（材料学专业论文）聚酰亚胺二阶非线性光学材料的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物二除 线性光学( n l o ) 榜辩因其毒n l o 效应强、昀嶷速率姨、激光 损伤阚值高、介电常数低和易于形成薄膜等特点，作为电光材料和光折变材料在 光通讯牟珏信息存储等方耍有麓广阔的应用靛景。然两聚合甥n l o 材料的极化取 向发色团在较商温度时容易发生松弛，即高温取向稳定性不好，导致n l o 性质 衰减。为了提商取向稳定性，人们往往采用提高体系的玻璃化转变温度或交联螅 方法饶n l o 性质保持稳定。由于聚酰亚胺的t g 商，最邋几年以聚酰豫胺为基 础的n l o 聚食物的研究，取得了很大进展。有效地改进了材料的高温取向稳定 佳，为其实用纯奠定了一定豹基确。 本文在对前人的研究成果进行系统总结的基础上，合成了具材大的非线性光 学系数且耐高温静生毪团分子，并敬之作为聚合爱疫擎钵，分襄合成密不含氟静 和含氟的芳香型聚酰溉胺。 谂文蔻瑟帮分竣诗了嚣瓣藜垄n l o 分子。魏分子爨瘸苯二黢灸基髂，对鹚 基苯胺和分散橙3 在对位上进行偶氮反应，生成含有偶氮旗团、舆有大的非线性 竞学系数彝专| | 己筵戆热稳定蛙茨二胺攀钵。菇熔熹窝逛子褰域区蠛大小为镶摇，选 择其中愿加优良的偶飘二胺分子作为后面聚合反应的单体。 谂文的第三章，摄握合成聚酸甄胺故爱应原理帮多次实验蛉嫠礁上，对反盛 工艺条件迸行优化选择，比如体系溶剂的选择上选取n 甲基2 一毗略烷酮做溶剂； 反应物魄铡则以二爵- - 胺为l 。0 3 0 ：1 为佳。骧三因素三水平鲍基皴上用藏交实验 方法来选取聚合物薄膜的最佳极化条件，极化电压为1 0 k v ，极化温度为2 5 0 ， 极化时间9 0 r a i n 。对比极化裁后和固化前后的聚合物膜的黩外光谗，紫外一可见 光吸收等，说明固化和极化并没有破坏生色团分子的结构。热分析显示所合成的 n l o 聚酰亚胺的t g 和t d 都相当高，基本上适用于一般的微电子对温度的要求。 论文的第疆章，在前一章静基獭上，根据相同的眈饼帮翔料顺序等，采用纯 学酰亚胺化法聚合得到含氟的聚酰溉胺。化学酰亚胺化法不仅减少了原泉聚酰胺 酸驻窳环证造成豹气沲露弓| 怒静竞散射。蔼且由予禽氟静聚酰耍较其有俊异的溶 解性能，在实验中可以先将聚合得到的聚合物粉米溶解在极性溶剂( 熔点较低， 易手挥发) 中，这样凌稷纯过程孛，可鞋大大豹障低了投纯温凌，不仅减少高瀵 下极化对生色网的结构破坏的可能性，而且在加工方面亦方便很多。通过测定二 凌谐浚产生售譬熬衰猿 毒况霹浚了瓣囊整令体系鹣n l o 豹衰减壤嚣，蜜验结鬃 表明，聚合得到的两种极化聚合物都具有优良的n l o 稳怒性。 关键词：极化聚合物，二阶非线性光学，聚酰亚胺，化学酰亚胺化法 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nt r e m e n d o u si n t e r e s ti nt h e d e v e l o p m e n t o fs e c o n d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p o l y m e r i cm a t e r i a l sf o rp h o t o n i c s a p p l i c a t i o n s ，s u c h a s f r e q u e n c yc o n v e r t i o n ，e l e c t r o o p t i cm o d u l a t i o n ，o p t i c a l i n f o r m a t i o n s t o r a g e a n d t r e a t m e n t i nt h i st h e s i s ，s o m ek i n d so fn l o p o l y i m i d ew e r es y n t h e s i z e di no r d e rt o o b t a i nn l om a t e r i a l sw i t h h i g hq u a l i t i e sa n d e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y i nt h es e c o n d c h a p t e r ，t w o n e wk i n d so fd i a m i n ew i t ha z o g r o u p w e r e s y n t h e s i z e d c o n s i d e r i n gt h em e l t i n gp o i n ta n dt h e e l e c t r o n sa r e a ，t h eo n ew i t h h i g h e rm e l t i n gp o i n t a n dl a r g e r e l e c t r o n sa r e aw a ss e l e c t e dt or e a c tw i t h d i f f e r e n td i a n h y d r i d e s i nt h et h i r d c h a p t e r , t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e db ym a n y e x p e r i m e n t s n m pw a ss e l e c t e d t ob et h eb e s ts o l v e n t ；d i a m i n ea n ds o l v e n tw a s a d d e db e f o r et h ed i a n h y d r i d e a n dt h eb e s tr a t i oo f d i a n h y d r i d ea n dd i a m i n ei s1 0 3 0 ， w h i c hc a nl e a dt ot h el a r g e s tm o l e c u l a rw e i g h t a n dt h eo p t i m a lp o l i n gc o n d i t i o n s w e r ea l s o s t u d i e d p o l i n gv o l t a g ei s 10 k v , p o l i n gt e m p e r a t u r ei s2 5 0 ( 2a n dt h e p o l i n gt i m ei s9 0 m i n t h es t r u c t u r eo fc h r o m o p h o r ew a s n o td e s t r o y e di nt h ep o l i n g c o u r s e b ym e a n so ft h e t e s to fi r ，u v - v i s t h ed s ca n dt g as h o wt h en l o p o l y i m i d eh a sh i g ht ga n dt d ，w h i c h i ss u i t a b l et ot h em i c r o - e l e c t r i cu s e t h eo r d e r p a r a m e t e ri s a l s os t u d i e ds t o r e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h es i g n a ld e c l i n e sj u s ta l i u l ea tt h er o o m t e m p e r a t u r ea n d d e c l i n e sn o ts om u c ha th i g h t e m p e r a t u r e i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，o nt h eb a s eo ft h ef o r m e rc h a p t e r ，an e wf l u o r i n a t e dn l o p o l y i m i d ew a ss y n t h e s i z e di nt h e s a r n em a t e r i a l sr a t i o b yt h ec h e m i c a li m i d a t i o n m e t h o d c h e m i c a li m i d a t i o nm e t h o dh a ss o m eg r e a ta d v a n t a g e ss u c ha sd e c r e a s i n g t h el i g h td i s p e r s i o n ，d e c l i n i n gt h ep o l i n gt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n gt h es o l u b i l i t y i t i sv e r yi m p o r t a n tt ot h en l o p r a c t i c a lu s e t h er e s u l t i s g o o da n dp r o m i s i n g t h e f u r t h e rs t u d yi si np r o g r e s s k e yw o r d s ：p o l e dp o l y m e r ，s e c o n do r d e rn o n l i n e a ro p t i c s ，p o l y i m i d e ，c h e m i c a l i m i d a t i o n 学钕论文骧键性声明 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导筛的猎导下独立进 行研究所墩 ! 导的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 霪本文鳇臻究徽密重要贡献戆个人狂集体，蚜辽在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：西是b日期：沁。；年月讧网 学位论文版权使用授权书 本学位论文终者宪全了解学梭骞关豫蟹、馒曩学位论文鳇趣 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被雀阅积借阅。本人授权华南瑾工大学可竣将 本学位论文的全酆或部分内容编入有关数据摩进行捻索，可以聚 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 绦塞口，在年勰密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密澎。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：毛茹b 导师签名：淙淑 日期：瑚3 年月。网 日期：知- 弓年g 月单曰 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 随着科学技术的飞速发展，高新技术在推动社会经济发展中已越来越起着关 键作用“1 1 。光电子技术已是目前跨入2 l 世纪新时代的核心技术之一。光电子技 术及未来的集成光学是在激光、非线性光学等学科综合基础上带动和发展起来的 一门新的前沿学科，它的兴起和发展使现有的电子学技术得到全面的革新从而进 入光电子技术时代及未来的集成光学时代。对于光电子学技术和集成光学技术的 发展，非线性光学是不可缺少的关键学科。集成光路终将取代现代集成电路，以 充分发挥光子信息传递最优越的性质，即有宽广的带宽可供利用“1 。随着信息时 代发展提出越来越高的要求，在保留电控制的灵活性、多功能性等特点的基础上， 不断引入光互连、光调制、光交换等先进的光子光技术，光的带宽和高速传输等 特性最终得以实际应用，非线性光学材料正是迈向信息时代的关键性材料。1 。 从本质上讲，几乎所有的物质在强光照射作用下都有非线性光学响应3 。但 是要观察到它们的非线性光学效应，所要求的光场功率可能相差几个量级，这是 由组成物质的原子和分子的电子结构性质、动态行为以及物质的对称性及几何排 列等因素决定的。从应用器件应用来讲，重要的非线性光学材料一般都应该是固 体，它们对于环境及强光十分稳定，具有良好的可加工性并能满足集成化使用的 条件睁“1 。 1 1 非线- l 生光学与二阶非线性光学效应 1 1 1 非线性光学 所谓非线性光学即强光光学“，当光在介质中传播时，介质中束缚较弱的 价电子为强光电场所极化，其极化强度取决于介质的光学性质。对于普通光源， 由于光的电场强度与原子内部的场强相比很弱，只用线性项便足以解释光的折 射，双折射，反射和吸收等经典的光学现象。而在强激光作用下，由于光的电场 强度极大，非线性项就不能忽略。一些非线性项的作用，如二次项产生倍频光， 三次项产生三倍光等，便可以实际观测到。这些与强激光有关的效应，称为非线 性光学效应，具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。 在强激光作用下，介质的电极化强度p 不再与入射光的场强e 成简单线性关 系，而是成幂级数关系“3 。 p = x “e + x 2 e 2 + x 3 e 3 + ( 1 1 ) 华南理工大学工学硕士学位论文 x “为线性极化率，x 。、x 。x “分别为二阶、三阶n 阶电极化率。 材料极化效应是材料中所有分子共同极化的结果，分子水平的微观极化p 可以表 示为1 ： p = u + e7 + be 7 2 + ye 3 + ( 1 2 ) u 为永久偶极矩，e7 为局部电场，q 为线性可极化率，b 、y 为二阶、三阶 分子超极化率。对于所有分子而言，奇数阶超极化率系数都不为0 ，但像b 那样 的偶数系数对于具有非中心对称的分子不为0 。x 。可看作所有b 的矢量和。 1 1 2 二阶非线性光学效应 1 1 2 1 电光效应 电光效应( e l e c t r o o p t i c a le f f e c t ，缩写为e 0 ) 是一种典型的非线性光 学效应。电光效应的本质是介质电极化的非线性，是由电极化的二次项引起的。 式卜l 中的二次项不仅产生二次谐波，而且还产生一次电光效应。电光效应是指 电场施加在光正在穿行的介质引起的折射率变化，吸收率变化和散射变化。倘若 折射率随外加电场的振幅线性变化，这种效应叫电光效应或p o c k e l s 效应“。 聚合物的电光效应是通过分子微观电偶极矩的单一方向的排列而产生的，具有较 大的超极化率的分子应含有非线性对称中心，存在n 电子共轭体系和具有电荷转 移结构。依据o u d a r 提出双能级理论“”，可设计大的： 1 3c t = 3 e 2 h 2 e f aug 。2 m e 2 一( 2 h ) 2 e 2 一( h ( 1 ) ) 2 ( 1 3 ) bc t 为分子内电荷转移产生的b ，h 。为激光基频的光子能量，e 为分子轨道 最高占有轨道与最低空轨道之间一个电子被激光跃迁时所需的能量，l l 。为激 发态与基态偶极矩之差，f 为分子在转移状态时的振子强度。 1 1 2 2 倍频效应 倍频效应( s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ，s h g ) 是最引人关注的效应之一。 物质在激光束的强振荡电场作用下产生了一个非线性的极化响应，从而可产生一 个性质改变了的新光源。在众多的非线性光学效应中，我们知道聚焦光斑的尺寸 反比于入射激光的波长。倍频效应可把由半导体激光器射出的近红外激光变为深 蓝色激光，这就可使光盘的信息存储容量得到极大的提高。倍频效应的量化可用 倍频系数d 。表示“” d 。f f = d d d s i r l 2 m 。s i n 巾2 。+ da 1 c o s2 中。s i l 3 巾2 。+ 2 d 1 3 s i l 3 巾。c o s 中。c o s 由2 。 ( 1 4 ) d 3 3 、d 3 1 、d 1 3 为倍频系数三阶张量的元素，巾。、中2 。为聚合物材料中基 频。和倍频2 。光束对应入射角为由基频。光束的折射角。 1 1 2 3 光折变效应 光折变效应( p h o t or e f r a c t i v ee f f e c t ，p r ) 是光致折射率变化的简称。当 空间调制的激光束照射介质时，既为光电导材料，又为电光材料的介质中，将发 2 第一章绪论 生载流子的激发，并通过扩散，外加电场作用下的漂移以及光生伏打效应实现光 载流子的输送，从光照区迁移到光暗区，最后为深能级俘获，形成空间电荷分布， 并产生空间电荷场，该电场又通过线性电光效应产生折射率的空间调制分布，并 引起光波波前的变化而产生光衍射。特别的是这种材料中的折射率分布，可以通 过适当的均匀加热或光照射使之恢复原状。这种现象称为光折变效应。其过程主 要取决于材料的光电导与电光效应两个特性。 电场与折射光栅的周期可以表示为 a 。= 九。2 n - s i n ( 0 广0 。) 2 ( 1 5 ) 。为激光的真空波长，n 为材料的折射率，0 。、0 。为两光束入射角。 1 2 二阶非线性光学材料 非线性光学早期研究集中于对新发现的多光子效应的证实和说明，为此对具 有合适对称性与透光波段的材料进行了普遍的探索。这些早期进行的孤立的实验 己发现一些有机材料( 如苯并芘、六次甲基四胺、马尿酸等) 中可有效观察到二 次谐波产生( s h g ) 效应，这使人们直觉地感到有机物的非线性光学也许具有较 大的潜力，有必要进行更为深入系统的研究“。6 0 年代末至7 0 年代初粉末样品 二次谐波效率的半定量测定方法、电场诱导二次谐波产生测定中心对称介质的分 子电极化率的技术以及用于分析晶体的非线性相干过程的m a k e r 条纹法等一系 列实验手段先后问世，使得人们可以在分子、微晶和单晶水平上来进行研究。7 0 年代中最重大的进展是在结构一性能关系基础上建立了对非线性光学材料进行 “剪裁”设计的科学基础，即所谓的“分子工程原理”。8 0 年代中期以来，分 子非线性光学材料的另一个重大成就就是聚合物非线性光学材料的开发及其器 件化的进展。对于二阶非线性光学应用来说，极化聚合物将是一类最具有潜质的 新型材料。聚合物膜可通过施加强电场诱导其中所含的非线性光学活性生色团取 向而显示出大的宏观二阶非线性光学系数，这是由m e r e d i t h 等在1 9 8 2 年首先报 道的皿。8 0 年代以后，通过形成波导结构制成了实验室原型的聚合物电光调制 器件，为极化聚合物的深入研究注入了更大的推动力。 1 2 1 极化聚合物的基本原理 如前所述，b 和x ”分别决定了微观分子和宏观材料的二阶非线性光学特 性。从晶体学知识和实践可知，许多大的0 值的分子并不能生长出非中心对称 的晶体。如何才能使这些大的b 值的生色团分子得到实际应用呢? m e r e d i t h 等 在1 9 8 2 年提出的极化聚合物是解决这个问题的最有效途径之一。若把含有非中 心对称分子结构生色团的聚合物薄膜在高压电场下进行极化处理，强迫生色团分 子沿电场方向取向，使原来完全无规的聚合物变成宏观统计意义上非中心对称， 华南理工大学工学硕士学位论文 这种材料在激光作用下就可显示出很大的宏观二阶非线性光学特性。由于这种材 料的二阶非线性是通过电场极化所诱导的，因而在习惯上称之为极化聚合物 ( p o l e dp o l y m e r ) 。 生色团分子通常由三部分构成，即电子给体，电子受体和共轭键的电子传递 通道，含此三部分的有机分子表现出二阶分子超极化，若材料能够进行非中心对 称排列，即可表现出有效的光学非线性。 研究组成生色团分子的三个部分，一般均采用整体优化的方法以达到目的。 胺基，氧基做为电子给体；氰基、硝基、硫酰基作为电子受体，双键、三键、偶 氮基、苯撑基、杂环基团( 如噻吩环等) 作为共轭轨道，理论上电子给体与电子 受体之间的共轭单元越长，非线性光学效应就越显著，但是随之而来的生色团分 子不溶解、不稳定等问题同样影响材料的合成和性能。 生色团分子开发的主要方向包括： 1 多反应性基团的生色团分子。目的是使这一生色团分子更好的与母体结合； 2 环化合物。在生色团分子中引入杂环可以提高b 值和热稳定性； 3 成盐基团。热稳定性可提高； 4 金属有机生色团。 要制各具有n l o 响应的极化聚合物，必须满足如下4 个条件： 1 ) 生色团具有较高的b 值； 2 ) 聚合物体系有较高的极化效率： 3 ) 体系有优良的瞬态稳定性、热稳定性、光稳定性和取向稳定性； 4 ) 具有较好的可加工性。 把含有生色团的聚合物膜加热到某个温度( 一般是指聚合物的玻璃化转变温 度) 以上时，加上电压很高的外电场，生色团便会按电场方向有一定程度的取向。 经过相当时间的极化后不再加热而使膜逐渐冷却，待到室温附近时撤去电场，把 生色团的取向冻结下来。显然，这是膜的二阶非线性的大小不仅取决于所含生色 团的b 值，还将直接依赖于它的取向程度。由极化过程的描述可知，生色团极 化后的净取向将由分子的偶极在外场中的位能与体系的热涨落之间的平衡所决 定。可用参量“极化率矿表示： 归ue 。k t( 1 6 ) 式中，p 是生色团的固有偶极矩，e p 为极化电场强度，k 为玻尔兹曼常数，t 为 绝对温度。 1 2 2 电场极化方法 上面指出，为显示宏观二阶电极化率，聚合物体系中心必须含具有按某种方 式取向的生色团而使整个体系不再有对称中心，这可以通过外加电场来实现。现 在已经有多种电极方式，如交叉指形电极和共面电极、平形板电极等，来实现这 4 第一章绪论 种偶极的取向。前两者的极性轴躺在膜平面内，而后者的极性轴则与膜平面垂直， 这与线性电光和二次谐波产生器件的要求相一致。然而，这几种方式都因在电极 边缘附件的高电场区存在，电荷注入而降低了电场强度，导致极化效率下降。实 验还表明，场强大小与材料纯度、成膜工艺以及电极的设计密切关联，穿过膜的 场强强烈地依赖于所使用的基底和缓冲层材料的性质。 电晕极化是目前最广泛应用的一种极化方式”“，它既可以在高温下也可以 在室温下使膜极化。图3 一l 是典型的电晕极化装置示意图。在尖针顶电极上加 有几千伏高压使其周围气氛发生电击穿。由于针尖附近有极高电场，存在于其周 围的气体电子能量将被加速到足够使分子和原子解离的程度。依据针尖荷电的极 性，或正或负的离子可以沉积于非线性聚合物的绝缘表面上。这种方法使穿过样 品的电场强度可以超过4 m v c m ，这么高的场强在上面提到的几种电极化方法中 是极难达到的。为更好的控制穿过膜样品的电压，可以在针尖与膜之间插入一个 恒压栅栏。表面看来，负或正电晕好像是类似的，但其实完全不同。对于正电晕 而言，在高场区被加速的电子向尖针移动，而不断与周围气体中的分子或原子碰 撞并使其离子化，这个过程完全发生在气相而并不包括尖针电极的活化过程。然 而，对负电晕来说，在放电过程中电晕尖针通过二次发射、离子轰击和光电效应 而作为电子供应源，其结果是负电晕更不稳定而且更依赖于发生放电的气体的化 学组成。实验已观察到，在撤去电场后极化取向有序将会发生向其原来的各向同 性结构恢复的弛豫现象。这种弛豫现象包括了因聚合物表面电荷的中和所造成的 快衰减和生色团重新取向的转动弛豫两部分。显然前一种衰减与周围的气氛有 关，当在h e 气氛下进行电晕极化时由于表面电荷中和速度减缓而使膜的取向稳 定性比在空气或氮气氛下有明显的提高。 从原则上讲，极化效率反比于极化温度。“，但是实验已经表明低温十分费 时且极化取向稳定性也较差，因此绝大多数极化实验都是在聚合物的玻璃化温度 附近进行。而且，为满足高温取向稳定性的要求，高玻璃化温度聚合物的研究已 成为当前的重点。不过，这时极化温度就有可能高于生色团的分解温度或造成掺 杂体系中的生色团升华，降低了生色团的含量甚至导致极化的完全失败。因此目 前带有生色团的可溶性性聚酰亚胺成为当前的研究热点”“。由于合成的聚酰亚 胺酸可以溶解在极性溶剂中，便于成膜，然后在高温固化和极化下脱水环化生色 团并沿电场方向取向，且聚酰亚胺的玻璃化温度高达2 0 0 1 2 以上，分解温度更是 达到4 0 0 以上，所以相比较其他n l o 聚合物，稳定性非常好。 1 2 3 极化聚合物的种类 我们通常将极化聚合物按照生色团与大分子连接方式分为三种类型，即主客 型、功能化线型和交联型。 华南理工大学工学硕士学位论文 l ， 山淞7 g u e s t - h o s tm a t e f i a l sf u n c t i o r d i z e dp o l y m e r s c r o s s - l i n k e dp o l y m e r s 图1 1 三种非线性光学聚合物类型 f i g u r e1 1 t h r e et y p e so f n o n l i n e a ro p t i c a lp o l y m e r s y s t e m s 在所有三种类型的聚合物体系中，生色团分子必须在强电场作用下按照一定 的方向排列才能使整个体系具有非中心对称和非线性光学效应。在极化过程中， 温度必须升至聚合物的玻璃化转变温度附近，这样生色团分子才容易在强电场的 作用下进行有序排列。然后，把聚合物膜温度降至室温。去除电场，生色团分子 就暂时有序排列了。然而，由于热力学平衡状态导致驰豫的发生，极化聚合物材 料在动力学上具有不稳定性。为了满足光学装置的应用，二阶非线性光学聚合物 应该具有化学稳定性和物理稳定性，而且在温度升至8 0 附近或更高及在装置 加工温度2 5 0 附近保持足够的二阶非线性”“。这些在实际方面应用的考虑已经 指导更多具有高温n l o 稳定性的新型聚合物体系的研制。因为电场导致的极化有 序的热驰豫过程直接和聚合物的自由体积有关，生色团解取向需要一定的自由体 积。最小自由体积则和聚合物的玻璃化温度有关，例如高玻璃化温度一般意味着 高的取向稳定性。因此提高聚合物的玻璃化温度是制备高取向稳定性的一个行之 有效的方法。而且，自由体积可以通过热交联和光交联来减少，极化的同时，生 色团被锁在它们排列好的分子中。 下面部分就具体类型的极化聚合物进行阐述。 1 2 3 1 主客体掺杂体系 这是最初研究的一类极化聚合物体系。它是由非线性活性生色团客体溶于聚 合物主体所形成的。这类材料的最大特点是制备简单。不过由于受主客体相溶性 的限制，客体生色团的含量不能很高，因而极化膜的宏观二阶非线性系数也就受 限。人们对于主体聚合物的基本要求是具有良好的成膜性和透明性。最早应用电 场极化取向生色团的聚合物材料是d a n s ( p ，p - d i m e t h y l a m i n o n i t r o s t i l b e n e ) ， 以2w t 掺杂在聚合物主体中”“。 6 第一章绪论 c h 3 f 卜c h t 兰_ l 。 c = = = 2 = o l o r z 小一c c 蛾一。寸c o o 奇洲 r 2 = - ( c h 2 ) 6 o n f 哥c o o 寸 0 22 w t d a n s 其二阶系数x 仅仅6 x 1 0 1 e s u ( 1 p m v = 2 3 8 7 x 1 0 “e s u ) 。另外，其二阶非 线性光学系数衰减非常快，自从那时起，由于主客体体系相对容易制备，各种各 样的聚合物被作为众多n l 0 生色团的主体。 大量研究表明，虽然热历史、掺杂客体的尺寸、特殊的聚合物的弛豫机制以 及主客体的相互作用等对主客体系的极化取向弛豫都有重要的影响，但是当生色 团尺寸较大时，最重要的便是整个掺杂体系的玻璃化温度。正是据此理解，近年 来学术和技术界都把注意力转向高玻璃化温度热塑性聚酰亚胺为主体材料的工 作方面”。由于不少完全固化的聚酰亚胺的玻璃化温度极高而无法溶解，故都 采用先制成预聚物再在高温下固化的方法。固化的聚酰亚胺是各向同性的，在 8 3 0 n m 的光学损耗非常小( l d b c m ) 。实验发现，生色团客体的增塑作用影响高 玻璃化温度聚合物使用将是一个十分严重的问题，当掺杂量达到5 0 w t 的d r l 后体系的玻璃化温度从其原来的2 6 0 左右下降到13 3 。尽管经过几年的努 力，已经得到一些取向热稳定性很好的掺杂体系，但其应用仍然受到所用生色团 的热稳定性的限制。许多具有高b 值的生色团已经分解或升华了。因此，对于 极化聚合物的应用来说，新型耐高温生色团的设计与合成是一个十分关键的问题 2 9 一3 1 0 总而言之，主客体材料的性能是有限的，由于相分离，生色团的浓度不能达 到一个更高的水平，而且小分子量的生色团在聚合物中起了增塑的作用，从而降 低了聚合物的玻璃化温度。 7 心 七 一 电 c 卜 华南理工大学工学硕士学位论文 因此，和主客型体系相比，将生色团连接到聚合物当中有更多优势。 1 2 3 2 功能化线型聚合物 功能化线型聚合物可以按生色团在高分子链上的位置分为侧链型极化聚合 物和主链型极化聚合物。下面就各类分别阐述。 1 ) 侧链型极化聚合物 2 0 世纪8 0 年代中期开始，人们把生色团做为侧链接到聚合物骨架中去，这 就是所谓的侧链型极化聚合物。这类材料的优点不仅在于它提高了生色团的含量 ( 当然也提高了极化膜的x ”值) 、改善了膜的光学均匀性，而且因为在这里 生色团不再是孤立的可自由运动的分子，而且多数情况下侧链聚合物的玻璃化温 度要比掺杂体系的高，故其极化后膜的取向稳定性有了提高。 最早的这种无规共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和某种偶氮苯的共聚体。 与拥有相同的生色团和高分子主链的侧链型和主客型体系相比，侧链型体系具有 更好的稳定性。对于侧链型的聚合物，室温下一个月后，其s h g 系数d 。仅仅衰 减1 0 ，而对于主客型体系则衰减至原来的3 0 。而且对于侧链型聚合物，s h g 系数da s 在波长1 5 8 u m 时达到5 0 p m v ，在波长为7 9 9 n m 时，电光系数r 。为 1 8 p m v 1 。 在主客型体系和侧链型体系中，p m m a 作为聚合物主链都是最普遍的3 2 1 “。 然而? m m a 的玻璃化温度仅为1 1 0 左右，在联入生色团后，玻璃化温度将下降。 a l l o c k 等人”研究了一系列的n l o 聚有机砜，其t g 在一6 0 至5 8 。c 之间。其d 。 值在4 1 3 4 p m v 范围内。正如从其低的t g 值可预料，s h g 信号在去除电场后 仅几分钟内就衰减至零。 近来，w e g n e r 等人口6 3 己合成一系列的包含有n l o 生色团( 分散红1 ) 的芳 香聚酯。 8 第一章绪论 p o l y m e r r lx p 1 p - 2 p - 3 p - 4 - o 1 4】 1 6o 5 1 6o 3 最大的d ，a 值可达到1 4 0 p m v ( 波长为6 3 2 8 n m ) 。p - 1 ，p 一3 和p 一4 的t g 分别 为1 3 0 c ，4 2 和3 8 。p 一2 表现出侧链型熔融温度在4 5 左右。1 64 c 环境温度 下，2 7 小时后，p 一3 的二阶信号可以保留初始值的8 0 ，然而在其5 0 附近， 也即t g 附近，其二阶信号则几乎消失。在聚合物行为松弛的研究中，一般建议 在玻璃化温度下进行淬火或以一个较慢的速率冷却来减慢整个过程的松弛。 尤其最近，许多具有高生色团浓度的脂肪族聚酯被合成，其t g 在7 2 1 3 9 之间“”。具有最高t g 的聚合物在室温下显示仅很小的衰减。 以分散红1 9 功能化的聚氨酯具有一个很高的t g 。”，达到1 4 0 ，相对高的 t g 可能因为聚合物中存在氢键的作用。所以在室温条件下，d 。能保持初始值9 0 以上。 许多聚合物已经用n l o 生色团功能化，但从克服长时间特别是高温下的光学 非线性系数的热松弛大部分的t g 仍不够高。表1 3 列出了应用非线性光学材料 聚合物的t g 。a l d r i c h 化学公司已有一种商用的高t g 的聚酰亚胺，其t g 达到 3 1 0 c 。聚酰亚胺由l ，4 一二氨基苯和b t d a 合成得到。己报道由l ，4 一二氨基苯 和6 f d a 合成可溶性聚酰亚胺的t g 达到3 3 8 ”。假如n l o 生色团能够作为侧链 连接在高t g 的聚酰亚胺上，那么具有高温稳定性的二阶非线性系数将有可能得 到。 m 沁少i一百中 呱 fj_k匕l电i早 呱 。jj_kbl皂1宁 华南理工大学工学硕士学位论文 表卜3 一些n l o 聚合物t g t a b l et - 3 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sf o rv a r i o u sn l o p o l y m e r s p o l y m e rt g f ) p o l y ( m e t h y lm e t h a e r y l a t e ) ( p m m a ) p o l y s t y r e n e ( p s ) p o l y ( p - h y d r o x y s t y r e n e ) ( p h s ) p o l y c a r b o n a t e ( p c ) p o l y t h i o p h e n e p o l y ( o r g a n o p h o s p h a z i n e ) p o l y e s t e r p o l y u r e t h a n e p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) p o l y q u i n o l i n e p o l y a m i d e p o l y i m i d e ( p i ) 2 ) 主链型极化聚合物 当生色团被键接到聚合物的主链上后，其膜在极化后的取向弛豫问题将得到 明显改善。主链型体系的优点是链段运动受聚合物主链的限制，材料的力学性能 也可以得以提高；但另外一方面，为了使分子沿着电场方向排列，受约束的链段 将会阻碍极化进程。主链型聚合物能够用于优化生色团浓度。不过这类材料的主 要问题是它的极化变得相当困难，而且聚合物的溶解性能多数都很差。对此，近 年来发展起来的“实时同步极化聚合”工艺为问题的解决提供了一条有效途径。 尽管已经提出并合成了几类主链型极化聚合物( 如生色团头尾相接的结构， 可加工芳香聚脲和线性环氧与生色团的共聚物等) ，但几乎所有的主链聚合物的 非线性系数都要低于侧链型的极化聚合物。从为数较少的取向弛豫的温度依赖性 实验来看，现在也很难确定它是否真正改善取向的热稳定性。因此在考虑这类聚 合物的应用前景时提高极化效率和热稳定性问题仍然同样是首先必须解决的问 题。 一般来说，在主链n l 0 聚合物中，我们可以分成四种构型。生色团在聚合物 中分别按头一头排列，头一尾排列，正常的生色团一般插于主链中或在柔性主链 上无规分布。 1 0 ：眇 胪一 篇 邶剐 让 ，划，旷 陴吼扩 堋，”删一川|i 8 8 圹l，州m峥 ”吼 朋圳味 1 0 5 5 0 0 p k 3 h 7 l 一一一一删胪一一一一一 第一章绪论 t y p e1 h e a d - t o t a i l ( i s o r e g i c ) t y p e3 c h r o m o p h o r e n o r m a lt ot h ep o l y m e rb a c k b o n e t y p e4 c h r o m o p h o r er a n d o m o r i e n t e di nt h em a i n c h a i n 图1 2 主链型n l o 聚合物的四种构型 f i g u r el - 2f o u rt y p e so fc o n f i g u r a t i o ni nm a i n c h a i nn l op o l y m e r s 类型1 ：h a l l 等人“”报道了生色团在主链上头尾相接的聚酯，其偶极子都同 一个方向排列。给体一受体都嵌在高分子的主链上。直到现在，和侧链型极化聚 合物相比，头尾相接极化聚合物所获得的成功是很有限的。 类型2 ：l i n d s a y 已经开发了一种主链n l 0 聚合物”“，其中生色团偶极子在 高分子主链上是头头或尾尾相接的。其d 。值达3 0 p m v ，r 。达到8 5 p m v 。在1 2 5 0 j i c 七 啪 一 o i i c 一 0 华南理工大学工学硕士学位论文 环境下经过1 2 0 h ，二阶非线性系数仍然可以保持初始值的8 0 。此类聚合物 的t g 一般可达1 4 3 2 0 5 。 类型3 ：最近，w e g n e r 等人”报道了一种在主链上附有给电子体和受电子体 的聚酰胺酯。聚合物具有有序层状结构，这提高了极化有序的长期稳定性。其平 均d 。系数达到0 3 5 p m v 。 - - l c o o c l h h + i n 0 2h h + i c o n = 0 ，6 ，1 2 o c l 4 h m 类型4 ：d a l t o n 等人”5 “3 报道了一种无规定向主链聚氨酯。其d 。在4 0 一 1 5 0 p m y ( 波长为1 0 6 4 u m ) 。 t + 一 商：r _ n h ( c h 3 m o o o l |、 s 一( o 毗县。寸i i l c = s ) 等。很久以来，就把这些基团叫做生色基或发色基。生色基所以生色， 主要是它们与苯环结构或其他共轭体系相结合，使分子的激发能降低( 主要是缩 小了电子由非键轨道或n 成键轨道跃迁至n 反键轨道，即r l 斗n + ，“n 的 能量) ，化合物的吸收波长向长波( 即可见光) 方向转移，因此使化合物发色或 颜色加深。近年来，一般认为苯环结构、醌型结构和多烯的共轭结构也都是重要 的生色基，而且认为化合物的发色，主要由于分子结构中有了两个或两个以上生 色基的结合。 某些具有未共用电子对的原子团，例如一n r 。，一n h r ，一n h z ，一0 h 等，它 们本身不是生色基，但若将它们引入具有生色基的共轭体系之后，由于n 、n 共 轭效应而使分子的激发能降低，导致生色或加深颜色，这种基团叫助色基。 二阶非线性光学聚合物材料要求具备优良的热稳定性、高的二阶非线性系 数和低的光学损耗。本章通过实验和测试，寻求合成两种具备上述优点的含偶氮 生色基的二胺化合物单体。 2 1 实验原理 合成偶氮化合物的一般分为两步：第一步，重氮盐的合成。伯芳胺在低温及 强酸( 主要是硫酸或盐酸) 水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐，这个反应一般 称为重氮化反应。重氮化反应一般操作是先将伯芳胺溶于盐酸(