理论上和实际中都是等价的，因为在熵或者焓模型中，所考虑的混合项 具有一个物理意义，它与分子间的相互作用的强度密切相关。r i g h e t t 等人认为对 于一个二元相容体系，纯组分的玻璃化转变温度分别是瑶，和殛( t 9 2 t 9 1 ) ，当混 合物的玻璃化转变温度低于组分2 的“理想玻璃化转变”死2 ，基于熵或者焓方法 建立的关于混合物瓦与组成的方程必须修改。新方程可以用来描述砭，与之间 与组成的关系。 1 2 6 砖组成的幂方程 v i l i c s 等j k 3 8 1 认为由于聚合物共混体系中存在相互作用，必须建立新的砖组 成关系。在这些新的表达式中，r i g h e t t i 等j k t 3 7 1 建立的是最精确的，但是，这些 方程最大的不足是没有把额外的拟合参数与增塑剂的结构联系在一起。随后，他 们采用t b r e k n e r 等人3 吼删建立的关于相容聚合物共混物组成关系的幂方程， 第一章绪论 来表征p v c 体系中组成对玻璃化转变温度的影响。 假设相互作用产生的二元不同连接，和由于在连接周围同时引发的构象重分 布产生的熵贡献，推导出聚合物共混物的砭组成方程。结果是一个三次幂的浓 度方程，它除了包含假设体积可加和性的g o r d o n t a y l o r 特征参数，还包括两个额 外的参数