（材料学专业论文）聚苯并噁唑pbo的合成和表征.pdf

l 。海交通入学博上后出站报告 摘要 聚苯并噫唑( p b o ) 是一类芳香族溶致性液晶高分子，_ | 丁独特的刚性结构，使其具有优异 的性能，是讫今为i r 强度和模量最高的合成纤维在很多高精尖领域有着广泛的用途。 本文以以间苯一酚为原料，通过两种方法制备p b o 单体4 ，6 一：氮基问苯二酚盐酸盐 ( d a r h c i ) 。方法一是通过五步反应，即酯化、f r i e s 重排、腑化、b e c k m a n n 重排、水解， 得到单体4 ，6 二氦基间苯_ 二酚盐酸盐( d a r h c i ) ，方法：是通过磺化、硝化、水解、还 原四步反应制备出单体4 ，6 一二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r h c i ) 单体，并用f t i r 、m s 、 元素分析、1 h n m r 和”c n m r 等对d a r ，h c l 及中间体进行了表征，结果表明单体4 6 一二氨基间苯一酚盐酸盐( d a r h c i ) 纯度高，已经达到聚合级。 在合成出高纯度聚合级单体的基础上，本文研究了p b o 的聚合反应。与传统【：岂不同，本 文首先将d a r t l c l 和对苯二甲酸( t a ) 制备出4 ，6 一一二氨基间苯二酚一对苯二甲酸复合盐 ( d a r t p a ) ，然后，以多聚磷酸为反应介质，进行缩聚得到了特性粘度为2 4 5 d l g 的p b o ， 这样省去了传统聚合中4 ，6 一二氨基问苯二酚盐酸盐( d a r h c i ) 脱盐酸的过程，大大地 缩短了反应时间，保证了两单体d a r 和t a 等当晕比聚合，避免了由3 - d a r 过量而出现的 分子量小的现象。h | f t i r 、m s 、d s c 和元素分析等对t p a 结构进行r 表征，并通过傅立：叶变 换红外光谱分析( f t - i r ) 、紫外一可见光谱分析、喇曼散射光谱分析、”c 同体核磁共振分 析和热重分析等手段对p b o 的结构和热性能进行研究。 i f i 交通大学博l 一后出站报告 a b s t r a c t p o l y b e n z o x a z o l e ( p b o ) i sa c l a s so fa r o m a t i ch e t e r o c y c b er i g i d1 0 dp o l y m e r sw i t he x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( t e n s i i es t r e n g t ha n dm o d u l u s ) a n dg o o dc h e m i c a l r e s i s t a n c e ，w h i c hm a k et h e mh i g hp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s i nt h i s p a p e r , w e d i r e c t e do u re f f o r t st o w a r d st h e s y n t h e s i s o fp b oa n di t sm o n o m e r 4 , 6 一d i a m i n o r e s o r c i n o ld j h y d r o c h l o r i d e ( d a r h c i ) t w on o v e ls y n t h e t i cr o u t e sf oxt h es y n t h e s i so f 4 ，6 一d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d r o c h l o r i d e ( d a rh c i ) w e r ea d o p t e du s i n gr e s o r c i n o la sr a wm a t e r i a l st h ef i r s tm e t h o dc o m p r i s e sf i v es t e p si n c l u d i n g a c y l a t i n gr e a c t i o n ，f r i e sr e a r r a n g e m e n t ，o x i m a t i o n ，b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t a n d h y d r o l y s i s r e a c t i o n t h es e c o n dm e t h o di n v o l v e sf o u r s t e p si n c l u d i n gs u l f o n a t i o n ，n i t r a t i n gr e a c t i o n ， h y d r o l y s i s r e a c t i o na n dr e d u c t i o n t h es t r u c t u r e so f4 , 6 - d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d r o c h l o r i d e ( d a r h c l ) a n d i t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e db yf t i r ，m s ， e l e m e n t a l a n a l y s i s ，h n m r a n d ”c n m r e t c ，w h i c h s h o w st h a tt h e p r o d u c t s 4 , 6 一d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d r o c h l o r i d e ( d a rh c i ) f r o mb o t ho fm e t h o d sh a v eh i g hp u r i t yw i t h h i g hy i e l d b a s e do nt h es u c c e s s f u l s y n t h e s i so f4 , 6 一d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d i o c h l o r i d e ，t h e s a l to fp b o 4 , 6 一d i a m i n o r e s o r c i n o l t e r e p h t h a l a t e ( d a r t p a ) w a sp r e p a r e d f r o m 4 , 6 d i a m i n o r e s o r c i n o l d i h y d r o c h l o r i d ea n dt e r e p h t h a i ca c i d ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r o s c o p y , m s ，d s c a sw e l la se l e m e n t a la n a l y s i s p o l y ( p - p h e n y l e n e b e n z o b i s o x a z o l e ) ( p b o ) w a st h e np r e p a r e df r o m t p ai np o l y p h o s p h o r i ca c i db yas o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n t h eo b t a i n e dp b o w a sc h a r a c t e r i z e d b yf t i rs p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g a ，e t c a n di t s i n h e r e n tv i s c o s i t yi s2 4 5 d l gt h i s p r o c e s sf o rp o l y m e r i z a t i o nc a nm i n i m i z et h er e a c t i o nt i m ea n do b t a i np b o w i t hh i g hm o l e c u l a r w e i 曲t k e y w o r d s ：4 , 6 一d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d r o c h l o r i d e t p a p o l y b e n z o x a z o l e 海盆通大学博士后小站报告 1 1 引言 一、文献综述 材料是人类生活和生产的物质基础，其开发和应用是衡茸社会文明的一种尺度。作为材 料科学现代化的一个重要标志之的高分子材料，其不断创新和广泛应_ l j 给材料领域带来了 重大变革，极人丰富r 材料学的 ；l j 容，促进r 材料学的发艘，从而形成金属材料、无桃1 f 金 属材料、高分子材料和l 复合材料多角共存的局面，并广泛应_ j 于人类的衣食住行及各产业领 域。其中，高强度、高模量、耐高温的高性能纤维( h i g hp e r f o r m a n c ef i b e r s ) 研究和开发 已经成为高分子材料科学中的研究热点之一。 1 2 高性能纤维简介 目前。一般把强度在1 5 e d d 以上、模量在3 0 0 9 ，d 以一1 2 、使川温度在2 0 0 。c 以上的纤维称 为高性能纤维，它要求其分f 化学结构必须符合f 面的条件“： ( 1 ) 构成高分子主链的共价键键能越大越好 ( 2 ) 大分子链的构象越近似赢线越好，即刚性火 ( 3 ) 人分子的横截面积越小越好 ( 4 ) 高分子链的键角形变和键内旋转所受到的阻力越大越好 ( 5 ) 相对分子量越大越好，以减少大分子链的末端数，从而减少纤维结构中的缺| ；f j 。 在众多种类的聚合物中，化学结构符合这些条件的有芳香族聚酰胺聚合物，1 引三上制备出 高性能纤维。在1 9 6 6 年杜邦公司制各出了聚对苯一甲酰对苯一胺( p p t a ) 纤维，其商品名 为k e v l a r l 2 1 。在其化学结构中，苯环与酰胺基形成共轭，分子链1 ，宁平面刚性伸直链构造， 使得k e v l a r 的玻璃化温度高熔点高丁二其热分解温度，在有机溶剂中不溶解，仅溶r 浓硫 酸中形成高分子液晶溶液。在纺丝时，液晶分子的特点决定了k e v l a r 的分子链容易沿着外 力方向排列取向，形成了高的比强度、比摸量的高性能纤维，但是其单位面积的力学性能比 钢丝差，耐热性能还不够高。如果在分子结构中引入杂环基团，限制分f 构象的伸张白由度， 增加主链上的共价键上的共价键结台能，就有可能大幅度提高纤维的模母，强度和耐热性。 通过火量的研究，一种含氮和氧或硫的杂环成功地引入芳香族酰胺聚合物的化学结构中制各 出了的聚苯撑苯并二二杂环类聚合物( p b x ) 其结构式如图i i ： 1 j 二海交通人学博士后出站报告 k 取撼裂囊 图1 1 聚苯撑苯并二杂环类聚合物( p b x ) 结构 其纤维可借助于浓溶液液晶纺丝并拉伸技术制得，因而具有很高的力学性能，加之这类材料 【州有的耐高温性和耐化学腐蚀性，使其成为一类新型高性能纤维材利”。除了比k e v l a r 具有 更高的力1 性能外还具有优良的环境稳定性及更高的比强度和比模餐被视为优秀的新 代航天材料。根据杂环中杂原子的种类的不同，p b x 系列的聚台物有聚苯并咪l 唑( p b i ) 、聚 苯并噻i 唑( p b t ) 、聚苯并嗡唑( p b o ) 。 1 3 聚苯并眯唑( p b i ) 的研究筒况 b r i n k e r 和r o b i n s o d 丁1 9 5 9 年首次通过联苯四胺和二羧酸反应合成出了聚咪唑”1 ，其反 麻式如幽l2 所示： ：xanh2+hooc-ar2-cooh一anh2 n h 2 n 其中a r l ，m 2 代表芳香基团 圈12 聚咪唑的合成路线 随后，v o g e l 和m a r v e l 应硝3 , 3 ，4 ，4 。四氨基联苯和间苯二甲酸二苯酯为单体，成功地制 备出了全芳香族聚苯并昧唑【4 1 其反鹿式如图i 3 所示： ：如o - c o o 谚o o c 一+ 妒g 粉+ z 舀圳 图13 聚苯井咪唑的台成路线 这类聚合物具有优异的热稳定性和较高的熔点，其纤维是具有工业应用价值的优良的耐高温 纤维材剃。 1 9 6 9 年美国空军材料实验室为r 选择耐高温织物，对聚苯撑苯并_ 二眯唑( p b i ) 产生r 很大兴趣，组织了试验和评估l ：作，促进rp b l 纤维的研究进程。用它做的e 行服，模拟 耐热实验数据表明，其提供了优良的耐高温性能和耐火焰性，其极限氧指数( l 0 1 ) 达到4 1 ， j 1 有非常舒适的服川性能。1 9 8 3 年美国赛拉尼斯公司( c e l a n e s ef i b e r sc o ) 建移了】：业化 2 k 肿 nh 上海交通人学博l 后出站报告 生产装置，将p b i 纤维作为耐高温、耐化学腐蚀、纺织加工性优良的高科技纤维，同时p b i y e 也h j 作耐高温粘台荆正式投入生产”3 。 值得注意的是，p b i 比其它苯撑苯并唑类聚合物有着更好的柔顺性和溶解性能同时具 有定的吸水性。这使得它在制造薄膜及耐火焰纺织纤维方面得到了j 泛的应件j ”1 。然而 p b i 纤维并不能提供很高的强度和模量它只足为人们提供了一个重要的芳杂环高聚物模 型，f _ 期待着人们通过高聚物结构的改变来进一步提高纤维的力学性能。 l - 4 聚苯并噻唑( p b t ) 的研究简况 1 9 6 9 年，r u d n e r 和b r u m f i e l d 报道r 另一芳杂环高聚物聚苯并噻唑的台成，它具 有如图14 所示的两种结构4 1 ： k 联z 囤 k 臆冷 图14 聚苯并嚷唑的两种结构式 和聚苯并咪唑相比这类聚合物具有更高的耐热性、抗氧化性、耐水性和耐溶剂性“。 8 0 年代初，w o l f e 等人通过2 , 5 二氨基1 ，4 一对苯二噻酚盐酸盐和对苯二甲酸反应合成出 了聚苯撑苯并一：噻唑( p b t ) 1 4 1 ，反应式如图1 5 所示： ：! 颠。c - c o o h 一颠：文讨圳z 。 图i5p b t 的合成路线 山此可见，p b t 的分子结构与p b i 很相似。唯一的区别在丁，p b t 的五元杂环中只有 个n 而p b i 中的有两个n ，这就意味着p b t 分子链的柔顺性比p b i 差，溶解性也不如 p b i ，但p b t 的力学性能比p b i 要好的多。 p b t 高聚物及其纤维的制备已作为美国a i rf o r c e 的研究项目之一被深入开发。 1 5 聚苯并嗯唑( p b o ) 的简况 p b o 是由美围空军空气动力学开发研究人员发明的，是通过4 , 6 一：氨基间苯二酚盐酸盐 海变通大学博 ：f h 站报告 ( d a rh c l ) 反应方程式如 h 0 吖、， h 2 n 姒 丰刘 蚓1 o h 苯甲酸( t p a ) ，以多聚磷酸( p p a ) 为溶剂进行溶液缩聚而制得其 6 ： 2 h c l n h 2。c c 。h 三- k , o c z 溉 图1 6p b o 的反心方程式 其优异性能使得关丁p b o 的合成，加i ：成纤维，性能应用及其p 3 0 聚合机理等方嗬的研究 己倍受关注而迅速展开。首先由美国斯坦福( s t a n f o r d ) 人学研究所( s r l ) 拥有聚苯并噼唑的基 本专利，道( d o w ) 化学公司取得其全世界实施权进行：业化开发。由于其纺丝成型技术没 有过关，直至1 9 9 1 年在选择日本t o y o b o 公司就纺丝技术进行合作研究的基础上，开始p b o 中试生产的研究。同年，由道一巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出p b o 纤 维1 1 ，7 ”。1 9 9 4 年，日本东洋纺公司从美国道化学公司购买了p b o 专利技术，出巨资3 0 亿日 元建成了生产能力为4 0 0 吨年的p b o 单体和1 8 0 屯年纺丝生产线，并丁1 9 9 5 年春开始投 入部分生产，1 9 9 8 年的生产能力达到2 0 0n 屯年。并确定p b o 纤维商品名为z y l o n 。该纤维 所具有的5 7 5 k g c m 2 抗拉强度和2 8 0 0 0 k g c m 2 初始模繁、6 8 的极限氧指数l o i 值以及6 5 0 。c 的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约为钢的1 2 1 4 倍。 比模量为钢的1 4 倍，而比重为1 5 2 - 1 5 5 9 c m 2 只有钢的1 5 。它与2 0f 址纪7 0 年代美国杜邦 公司著名的芳纶k e v l a r 材料及纤维相比，除在强度、模量提高一倍以上外，其它如热氧化 稳定性、耐老化、耐切割、耐冲击、赢温耐磨性、阻燃性能、以及液晶相成膜成纤加i _ t 艺 等方面，均为k e l v l a r 所不及，周而自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料 的新一代超级纤维。迅速在美国和日本的航天航空r 业，消防服、防弹服等特殊纺织 。业， 传动带 n 增强r 业滤布、船帆及加强帆布、增强磨具、电绝缘材料、及汽车_ j 业的复合材料 等领域中开始应川1 , 7 , 8 1 。用它制成的服装在火焰中不燃烧、不收缩，仍非常柔软，可填补目 前缺少进入火海作、l k 的保护服装的空白；利用受冲击时纤维可原纤化而吸收火蟮的冲击能之 性质，在防弹抗冲击吸能材料领域已在发达国家开始应异：i ；而其强度模整，耐热轻质等综合 性能，x 使得人类期待着高性能的轻质高强复台材料的开发，并在2 1 世纪的新刑离速交通 i 。具上、宁甫空间器材、深层海洋开发及高级体育运动竞技用品应用。专家预测：p b o 必 将作为2 1 世纪首选的优等一l i 业新材料及高性能纤维，用途甚广，它的出现必将带米新l ! 有 机纤维的革命。冈此，加快研究和发展p b o 已迫在眉睫。 综上所述p b o 己经历了由八十年代初的发现、提出及探索，九十年代技术的逐步成 4 上海交通大学博h 舌m 站报告 熟和| 1 ：业化，以及世纪之交的开始戍用丁特殊领域等发展阶段，但至今p b o 基体制备及其 液晶相纤维加i 技术人都属于t o y o b o 和d o w 化学公司专利控制的范围。p b o 纤维的生产 和销售也被t o y o b o 所垄断除了日本国内自己应用外，全部由美国包销用于航天航空及导 弹制造业，并对我国实现禁销。为此，中纺公司已将p b o 纤维列入十五科研攻关项日以 形成p b o 的生产：能力为目标，其中p b o 基体的研究及产业化生产列为第1 研究内容，同时 8 6 3 也对p b o 研究和产业化进行了资助，但研究进展缓慢，目前还不能制备出高分子茸可 以成纤的p b o ，其中公认的主要原因之一是无法制备出高纯度聚合级的p b o 单体之一，4 ， 6 一二氯基间苯_ 二酚( d a r ) 。而通过有芙p b o 文献来看，目前影响制备高分子量p b o 的技术 关键因素有两个：一个是高纯度聚合级4 ，6 - - 氨基间苯二酚( d a r ) 的制备问题，另一个是 由于特殊的聚合机理，使得p b o 的聚台工艺与传统的缩合聚合反虑一r 艺不同，网此存在开 发优化聚合t ：艺的问题。 1 5 1 影响p b 0 分子量的关键因素之一 如上所述，目前在p b o 的基本合成技术均采用a 和b 两种单体进行缩合聚合，其中a 单体为4 ，6 。二氨基间苯二酚( d a r ) ，b 单体为对苯二甲酸( t p a ) ，其中b 单体对苯二甲酸( t p a ) 产品已经i 业化，原料易得，而a 单体4 ，6 - - - - 氨基问苯二酚( d a r ) 没有直接商 & 供应，需 要合成，且有一定的难度。 a 单体4 ，6 - 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r h c i ) 的合成研究现状 d a r 合成l 艺主要是以美国d o w 化学公司和日本n i s s a n 化学。l 。业公司的专利为代表， 按原料来可分为间苯一酚和氯苯化合物( 如1 ，3 - - 二- 氯苯，1 ，2 ，3 一二氯苯) 两条合成路 线。 以间苯二酚为原料有两种方法： 异旨 画。h c h 画叫3 豢! 三顾鬻顾n c 图1 7 方法一合成路线 方法一1 9 】： 一是通过酯化、硝化和催化加氢合成d a r ，其反应原理如图i 7 。该方法存在以r 的问 题：( 1 ) 引入了保护酚羟基的基团，增加了反应步骤，提高成本，这对产晶的l ：业化不利。 ( 2 ) 在硝化过样中，除了形成4 ，6 二硝基化合物外，会形成副产物2 ，4 - 二硝基和三硝基 上海交通大学博士后出站报告 化合物，此副，“物很难分离，致使在还原过程中，有二氨基化合物的杂质存在，通过多次，f 结晶来提纯，也很难完全除尽此化台物剥p b o 聚合反廊有明盟的阻聚作川。 方法二f “： o h h o p 门qn h o h 2 n o h b i l l 2 圈1 8 方法合成路线 通过间笨二酚苯胺的重氮盐进行偶合、再还原的方法制各d a r ，其合成原理如幽1 8 ， 该方法的主要问题是还原制备d a r 时会有苯胺产生，必须通过重结晶除净苯胺，使：艺复 杂，残留在d a r 中微量的苯胺对p b o 的聚合有阻聚作用，且偶合物也合成2 ，4 取代的异 构体的杂质，对聚合体系也有阻聚作用。 以氯苯为原料 c i i 1 4 2 0 f c h p 2h a n q掩三b oi h 幽19 以氯苯为原料的合成路线 以氯苯为原料通过硝化，在碱性条件f 水解和还原台成d a r 。该方法存在以f 的问题： ( 1 ) 若以1 ，3 一二氯苯为原料，在硝化过程中，有2 ，4 ，6 - 二硝基- 1 ，3 二氯苯的副产物 生成，该化合物易爆炸，因而具有很大的危险性。( 2 ) 著以1 ，2 ，3 - = = 氯苯为原料，则必 须分离出可能存在蒂少量的1 ，2 ，4 - 三氯苯杂质，冈此，如果1 ，2 ，4 - 三氯苯经过硝化、 水解、还原，所合成的产物将以杂质的成分存在于d a r 中，对p b o 聚台有着阻聚作埘。( 3 ) 反应中间产物4 ，6 一_ 二硝基间苯二酚，在碱性条件下水解不稳定，圉此反应要采取保护措施 避免4 ，6 - 二硝基问笨二酚的分解，使反应复杂化；( 4 ) 氯苯化合物以及中间产物对人的毒 性很人，易引起环境的污染，而且价格也很昂贵。 由此可见，在上述合成4 ，6 - 二氨基间苯二酚( d a r ) f 匀合成方法中，都存在着很多不利 于台成山商纯度聚合级4 ，6 - 二氨基间苯二酚( d a r ) 的因素，需要繁琐的提纯1 ：艺，提高， 成本，4 i 利rj ：业化生产。因此，如何通过相对简易的方法制备离纯度聚合级单体4 ，6 一一 氨基问苯二酚( d a r ) 是制各高分子量p b o 关键技术之一。 一 一卧 h 州 0 n 潋 a 一 琦 上海交通人学1 j ! j 出站报告 1 5 2 影响p b 0 分子量的关键因素之二 在研究p b o 的聚合反应发现，同传统的编合聚合有所不同，主要表现如下： ( 1 ) 单体的等当墩比不象传统的缩合聚合那样严格，当单体对苯二1 1 j 酸( t p a ) 过餐 5 时，对p b o 的聚合度影响不人。m4 ，6 _ 二氨基问苯一酚( d a r ) 过颦叫，对p b o 聚合皮的影响就很大。这和两个申体在溶剂多聚磷酸中的溶解度有关，单体对苯一 甲酸( i 、p a ) 在多聚磷酸中的极限溶解度低( 1 4 0 。c ，05 8 8 m g t p a g p p a ) i v l ，而4 ，6 一 氯基问苯_ 二酚( d a 鼬易溶于多聚磷酸，冈此在聚合反应中，当溶解的对苯一甲酸 ( t p a ) 就雨i4 ，6 二氨基问苯二酚( d a r ) 发生聚合反应后，又有一部分对苯二甲酸( t p a ) 将溶解在多聚磷酸中参与聚台反应，网此在聚合过程中，对苯二甲酸( t p a ) 是边溶解， 边聚台。因此极低的溶解度决定了对苯一甲酸( t p a ) 可以过量。 ( 2 ) 聚合反应要求良好的界面更新能力【”。由于两个单体在溶剂中一个易溶， 另一个不易溶，因此，该聚合反应有界面聚台反应的特征，即聚合反应只发生在微 皱溶解的对苯二甲酸( t p a ) i i 以4 ，6 一+ 氨基间苯_ 二酚( d a r ) 封端的聚合活性种之间。 由1 二聚合体系是一个高粘度体系阴此，如果界面更新能力比较弱，溶解在多聚磷 酸中的对苯二甲酸( t p a ) 与聚合活性种的碰撞儿率减小，聚合反应将受阻，甚至中i t 2 。 因此，p b o 的聚合度和聚合体系的界面更新能力有关。界面更新能力强，聚合度火： 界面更新能力弱，聚合度小。因此如何提高聚合体系的界面更新能力是提高p b o 分 子鼙的个重要冈索。 1 6 本文设想 本论文在现有p b o 合成技术基础上，从如何提高p b o 分子量的两个关键因素入手，研 究如何制备高分子量的p b o 。 1 6 14 ，6 - 二氨基间苯二酚( d a r ) 的制备 在现有制备4 6 - 氨基间苯酚( d a r ) 的台成线路的基础上，本文以问苯二酚为原料 通过两条不同的合成方法制备高纯度4 ，6 - 二氨基间苯二酚( d a r ) 。 方法一： 海交通大学博士后出站报告 h o ( c 3 c o ) ：o 垦3 - c h 3 r 2 + n h 2 0 h h c ih o n h o r 3 - c i h 3 n 4 o h n h 3 c o h 5 图1 1 0 方法一制各4 ，6 - 二氨基间苯二酚( d a r ) 以问苯二二酚为原料，通过酯化反应和f r i e s 重排反应两步反应( r 】) ，肟化反应( r 2 ) ， b e c k m a n n 重排和水解反应( r ，) 三步反应合成d a r ，见图1 1 0 。该方法与传统的合成方法 相比有如下的优点：( 1 ) 避免了致癌性很高的中问产物硝基取代化台物产生；( 2 ) 由于避免 了催化加氢j ：艺，从而没有使州价格昂贵催化剂p d c 和催化加氢反应设备，降低了反应成 本：( 3 ) 此反应的选择性很高从而避免了大量的提纯上艺，且实验让明，其纯度己经达到 聚合级。 方法二： 以问苯二酚( 1 ) 为原料，经磺化( r 4 ) 、硝化( r 5 ) 、脱磺酸基( r 6 ) 得到4 ，6 - 二硝基问苯 二酚再还原( r 7 ) 合成4 ，6 氨基间苯二酚( d a r ) ，详见如图( 1 1 1 ) ，其中磺化反应、硝化 反应、脱磺酸基反戍( r 4 、r 5 、r 6 ) 三步为连续反应合成4 ，6 - 二硝基间苯二酚( 8 ) 。这样简 化了制备过程，由于在合成过程中间苯二酚的2 位受磺酸基团保护不会被硝化，因此不会 生成2 ，4 - 二硝基间苯二酚和2 ，4 ，6 - 三硝基间苯二酚，从而保证了4 ，6 - 二硝基间苯二酚 的纯度，使最终的产物中不含其他杂质，为合成高纯度聚合级4 , 6 - 二氨基间苯_ 二酚盐酸盐 ( d a r h c i ) ( 5 ) 奠定了良好的基础。4 , 6 - 二氨基闻苯二酚盐酸盐( d a r h c i ) ( 5 ) 是通过4 ， 6 - _ 二硝基间苯二酚( 8 ) 的还原制备而成，其中以氯化亚锡为还原剂。实验证明此还原方法 已成功制备出高纯度聚合级的4 , 6 一_ 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a rh o b 。此方法与传统的方法 最大的区别是，在合成过程中2 位4 ：会被硝化，从而在最终的产物中不产生2 ，4 ，6 - 三氨 基间苯二酚，因此省略了繁琐的提纯j 一艺，简化了生产l 艺。 h 卅 弘 饼 叭 o c i c 孕顾地 吼 、。 巧i c 府变通大学博。f ：后m 站报告 h oo h r d h o h 2 n 6 o h r l i o s 0 3 h o ，n o h r 7 i i o 2 h c l 一 n h ， 0 2 n 58 陶11 i 方法_ 二制各4 ，6 - 二氨基问苯二酚( d a r ) 1 6 2 聚合工艺的研究 o h n 0 2 由丁：两种聚合单体不同的溶解性能，使得p b o 聚合反应不同j 二传统的缩合聚合反应， 具有类似于界面聚合的特征，即聚合体系界面更新能力对p b o 分子量的提高有重要的影响， 主要表现为聚合体系的界面更新能力大，则聚台度大，而界面更新能力小，则聚合度小。而 聚合体系的界面更新能力与体系的搅拌剪切力有关剪臼j 力人则界面更新能力强，而剪切小 则界面更新能力弱，因此提高体系的剪切能力对提高聚合度是很重要的。本文将采用双螺条 聚合反应器，米提高聚合体系的剪切力。 传统p b o 聚合反应工艺包括如f 步骤：( 1 ) 脱盐酸阶段：将d a r 溶解在多聚磷酸中， 在8 0 1 2 0 ( 2f ，脱除盐酸，一般要经过1 0 小时左右。( 2 ) 聚台阶段：加入等摩尔比的t p a 平f l 一定量的p 2 0 5 ，在1 5 0 - 2 0 0 c 中反应3 0 小时左右得一定聚合度的p b 0 。此反应l 艺缺点是 反应中脱除的盐酸有强烈的腐蚀作用，闻此必须选耐腐蚀性能好的反应设备；同时要求反应 设备有较大的比表面积，能够使盐酸脱除干净；此外，脱除盐酸阶段的时间也较长。 为了解决上述的问题，本课题组首先制备了4 ，6 - 二氨基间苯_ ：二酚盐酸盐( d a r h c i ) 平对苯二二甲酸( t p a ) 的复合盐( d a r t p a ) ，反应原理如闰1 1 2 ，然后在一定的：i ：艺条4 1 f 聚 合成聚苯弗喏唑( p b 0 ) 。 叹分刚闩 | 0 , 2 h c i + 叫卜 於人毗 必 0 1 m n | 0 h 9 1 a 2 恨形、。h 厂一、 。父、芝一、j 圈1 1 2d a r t p a 的合成路线 与传统的聚合方法相比，该方法具有以下优点： k 卜取 l 海交通人学博士后出站搬告 1 有效地避免了传统方法中脱h c i 气体的过程，人人地缩短了反应时间； 2 由j h c i 气体是一种倩蚀性很强的气体，故降低厂聚合反应对设备仪器的要 求，可以利用双螺条反应器作为反应容器，充分利用其高速剪切的特点： 3 保证了两单体d a r 和t p a 等当量比聚合，避免 r 由于d a r 过耸而小现的阻 聚现象； 4 可以得剑分子量较人的p b o 。 通过傅豇叶变换红外光谱分析、元素分析雨i 熔点测定对d a r 和d a r t p a 进行表祉。 采刚粘度跟踪对聚合反应过程进行研究，通过傅立叶变换红外光谱分析、紫外一可见光谱分 析、喇曼散射光谱分析、”c 固体核磁共振分析和热重分析等手段对p b o 的结构和热性能进 行研究。 o l 海交西人学博l ：后h ：站搬告 2 1 实验药品及仪器设备 间笨一酚 浓硝酸( 6 5 6 8 ) 发烟硫酸( 2 0 ) 氯化哑锡( s n c l 2 ) 埘苯二甲酸( t p a ) 多聚磷酸( p p a ) 五氧化一：磷( p 2 0 5 ) 甲基磺酸( m s a ) 氢氧化钠( n a o h ) 甲醇( c h3 0 h ) 浓盐酸3 6 3 8 ) 无水乙醇 丙酮 四氢呋i 喃( t h f ) 氯化锌 羟胺盐酸盐 乙酸酐 活性炭 r h e o c o r d 9 0 哈克转矩流变仪 0 9 1 0 r a m 鸟氏粘度计 9 8 11 4 磁力搅拌器 j a 2 0 0 3 上皿电子大平 z k 一8 2 b 型真空干燥箱 二、实验部分 上海凌峰化学试剂订限公司 上海建磊化i ，试剂厂 上海振兴化i 一二厂 分析纯a r 分析纯a r 分析纯a r 上垮试四赫维化：f 有限公司分析纯a r 仪征化纤公司分析纯a r 上海业联联合化工有限责任公司化学纯c p f ：海凌峰化学试剂有限公司化学纯c p 上海毕高化学试剂有限公司化学纯c p 上海华东试剂：i ：业供销公司分析纯a r 上海建鑫化i 试荆厂分析纯a r 中国金t h 0 c ：l _ 厂分析纯a r 上海建鑫化_ ：试剂厂分析纯a r 中国医约集团上海化学试剂公司分析纯a r 上海华东试剂有限公司分析纯a r 中国太仓i j 中心化t 厂分析纯a r 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司化学纯c p 上海凌峰试剂有限公司 分析纯a r 臼制 德国h a a k e 公司 上海中立玻璃仪器有限公司 河南省巩义市英峪仪器厂 【：海精科大平 上海市实验仪器总厂 海交通大学博士后出站报告 2 2a 单体4 ，6 一二氨基间苯二酚盐酸盐( o a r h c ) 合成 方法一： 4 ，6 - - 二乙酰基阆苯二酚( 3 ) 的合成( r t ) h oo h + ( c h 3 c o ) 2 0 12 3 o h 0 c c h ， 配有搅拌装置、球形冷凝管的2 5 0 m l 三颈瓶中加入2 3 4 6 9 ( 0 2 3 m 0 1 ) 的乙酸酐；再称入1 1 0 0 9 ( 0 1 0 m 0 1 ) 问苯_ 二酚和3 47 4 9 ( o 2 6 m 0 1 ) 氯化锌z n c l 2 ，溶解丁：其中。混合物在1 5 0 1 6 0 r 反应3 小时，溶液颜色随着反应的进行加深，至深红色，并有l 划体析出。 反应体系冷却后，加入1 5 9 去离子水，再加入2 5 m i 的甲醇，加热同流3 0 m i n 后过滤，得到的 粗产物用一定量的甲醇洗涤，然后放入烘箱q = 6 0 c - 燥2 4 d , 时。得到淡棕色的产物1 3 8 6 9 ， 产率为7 1 4 。m e1 8 2 7 c 。质谱m s ( 7 0 e v ) ：m z1 9 4 ( m + ，4 8 4 7 ) ，1 7 9 ( ( m c h 3 ) + ，1 0 0 ) ， 4 3 ( ( c h 3 c o ) + ，3 4 3 8 ) 二肟( 4 ) 的合成( r 2 ) c h 3c h 3 3 4 在配有搅拌装置的l o o m l 三颈瓶中，依次量入4 ，6 一二乙酰基问笨二酚( 1 ) 1 9 4 9 ( 0 0 1 t 0 0 1 ) ， 1 6 9 去离子水，6 o g4 s 的n a o h 溶液，1 6 2 9 ( o 0 2 4 m 0 1 ) 羟胺盐酸盐。得到亮黄色得澄清 溶液。水浴加热至5 5 。c ，反应3 0 m i r a 随着反廊的进行，反应体系的颜色加深。 充分冷却后，加入1 0 9 活性炭，回流脱色；过滤除去活性炭，得到橙黄色的溶液往滤液 中慢慢滴加7 m l 浓盐酸，随即有大量的固体析出：过滤得粗产物，用大量的去离子水洗涤： 8 04 c 干燥2 4 小时。得到淡粉色的产物2 0 5 9 。产率为9 1 5 。质谱m s ( 7 0 e v ) ：m z 2 2 4 ( m + , 1 0 0 ) ，2 0 7 ( ( m - o h ；，2 2 8 3 ) ，1 8 9 ( ( m o h h 2 0 ) + ，1 4 5 0 ) d a r ( 5 ) 的合成( r 3 ) 一c 上海交通大学博卜后出站报告 h 谕 h o n = c v 、 o h h o r 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - l i b - f n _ o hc 1 h 3 n c h 3 5 o i 在1 0 0 m l 二剑! 瓶中，称入_ _ = 肟( i i ) 1 5 9 ( o 0 0 7 t 0 0 1 ) ，81 9 多聚磷酸，加热至9 0 。c ，反心 1 5 小时；充分冷却后，加入0 1 6 9s n c l 2 ，3 9 去离子水和4 4 m l 浓盐酸，在9 5 r 反j 、t4 小 时，有周体析出；然后冷却至室温，过滤分离出粗产物。 将粗产物溶解在1 2 m l 去离子水中，过滤向滤液中滴加浓盐酸，即刻有大量的白色品体析 出，过滤出品体，f ：心浓盐酸洗涤。将产物在真空烘箱中，5 0 。c 干燥2 4 小时，得剑1 ，0 7 9 白色d a r 晶体，产率为7 2 2 。质谱m s ( 7 0 e v ) ：m z1 4 0 ( m + , l o o ) ，1 2 3 ( ( m o h ) + ，18 4 ) 合成方法二 通过磺化反麻( r 4 ) 、硝化反应( r 5 ) 和水解反应( 心) 和还原反应( r 7 ) 制备4 ，6 - 一氮 基间苯二酚盐酸盐( 5 ) 。 4 ，6 - 二硝基间苯二酚( 4 ) 的合成 h oo h 扎 一r 6 - b - 。h ，。o n 太入。o 。i ， 磺化反应( 甩) 阶段： 在配有搅拌装置的1 0 0 0 m l 三颈瓶中，加入到6 8 0 m l 的发烟硫酸( 2 0 ) ，l 冰浴条什r ，将 问苯二酚8 8 9 ( 08 t 0 0 1 ) 分批加入，搅拌l 小时后，升温至9 06 c ，反应4 小时，即得中问产物 ( 6 ) ，此时为紫红色的粘稠体系。 硝化反应( r 5 ) 阶段： 冰浴条件f ，将1 1 6 m l 的硝酸( 6 5 ) 滴加到紫红色的粘稠体系中，保持温度在i o 。cr ， 滴加结束后，在4 0 。cf 反应3 小时，即得中间产物( 7 ) 。 水解反应( 氏) 阶段： 将r 2 反应阶段得到的黄色粘稠体系，在冰浴条件下，用1 1 0 0 9 冰水稀释后升温至9 0 。c 后，水 解3 小时。住水解反应中不断有黄色品体析出，此晶体即为4 ，6 - 二硝基间苯二酚，产率为 叫 妣 上海交通人学博士后出站报告 8 0 左j 。 4 ，6 - 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r h c d ( 5 ) 的合成( r 7 ) 还原反应r ，阶段： 5 2 h c l 首先将3 0 0 9s n c l 2 溶解在3 8 0 m 1 的浓h c l ，配成溶液。将4 0 94 ，6 - 二硝基间苯二酚溶解以： 3 0 0 m 1 的甲醇中，在5 0 6 0 cf ，将s n c l 2 溶液滴加入甲醇溶液中，滴加完毕后，反戍3 小时 后，降温静置过滤后，将滤饼溶解在去离子水中崩5 9 活性炭在6 0 7 0 c 脱色，过滤后， 在滤液中滴入浓h c ，至白色晶体析出。此白色晶体为4 6 。二氨基间苯二酚盐酸盐 ( d a r h c i ) ( 5 ) 。 2 34 ，6 - 二氨基间苯二酚一对苯二甲酸盐( d a r t p a ) 的合成 4 , 6 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r 1 4 c 1 ) 一对苯二甲酸( t p a ) 复台盐( d a r f r p a ) 的反应方群 式如下： o h 闩。1 m 。h 2 旧+ q 庐i n 七 一 代、o 入甜，= = 州，k ，k 少一 反应在配有搅拌、濡度计、n 2 导入管和恒压漏斗的四颈圆底烧瓶中进行；将0 0 6 5 m o l 对苯 二甲酸( t p a ) 溶解】，0 1 m o l i n a o h 溶液中；将o 0 6 5 m 0 1 4 ，6 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r ) 溶解r 含有少量s n c l 2 的水中：在n 2 气保护f ，将t p a 溶液滴加到d a r 溶液中，9 0 。c 反 应1 0 r a i n 。反应结束后有大量白色嘲体析出，过滤、洗涤，在8 0 cr 真空烘箱中干燥2 4 h r ， 得到纯f ! ：= 1 色嘲体粉末d a r t p a 。【”弪测定，该反应的产率可达7 5 左右。 2 44 ，6 一二氨基问苯二酚盐酸盐( d a r h c l ) ( 5 ) 及中间产物的表征 质谱( m r ) 1 4 上海交通火学博上后出站报告 用h p 5 9 8 9 ae l5 0 4 0 0 质谱仪测定4 ，6 - 二氨基问苯二二酚盐酸盐( d a rh c i ) 及中间产物的 质谱图 核磁共振谱图( n m r ) 用b r u k e r a m 4 0 0 核磁共振谱仪，以d m s o d 6 为溶剂，1 1 m s 为内标测定4 ，6 一一氨基问苯 酚盐酸盐( d a r h c l ) 及中间产物的核磁共振谱图 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) 用德国h e r a e u s 元袭分析仪测定对4 ，6 一二氢基间苯一酚盐酸盐( d a r h c i ) 及中间产物进 行元素分析。 红外光谱( f t _ i r ) 在