（石油与天然气工程专业论文）sdh油井水泥缓凝剂的评价及应用.pdf

s d h 油井水泥缓凝剂的评价及应用 李旭( 石油与天然气工程) 指导老师：徐依吉教授 摘要 本文主要对油井水泥缓凝剂进行了一系列室内实验，优选出s d h 缓凝 剂，并对其与其它油井水泥外加剂配比进行优化。通过对g 高临水泥的缓 凝性能评价，优选出了一种较理想的缓凝剂。 其中主要考察了缓凝剂的缓凝作用规律和抗温耐盐性能，同时还考察了 s d h 与其它外加剂( s d j 降失水剂、s d j z 减阻剂、膨胀剂等) 的配伍性能 以及其对水泥浆性能的影响。研究结果表明：此类缓凝剂具有缓凝效果好、 抗温耐盐能力强等优点，与其它外加剂( 如s d j 降失水剂和减阻剂) 具有 良好的配伍性，并且对水泥浆性能无不良影响。 关键词：水泥( 浆) ，缓凝剂，稠度，稠化时间 e v a l u a t i o na n d a p p l i c a t i o no f t h es d h r e t a r d e r s f o r0 i lw e l lc e m e n t l i x u ( o i l & g a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx u y i - j i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e das e r i e so f e x p e r i m e n t so f r e t a r d e ri nl a b ，w en o t o n l yc u l l e ds d h s e r i e sr e t a r d e r b u ta l s oo p t i m i z e di t sp r o p o r t i o nt oo t h e rc e m e n t a d d i t i v e s a f t e rt h er e t a r d a t i o np e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fc l a s sgc e m e n t , w e c u l l e da l li d e a lr e t a r d e rt y p e w et e s t e dt h er e t a r d e r se f f e c tr u l ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fi t s a n t i h i 曲 t e m p e r a t u r ea n ds a l tr e s i s t a n c e a tt h es a m et i m e ，w ea l s ot e s t e ds d ha n di t s c o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rt y p e sc e m e n ta d d i t i v ea n di t se f f e c tt ot h ep e r f o r m a n c e o f t h ee e m e n t ( s d jl o s sa d d i t i v e ，s d j zd i s p e r s a n ta n ds oo n ) t h er e s u l ts h o w st h a t ：t h i sk i n do fr e t a r d e rh a sp e r f e c t l yr e a d o n p e r f o r m a n c ea n dh i g j la n t i - t e m p e r a t u r ea n ds a l t - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e i th a s g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t l lo t h e rc e m e n ta d d i t i v e sa n dh a sr i ob a de f f e c tt ot h e c e m e n t k e y w o r d s ：c e m e n t ；s l u r r y ；r e t a r d e r ；c o n s i s t e n c y ；t h i c k e n i n gt i m e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 耋担 年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：芝坦 导师签名：弦缁 焦 钜 月 月 日 日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题依据及意义 随着钻井技术的提高和油田开采难度的增加，钻井向深井、超深井、复 杂井发展，井底温度和压力明显提高，直接表现就是高温高压下，固井过程 中油井水泥浆发生快速稠化，满足不了固并施工的要求【“。严重时导致“蹩 泵”事故的发生，给油田带来巨大的财产损失。此外，高温高压下，水泥浆 的物化性能会发生明显的变化，影响了第一、第二界面的胶结，从而影响固 井质量。 为了满足石油工业高温油气井固井工程对固井用水泥浆的特殊要求，为 了防止在深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工安 全，水泥浆中应该加入恰当的缓凝剂以使注水泥作业安全顺利地进行。缓凝 剂是构成油井水泥三大主要外加剂( 减阻剂、缓凝剂、降失水剂) 之一，是油 井水泥外加剂的重要组成部分，引起了国内外固井工程师的特别关注。 在深井作业中，温度是影响水泥浆稠化时间的关键因素之一。由于井温 的增加比井深( 压力) 的增加更能缩短水泥浆的稠化时间，因而必须对温度 的影响给予特别的注意。井下温度较预测温度只要高出几度就意味着固井作 业可能会遭到失败。注水泥井段上下地层温度相差很大，进行深井超深井水 泥浆设计时，应考虑井下温度对缓凝剂效果的影响【2 】。但是，目前我国缓凝 剂的研究还不够深入，尤其是高温缓凝剂，大部分仍还需要进口。现今，国 内生产和使用的用于井温8 0 以上的油井水泥缓凝剂普遍存在着缺陷，其 适用温度范围一般仅为4 0 c 的跨度，对温度的敏感性较大，大多数产品在 井温增加或减小i o c 时，加量会增加一倍或减小一半，这易对固井作业安 全产生负面影响p 】。为此，加强此方面的研究，尽快研制出抗温耐盐的油井 ! 堕互塑奎堂! 兰查! 三堡堡主堂焦丝茎兰! 兰萱童 水泥缓凝剂，从而保证固井施工安全，形成早期强度，减少侯凝时间，从而 给固井水泥作业及油气田开发带来直接的经济效益和社会效益。 1 2 油井水泥缓凝剂的应用环境简介 水泥浆的缓凝性能是水泥浆的一种重要性能，主要通过考察稠化时间来 表征水泥浆的缓凝性能。稠化时间是指模拟井况下连续测量水泥浆稠度，直 到水泥浆达到1 0 0 个稠度单位( b c ) 所需的时间。稠化时间是检验水泥浆所 必须认真考虑和严格检验的项目，稠化时间短，可能会造成注水泥作业“灌 香肠”；稠化时间过长，可能会导致井内液体窜槽和固井质量差，或重新开 钻时套管鞋脱落，水泥石早期强度偏低等现象。所以，为了满足固井施工的 时限要求，往往要在水泥浆中添加延长稠化时间的外加剂缓凝剂，以增加水 泥浆的稠化时间、降低粘度、延长可泵送时间、改善流变性能等。 可见，油气井水泥缓凝剂【4 】是用来延缓油气井水泥的凝结时间，使新配 制的油气井水泥能够在较长时间内保持其塑性，以利于油气井水泥的浇灌成 型或降低水化热，提离油井水泥旌工质量的外加剂。所以，正确选用和合理 使用缓凝剂，已成为合理设计水泥浆配方的重要研究内容。缓凝剂已成为深 井和超深井固井水泥浆必不可少的成分。 在我国，西部油田、南方海相等区域的油藏基本处于6 0 0 0 m 左右的地层。 近两年，胜利油区的深井也不断增多，例如胜科1 井计划钻至7 1 0 0 m 左右， 丰深3 、丰深1 井完井都在5 3 0 0 m 左右，井底温度随井深的增加迅速提高， 在高温、高压下水泥浆迅速稠化，大大缩短水泥浆的可泵送时间，原有的许 多油井水泥缓凝剂性能达不到要求，不能保证顺利固井和固井质量，使固井 作业难度加大。普通的油井水泥缓凝剂已不能满足特殊工艺、井遇条件的固 井需求，为了满足石油工业高温油气井固井工程对固井用水泥浆的特殊要 求，防止在深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 安全，就必须改善高温高压下水泥浆体系稠化性能和流动性能，加入合适的 缓凝剂。 缓凝剂是应用于固井注水泥作业的，故首先对固井注水泥作业及油井水 泥浆进行简要介绍。 固井作业被认为是一口井整个施工过程中最重要的组成部分，而固井质 量是影响油井产能的最重要因素。固井的目的是加固井壁，固定套管，保证 继续安全钻井、封隔油气和水层，保证勘探期间分层试油及整个开采工程中 合理的油气生产。固井质量的高低是保证钻井、采油等井下作业顺利进行的 前提。因此，常有“油井百年大计，固井质量第一”的说法。 注水泥是固井施工的重要环节，为了确保固井质量，注水泥时要使用油 井水泥。油井水泥又称为波特兰水泥，到目前为止，已研制出九个级别的油 井水泥( a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 、j 级) ，还有其它的特性水泥。 众所周知，油气井的地质情况非常复杂，决定了油井水泥浆使用的温度 范围广，它是用于井下温度从永冻层的冰点值至高达3 5 0 ，压力从接近常 压的浅井至高达2 0 0 m p a ，还要应付松软的地层、多孔隙地层及腐蚀性液体 和高压地层流体等复杂条件。这就要求油井水泥浆有良好的性能。 大量的工程实践证明，油井水泥浆性能可用以下的性能参数来综合衡 量： 水泥浆密度； 水泥浆稠化时间： 水泥浆抗压强度： 水泥浆游离液量： 水泥浆失水性能； 水泥浆流变性能； 水泥石抗渗透性： 3 中国石油大学( 华东) 二f 程硕士学位论文第l 章前言 水泥石高温抗压强度抗衰减性。 油田高质量固井必须保证水泥浆在替注过程中有充足的流动时问；保证 水泥浆到位后在定的时间内产生足够的抗压强度；保证水泥石具有长期耐 久性。因此对于一种优质水泥浆，应该能够同时满足密度、稠化时间、抗压 强度、失水量、流变性能、游离液量等几项性能指标要求。但这凡项性能指 标之间往往又是相互制约、相互矛盾的，所以必须综合考虑所使用的油井水 泥及外加剂，运用水泥及化学的基本理论进行水泥浆的实验室实验，掌握水 泥浆各项性能实验的实验技术、相关因素、可能出现的实验误差等。 油井水泥与建筑水泥因使用条件，环境不同，对其性能要求也不相同， 为满足各种井况的固井施工，通常向水泥浆中加入各种外加剂，要求固井注 水泥用水泥浆应具有以下的性能( 4 】： ( 1 ) 稳定的流变性能； ( 2 ) 游离水少； ( 3 ) 4 0 l o o b c 的过渡时间不应太长： ( 4 ) 渗透性低，a p i 失水应在1 0 0 m 以下； ( 5 ) 与套管或井壁的粘结强度高，在胶结层的温度、压力下1 2 h ，抗压强 度至少应达到3 4 m p a ； ( 6 ) 具有微膨胀性； ( 7 ) 能够防止气窜和液体窜槽； ( 8 ) 水泥石应具有一定的抗渗透性、抗溶解和抗腐蚀的性能： ( 9 ) 长期处于井低的温度、压力下性能稳定，并要能够承受由继续钻进 所引起的振动。 此外，还要求油井水泥有保护套管，延长油、气井使用寿命的功能。 注水泥时，要按照油、气劳的温度、压力等条件进行水泥浆的固井配方 设计，要求水泥浆具有足够的注水泥顶替泥浆的时间，并允许中间停泵( 固 井设备出故障时的应急维修) ，又要防止水泥浆的过度缓凝，以保证固井完 4 里互塑奎堂! 兰堡! 三矍堡主堂竺堡茎蔓! 兰萱童 毕水泥浆能尽快的凝结、硬化，产生足够的抗压强度，以确保继续钻进施工。 1 3 油井水泥缓凝剂研究现状与进展 目前已有大量市售水泥缓凝剂产品【5 】，主要类型包括单宁衍生物、褐煤 制剂、糖类化合物、硼酸及其盐类、有机麟化物、木质素磺酸盐及其改性产 品、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、有机酸、合成有机聚合物，等等。 最常用的缓凝剂是木质素磺酸盐类产品，而9 0 年代重点开发的则是合成聚 合物类产品，反映出高温缓凝已成研究重点，这种研究开发动向可能代表着 未来若干年内的发展趋势。因为，天然聚合物及其改性产品可能引起原料差 异而导致性能不稳定，并且在高温下其基本特性将受到破坏而导致失效：合 成聚合物则具有超强的高温稳定性，而且重复生产的产品能一直保持理想的 性能。 1 3 1 国外缓凝剂 a p i 对外加剂的分类和使用作了具体的规定，为现场施工选择和使用各 种外加剂创造了良好的环境。因此缓凝剂也得到了长足的发展，油井水泥缓 凝剂按使用温度范围不同，一般以低( 9 0 以下) 、中( 9 0 1 2 0 ) 、高 ( 1 2 0 以上) 分档。我们则以此分类进行详细介绍。 ( 1 ) 国外低温缓凝剂 国外低温缓凝剂是技术上早就十分成熟的一大类缓凝剂，主要是木质素 磺酸盐及其改性产品。9 0 年代有聚合物产品的开发。例如，2 一丙烯酰胺基 一2 一甲基丙烷磺酸( a m p s ) 与丙烯酸的共聚物，是用于井底温度7 7 以下的 合成聚合物缓凝剂。 ( 2 ) 国外中温缓凝剂 国外中温缓凝剂，主要是改性木质素磺酸盐混合物、有机酸或其盐的混 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 合物以及羧甲基羟乙基纤维素等。“中温”缓凝剂中，不少产品的适应温度 范围很宽，有的产品自低温拓展到中温，例如适于5 2 1 0 7 的改性木质 素磺酸盐混合物：有的产品自低温拓展到高温，例如适于7 9 3 0 0 的有 机酸或其盐的混合物以及适于6 6 1 4 9 的羧甲基羟乙基纤维素等。9 0 年代的新进展仍然是开发了一些聚合物类缓凝剂产品。例如：由聚乙烯酰胺 和卤代羧酸在某种碱金属氢氧化物参与下反应制得，或者由聚乙烯酰胺和亚 磷酸在盐酸参与下反应制得的聚胺型缓凝剂：亚甲基膦酸衍生物；丙烯酸与 丙稀酰胺的共聚物。近年来对合成有机聚合物型缓凝剂的研究越来越深入， 如a m p s 可应用于1 2 1 井温条件下。 ( 3 ) 国外高温缓凝剂【6 j 9 0 年代发展的高温缓凝剂绝大部分是合成有机共聚物，极少数产品是 木质素磺酸盐辅以“加强剂”的缓凝剂或硼酸盐类缓凝剂。例如：含有一种 或多种侧位共聚合的乙烯基化合物的葡萄糖酸或山梨糖醇等主链糖的接枝 共聚物缓凝剂；d i p s 与衣康酸的共聚物；马来酸、衣康酸、富马酸、柠檬 酸和甲基富马酸等与a m p s 、甲代烯丙基磺酸钠、旷乙烯苯磺酸钠、丙稀酰 胺、n ，n 二甲基丙稀酰胺、乙烯基磺酸、丙烯腈、卜乙烯基一2 一吡咯烷酮、 乙烯基麟酸等或丙烯酸制备的二元共聚物或三元共聚物；由脂族酮、脂族醛 和引入酸基的化合物缩聚反应的产物，加接枝共聚单体制备成适用井温范围 很宽( 4 9 一1 7 7 ) 的缓凝剂。 又如，甲叉膦酸衍生物与硼酸盐反应获得的高温缓凝剂；木质素磺酸盐 加煤碱剂( 腐植酸钠) 、硅有机化合物( 例如硅酸乙酯) ，或者加氢氧化钠、 酒石酸一盐沉渣和甲醛( 作防腐剂) 复配的缓凝剂。 1 3 2 国内缓凝剂 国内目前对油井水泥降失水剂、分散剂等的研究工作开展得较多，而对 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 缓凝剂，特别是适用温度范围宽、实用性强的品种研究较少，目前投入现场 应用的缓凝剂己不能很好满足现场的需要，因此开展新的缓凝齐j 的研究是外 加剂研究的重要方向之一。 此外，我们对固井水泥缓凝剂的应用所存在的一些问题尚未充分研究， 如缓凝剂对油井水泥浆的适应性( 加入缓凝剂后对水泥浆抗压强度、游离水 和流变性等性能指标的影响) ，不同温度与加量下的缓凝作用效果等问题。 为了满足固井技术发展的需要，结合目前油井水泥外加剂的应用实际情况， 重点研究新型缓凝剂的制备及各种缓凝剂的作用规律，为水泥浆的配置和应 用提供一类优良缓凝剂和一些有价值的参考资料已成为当前一项重要课题。 我国缓凝剂正处于发展阶段，品种也较多，目前各油田使用的缓凝剂主 要有木质素磺酸盐及其衍生物，聚羟基有机酸和糖衍生物、羧甲基羟乙基纤 维素、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、酒石酸等。较常用的有：h - 1 、葡钠、木质 素类、硼砂等。这些缓凝剂都存在一定的缺陷，主要有三个方面川：只能 用于中低温( 2 0 0 ) 、抗盐和良好的综合性能而有后来居上之势。 1 3 3 国内外常用缓凝剂类型及存在问题 目前，国内外使用的缓凝荆品种繁多，主要有以下几类嘲； ( 1 ) 木质素磺酸盐类：这类缓凝剂主要是影响c 3 s 的水化动力学，对 高c ，a 的水泥，由于c ，a 对木质素磺酸盐的强烈吸附，影响缓凝剂到达c 3 s 的表面；对低c ，a 含量的水泥，此缓凝剂的效果较好。此类缓凝剂主要是 从木材、纸浆废液中提取的一种天然高分子，含有各种糖类化合物。其优点 是原材料来源广泛，使用普遍；缺点是：由于材料来源分散，木质素磺酸盐 的组成、结构，特别是低分子量糖类含量的非均一性，导致性能的差异，使 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 用前必须做大量的试验，以确定稠化时间和调整水泥浆其它性能。 ( 2 ) 羟基羧酸及其盐类：这类缓凝剂主要有葡萄糖酸、柠檬酸、洒石 酸、水杨酸、苹果酸、乳酸、葡庚糖酸及它们的盐。柠檬酸和酒石酸吸附在 水泥颗粒的表面，降低水泥的溶解和水化速度，其阴离子与c 矿生成微溶性 沉淀，因而降低了溶液中c a 2 + 离子的浓度，导致缓凝这两种缓凝剂有一定 浓度范围，在此浓度以下产生速凝。这类缓凝剂很灵敏，影响水泥浆的沉降 稳定性。在d 和8 位有羟基的羧酸及其盐的缓凝剂，其阴离子对c a 2 + 有很 强的螯合能力，形成稳定的五元或六元环结构，部分吸附于水泥颖拉表面， 毒化晶核，阻止水化产物形成。这类缓凝帮以葡庚精酸力最好，葡庚耱酸钠 的水溶性极好，葡庚锗酸的七元环赋予其特殊的性能。但它的合成较难，通 过加氛反应来完成增碳。目前只有美国、加拿大和中国生产这种油井水泥缓 凝剂产品。此外加剂敏感性低，易调节，$ 2 7 与t y z 配合可用于b h c t 为1 9 0 的场合。 ( 3 ) 糖类化合物：蔗搪、棉子塘、可溶性淀粉等糖类化合物的级凝机 理是：它们在水泥浆中水解转化为含有a 羟基的羰基化合物或糖酸，强烈地 吸附在c _ s h 键的凝胶上，毒化胶核。它们缓凝作用的强弱取决于在碱性条 件下的水解程度。这类外加剂影响水泥石的强度。 ( 4 ) 纤维素衍生物：主要来源于木材或其它植物的聚多糖。其缓凝作 用是：聚多糖吸附在水泥颖粒上，同时使水泥浆的粘度增加，水渗入水泥顺 较的速度减慢。另外，聚多搪还能控制滤失量。在水泥浆，但它易使水泥浆 体系增稠，常与减阻剂复合使用。 ( 5 ) 铝、锌、硼氧化物：溶解度很小的z n ( o h ) 2 吸附或沉积在水化水 泥颗粒表面延级水泥浆的凝结。一旦形成三经基水化锌酸钙后，就会促进水 化、加速水泥的硬化和促进水泥后期强度的发展。但存在加量敏感、易发泡、 副作用大等缺点，硼酸钠与纤维素类和聚胺类降失水剂配伍使用时，有可能 使降失水效果下降。 g 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 1 4 缓凝作用机理概述 虽然国内外缓凝剂品种繁多，技术成熟，但在油井水泥缓凝剂作用机理 上，仍存在不少有争议的问题。目前所提出的几种理论没有哪一种理论能全 面解释缓凝剂的反应过程及作用机理。我们体会在研究缓凝剂作用时，必须 从缓凝剂的化学结构出发，综合考虑缓凝剂的物理化学性质、水泥的成分和 水泥水化的关系。 目前有许多种机理来解释缓凝机理，但都不尽全面。其中有两个因素值 得考虑：一是缓凝剂的化学性质；二是与缓凝剂相作用的水泥相。下面简要 介绍关于缓凝作用机理的四种主要理论嘲： ( 1 ) 沉淀假说 这种学说认为有机物在水泥颗粒表面形成一层不溶性物质的薄层，阻碍 水泥颗粒与他们进一步接触，因而延缓了水泥的水化反应速度。首先抑制铝 酸盐组分的水化反应速度，对硅酸盐组分的水化也起一定的抑制作用，因此 使c _ s h 和c a ( o h ) 。的形成过程变慢。 ( 2 ) 络盐假说 无机缓凝剂分子与溶液中的c a 2 + 离子形成络盐，因而抑制了c a ( o n ) 。结 晶的析出。如水泥浆中掺入硼酸、酒石酸或其盐类时，其生成与钙钒石相似 的化合物( 或络合物) c 3 a 3 c a ( o h ) ：3 h 2 0 ，由于水泥颗粒形成一层厚实而 无定性的络和物薄层( 阻止水渗入水泥颗粒内部的能力比一般水化产物要强 得多) ，从而延缓了水泥的水化、结晶析出。 ( 3 ) 吸附假说 由于水泥颗粒表面较强的吸附能力，水泥颗粒表面吸附缓凝剂，通过离 子键、氢键和偶极键的作用，形成一层抑制水泥水化的缓凝剂膜层，屏蔽了 水泥颗粒表面与水的接触，阻碍了水泥水化进程。 ( 4 ) 成核生成抑制假说 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 缓凝剂吸附在水化产物的微核上阻碍它进一步生长，从诱导期到加速 期，阻碍从液相中析出的c a ( o h ) ：结晶成核，从而起到缓凝作用。 在某种程度上，上述四种机理有可能在缓凝过程中都发生，所以应综合 考虑【4 1 。我们应根据其机理，去研究新型的缓凝剂，以得到良好的产品。 另外，缓凝剂的种类不同时，其缓凝作用存在很大差异，在研究缓凝剂 作用时，必须从缓凝剂的化学结构出发，综合考虑缓凝剂的物理化学性质、 水泥的成分和水泥水化的关系。下面对目前常用的几种缓凝剂的结构组成及 其作用机理进行详细叙述： ( 1 ) 木质素磺酸盐 木质素磺酸盐钠盐和钙盐是周井中常用的缓凝剂【9 1 ，其分子结构式见图 1 - 1 。木质素磺酸盐是由纸浆废液中提取的一种天然高分子，其相对分子量 在2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 范围内。未精制的木质素磺酸盐含有各种糖类化合物。由 于精制后木质素磺酸盐的缓凝能力被大大削弱，因此这类缓凝剂的缓凝作用 时常依靠低相对分子量的糖类，如戊糖、己糖( t t 露糖、葡萄糖、果糖和半 乳糖等) 和醛糖酸来实现。 图l - 1 木质素磺酸盐的化学结构 木质素磺酸盐缓凝剂对各种油井水泥均有效，即对所有的波特兰水泥都 有较好的缓凝效果。一般加量范围在0 1 1 5 ( 水泥干粉量b w o c ) 。其有 效温度可达1 2 2 c 并底循环温度。但这取决于其碳水化合物的含量和化学结 构以及水泥特性。当与硼酸钠复配时，其有效温度可夸大到3 1 5 。木质素 磺酸盐主要影响c ，s 的水化动力学，其作用机理可用吸附理论和抑制成核理 论来解释。 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 j 。 。 幺乡 ，r - 4 0 c 】 + 4 5 1 + 5 1 + 6 2 j 00 1 o 2 0 3 0 40 5 缓凝剂在水泥中的质量分数， 图卜2 术质素磺酸盐的缓凝作用( g 级水泥) r a m a c h a n d r a m 1 0 1 已证实一s 0 3 2 。和o h 可吸附在c s h 凝胶层上。c s h 具有很高的比表面，木质素磺酸盐可能进入并参加组成水化物并使之形成更 不渗透的结构。c - s h 表面吸附的木质素磺酸盐的防水功能将阻止水泥颗粒 的进一步水化。木质素磺酸盐一部分残留在液相中，可以是游离状态，也可 以通过电子效应与c a 2 + 键合。 在低浓度木质素磺酸盐存在下，c a ( o h h 的结晶生长将受到抑制。即在 木质素磺酸盐存在下，c ，s 水化生成的c a ( o h 0 2 结晶，在结晶结构、尺寸大 小上均有相当大的改变，水化产物的成核和生长均受到木质索磺酸盐的抑 制，从而使c ，s 的水化速率下降。木质素磺酸盐类缓凝剂对于低c ，a 型水 泥缓凝效果更好。这是因为c ，a 的水化产物较之c ，s 水化产物有更强的吸 附力，故使大量的木质素磺酸盐分子竟先吸附于水化c ，a 表面，这样就阻 止了缓凝剂分子到达c ，s 水化产物表面。宏观的表现是c ，a 含量高的水泥 体系，木质素磺酸盐在液相中浓度迅速降低，缓凝效果下降。该体系的缺点 是：由于材料来源分散，木质素磺酸盐的组成、结构，特别是低分子糖类含 量等的非均一性，导致性能的差异。故在使用时必须做大量的试验，以确定 稠化时间和调整水泥浆其它性能。 1 1 7 6 5 4 3 2 l o 星岔甚霹嚣h皇 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 因此，这类缓凝剂更适用于低c 。a 含量的水泥，见图卜2 。 ( 2 ) 羟基羧酸盐f i i j 这类缓凝剂分子结构中含有羟基和羧基( 见图卜3 ) 。葡萄糖酸、葡萄糖 酸盐、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苹果酸、乳酸等属于此类缓凝剂。 邺一曲哪一 擘 求 喀 g 耳 赠 繁 始 霰 爨 嬲 c h l c h c h 9 h c h i c h c 0 ( o h ) o h ) 9 h 2 ( o h ) o h )g h ( 0 h ) o h )c h ( o h ) o h )g h ( 0 h ) o h )c h ( o h ) h c 0 2 h b 葡庚塘酸c 葡萄糖酸 图卜3 羟基羧酸缓凝荆的分子结构 稠化时问4 h 所需的加量 - ， j r ，一 6 57 l7 78 28 89 3 9 91 0 4 1 1 0 1 1 5 1 2 1 井底循环温度 图1 - 4 葡庚酸的缓凝作用( a 级水泥) 葡萄糖酸和葡庚酸盐在这类中最广泛应用的材料( 国内的产品有s 1 2 ) 。 值得注意的是在并底循环温度( b h c t ) 低于9 3 对，易出现过缓凝现象。 如图卜4 所示这类缓凝剂有效使用温度为1 5 0 。 s i n g h 对柠檬酸的作用机理【1 2 】进行了分析，认为柠檬酸分子吸附在水泥 颗粒表面，可降低水泥的溶解和水化速度，同时，柠檬酸根阴离子与c 矿 1 2 博掂h他。惦假o 0 o o o o o o 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 生成微溶性柠檬酸钙沉淀，降低溶液中c a ? + 浓度而导致缓凝。酒石酸也有类 似的情况。这两种外加剂都可以降低水化液相中的c a 2 + 和o h 一的浓度从而延 缓水泥的凝结。 d o u b l e 把羟基羧酸类物质的延缓作用归应于分子含有a 和b 羟基的羧 酸对金属阳离子强烈的螯合作用，形成高度稳定的五元和六元环状螫合物部 分吸附在水化的水泥颗粒表面，毒化水化产物的结晶过程【1 2 】。但实际上酒 石酸和柠檬酸并不毒化所有的水化产物，对c a ( o h ) ：的结晶过程似乎不产生 毒化。d i a n m o n d 考察水杨酸发现【1 3 l ：c 3 a 和水化铝酸钙从容液中吸附了大量 的水杨酸，无定性水杨酸参与了反应物的生成，这种无定性水杨酸络合物只 含有水杨酸盐和a l ”，而不含c a 。这说明吸附和a 1 ”的络合作用造成了水化 速度的减缓。 ( 3 ) 糖类化合物1 4 j 众所周知，碳水化合物是一类很好的缓凝剂，在此类缓凝剂中以含有五 元环的( 如蔗糖、棉籽糖) 为最好但缓凝作用对加量很敏感。糖类的缓凝 作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度。糖转化为含有a 羟羰基 ( h o - c - c = o ) 的葡萄糖酸，将强烈地吸附在c - s h 凝胶表面，使c 一争h 凝胶 的成核中心被吸附于表面的阴离子“毒化”，从而起到抑制水化的作用 m i l e s t o n e 认为缓凝作用是c s - h 凝胶的晶面被吸附的糖酸阴离子毒化 而产生的。 ( 4 ) 纤维素衍生物 纤维素衍生物属于聚多糖类，在水泥浆碱性条件下稳定。如最常用的 c e e c ，使用温度是1 2 0 c ，加量0 2 o 5 ( 质量分数) 其典型数据见图 卜5 。缓凝机r c l 2 1 是：聚合物分子吸附在水化的水泥颗粒表面，同时增大水 泥浆粘度使水的渗透减慢，从而引起水泥缓凝。因此，纤维素衍生物也能 控制水泥浆的滤失量。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 曩 鑫 擎 囊 埘 g ， * 二 ， ， f ， ， 卅 4 口5 0 6 07 08 0g , ql o oi 1 0 并麻俺环温废j1 c ( 5 ) 有机媵酸类 有机膦酸及其盐是非常有效的一类缓凝剂【坫】，它们具有优异的水解稳 定性，耐温可达2 0 4 ( 2 ，它的高温稳定性主要取决于主链结构( 见下图1 - 6 ) 。 最大优点是对加量不敏感，而且能降低高密度水泥浆的稠度。其缓凝机理( 4 j 为：有机膦酸盐缓凝剜能吸附于水泥颗粒表面和新相的晶体表面，抑制水泥 颗粒凝聚，阻止结构形成，从而延缓水泥的水化和结构形成，起到缓凝作用。 另外，缓凝剂对水泥中的c a + 、a 1 “等具有很强的螯合作用，通过螯合，减 少了水泥浆液相中的c 矿、a l ”离子浓度，从而延缓水泥的水化过程。 r 牛o 肖hh 国乇台 h 、一 o f l 3 v 图1 6a 烷基磷酸盐结掏b 羟基乙叉二磷酸结构示意图 国内常用的有机磷酸盐类缓凝剂为羟基乙叉二磷酸，其结构示意图见图 i - 6 。使用温度不高于9 0 g ，加量o 0 2 1 ，o ( 质量分数) ，高于此温度则 不稳定。图l - 7 是油田应用磷酸盐缓凝剂的数据。图中曲线表示磷酸盐加量 与温度的关系，加量随温度的升高雨增加。 ( 6 ) 无机物作用原理【8 】： 许多无机酸可使油井水泥缓凝。常用的有以下几类： 巧 呲 ” 竹 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们的盐类。 氯化钠，质量分数大于2 0 。 锌和铅的氧化物。 氧化锌，由干它不影响水泥浆的流变性，故有时用它作为触变水泥的缓 凝剂。此缓凝剂对c 扭石膏体系的水化无影响。氧化锌的缓凝机理是：氢氧 化锌沉淀在水泥颗粒表面，形成一个低溶解度( k s = i 8 1 0 1 4 ) 、低渗透率的 薄膜，抑制了水泥的进一步水化。当胶态的氢氧化锌( z n ( o h ) 。) 稠化时间4 h 所需的加量 8 錾= 之窝嚣譬昌苫三譬 井底循环温度。 图卜7 有机磷酸盐缓凝效果 转变成结晶态的氢氧化锌钙后，缓凝作用结束。其反应如下： 2 z n ( o h ) 2 + 2 0 h + c a = + + h e o - - c a z n = ( o h ) 6 2 h 2 0 硼酸钠也是常用的缓凝剂。体系中掺入此种缓凝剂可使大多数木质素磺 酸盐的有效温度范围提高到3 1 5 。也可与 佾m p s 复配使用，作为增强 剂，使用温度可提高到2 0 0 c 。但是要注意，与纤维素类和聚胺类降失水剂 配伍使用时，有可能使降失水效果下降。 ( 7 ) 合成高温缓凝剂a m p s 共聚物体系 近年来开发的2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺( 简称怂佃s ) 共聚物系列是优 1 5 0 o 0 o o o o o o 女疼求哪峰岳熙*挂链搭舞怛 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 秀的缓凝剂。 a m p s 在石油加工领域中的应用十分广泛，其均聚物或与其它单体的共 聚物可用作油井水泥外加剂、钻井液处理剂、酸化剂、压裂液、完井液和修 井液的添加剂以及多次采油用堵水帮、驱油剂、分散剂、絮凝裁、解凝剂等。 由a m p s 与甲基丙烯酸、丙烯酰胺制成的共聚物用作固井水泥外加剂，可 起到良好的高温缓凝作用；a m p s 与n ，n 二甲基丙烯酰胺的共聚物和( 或) 羧甲基羟乙基纤维索组成的协同效应组合物用作油井水泥外加剂，可有效地 降低盐水( 含盐量从1 5 到饱和) 水泥浆的高温失水量，在很宽的温度和p h 值 范围内具有抗水解性，不会引起超缓凝；a m p s 与n 乙烯基毗略烷酎类嵌 段共聚物用作三次采油增粘剂，在高温、高盐度、高压、高剪切以及强烈机 械剪切条件下使用不发生降解，稳定性能好；a m p s 与木质素磺酸钙、丙烯 酰胺的接枝共聚物，可用作水泥浆分配剂、增强剂；a m p s 与丙烯酸、四氢 苯甲酸、木质素磺酸等接枝共聚物，可用于制各钻井液分散裁和抗钙性能良 好的稳定荆、降粘剂、降失水剂等”4 1 。 综上所述，国外在丙烯酰胺改性尤其是a m p s 共聚物研究方面已作了 大量工作。a m p s 作为一有效改性单体已渗透入油田化学各个领域的聚合物 改佳中，而且在很大程度上确实解决了抗盐性、抗温性、抗剪切性这三个最 为棘手的问题。目前，国内油田化学界入士已开始将a m p s 用于e o r 聚合 物、钻并泥浆添加剂的合成，并取得了初步成效。可以预计，不久的将来我 国油田化学剂的开发和研制，必定以a m p s 作为重要的改性单体。 如前所述，常用的油井水泥缓凝剂。如木质素磺酸盐这样的体系因其成 分结构的非均一性而导致使用性能的差异多变，给固井施工带来麻烦。为使 缓凝剂性能稳定可靠而发展了合成聚合物，近年来开发的a m p s 共聚物系 列是优秀的缓凝剂。其性能稳定高效，使用温度范围责，与其它外加剂的 相容性好，对水泥石强度发育无副作用。它们是a m p s a a 和州p s 衣康 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 酸( 或甲叉基丁二酸) 共聚物16 1 ，现分述如下： 1 ) a m p s a a 共聚物 表卜1 删p s a a 对水泥浆性能的影响 a m p s a a 稠化时间初凝时间抗压强度 加量 m i nr a i n ( 2 4 h ) f m p a 0 41 8 7 ( 6 5 )5 7 5 ( 6 5 )1 9 3 ( 6 5 ) 2 7 3 ( 6 5 ) o 52 7 8 ( 8 2 ) 2 8 1 ( 9 3 ) 5 0 7 ( 8 2 ) 0 8 4 4 7 ( 9 3 1 2 ) 4 5 6 ( 9 3 ) 1 o 3 1 0 ( 1 0 4 ) 2 2 4 ( 1 1 8 ) 3 3 9 ( 1 0 4 ) 1 3 2 2 4 2 6 7 ( 1 1 8 ) ， ( 1 1 6 ) 1 5 2 8 0 ( 1 1 8 )3 8 i ( 1 1 8 ) 注：水泥浆配方：h 级水泥，硅粉3 5 ，降失水剂( 纤维素系列) o 5 众所周知，丙烯酰胺在高p h 环境中易发生水解生成羧酸基团，常常引 起水泥浆的过缓凝作用。但是经过改性的a m p s a t , 共聚物，在碱性溶液中， 甚至在较高温度下，由于a m p s 分子中磺酸盐基团的保护作用，因而使共聚 物稳定。a m p s 共聚物体系的缓凝机理可以络合作用和抑制成核的协同作用 机理。a m p s 一从共聚物中从的摩尔含量应不小于5 0 。低于此值，缓凝作 用甚微。其在低于9 3 c 1 2 0 c 范围( 加量为o 5 o 8 ) ，随温度升高水 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章前言 泥浆的稠化时间变化很小；而当温度在9 3 1 2 04 c 范围，稠化时间与温度和 a m p s a a 加量是线性关系。该体系对水泥石强度无不良影响，即使在6 5 ，9 2 。c 较低温度下，水泥石强度也保持在较高水平( 2 4 h 抗压强度1 9 2 2 m p a ) ，举例说明见表1 1 。 2 ) a m p s 衣康酸共聚物【1 7 1 a m p s 衣康酸( 甲叉基丁二酸) 共聚物中，a m p s 与衣康酸的摩尔比为 7 3 2 7 时有非常优越的缓凝作用，其上限温度可达2 6 0 c 而无须强化剂。与 a m p s - a a 相比，本体系有更强的缓凝作用，这可能是由于丙烯酸是单羧酸 而衣康酸是双羧基酸的缘故。该体系的性能见表1 2 。 表l - 2 缓凝剂加量与稠化时闯的关系 缓凝剂加量温度 稠化时间 ( b w o c ) ， ，m i n o 39 3 6 9 0 0 6 1 2 03 2 4 1 11 9 0 3 1 0 1 7 1 7 73 3 0 3 22 0 43 8 9 3 42 0 4 5 4 0 3 42 6 0 4 6 5 注：水泥浆配方：h 级水泥，硅粉3 5 ( 质量分数) 关于它们的缓凝机理目前还不太清楚，但根据已经做过的研究工作，可 以认为其缓凝作用是通过与铝酸三钙、硅酸三钙的反应而完成的。硅酸三钙 是水化反应最快的组分，而硅酸三钙是水泥早期强度发育的提供者。a m p s 甲叉基丁二酸共聚物优先吸附于c 3 a 妨碍了水分子的攻击，减缓其水化速 度，而对c 3 s 则表现出较弱的吸附性能，从而保证了水泥强度发育。与 1 8 中国石油大学( 华东) 工捍硕士学位论文第1 章前言 a m p s a a 相比，甲叉基丁二酸分子有两个羧基且彼此相邻，而丙烯酸在大 分子链上的羧基相距较远，所以甲叉基丁二酸能更好的在水泥粒子表面形成 螯合物，表现出更强的缓凝作用。a m p s a a 共聚物种，a a 的摩尔分子含 量小于5 0 则无缓凝作用，而a m p s 甲叉基丁二酸摩尔比为7 3 2 7 时，就表 现出优越的缓凝作用。由此可见，共聚物中甲叉基丁二酸豹羧基数量和结构 比a m p s - a a 共聚物更适宜于提供水泥浆缓凝作用。 1 5 缓凝剂的未来发展趋势 从国内外近凡十年来油井水泥降失水剂的研究进展可以看出其发展方 向主要有如下几条： ( 1 ) 合成具有磺酸盐基团或刚性基团的水溶性聚合物； ( 2 ) 合成有机膦酸盐缓凝剂； ( 3 ) 对现有缓凝剂合理复配或适度改性。 1 6 本文考察内容 本课题以应用化学学科和钻井周井学科前期研究成果为基础，结合固井 工艺特点在室内对合成样品进行性能评价。具体做好以下几个方面f 剐嚣： ( 1 ) 考察油井水泥缓凝剂不同加量对油井水泥浆稠化时间的影响 ( 2 ) 考察油井水泥缓凝剂对油井水泥其它性能( 流变性、降失水和耐 盐性等) 的影响 ( 3 ) 考察油井水泥缓凝剂和其它外加剂( 如降失水剂，减阻剂等) 的 配伍性。 ( 4 ) 考察其它因素( 如n a c 和温度等) 对掺入油并水泥缓凝剂的水 泥浆体系的稠化时间的影响和作用规律。 ( 5 ) 与其它类型的缓凝剂作对比，考察油井水泥缓凝剂的性能。 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验部分 第2 章实验部分 本章主要介绍了实验所需的实验仪器：缓凝剂评价的方法步骤；缓凝剂 的评价实验及水泥浆的性能评价等。 2 1 实验仪器简介 ( 1 ) 水泥浆恒速搅拌器 型号o w c 一9 3 6 0 ，最高转速1 6 0 0 0 r m i n 浆杯容积1 l 生产单位沈阳泰格石油仪器设备有限公司 ( 2 ) 常压稠化仪 型号o w c 一9 8 5 0 工作电压2 2 0 v 士1 0 5 0 h z 加热功率2 5 k w 浆杯转速1 5 0 r m i n m 5 稠度范围1 1 0 0 b c 生产单位沈阳泰格石油仪器设备有限公司 ( 3 ) 高温高压失水仪 型号o w c - 9 5 1 0 电源2 2 0 v ，5 0 h z ，5 a 加热功率1 0 0 0 k w 最高工作压力7 1 m p a 最高工作温度2 6 0 2 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验部分 生产单位沈阳泰格石油仪器设备有限公司 ( 4 ) 增压稠化仪 7 1 1 6 型增压稠化仪( 美国c h a n d l e r 公司) 2 2 实验方法水泥浆的制备 ( 1 ) 油井水泥的取样：按g b l 0 2 3 8 第7 章进行 外加剂的取样： 固体油井水泥外加剂按g b 6 6 7 9 进行 液体油井水泥外加剂按g b 6 6 8 0 进行 ( 2 ) 实验仪器：恒速搅拌器 ( 3 ) 实验步骤： 过筛：将被测的g 级水泥样品通过8 5 0 t tm ( 2 0 目) 方孔筛，以清除 结块和杂质，称量筛余物，记录筛余百分数，并注明筛余物的特征，然后扔 掉。 根据g 级水泥水灰比为0 4 4 的要求，准确称取6 0 0 9 水泥和2 6 4 r a l 自来水。( 注：如加外加剂，可根据外加剂的水溶性与否，将其溶于水或拌 入水泥，液态外加剂的体积应考虑在水的体积之内) 将量好的水完全倒入搅拌杯中，将搅拌杯放在搅拌器上，此时应注 意搅拌杯转动轴与搅拌器转动轴吻合( 用手拨动转动叶片，看其是否转动顺 畅即可) ，打开电源开关，按下搅拌器的“低速”( 4 0 0 0 a ：2 0 0 r m i n ) 按钮， 然后按下启动按钮，在1 5 秒内将水泥样品( 或含添加剂) 侩徐倒入搅拌杯， 并立即盖上搅拌杯，以防止水泥浆溅出，再按下“高速”( 1 2 0 0 0 r m i n ) 按 钮，搅拌3 5 秒( 总共搅拌5 0 秒) ，水泥浆制备完成。 注： ( 1 ) 称取水泥样品和量取拌合水时要准确： 2 1 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章实验部分 ( 2 ) 搅拌杯内倒入水或水泥样品时，不要撤在外面，以免影响试验结 果； ( 3 ) 搅拌过程中最好用手按住搅拌杯，以防转速太大而使杯子失衡。 2 。3s i ) h 缓凝剂缓凝时间的测定 2 3 1 常压稠化时间的测定 水泥浆稠化时间的评价按中华人民共和国石油天然气行业标准中的油 井水泥应用性能试验方法来进行( s w t 5 5 4 6 9 2 ) 。 ( 1 ) 实验仪器：恒速搅拌器常压稠化仪 ( 2 ) 实验温度：初温为室温(