（材料学专业论文）膨胀型阻燃剂的研制及其在聚氨酯涂料中的应用.pdf

摘要 聚氨酯( p u ) 涂料具有很多优异的性能，它是现有的有机树脂涂料 中耐候性最好的涂料之一：具有优异的耐油性和耐化学药品性，是化工 防腐最常选用的优良涂料品种之一；具有优良的附着性能，不仅与金属 的附着力强，与非金属类材料也有良好的附着能力等等。因此它被广泛 应用于工业、建筑等各个领域。 但是，p u 涂料的耐燃性差，严重地阻碍了其优良性能的发挥。本文 在合成膨胀型阻燃剂的基础上，将其添加到p u 涂料中，制各了防火p u 涂料，研究了防火涂料的性能和阻燃机理，并通过阻燃模型的建立分析 了防火涂利的热传导行为。 以三聚氯氰为原料，设计并成功合成了一种新型三嗪类高分子化合物 一一成炭剂( c a r b o n i f i c ) 。采用红外光谱( f t i r ) ，”c 核磁共振 ( m a s n m r c ) 及元素分析( e l a ) 等表征了该成炭剂的化学组成和 结构，结果表明该成炭剂为三嗪环和氨基及乙醇胺的二聚体，对其溶解 性、密度、熔点和热稳定性的分析表明，该成炭剂具有优良的热稳定性， 较高的熔点，常温下不溶于常规溶剂等特性。 以自行合成的新型成炭剂为基础，合成了一种新型单体型膨胀型阻燃 剂( i f r ) 。根据f t i r 、m a s n m r c 以及e l a 的分析绪果对其化学结 构进行了表征，结果显示该阻燃剂的化学连接方式为：作为二聚体的成 炭剂中的两个氨基以1 ：l 的比例分别与季戊四醇双磷酸酯酰氯中两端的 氯原子进行了脱去h c i 的反应。同时探讨了合成工艺如：物料配比、反 应温度、时间及水的用量对最终产物产率的影响。测试表明，该阻燃剂 也具有较高的熔点和优良的热稳定性。 将成炭剂与聚磷酸铵( a p p ) 配制构成复配型阻燃剂，以及单体型阻 燃剂分别添加到p u 清漆中，制备出两个系列防火p u 涂料( a p p c a r b o n i f i c p u 和i f r p u ) 。采用正交试验研究了a p p c a r b o n i f i c p u 体系 的防火性能和体系各组分含量的关系，得到最佳复配比例( a p p c a r b o n i f i c p u = l5 ：5 ：8 0 ) ；通过综合i f r p u 体系防火性能及其它理化 性能，发现i f r 为2 0 质量百分含量( w t ) 时，体系防火及其它综合性 能优良。 通过对上述防火涂料的流动性、触变性和贮存稳定性的研究，发现加 入少量硅烷偶联剂( 0 4 w t ) ，能有效改善防火涂料的流动性能：加入 膨润土( 1 w t ) 能提高防火涂料的贮存稳定性。同时对上述防火涂料的 附着力、柔韧性、硬度和耐冲击性测试表明，由上述配比构成的防火涂 料同时具备较好的物理性能。 采用热失重( t g a ) 、锥型量热仪法( c o n ec a l o r i m e t e r ) 对涂层的热 稳定性及燃烧过程进行了全面的分析。根据t g a 的分析结果，将涂膜的 燃烧过程分为五个阶段，对每阶段的燃烧物采用e l a 、扫描电镜 ( s e m ) 、f t i r 、m a s n m r ”c 等方法加以表征和分析，深入地研究了 复配型防火涂料的阻燃机理，结果发现起防火阻燃作用的是多孔膨胀性 炭层，而这些炭层是由p u 降解环化所形成的炭层，a p p 降解生成的磷酸 等无机酸和p u 降解生成的醇类酯化形成的炭层及a p p 降解生成的磷酸 等无机酸和所合成的三嗪类成炭剂结合生成的酯类形成的炭层组成的。 对单体型膨胀型防火涂料的阻燃机理也采用t g a 分析了其降解过程，采 用f t i r 分析了最终炭层的化学组成，结果表明该体系中起阻燃作用的是 炭层中的胺类、芳香族及磷酸酯类化合物。 对防火涂料的热传导过程还建立了相关数学模型用以预测膨胀炭层 的热行为。在采用小室法测试p u 防火涂料的防火性能时，作者发现几乎 所有经测试过的基材的表面都存在一个窄小的椭圆形的炭层，这主要是 由于在三维方向热传导的不同导致的。因此，本论文从膨胀型防火涂料 体系的质量和能量守恒原理出发，结合实验中观察到的现象，并作了一 系列必要的假设，建立了三维热传导模型，并用此模型去解释与预测p u 防火涂料的热传导行为。 关键词：阻燃剂，聚氨酯涂料，成炭剂，膨胀型，阻燃机理 s y n t h e s i so f i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n ta g e n ta n d i t s a p p l i c a t i o ni np o l y u r e t h a n ec o a t i n g s a b s t r a c t r e c e n t l y ，p o l y u r e t h a n e ( p u ) - b a s e dc o a t i n g sh a v e a ni m p o r t a n tp l a c ei n t h e c o a t i n g si n d u s t r y i n s o m e a p p l i c a t i o n s ，t h e y d o m i n a t et h em a r k e t b e c a u s eo ft h e i r h i g h l e v e lo f q u a l i t y f i r s t ，t h e y c o m b i n eo u t s t a n d i n g r es i s t a n c et os o l v e n t sa n dc h e m i c a l sw i t hg o o dw e a t h e rs t a b i l i t y s e c o n d l y ， t h ef i l m sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o v i d et h ei d e ab a l a n c e o fh a r d n e s sa n df l e x i b i l i t y ，e v e na tl o wt e n l p e r a t u r e s l i k et h ev a s tm a j o r i t yo fs y n t h e t i c s ，p u b a s e dc o a t i n g sa r ec o m b u s t i b l e w h i c hc o n s e q u e n t l yl i m i t st h e i ru s ei nb u i l d i n g so ri nt r a n s p o r ta p p l i c a t i o n s t h em o s tp r a c t i c a l a p p r o a c h t oe n h a n c ef i r e s a f e t yp e r f o r m a n c e s i st h e i n c o r p o r a t i o no ff l a m e - r e t a r d a n t ( f r ) a d d i t i v e si nt h ep up o l y m e r i cm a t r i x t h eu s eo fi n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t a g e n t s ( i f r ) a l l o w s b o t hf i r e p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro f t h em a t e r i a l st ob eo p t i m i z e d ，o nt h e b a s i so fs y n t h e s i so fn e w t y p ef ra g e n t s ，t h ep r o p e r t i e s ：a n dm e c h a n i s mo f f r c o a t i n g s a r ed i s c u s s e d m e a n w h i l e ，t h eh e a tt r a n s f e rb e h a v i o ris a n a l y z e db ye s t a b l i s h i n gat h r e e d i m e n s i o n a lm o d e l t h i s p a p e r d e a lsw i t hs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee a r b o n i f i e t w o s t e p s w e r eu s e di n s y n t h e s i sp r o c e s s a n dt h es t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( f t i r ) ， m a g i c a n g l es p i n n i n g n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( m a s n m r “c ) s p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a la n a l y s i s( e l a ) a n de n d - g r o u p a n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a ts t r u c t u r eo ft h ec a r b o n i f i ew a sc o m p o s e do ft r i a z i n er i n g ， a m i d oa n de t h a n o l a m i n e g r o u p s ，m e a n w h i l e ，p r o p e r t i e s s u c ha s d e n s i t y ， m e l t i n gp o i n t ，d s ca n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec a r b o n i f i ca r et e s t e d i nt h e f o i l o w i n gp a r t 。as o l ei f r a d d i t i v ew a so b t a i n e da f t e rf o u rs t e p so fs y n t h e s i s p r o c e s si n c l u d i n g t h es t e p so fs y n t h e s i so ft h ec a r b o n i f i c a l s o ，t h es t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，m a s n m r1 3 cs p e c t r o s c o p ya n de l a r e s u l t s s h o wt h a ts t r u c t u r eo ft h ei f ra g e n t p e n t a e r y t h r i t o l r a m i f i c a t i o n ， f i n a l l y ， d i s c u s s e d w a sm a d eu po ft h ec a r b o n i f i ca n d p r o p e r t i e s o ft h ei f r a g e n t a r e t h ea d d i t i o no fa m m o n i u m - p o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n dt h ec a r b o n i f i ci n t o p uv a r n i s hl e a d st oa g r e a ti m p r o v e m e n t i ni t sc a r b o n i z a t i o na n df r p e r f o r m a n c e s s o ，a f t e rc h o o s i n gt h e m o s te f f e c t i v ec o m b i n a t i o no fa p p ， c a r b o n i f i ca n dp uv a r n i s h ( a p p c a r b o n i f i c p uv a r n i s h = 15 ：5 ：8 0 ) ，t h i s p a p e rd e a l sw i t ht h e e v a l u a t i o no fc h a r a c t e r i s t i cp e r f o r m a n c e ss u c ha sf r p r o p e r t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y o fi f r p u b a s e d c o a t i n g s ，r h e o l o g y o f 1 f r p u b a s e dc o a t i n gs o l u t i o n sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh a r d n e s s ， a d h e s i o n ，f l e x i b i l i t y o fi f r p u - b a s e dd r yc o a t i n gf i l m s m e a n w h i l e ，t h e a d d i t i o n o ft h ei f ra g e n t ( 2 0 w t ) i n t op u c o a t i n g a l s oi n c r e a s e sf r p r o p e r t i e s o ft h e c o a t i n g s t h e n ，t h e s a m e p r o p e r t i e s s i m i l a rt ot h e a p p c a r b o n i f i c p u b a s e dc o a t i n g sa r ec h a r a c t e r i z e d r e s u l t so fr e s e a r c hm a d eo nt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yp r o p e r t i e so ff r c o a t i n gs o l u t i o ns h o wt h a to4 ( w t ) s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n d1 ( w t ) b e n t o n i t ec a ni m p r o v ef l u i d i t y ，t h i x o t r o p ya n ds t o r e s t a b i l i t yp r o p e r t i e so f t h et w os y s t e m s f rm e c h a n i s mo ft h ea b o v et w os y s t e m si s d i s c u s s e d t h o r o u g hr e s e a r c h i sm a d eo na p p c a r b o n i f i c t p u s y s t e m b a s e do n r e s u l t so f t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，t h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h es y s t e mi s d i v i d e di n t of i v e s t e p s e a c hs t e p i sc h a r a c t e r i z e d b ys e m ，f t i r ，m a s n m r ”ca n de l a r e s u l t ss h o wt h a tf rm e c h a n i s mo ft h i ss y s t e mi sb a s e d o nt h ei n t u m e s c e n ta n dp o r o u sc h a r t h i sc h a ri sm a d eu pa t l e a s to ft h r e e t y p e s o fm a t e r i a l s o n ec o m e sf r o m t h e d e g r a d a t i o np r o d u c to fp u p o l y m e r s ，t h e s e c o n dc o m c sf r o mr e a c t i o n p r o d u c t o ft h e d e g r a d a t i o n p r o d u c t o fp ua n da p pa n dt h et h i r dc o m e sf r o mt h ee s t e r sf o r m e db y d e g r a d a t i o np r o d u c to fa p pa n dt h ec a r b o n i f i c a l s o t g aa n df t i ra r e u s e dt or e s e a r c ho nt h ef rm e c h a n i s mo fi f r p us y s t e ma n dr e s u l t sa l s o s h o wt h a ta m i n e ，a r o m a t i cp r o d u c t sa n dp h o s p h o r i ce s t e r sa r cc o m b i n e di n t h ei n t u m e s c e n tc h a rt om a k et h ec o a t i n gs y s t e mh a v ef r p r o p e r t y f i n a l l y ，b a s e do nt h ec o n s e r v a t i o no fm a s sa n de n e r g y ，t h ep h e n o m e n o ni n t h e e x p e r i m e n ta n das e r i e s o fh y p o t h e s i s ，at h r e e d i m e n s i o n a lm o d e li s d e v e l o p e dt oc h a r a c t e r i z eh e a tt r a n s f e rm a n n e ro ft h ef rc o a t i n gs y s t e m a f t e rc o m p a r i s o nb e t w e e n e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dr e s u l t s ，t h em o d e li s c o n s i d e r e dt ob ew e l li nt h ep r e d i c t i o no ft h eb e h a v i o ro ff r c o a t i n g sd u r i n g c o t a b u s t i o n k e y w o r d s ：f l a m e r e t a r d a n ta g e n t ，p o l y m e t h a n ec o a t i n g ，c a r b o n i f i c ， i n t u m e s c e n t ，f l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着人类文明的进步，五大合成材料( 包括塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘 剂) 在电子、化工、机械、建材、轻工、纺织、采矿和交通各个领域被普遍采 用，但由此造成的火灾和财物损失也越来越大。据报道【“”，近年我国火灾事故 频繁且呈上升趋势，1 9 9 9 年全国发生火灾3 9 5 7 1 起，死2 6 5 2 人，伤5 9 7 7 人， 宜接经济损失1 1 2 亿元；而2 0 0 0 年的火灾约为4 0 0 0 0 起，死约2 8 0 0 人，伤约 4 0 0 0 人，直接经济损失约1 2 亿元。鉴于此，专家们呼吁要尽量采用不燃、难燃 的建筑装饰材料，如采用易燃和可燃材料，则应对材料进行阻燃处理。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 为了使被阻燃基材达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻燃剂，但这往往 较大幅度地恶化材料的物理机械性能、电气性能和热稳定性能，同时还会引起材 料加工工艺方面的一些问题。因此，人们应当根据材料的使用环境及使用需求， 对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实际情况，一味要求材料具有过高的阻 燃级别。换言之，应在材料的阻燃性及其他使用性能间求得最佳的综合平衡，而 不能以过多降低材料原有优异性能为代价，来满足阻燃性能过高的要求。 此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料的热分解或燃烧时生成的 有毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾最先产生且最具危险性的有害因素。 据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于有毒气体和烟的窒息造成的。 现有的很多阻燃体系，往往增加有毒气体和烟的生成量，所以阻燃技术的重要任 务之一是抑烟、减毒，力求使被阻燃材料在这方面优于或相当于未阻燃材料。由 于这个原因，目前的抑烟剂总是与阻燃剂相提并论的。也就是说，当代“阻燃” 的含义也包括抑烟。 现在，人们日益认识到，合理的材料阻燃是减少火灾的战略措施之一，而且 阻燃和抑烟、减毒是可以同时实现的。 第一章绪论 用作高聚物材料的阻燃剂有两大类型：反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。其 中，添加型阻燃剂居多，其需求量约为反应型阻燃剂的6 倍【“。 1 2 聚氮醑涂料的特点及应用 自从1 9 3 7 年德国拜耳教授及其同事研制出聚氨酯涂料以来，聚氨酯涂料由 于其优异的性能而在工业等各个部门得到广泛的应用。 聚氨酯涂料具有许多优异的性能( ”。聚氨酯树脂分子中具有氨酯键和脲键， 该树脂涂料具有优良的耐磨损性和高的硬度；聚氨酯树脂具有优异的耐油性和耐 化学药品性；聚氨酯涂料的漆膜固化后无生理毒性，可以制成无毒性涂层，作 为各种食品、饮料的大型贮槽、贮罐内壁防腐蚀保护涂料；聚氨酯涂料具有优良 的低温固化性能，在很低温度( 例如5 ) 下，能顺利地与含羟基组分或其他含 活泼氢组分进行反应，很好地交联固化成膜；聚氨酯涂料具有优良的附着性能， 它不仅与金属的附着力强，而对非金属类材料也有良好的附着性能，其附着性能 与环氧树脂涂料相当；聚氨酯树脂涂层具有优良的保光保色性，具有很高的光 泽；聚氨酯涂料不仅可以做成高硬度的漆膜，也可以配制成柔韧性极好的弹性漆 膜，其品种从极坚硬到极柔韧且富有弹性的都有；聚氨酯涂料可以很好地与聚酯 树脂、聚醚树脂、环氧树脂、酵酸树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、干性油、沥 青、乙烯树脂等混配，制得既满足各种性能要求，又可发挥各自长处的有机树脂 改性聚氨酯涂料：聚氨酯树脂具有优良的耐溶剂性，其完全固化的漆膜，普通溶 剂难以对其产生溶胀，只有采用特殊的脱漆剂，才可以使固化完全的聚氨酯涂料 的漆膜脱去。 聚氨酯涂料由于具有许多优异性能，故用途非常广泛f 3 j 。它既可以提高木制 品外表的美观，增强木纹美感，又能较好地提高木制品的耐水、耐磨损性、抗霉 性而被用作各种木材制品、钢木家具的装饰保护涂料；将其作地板漆，不论对木 质地板、还是水泥地面都有极好的附着力，极好的耐磨性不易现出脚步的痕 迹，且藏垢性低，耐水冲洗，耐化学品腐蚀、耐油性好，是工厂车间、宾馆、办 第一章绪论 公室、家庭等混凝土地面、木板地面适用的涂料品种；弹性聚氨酯涂料应用于橡 胶、皮革、纸张上，坚韧度好，抗折性优，耐水性极好；聚氨酯涂料还可以作为 发泡材料用于导弹、飞行器表面作耐高温隔热保护材料；聚氨酯涂料可在常温和 低温下固化成膜，因而能广泛地应用于不宣和不能进行高温烘烤的整车涂装，各 种汽车、家用电器、大型机械和设备的返工修补以及各种塑料制品的装饰保护。 1 ：日是，聚氨酯涂料也有一些不足之处，主要表现在极限氧指数较低 ( l o i = 17 3 4 】) ，故使其在应用方面受到限制，因此对其进行阻燃防火改性尤 为重要。 1 3 膨胀型防火涂料的基本组成及膨胀型阻燃剂的研究进展 1 3 1 膨胀型防火涂料的基本组成 5 1 由于防火涂料除具有一般涂料所共有的装饰性和保护性外，还有两个特殊性 能，其一是涂层本身具有不燃性和难燃性，即能防止被火焰点燃，其二是能阻止 燃烧或对火焰的蔓延有延滞作用，即在一定的时间内阻止燃烧和抑制火焰的蔓 延，从而使人们有充分的时间进行灭火工作。由于防火涂料的这两种特殊性能， 而使其广泛应用于建筑、交通工具、文物、电器、电缆、军工和宇航等领域。 防火涂料按其阻燃机理，可以分为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料两 类。非膨胀型涂料丰要是通过涂层自身的难燃性和不燃性，同时在火焰或高温下 能释放出灭火性气体，并形成不燃性的无机“釉膜”层隔绝空气，以防止或延滞 被涂物着火燃烧。膨胀型防火涂料是其涂层在火焰或高温下发生膨胀炭化，形成 一个比原来膜厚大几十倍甚至上百倍的不易燃性的海绵状炭质层，以隔绝外界火 焰对基材的加热。同时涂膜熔融膨胀过程中产生大量不燃性气体，稀释了底材热 分解产生的可燃性气体，可有效阻止火焰的蔓延，是真正有效的防火涂料。防火 涂料中的传热公式可表示为： 第一章绪论 q = 4 - 五a t 上 式中：a 一一传热面积； 一一传热介质的导热系数；t 一一介质( 涂层) 两侧的温度差；l 一传热距离( 即涂层厚度) ；q 一一传导的热量。 膨胀型防火涂料主要是由基料树脂、炭化催化剂、炭化剂、发泡剂以及颜填 料和助剂等组成。 1 3 1 1 基料树脂 基料树脂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响，它与其它组分配伍，既保 证了涂层在正常条件下具有各种使用性能，又能在火焰灼烧或高温作用下具有难 燃性和优异的膨胀发泡效果。它的结构对防火涂料的性能有直接的影响。通常使 用的基料有：水性树脂( 醋酸乙烯树脂，丙烯酸树脂、水性三聚氰胺甲醛树脂 等) ；含卤树脂( 氯化醇酸、氯化橡胶、溴化环氧树脂等) 。为满足涂料的使用 性能，人们通常采用环氧聚酰胺树脂、环氧聚硫橡胶、聚酰胺树脂、酚醛树脂、 有机硅树脂和醇酸树脂等，但它们一般需加入难燃性添加剂来实现防火的功能。 基料树脂必须满足涂料的普通理化性能指标，如：室温自干、成膜性、抗水 性、附着性、耐热性及化学稳定性等。用于膨胀型防火涂料的基料，除了要满足 正常的工作条件下的使用性能外，还需在火焰或高温作用下涂层具有难燃性和优 异的膨胀效果。表1 1 【5 j 列出了部分不同基料树脂的涂料性能比较。 表i 1 不同基料树脂的涂料性能比较 t a b l e1 i p r o p e r t i e so fc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tr e s i n s 1 3 1 2 炭化催化剂 4 第一章绪论 炭化催化剂受火焰或高温加热后首先分解成磷酸、聚磷酸，控制涂层受火焰 或高温加热后的分解反应速度，减少低分子可燃性物质的产生量；同时将成炭剂 脱水炭化成碳架结构。常用的炭化催化剂有：多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三氯 乙烯基磷酸酯、溴化磷酸酯、无卤双磷酸酯等。目前，炭化催化剂正向高效、低 水溶性方向发展。表1 2 1 5 1 是常见的炭化催化剂的性能比较。 表1 2 几种炭化催化剂的性能比较 t a b l e1 2 p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fc a t a l y z e r s 1 3 1 3 成炭剂 成炭剂是涂层在高温下形成不易燃三维空间结构的泡沫炭化层的物质基础， 对泡沫炭化层起骨架作用。它通常是一些含高碳的多羟基化合物及三嗪类衍生 物，如：淀粉、糊精季戊四醇、二季戊四醇、二羟基的树脂等。它们在脱水催化 剂的作用下，可脱水生成多孔结构的炭化层。部分炭化剂的性能见表1 3 【”。 1 3 1 4 表1 3 几种炭化剂的性能比较 t a b l e1 3 p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fc a r b o n i f i c s 膨胀型防火涂料只有在发泡剂的作用下，才能在高温火焰下产生膨胀炭层。 发泡剂遇火分解并释放出氨气、水、二氧化碳、卤化氢等不燃性气体，使涂层在 第章绪论 软化点的情况下发泡膨胀，形成海绵状结构。这类物质主要为磷铵系化合物及双 氰胺、三聚氰胺以及其改性物。目前国内的防火涂料一般使用三聚氰胺作发泡 剂。部分发泡剂的性能见表1 4 ”。 袁1 。4 部分发泡剂的性能比较 t a b l ei 4p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fv e s i c a n t 对膨胀型防火涂料而言，所含无机填充剂与着色剂的比例较少( 甚至不 合) ，因为这类物质用量的增加会影响涂层的发泡效果，导致涂层的防火性能降 低。着色剂一般选用遮盖力强和化学稳定性高的钛白粉、氧化锌、铁红和有机颜 料。碱性的颜料能中和高温下脱水成炭催化剂分解出来的磷酸丽影响涂层的膨胀 发泡效果。 1 3 1 6 其它助剂 助剂对防火涂料具有十分重要的作用，虽然其加入量少，但可以有效提高涂 料的稳定性、施工性和涂层的物理机械性能。 ( i ) 溶剂 溶剂种类的不同，会影响到涂料的表干、实干及涂层的附着力、致密性和强 度等。使用时应尽量选择毒性低，对人体刺激小，具有合适挥发速度的混合溶 剂。 ( 2 ) 骨架剂 6 第章绪论 在涂料中加入一定量的石棉粉和酚醛纤维粉，可以起到支撑泡沫炭架的作 用，使膨胀后形成的泡沫层不易塌陷，提高了膨胀层的隔热效果。骨架剂还能改 善涂料的流淌性，增加单次涂刷的成膜厚度，减少涂刷次数6 1 。 1 3 2 膨胀型阻燃体系的研究进展和发展趋势 膨胀型阻燃剂包括3 个组分，即酸源、碳源和发泡源。对于特定的体系，有 时并不需要3 个组分同时存在，此时聚合物本身可以充当其中的某一要素。由于 具有膨胀产生多孔泡沫层的特性，故可广泛用于木材、塑料等易燃基材的保护， 亦可用于钢材的保护，防止钢材由于受热和火焰的作用导致其强度减弱。 8 0 年代，人们对膨胀阻燃体系的研究，重点集中在无卤阻燃体系方面。虽然 卤系阻燃剂的成本效能平衡性好，适应面广，但由于其发烟量大，释放出的h x 气体具有高腐蚀性，往往发生二次灾害；由于世界对环境问题关注提高，为此， 以卤锑配合为基础的传统阻燃技术面临着巨大的环境压力，非卤化已成为阻燃 剂开发应用的主要趋势1 7 】。对无卤阻燃热塑性聚酰亚胺的热分析研究结果表明， 当阻燃添加剂中含有磷、氮两种元素时，产生协同效应，提高了氨气的产出量， 使其热分解在一个较宽的温度范围内进行，分解速率开始较慢，然后逐渐趋于平 稳，凝聚相( 炭质层) 的产生对阻燃起主要作用。无机玻璃体系作为热塑性有机 高分予聚合物的膨胀型阻燃剂，如溶解性较低的磷酸盐硫酸盐玻璃体系、硼酸 盐一碳酸盐组成的玻璃体系以及硼酸铵几种无卤体系，它们在将可燃性聚合物转 变成耐热、绝热物质时起到不同的作用，特别是戊硼酸铵对热塑性聚酰亚胺有非 常优异的膨胀阻燃效果，在燃烧过程中伴随着玻璃化物质的形成，戊硼酸铵经历 了相当低的热分解过程。无卤聚烯烃膨胀型阻燃荆与传统的阻燃剂相比能有效阻 止燃烧过程中滴落现象的产生。 9 0 年代，对膨胀阻燃体系阻燃机理的研究更加深入，特别是在磷一氮协效阻 燃机理以及构成阻燃体系的不同成分之间的协同效应的研究方面。如含聚苯醚的 无卤阻燃聚苯乙烯，通过同时使用含羟苯基的磷酸盐作为含磷阻燃剂，使用三聚 第一章绪论 氰胺脲酸酯作为含氮阻燃剂，可以获得优异的熔融流动性、抗冲击性和耐热性。 对两种阻燃剂之间的相互作用研究表明，在树脂组合物燃烧时，出现膨胀、发泡 以及成焦等一系列过程，与树脂组合物中不含三聚氰胺脲酸酯相比，燃烧表面的 温度可降低1 3 0 。在膨胀型阻燃材料的理论模型研究方面，s h i h 等人【8 】开发的 膨胀阻燃材料的理论模型可以预测膨胀阻燃涂料的热化学行为，通过选择膨胀反 应的适宜拟潜热和温度范围，可以精确地预测基材受热过程中温度的变化行为， 另外，该模型还可以对多个膨胀区域的过程进行模拟。在阻燃材料的阻燃性和毒 性估算方面，c h i u 9 】等人基于填充氢氧化镁的阻燃聚丙烯研制开发了一个“潜在 可燃性估算系统”，采用氧指数、发烟量、抗张强度等指标来评价材料的阻燃性 和毒性。结果表明，填充聚磷酸铵的阻燃聚丙烯具有较高的可燃性，同时燃烧产 生的c o 浓度和烟密度也较高。通过在上述系统中加入一定量的氢氧化镁，燃烧 时产生的c o 浓度和烟密度均可降低，而体系具有较高的阻燃性。 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也 越来越高，既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、 少烟性、光稳定性、耐老化性及热稳定性等。由于膨胀阻燃体系是均匀地分散于 聚合物中，故聚合物在燃烧时各组分又能协同起作用。故未来的膨胀型阻燃剂的 发展趋势为： ( 1 ) 阻燃剂的表面处理 目前开发的膨胀型阻燃剂都因与聚合物的相容性不好丽损坏其机械性能。为 使材料既具有阻燃性又能使其机械性能达到各种实用标准，用表面活性荆处理阻 燃以增加阻燃剂与聚丙烯的相容性是一条很重要的途径。常用的表面处理剂有硅 烷偶联剂，钛酸偶联剂，硬脂酸钠等。 ( 2 ) 阻燃剂的微细化处理 阻燃剂因其颗粒太大而容易产生应力集中同样会损害材料的机械性能。也有 文献报道氢氧化铝的阻燃性与其颗粒大小成反比关系。因此，阻燃剂的微细化处 理是阻燃技术中的关键一环。 第一章绪论 ( 3 ) 研究各种阻燃剂之间的协同效应 阻燃剂之间的协同效应是指某些阻燃剂进行复配后，可降低阻燃剂用量，提 高阻燃剂的阻燃性能，而且可使材料物理机械性能的损坏减到最小程度。c h i u 等1 7 1 在膨胀阻燃聚丙烯中加入少量的m g ( o h ) 2 ，整个体系的阻燃性能大大增 加。 ( 4 ) 提高阻燃剂的热稳定性 聚合物成型加工通常需要较高的温度，因此，合成热稳定性高的阻燃剂( 包 括新型炭化催化剂、新型成炭剂及新型发泡剂) 是提高聚合物阻燃性的重要方 面。 ( 5 ) 提高阻燃剂使用过程的简便性 通常膨胀型阻燃剂的复配组分有一最佳配比，而这一配比一般需通过实验得 到。因此，合成集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体”的膨胀型阻燃剂是 大势所趋。 1 4 膨胀型防火涂料的阻燃机理【1 0 ， 1 4 1 膨胀阻燃阶段的反应种类 膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起 阻燃作用，此炭层是经历以下几步形成的：( 1 ) 在较低温度( 1 5 0 左右，具 体温度取决于酸源利其他组分的性质) 下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱 水剂的无机酸；( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行 酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行； ( 3 ) 体系在酯化反应前或酯化过程中熔化：( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由 气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和 酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；( 5 ) 反应接近 完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格顺序协 调发生，整个过程如图1 1 所示。 9 第一章绪论 膨胀阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂 分解的气体作用下形成膨松、有封闭结构的炭层( 图1 2 是膨胀型防火涂料燃烧 时产生炭层的示意图) 。体系中基料树脂形成膨松、有封闭结构的炭层，该炭层 可以阻止基材与热源问的热传导。降低基材的热降解速度，另外多孔炭层可以阻 止气体扩散，即阻止热降解产生的可燃气体向外部扩散，同时阻止外部氧气扩散 到基材表面。一旦燃烧得不到足够的燃料及氧气，燃烧的基料树脂及基材便会自 熄。膨胀阻燃剂的效果取决于成炭反应，膨胀反应及炭层结构。 图1 1 多孔炭层形成过程示意图 f i g u r e1 1 s c h e m eo fd e v e l o p m e n to fi n t u m e s c e n tc h a r 豳1 , 2 膨胀型防火涂料的燃烧示意图 f i g u r el 2s c h e m eo fc o m b u s t i o no fi n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n g s 1 4 1 1 成炭反应 兰二皇塑堡 膨胀阻燃剂受热时发生无机酸与多羟基化合物的反应。a p p 和p e r 体 系的成炭反应过程分几步进行。首先2 1 0 时a p p 长链断裂而生成磷酸酯键 如下式： ooo | ii |l | 一0 一p o p o p ii i o n h 4o n h 4 o n h 4+ 肿h o q - - c h h 2 c 衄h 2 2 - 。0 0 h h +y、 、 h o - - c c h h c c h 2 - o h 0 8 一址 ii 失水及氨后，可以生成环状磷酸酯。反应最终产物的结构决定于初始 p e r a p p 的摩尔比。此外，p e r 在a p p 作用下可能发生分子内脱水生成醚键。 若继续升高温度，通过炭化反应，磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富碳结 构，反应中可能有d i e l s a l d e r 反应，使得环烯烃，芳烃及稠烃结构进入焦碳结 构。 1 4 1 2 膨胀反应 膨胀炭层的最后体积封闭小室的形状将决定于成炭时放出气体数量以及成炭 物的粘度。膨胀剂必须满足气体释放过程与炭化过程相匹配。尿素便不能与 a p p p e r 体系很好匹配。虽然尿素可以释放7 0 的气体，但它的分解温度 ( 15 0 - 2 4 0 ) 与膨胀炭层形成温度( a p p p e r 体系) 2 8 0 3 2 0 相比太低。蜜 胺作为膨胀剂的作用机理更为复杂。首先在2 5 0 3 8 0 。c 可以发生下列反应： 2 c 3 h 6 n 6 i c 6 h 9 n 1 1 - c 6 h 6 n 1 0 一c 6 h 3 n 9 ( 2 ) 善 旷 一 一 蔓= 兰堕堡一一 这些反应产物比蜜胺有更好的热稳定性。挥发的蜜胺及其聚合过程中产生的 氨气都可以起到膨胀作用。此外，蜜胺和聚磷酸铵在体系中会相互作用，蜜胺的 热行为将会改变，生成蜜胺焦磷酸盐和聚磷酸盐。其热降解在6 5 0 接近完成， 形成可以稳定耐热到9 5 0 的白色剩余物。据推测该剩余物为p n 化合物。以上 过程都有蜜胺、水分及氨气放出。所以蜜胺磷酸盐不仅有膨胀作用，而且参与构 造炭层。 另外，炭化反应生成的p e r 磷酸酯以及p e r 醚结构在加热时也会出现膨胀 现象。如研究以下结构化合物( p e d p ) 的热行为所得结果： 表明它在2 8 0 3 5 0 失重l6 ，分解产物为水分及低碳烃类或醛类，故对炭层结 构也有一定影响。 1 4 1 3 炭层结构的影响 膨胀阻燃剂受热形成的炭层应阻止热传导和气体扩散。为确保有良好的绝热 性，蜂窝状小室的尺寸应控制在一定范围。这是由于小室中空气虽然可以降低热 传导率，但如果小室体积过大，则空气对流可以提高热传导率。热传导率的增大 导致热降解加快，从而降低炭层阻碍气体扩散而产生的阻燃作用。效果较好的膨 胀阻燃剂的炭层无规小室直径为1 0 一5 0um ，壁厚为1 3ui t i 。但也有实验表明 其阻燃性能和台炭物质无关，而与聚芳香环物质的形成有关【1 ”。 1 4 2 膨胀阻燃阶段的阻燃机理 含磷及氮的化合物很早就被人们用作阻燃剂，对它们的机理也研究得很早， 最初发现用含磷阻燃剂处理的材料燃烧时可生成较多的焦炭，并可减少可燃性挥 发物的生成量，且被阻燃材料的质量损失率大大降低，但燃烧时生成的烟量很 。 沪吾 6 。 也 啦 c c c 砉i ) 吼 o o n n v h 第一章绪论 大。目前，人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用， 但可能以凝聚相为主。不过，阻燃机理也可因阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条 件而异。 1 4 2 1 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃 烧。下述几种情况均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体 和维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可蓄热， 又可导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃