（材料学专业论文）聚酰亚胺纤维的制备及结构与性能.pdf

东华大学硕士论文聚酰亚胺纤维的制务及结构与性能 摘要 聚酰胺纤维是典型的高性能纤维，与k e v l a r 纤维比较有更高的热稳定 性，更高的弹性模量，更低的吸水性，更优异的抗电磁屏蔽性能。可望在更严酷 的环境中使用，如原子能工业、航空航天、军事等重要领域。日前美国等发达国 家都正在加紧研究聚酰亚胺纤维，由于高强高模的聚酰亚胺纤维属于先进复合材 料的增强剂，用于航空、航天器及火箭的制造，有关的研究报道较少。 本文采用均苯四酸酐( p m d a ) 和4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 作为单体， 合成聚酰皿胺的前驱体聚酰胺酸。对合成产物进行红外光谱分析和特性粘度测 试，研究反应温度、时间、单体含水、总固含量等因素和对所得到的聚酰胺酸溶 液的特性粘度的影响。同时采用有机碱三乙胺作为抗降解添加剂。通过对比实验 研究其4 i 同添加量对于p m d a o d a 体系的聚酰胺酸的降解特性的影响。 研究发现：聚酰胺酸的合成受到反应的温度、时间、含水等多方面因素的影 响：当固含量不变时，反应温度上升，特性粘度明显下降；在相同的实验条件下 ( 常温，搅拌) ，合成不同固含量的聚酰胺酸溶液，测试其特性粘度，发现固含 量越高，产物特性粘度越低；合成反应进行过程中，在全部单体溶解之前特性粘 度的变化缓慢，在全部单体溶解之后特性粘度迅速上升，随后上升趋于平稳：单 体舍水对产物的特性粘度影响很大，单体含水越少，越容易得到高的特性粘度； 当总固含量固定时，随着特性粘度的升高，聚酰胺酸薄膜的力学性能也相应升高。 通过研究聚酰胺酸及其三乙胺盐溶液的降解过程，证实了三乙胺对聚酰胺酸的抗 降解作用确实存在，进一步探索了三乙胺的抗降解作用机理。 采用纯水、乙醇、d m a c 、盐酸溶液等按一定配比混和的溶液作为凝固剂， 分别测试了以n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基皿砜( d m s o ) 、n 一甲基一2 吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂的聚酰胺酸及其三乙胺盐溶液在不同凝固体系中的凝同 值。为聚酰胺酸湿法成形的凝固浴条件提供参考依据。采用湿法纺丝实验，纺制 出不同凝固浴条件下聚酰胺酸初生纤维，应用扫描电镜观察了初生纤维的形态结 构。 选用合适的合成条件和湿法纺丝条件纺制出聚酰胺酸纤维，采用热亚胺化和 东华大学硕士论文聚酰亚胺纤维的制备及结构与性能 化学亚胺化相结合的方法对具有一定拉伸的聚酰胺酸纤维进行亚胺化后处理。通 过对纤维进行红外光谱分析、热性能分析( t g a 、d s c ) 、力学性能测试、电镜 扫描观察，表征了亚胺化处理前后的纤维的结构和性能的变化。研究了聚酰胺酸 的纤维的亚胺化动力学和热裂解动力学。 红外光谱和d s c 分析结果表明，初生纤维经过化学预处理和热处理均己发 生胺化。亚胺化温度在1 5 0 一2 5 0 范围。亚胺化活化能为4 5 6 6 k j m o l ，反 廊级数n = 0 7 0 0 7 3 。t g 分析结果表明，初生纤维在经过处理后，耐热性能有 一定提高，热降解温度随处理时间延长而升高。热分解活化提高了约1 0k j m o l 。 纤维的力学性能经过预处理一热处理后，初始模量提高了3 倍多，纤维的断裂强 度随热处理温度的提高而升高。 关键词：聚酰亚胺高性能纤维 聚酰胺酸合成动力学 东华大学硕士论文 聚酰业胺纤维的制备皮结构与性能 p r e p a r a t i o n o f p o l y i m i d e f i b e r sa n dt h e i r s t r u c t u r e p r o p e r t y r e l a t i o n a b s t r a c t p o l y i m i d ef i b e ri sat y p i c a lk i n do f h i g hp e r f o r m a n c ef i b e rw i t hh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t y , e l a s t i cm o d u l u sa n d r e s i s t a n c et om a g n e t i cr a d i a t i o n ，a n dl o w e rw a t e r a b s o r p t i o n ，t h a nk e v l a rf i b e r s i ti sp r o m i s i n gt ob eu s e du n d e rc i r c u m s t a n c e ss u c ha s a t o m i ce n e r g yi n d u s t r y , s p a c ei n d u s t r y ，m i l i t a r yf i e l da n ds oo n n o w , t h e d e v e l o p e d c o u n t r i e sl i k eu s aa r eq u i c k l yp u s h i n gt h e i rs t u d i e so n p o l y i m i d ef i b e r s h o w e v e r , t h er e l a t e dr e p o a sa r er a r e ，b e c a u s et h ep o l y i m i d ef i b e ri su s e di nm a n u f a c t u r i n go f s p a c ec r a f t sa n dr o c k e t sf o ri t sh i g hp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，ak i n do f p o l y ( a m i ca c i d ) ( p a a ) h a s b e e ns y n t h e s i z e d ，w i t h n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) a ss o l v e n t ，f r o m4 , 4 一d i a m i n od i p h e n y la n d p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d eu s i n gs o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h ep o l y m e ro b t a i n e dh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r s t u d i e sa r ec o n c e n t r a t e do nt h e e f f e c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，w a t e rc o n t e n to f t h em o n o m e r se t c o ni n t r i n s i cv i s c o s i t yo f t h ep a a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es o l i d c o n t e n to f t h es o l u t i o n ，a n dt h ew a t e rc o n t e n to f m o n o m e r sw i l la l lo b v i o u s l y d e c r e a s e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a a s y n t h e s i z e d d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e d u r e ， t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f t h es y s t e mi n c r e a s e ss l o w l yb e f o r et h ed i s s o l u t i o no f t h e s o l i dm o n o m e ra n dg o e s u ps h a r p l ya f t e rt h a t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e p o l y ( a m i ca c i d ) i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p a a s t u d i e so nt h ed e g r a d a t i o no f t h ep o l y ( a m i ca c i d ) t e r t i a r ya m i n es a l ts o l u t i o ns h o w t h a tt h ea d d i t i o no f t e r t i a r ya m i n ec a nr e d u c et h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp a a s o l u t i o n t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d 尔华大学硕士论文聚酰亚胺纤维的制各及结构与性能 b yu s i n gw a t e r , a l c o h o l ，d m a c ，a n dh c l w a t e rs o l u t i o na sc o a g u l a n t s ，w h i c h w e r em i x e db ys o m e p r o p o r t i o n s o ru s e di n d e p e n d e n t l y , t h ec o a g u l a t i o nv a l u e so ft h e p a aa n dp a a t e r t i a r ya m i n es a l ts o l u t i o nh a v eb e e nt e s t e di nv a r y i n gk i n d so f p o l a r o r g a n i cs o l v e n t ，s u c h a sd m a c ，d m s o ，n m p , a n ds oo n t h ef e a s i b l ep r o p o r t i o n so f c o a g u l a n t sh a v eb e e ns e l e c t e d ，w h i c hw o u l db eu s e f u li nt h es u b s e q u e n ts t u d y o nt h e w e ts p i n n i n g p r o c e s s t h e a s - s p u nf i b e r so f p a a h a v eb e e np r e p a r e db yw e t - s p i n n i n gm e t h o du n d e r d i f f e r e n tc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s t h ei n t e r s e c t i o no f t h ep a a a s s p u nf i b e r sh a v eb e e n o b s e r v e db ys e m ， t h e a s s p u nf i b e r sh a v eb e e np r o c e s s e db yp r e - c h e m i c a lt r e a t m e n t a n dt h e r m a l t r e a t m e n t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h et r e a t e df i b e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ym e a n s o f f t i r ，t g a ，d s c ，m e c h a n i c a lm e a s u r e m e n t a n ds oo n f t i ra n dd s c r e s u l t ss h o wt h a tt h ea s s p u nf i b e r sh a v eb e e ni m i d i z e da f t e rt r e a t m e n t t h e i m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r ei si nt h er a n g eo f1 5 0 c 一2 5 0 t h ei m i d i z a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yi sa b o u t4 5 6 6 k j m 0 1 t h ei m i d i z a t i o nr e a c t i o no r d e rni sa b o u t 0 7 0 0 7 3 t h e t g ar e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h et r e a t e df i b e r sh a sb e e ni m p r o v e d t h et h e r m a ld e g r a d a t i o ne n e r g yo f t h et r e a t e df i b e r si sa b o u t1 0l d m o lh i g h e rt h a n t h a to f u n t r e a t e do n e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h ef i b e r si n c r e a s e sa f t e rt r e a t m e n t t h ei n i t i a lm o d u l u so f t h et r e a t e df i b e ri sa b o u t3t i m e so f t h eu n t r e a t e do n e t h e t e n s i l es t r e n g t ho f t h ef i b e ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h et h e r m a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：p o l y i m i d eh i g hp e r f o r m a n c e f i b e r p o l y ( a m i ca c i d )s y n t h e s i s k i n e t i c s 4 7 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声州：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所罕变的学化论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内窖外，本论文巧i 包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为奉人亲自撰写，我埘 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 m 期：2 口p 4 年 蔼署 oj 2 p 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者签名：南晋 指导教师签名 p 岳代 日期：j b a 牟 二月o p 日日期：) - 晰；月l x 日 东华大学硕士论文第1 章前言 1 1 聚酰亚胺材料概述【1 】 第1 章前言 聚酰弧胺( p i ) 是一类以酰弧胺环为结构特征的高性能聚合物材料，它具有特 别好的耐温性及优异的力学性能、电性能、耐辐照性能、耐溶剂性能等。 o o 令一q 图l l 酰亚胺环结构 近年来，国内外对聚酰亚胺的研究和应用进展迅速，取得了丰硕的成果，同 时也给聚酰亚胺产业带来了丰厚的利润。聚酰亚胺新材料，越来越引起人们的重 视。下面对其性能作简要介绍： ( 1 ) 对于全芳聚酰胺，其开始分解温度一般都在5 0 0 。c 左右。由联苯二酐和 对苯二胺合成的聚酰弧胺，热分解温度达到6 0 0 。c ，是迄今聚合物中热稳定最高 的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温，如在一2 6 94 c 的液态氮中仍不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在i 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e x s ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a 。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解， 这看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特 点即以利用磁性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率 叫达8 0 9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 ( 5 ) 聚酰胺的热膨胀系数在2 1 0 一3 1 0 j ，联苯型可达1 0 1 ，个 尔华大学硕七论文第l 章前言 别品种可达1 07 ( 6 ) 聚酰弧胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 r a d 剂量辐照后，强度 仍保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经l 1 0 t a d 快电子辐照后其强度保持率为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将空气 以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为1 0 一，介 电强度为1 0 0 - - 3 0 0 k y m ，体积电阻为l o “q c m 。这些性能在宽广的温度范围 和频率范围内仍能保持较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 ( 9 ) 聚酰亚胺无毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相 容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 1 。2 合成方法及应用改性 1 2 1 合成方法1 1 2 首次合成聚酰亚胺是在1 9 0 8 年由b o g e r t 和r e n s h a w 进行的。他们发现，当 加热4 一氨基邻苯二甲酸酐或4 一氨基邻苯二甲酸酯时，会脱去水或醇而生成聚酰 胺。 经过了一个世纪的发展，聚酰亚胺的合成方法已经很成熟，可分为两大类： 一类是在聚合过程中形成聚酰亚胺；另一类是以带酰亚胺环的单体缩聚来获得聚 酰胺。比较经典的方法是第一类，其中用二酐和二胺的反应是合成聚酰亚胺最 普遍使用的方法。 反应分两步进行，首先将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中进行低温溶液缩聚， 获得聚酰胺酸溶液，如图卜2 所示。 2 东华大学硕士论文第1 章前言 o o：i d 一顿? u 盟 1 1 0 图l 一2 二步法制各聚酰哑胺 o 心。d 1 i o 第二步是酰亚胺化过程，聚酰胺酸去溶剂后，经高温处理脱水环化( 一般是 3 0 0 c ) ，或者采用化学脱水剂，如乙酐，采用叔胺类如吡啶、三乙胺为催化剂， 在室温下反应，生成带有酰亚胺环结构的聚酰亚胺大分子。 二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺，即将两种单体在高沸点溶剂中加热 垒1 5 0 2 5 0 。c 而获得聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对氯苯酚 等。酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可得到高分子量， 缺点是毒性大，且有刺激性气味。 i 2 2 聚酰亚胺的改性 聚酰亚胺因其优异的性能而被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车机械等 领域。由于其难熔难溶，可纺性差，使得聚酰亚胺的应用，特别是在纤维方面， 受到了一定的限制【3 】。因此出现了各种改性的聚酰亚胺，在保持其原有的优良性 能的前提下，它的可溶可熔性，及加工性能得到提高。目前的改性方法大都是改 变大分子链结构，在聚酰亚胺的合成阶段做文章。主要方法及有关的机理和应用 列于表1 1 。 国内外在聚酰亚胺改性研究方面报道的比较多的有： ( f 1 ) 含氟聚酰亚胺引入氟原子有三种方法 4 1 ：用氟取代氢，用三氟甲基( 一 c f 3 ) 取代甲基，在苯环上用三氟甲基取代氢。氟原子的引入，特别是含氟侧基 的引入，提高了大分子链的柔顺性，增大了分子链间距，从而减小了分子问作用 力。含氟聚酰亚胺能溶于多种极性非质子性有机溶剂。 东华大学颤士论文第1 章前言 表1 1 聚酰亚胺的改性方法 4 东华大学硕士论文第1 章前言 制备含氟聚酰亚胺所需的二酐单体如图1 - 3 所示 6 f d a 0 3 f d a3 f c d a 图1 - 3 典型的含氪二酐单体 制各含氟聚酰亚胺所需的二胺单体如图1 4 所示 6 f d a m3 f d a mp 6 f d a 图1 - 4 典型的含氟二胺单体 含氟聚酰亚胺的合成与聚酰亚胺基本相似。可溶性含氟聚酰亚胺是一种很好 的非线形光学材料，除了耐高温和高强高模外，还具有透光性好、折射率低、散 射小、光损耗小的特点，这些性能使得它更容易与通讯光纤相匹配。引入光敏基 团之后又是一种很好的光敏材料，在强光辐射后，曝光部分发生交联，耐溶剂性 增加，而非曝光部分依然可溶，因而可用做正性光刻胶，具有成本低，工序简单 等优点。 m a t s u u r a t m 等人制各了含氟共聚酰亚胺。发现随着共聚物中氟的含量的增加， p i 膜的颜色由明黄逐渐变为无色。研究表明氟原子具有很强的电负性，可以破坏 p 1 分子链中具有发色功能的共轭结构，同时c f 3 等基团的引入破坏了分子的平 面结构，从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的形成，使p i 对可见光的吸 东华大学硕士论文第1 章前言 收发生兰移，颜色变浅。 s a s a k i 6 1 等人设计并合成了一种新型全氟酸酐1 0 f e d a ，并将1 0 f e d a 和1 i 同的全氟二胺反应得到各种全氟聚酰亚胺。研究表明：全氟代和部分氟代聚酰亚 胺在近红外区的吸收比较少，全氟代聚酰亚胺除了在1 4 um 处有一很小的吸收 峰外，在整个光学通讯波长范围内无明显吸收。全氟代可以明显地降低p i 在光 学通讯中的光损耗。 ( b ) 含硅聚酰亚胺 7 , 8 1 当聚合物主链中引入有机硅结构单元时，由于s i 一0 的 键能较高，而键的旋转自由性较大，可以很好的提高聚酰亚胺的溶解性和柔韧性， 而仍保持其较高的热稳定性，同时具有低膨胀性。 含硅二酐单体主要有以下两类：含硅氧烷组分的二酐和含硅烷组分的二酐。 如图卜5 所示，( 1 ) 式为含硅氧烷组分的二酐的通式，( 2 ) 和( 3 ) 式为含硅烷 组分的二酐的通式。其中r 为含有1 1 4 个碳原子的单价烃基或取代烃基，如甲 基、乙基、苯基、甲苯基等r 。为含有6 1 4 个碳原子的三价有机基，n 为l 3 0 的某一整数：艮为距烷基、亚苯基或取代亚苯基等。 含硅二胺单体也有以下两类：含硅氧烷组分的二胺和含硅烷组分的二胺。如 图卜6 所示：( 4 ) 式是含硅氧烷组分的二胺的通式，( 5 ) 式是含硅烷组分的二胺 的通式。其中r 为含有1 1 4 个碳原子的单价烃基或取代烃基，如甲基、乙基、 苯基、甲苯基等：r 。可以是亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等：m 为大于等于l 的 整数。 a r n o l d 和s u m m e r s 9 】等人利用苯酮二酐( b t d a ) 、二氨基二苯硅氧烷d d s 和二丙基胺聚硅氧烷p s x 等原料合成了可溶性的聚酰亚胺一聚二甲基硅氧烷嵌 段共聚物。测试所得到的聚酰胺硅氧烷在不同溶剂中的溶解性，发现随着硅氧 烷含量的增加，聚合物的溶解性增强。 日前，含硅聚酰弧胺广泛应用于半导体材料的防护层、绝缘材料、光敏材料、 宇航材料。 东华大学硕+ 论文第l 章前言 图l 一5 含硅二酐单体的通式 f 1f 1 叩一h i r r 卜2 蚝 ( 4 ) r 】 i 1 叩一卜 1 一r r n h 2 l r l ( 5 ) 图1 6 含硅二胺单体的通式 ( c ) 其他上海交通大学高分子材料研究所的印杰等 1 0 - 1 2 ，通过在大分子链中 引入柔性长链( 一( c h 2 ) 。一) 、一o 一、c = o 、- - s 0 2 一等改性聚酰亚胺，并研 究了其溶解性、热性能，发现改性后的聚酰亚胺，在d m a c 、d m f 、n m p 、t h f 、 问甲酚、氯仿中有很好的溶解性，而t g 有一定的下降。这是因为提高链的柔性 增加了链段的活动能力。 台湾大学的m a wd j 等，采用含有羟基的二酐，3 ，3 ，4 ，4 一二苯基甲 醇四酸二酊( b h t d a ) ，3 ，3，5 5 一四甲基一2 ，2 - 二 4 一( 4 - 胺基苯氧基) 苯基 _ 丙烷( t b a p p ) 作为二胺，用酚类作溶剂( 甲酚，对氯苯酚) ，异喹啉，二 胺或者对羟基安息香酸作催化剂，一步法合成了一种具有良好可溶性的聚酰弧 东华大学硕士论文第1 章前j 胺。b h t d a 含有羟基，t b a p p 含有两个2 ，2 。一二甲基的非共平面结构。 1 3 聚酰亚胺纤维的制备方法 本课题的研究方向就是聚酰亚胺的纺丝工艺，而研究其合成和改性是期望合 成具有优良可纺性的聚酰亚胺。聚酰亚胺作为纤维除继承概述中介绍的性能外还 具有高强高模的特性：据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维模量可达 4 1 0g p a ，仅次于碳纤维，因此聚酰亚胺纤维是典型的高性能纤维。传统的高强高 模纤维最具代表性的是k e l v l a r 纤维。聚酰亚胺与k e l v l a r 纤维比较有更高的热 稳定性，更高的弹性模量，更低的吸水性，可望在更严酷的环境中得到应用。如 原子能工业、空间环境、救助需要等等。聚酰亚胺纤维可编成绳索、织成织物或 做成无纺布，用在高温、放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服 装等。日前美国、俄罗斯等发达国家都正在加紧研究聚酰弧胺纤维，由于高强高 模的聚酰亚胺纤维属于先进复合材料的增强剂，用于航空、航天器及火箭的制造， 有关的报道比较少，但发达国家对该纤维的研究从未中断过。我国在六七十年代 中期也曾经从事过由聚酰胺酸纺制聚酰亚胺纤维的工作，之后就中断了，也没有 太多的资料留下来。随着聚酰亚胺本身技术的发展，尤其是合成技术的发展和在 其它领域应用的扩大，聚酰亚胺的成本会有大幅度的降低 3 】。 目前，聚酰亚胺的纺丝工艺主要采用湿纺或干湿纺( 以下称湿法纺) 、熔融 纺丝。但前者报道较多，是最主要的纺丝工艺。 1 3 1 湿法和干湿法纺丝方法 根据纺丝浆液是聚酰哑胺还是聚酰胺酸，湿法纺丝方法又有一步法和二步法 之分。 ( 1 ) 二步法纺制聚酰亚胺纤维 二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。制 备纤维分为两步，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺 酸纤维，第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰 皿胺纤维，因而称为二步法，纤维的拉神工序可以在第一步进行，也可在第二步 酰踮胺化的过程中进行，或者每一步都进行一定的拉伸。聚酰胺酸常用的溶剂有 东华大学硕士论文第1 章前言 二甲基甲酰胺( d m f ) 二甲基乙酰( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、n 一甲基一2 一吡咯 烷酮( n m p ) 等非质子极性溶剂，因此聚酰胺酸纤维中残留的溶剂比较容易洗净， 有利于后期的酰亚胺化和拉伸工序的进行。 曰奉的t a k u m aj i n d a 1 4 i s 报道，将4 ，4 一二苯醚二胺( 4 ，4 一o d a ) 和均 苯四酸二酐( p m d a ) 在n m p 中缩聚生成聚酰胺酸溶液，经湿法纺丝、热环化、2 9 0 的热拉仲后，得到的o d ap m d a 聚酰亚胺纤维强度为0 3 6 0 4 0 g p a ，初始模 量为6 6 72 g p a ，而延伸率高达8 3 9 7 。随后的实验采用一氯对苯二胺 ( c i p p d ) 、4 ，4 一联苯胺( b z d ) 、2 - 氯一4 ，4 。一联苯胺( c 1 b z ) 和2 ，2 一二氯一4 ， 4 联苯胺( d i c i b z ) 替代二胺o d a 进行无规共聚，经湿法纺丝和化学环化或热 环化制得的聚酰亚胺纤维，其物理机械性能大大提高。 二步法路线采用聚酰胺酸溶液为浆液，其溶剂通常为d m f 、d m a c 、d m a s o 、n m p 等，这些溶剂在湿纺的过程中很容易去除掉，比较容易回收，毒性也比较小。缺 点是纤维的物理机械性能较难提高，这也是我国六、七十年代聚酰弧胺纤维的研 制t 作出现中断的重要原因之一。采用二步法制得的聚酰亚胺纤维的机械性能相 对较差的原因可能是，纤维在后期的热环化或化学环化的过程中破坏了业已在前 期形成的取向结构和其它超分子结构。 l _ 3 2 一步法纺制聚酰亚胺纤维 随着聚酰亚胺合成技术的不断发展，出现了许多可溶性聚酰亚胺，从而推动 了一步法纺制聚酰亚胺纤维的技术。与二步法不同，一步法纺制聚酰亚胺纤维是 以聚酰_ 哑胺溶液为纺丝浆液，初生纤维就是聚酰亚胺纤维，而不是聚酰胺酸纤维， 因此该方法没有酰亚胺化的工序。可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类( 如问甲酚、 对氯酚、间氯酚等) 为溶剂，以醇类( 如甲醇、乙醇、乙二醇等) 或醇与水的混 合物为凝同浴，湿法或于喷湿纺法纺制聚酰胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定 的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理( 3 0 0 。c 5 0 0 。c ) ，可得到高强高模 的聚酰_ 哑胺纤维。 如程正迪等【”悃问甲酚为溶剂，以3 ，3 ，4 ，4 一联苯四酸二酐( b p d a ) 和 2 ，2 一二( 三氟甲基) 一4 ，4 一联苯二胺( p f m b ) 为单体合成了聚酰亚胺浆液，浓 度为1 2 1 5 采用干湿法纺丝进入水和甲醇的混合液中，在3 8 0 。c 以上的温 尔华大学硕十论文第1 章前言 度下拉伸近1 0 倍，强度达到3 2 g p a ，初始模量超过1 3 0 g p a ，纤维的耐热性能良 好4 0 0 处理3 h 模量损失为7 。 一步法纺制聚酰亚胺的路线采用聚酰亚胺溶液，而不是聚酰胺酸，制造纤维 的整个过程没有酰皿胺环化过程因此有利于纤维的超分子结构保持，但从目前聚 酰亚胺的合成来看，普遍使用的溶剂是酚类，酚类溶剂( 如甲酚、对氯苯酚) 不 仅毒性较大，而且在纤维中的残余量较大，很难去除干净，不利于环保，工业化 很困难。 1 3 3 熔融纺丝方法i ”i 以往的报道是：由于多数聚酰亚胺是不熔融或具有很高的熔点，而有机高分 子在4 0 0 c 以上都会发生分解或交联，因此采用常规熔融纺丝方法是不可行的。 解决这一难题常用的方法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚，降低其熔点，使 之在可接受的温度下，具有足够低的熔体粘度，从而能够进行熔融纺丝。一般得 到的聚酰皿胺纤维耐热性较低。 近几年来，热塑性聚酰亚胺的的研究有新进展，使得熔融纺丝法可望获得高 性能的纤维。据报道，日本三井东压化学( 株) 开发了一种新的全芳型热塑 性聚酰亚胺( n e wt p i ) ，它具有热塑性树脂的一切特性。它具有明显的t g ( 2 5 0 ) 和t m ( 3 8 8 c ) ，在4 0 0 。c 以上熔融粘度低，流动性好，已经确认可采用熔融挤 出顺利纺出纤维。 总的来说，聚酰胺的熔融纺丝温度相对较高，日前得到的纤维的强度一般 较低，还需从纺丝技术方面进行改进，但它仍具有耐高温、耐腐蚀等特性，可用 于过滤、耐火毡及混编法制造复合材料等领域。 1 4 本课题的内容 采用均苯四酸酐( p m d a ) 和4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 作为单体，合 成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，对合成产物进行红外光谱分析和特性粘度测试。 研究反应温度、时间、单体含水、总固含量等因素和对所得到的聚酰胺酸溶液的 特性粘度的影响。 采用有机碱三乙胺作为添加剂，合成聚酰胺酸三乙胺盐溶液，与相同固含量 1 0 东华大学硕士论文第1 章前苦 的聚酰胺酸溶液进行对比实验，跟踪测试溶液的特性粘度和表观粘度随贮藏时间 的变化，研究聚酰胺酸降解过程的特点，以及三乙胺的不同添加量对于 p m d a o d a 体系的聚酰胺酸的降解特性的影响。 采用纯水、乙醇、d m a c 、盐酸溶液等一定配比混和的溶液作为凝固剂，分 别测试了以二甲基亚砜( d m s o ) 、n 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ) 、n ，n 一二甲基乙酰 胺( d m a c ) 为溶剂的聚酰胺酸及其三乙胺盐溶液在不同凝同体系中的凝固值。 对聚酰胺酸的溶液凝固值进行分析，筛选出可行的凝固浴配比，对于聚酰胺酸湿 法成形的凝固浴条件提供充足的参考依据。采用可行的凝固浴，进行湿法纺丝实 验，研究不同凝固浴条件下聚酰胺酸初生纤维截面的扫描电镜照片，进一步筛选 出能形成较好的纤维内部结构的凝固条件。 采用上述研究得到的结论，选用合适的合成条件和湿法纺丝条件纺制出聚 酰胺酸纤维，采用热胺化和化学亚胺化相结合的方法对具有一定拉仲的聚酰胺 酸纤维进行亚胺化后处理。通过对纤维进行力学性能测试、热性能分析( t g a 、 d s c ) 、红外光谱扫描，表征亚胺化处理前后的纤维的结构和性能的变化。对初 生纤维热分析数据进行分析，研究了聚酰胺酸的纤维的亚胺化动力学和热裂解动 力学。 参考文献 1 1 丁盂贤，何天白，聚酰亚胺新型材料，科学出版社，1 9 9 8 2 i n a 阿德洛瓦等著，王海臣译，聚酰亚胺，机械工业出版社，1 9 8 1 ：3 6 3 张清华，陈大俊，丁孟贤，聚酰皿胺纤维，高分子通报，2 0 0 1 ，5 ：6 6 【4 】戴俊燕，刘德山，含氟聚酰亚胺德研究进展，功能高分子学报，1 9 9 9 ，1 2 ：3 3 7 【5 m a t s u u r at y a m a d an ，n i s hs ，e ta 1 p o l y i m i d e s d e r i v e df r o m2 ，2 一b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) 4 , 4 一d i a m i n o b i p h e n y l ，3 ：p r o p e r t yc o n t r o lf o rp o l y m e rb l e n d s a n dc o p o l y n e r i z a r i o no ff l u o r i n a t e dp o l y , m a c r o m o l ，1 9 9 3 ，2 6 ：4 1 9 6 a n d os ，m a t s u u mt ，s a s a k is p e r f i u o r i n a t e dp o l y m e r sf o ro p t i c a lw a v e g u i d e s c h e m t e c h ，1 9 9 4 ，2 4 ( 1 2 ) ：2 0 7 张秀菊陈呜才黄玉惠丛广民，聚酰亚胺的性能、应用及发展概况，广州化 学，1 9 9 8 ，3 ：5 7 东华大学硕士论文第1 章前言 【8 虞鑫海，含硅聚酰亚胺及其单体，化工新型材料，1 9 9 9 ；1 1 ：3 1 【9 c a a r n o l d ，e ta 1 p o l m j ，1 9 8 7 ，1 9 ( 1 ) ：1 7 3 【l o 印杰等共聚可溶型聚酰亚胺的合成与性能( 3 )高分子材料科学与工程 1 9 9 9 ，i5 ( 2 ) ：l8 11 】房建华，印杰，徐宏杰等，共聚可溶型聚酰亚胺的合成与性能( 2 ) ，高分子 材料科学与t 程，1 9 9 8 1 4 ( 4 ) ：2 9 1 2 】房建华，印杰，徐宏杰等，共聚可溶型聚酰亚胺的合成与性能( 1 ) ，高分子 材料科学与工程，1 9 9 7 1 4 ( 2 ) ：5 0 【1 3 d e r - j i a n g l i a w ， b e e n y a n gl i a w , l a i n - j o n g l i ，s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs o l u b l ep o l y i m i d e s ，c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ：7 3 4 7 3 9 1 4 j i n d at s e n ig a k k a i s h i ，p r o c e s sf o rp r o d u c i n ga r o m a t i cp o l y i m i d ef i l a m e n t s ( 1 ) 1 9 9 1 ，4 7 ( 1 1 ) ：6 1 7 15 j i n d at s e n ig a k k a i s h i ，p r o c e s sf o rp r o d u c i n ga r o m a t i cp o l y i m i d ef i l a m e n t s ( 2 ) ， 1 9 9 1 ，4 7 ( 1 1 ) ：6 2 5 16 c h e n gsz ，w u zq ，e ta 1 ah i g h l p e r f o r m a n c ea r o m a t i c p o l y i m i d e f i b r e ：1 s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l h i s t o r yd e p e n d e n c e ，p o l y m e r , 1 9 9 1 ，3 2 ：1 8 0 3 1 7 u s pp o l y i m i d e e s t e r sa n df i l a m e n t ，3 3 4 8 9 1 1 8 u s en e w t h e r m o p l a s t i cp o l y i m i d ep o l y m e r , 4 0 9 4 8 6 2 2 尔华大学硕十沦文第2 章聚酰胺酸的合成 2 1 引言1 5 】 第2 章聚酰胺酸的合成 随着聚酰亚胺的合成改性技术的发展，已经出现了具有良好的可加工性能的 可溶性聚酰胺，随之产生了一步法纺制聚酰胺纤维的方法，能制备出高强高 模的聚酰亚胺纤维。但是可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类( 如间甲酚、对氯酚、 间氯酚等) 为溶剂，这些溶剂具有很大的毒性和强烈的刺激性气味，且一i 易回收 和处理，如大量使用，会对环境和人类的身体健康造成巨大危害，这一缺点也限 制了一步法纺制聚酰亚胺纤维的大规模应用。而二步法路线采用聚酰胺酸溶液为 浆液，其溶剂通常为d m f 、d m a c 、d m s 0 、n m p 等，这些溶剂在湿纺的过程中很容 易去除掉，比较容易回收，毒性也比较小，其产业化的前景远比一步法要好。因 此，本课题首先着眼于二步法纺制聚酰亚胺纤维的方法。 聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱体，是二步法纺制聚酰亚胺纤维的原料。合成具 有良好可纺性的聚酰胺酸溶液，对于整个研究过程具有极其重要的意义。 聚酰胺酸的合成是双分子胺的酰化反应，包括氨基的亲核反应，它能引起聚合物 的酐环开环。由于均苯四酸二酐是电子的接收体，并且芳族二胺是以电离势较低 为特点的，此时，可能在物料间形成具有传递电子的络合物。络合物形成的特点 是，如将均苯四酸二酊加入二胺溶液中时，会呈现深褐色，但( 由于形成络合物) 质子从氨基急速传递到酐上去，颜色又迅速消失，生成酰胺键，其生成反应式如 下： 顾o 乳r - - n h 2 co nh r nh 2 c ooh 图2 1聚酰胺酸的合成机理 o o c c o r。l 。一 东华大学硕士论文第2 章聚酰胺酸的合成 本章设计了一系列不同的聚酰胺酸合成实验，系统地研究了温度、时间、单 体固含量等因素对聚酰胺酸特性粘度的影响。 聚酰胺酸溶液在贮藏过程中粘度会发生自动降低，这种现象很甲已被认为是