（材料学专业论文）聚烯烃（共混物）取向结晶与形变机理的研究.pdf

叫j q k 学博， + 学位论文 聚烯烃( 共混物) 取向结晶与形变机理的研究 材料学专业 博士生：那兵指导教师：傅强教授 本论文采用2 ds a x s w a x s 与d s c 从不同尺度研究了动态保压注射成型 所制备聚烯烃共混物( 结晶非晶h d p e e v a 体系、结晶结晶h d p e i p p 体系) 的取向结晶结构，并结合共混物相形态，阐明了剪切作用下共混物组分的结晶 行为、结晶机理以及影响因素；同时，明确了结构( 分子取向、相形态、界面 作用) 与性能之间的内在联系，为聚合物多相体系形态控制与高性能化提供了 一定的理论基础与实验方法。另外，通过对取向聚烯烃( h d p e 、l l d p e 、i p p ) 拉伸过程中结构变化与形变特征的研究，明确了拉伸过程中的形变机理，建立 了形变模型，并阐明了拉伸过程中结构变化与形变特征的本质为自下( 微观) 而上( 宏观) 进行材料结构设计以提高材料性能提供了理论依据与实验指导。 主要研究结果如下： 1 ，剪切作用下，h d p e e v a 共混体系中h d p e 分子链始终沿流动方向取向： 取向度与相反转有关。e v a 组分具有较低的固化( 结晶) 温度( h d p e 结 晶时处于流动态) ，作为分散相并不影响基体h d p e 的分子取向，与组成、 v a 含量无关；而e v a 组分过渡为连续相( 相反转) ，却导致h d p e 组分取 向度逐渐下降。相反转与共混体系的粘度比有关。剪切作用并不改变 h d p e e v a 共混体系的相溶性，即使对于v a 含量较低、界面作用较强的 h d p e 1 6 e v a 共混体系。拉伸强度主要取决于h d p e 组分的取向度；v a 含 量( 界面作用) 对拉伸强度有一定的影响。 2 剪切作用下，h d p e i p p 共混体系中i p p 组分主片晶( p a r e n tl a m e l l a e l 的分 子链始终平行于流动方向，与组成无关。h d p e 组分作为基体时其片晶垂直 于流动方向；而在其分散相中则形成附生结晶结构，分子链沿与流动方向 妞j i i 大学博= b 学位论文 3 4 5 + 5 0 0 取向，来源于i p p 片晶表面诱导结晶作用。附生结晶与亚微米相区内 本体成核抑制、界面优先诱导成核有关。同样，基体的取向度取决于分散 相的固化( 结晶) 温度。由于剪切作用下i p p 先于h d p e 结晶固化，增大 体系粘度，h d p e 基体的取向度随i p p 含量的增加而线性下降：而i p p 基体 的取向度则不受分散相h d p e ( 处于流动态) 含量的影响。拉伸性能与基体 分子取向度、分散相含量及界面作用有关。 采用模型化定量研究了h d p e i p p 共混体系中h d p e 附生结晶机理与影响 因素。另外，在一定条件下，h d p e 组分还存在本体取向结晶，如b 轴取 向，来源于本体成核与相区边界的导向作用。共混体系中h d p e 组分不同 取向结晶与本体成核和界面成核之问的竞争有关，受组成、冷却速率及分 子量的影响。 通过对取向聚烯烃形变特征与结构变化的研究，建立了非晶区与晶区形变 的串联模型，即片晶破碎前形变主要发生在非晶区内，片晶以剪切屈服方 式进行链滑移，而片晶破碎后则以晶区塑性形变为主导。非晶区的取向度 影响片晶破碎的真应变、应变软化系数以及应变硬化模量。 塑性流动过程中产生的粘性力来源于片晶间、晶块问偶合作用与分子链l 训 相互作用。s h i s h 结构的存在一方面可以增强片晶间的偶合作用，另一方面 则可以增加对片晶剪切屈服形变的约束作用，从而导致粘性力大幅度增加。 拉伸过程中的准静态力只与分子取向有关，不依赖于应变速率；而粘性力 却受应变速率的影响，可以采用e y r i n g 活化机理进行定量描述。 关键词：聚烯烃剪切取向结晶附生结晶b 轴取向串联模型粘性力 本论文的特色与创新： 1 采用2 ds a x s w a x s 与d s c 从不同尺度系统地研究了动态保压注射成型 所制备聚烯烃共混物的耿向结晶结构，阐明了剪切作用下共混物组分的结 晶行为、结晶机理以及影响因素，并半定量描述了结构( 取向度、相形态、 界面作用) 与性能之间的关系，为聚合物多相体系形态控制与制备高性能 材料提供了一定的理论基础与实验方法。 叫川人学博1 学位论文 2 3 4 首次通过注射成型方法在h d p e i p p 共混物中得到附生结晶结构，阐明了 共混物中附生结晶机理，提出附生结晶来源于界面优先诱导结晶，与亚微 米相区内本体成核受限作用有关。 采用模型化研究进一步阐明了h d p e i p p 共混物中聚乙烯组分的附生结晶 机理，并首次发现共混物中可同时存在本体取向结晶( 如b 轴取向) 与附 生结晶结构；明确了不同的取向结晶行为来源于界面诱导成核和本体成核 的之间的竞争：改变冷却速率、相区尺寸与结晶能力可以促使附生结晶与 本体取向结晶相互进行转化，为有效控制分子取向提供了有力的实验依据。 采用具有明确片晶取向的聚烯烃系统地研究了拉伸过程中的结构变化与形 变特征，建立串联模型阐明了形变机理，并很好地解释屈服、应变软化与 应变硬化等形变特征；明确了拉伸过程中粘性力的来源与影响因素，并有 效地验证了e 蜘n g 机理的适用性。 四川大学博士学位论文 o r i e n t e dc r y s t a l l i z a t i o na n dd e f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fp o l y o l e f i n ( b l e n d s ) m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e p h d c a n d i d a t e ：b i n gn as u p e r v i s o r ：p r o f q i a n gf u i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h eo r i e n t e ds n u c n l r eo fp o l y o l e f i nb l e n d s ( i n c l u d i n g c r y s t a l l i n e a m o r p h o u sh d p e e v aa n dc r y s t a l l i n e c r y s t a l l i n eh d p e i p p ) ，p r e p a r e d v i ad y n a m i cp a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i lw i t ha i do f t w o d i m e n s i o n a ls m a l l w i d e a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( 2 ds a x s w a x s ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yf d s c ) c o m b i n a t i o n sw i t hp h a s em o r p h o l o g yo f b l e n d s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s ，c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s ma n di m p a c tf a c t o r si n t h e p o l y o l e f i n b l e n d su n d e rs h e a rh a v eb e e n d e m o n s t r a t e d m o r e o v e r , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e ，s u c ha sm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ，p h a s em o r p h o l o g ya n d i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n ，a n d p r o p e r t i e s h a sb e e ne l u c i d a t e d c o r r e s p o n d i n g l y ， t h e o r e t i c a lb a s i sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d sf o rm o r p h o l o g yc o n t r o la n dh i g h p e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm u l t i p h a s es y s t e mh a v eb e e ns o m e w h a tb u i l tu p o nt h e o t h e rh a n d ，b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fs t r u c t u r ee v o l u t i o na n dd e f o r m a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fo r i e n t e dp o l y o l e f i n ，i n c l u d i n gh i 曲- d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) ， l i n e a rl o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) a n di s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，w h i l e s u b j e c t e dt ot e n s i l ed e f o r m a t i o n ，t h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e nd i s c l o s e d m o r e o v e r , c o r r e s p o n d i n gd e f o r m a t i o nm o d e lh a sb e e nr a i s e dt ot h r o wl i g h to nt h e n a t u r eo fs t r u c t u r ee v o l u t i o na n dd e f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c su n d e rt e n s i o n m a j o r r e s u l t sa sf o i l o w s ： 1 t h eh d p ec o m p o n e n ti nt h eh d p e e v ab l e n d su n d e rs h e a ri so r i e n t e da l o n g f l o wd i r e c t i o na n di t so r d e rp a r a m e t e ri sd o m i n a t e db yp h a s ei n v e r s i o n e v a c o m p o n e n t ，w h i c hh a sl o ws o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n di si nt h ef l o ws t a t e 4 四川大学博士学位论文 d w h i l eh d p ec r y s t a l l i z e s ，c a n n o ta f f e c tt 1 1 em o l e c u l a ro r i e n t a t i o no fh d p e m a t r i x ，w h e r e a st h eo r d e rp a r a m e t e ro fh d p ec o m p o n e n ti sd e c r e a s e dw h i l e p h a s ei n v e r s i o no c c u r s p h a s ei n v e r s i o ni s r e l a t e dt ot h ev i s c o s i t yr a t i o no f h d p et oe v ac o m p o n e n t t h em i s c i b i l i t yb e t w e e nh d p ea n de v a c o m p o n e n th a s n o tb e e nc h a n g e du n d e rs h e a f t e n s i l e s t r e n g t h i s m o s t l y d e p e n d e n to fo r d e rp a r a m e t e ro fh d p ec o m p o n e n ta n dc a l lb es o m e w h a t a f f e c t e db yv ac o n t e n t m o l e c u l a ro r i e n t a t i o no fp a r e n tl a m e l l a eo fi p p c o m p o n e n ti nh d p e i p pb l e n d s u n d e rs h e a ri sa l w a y sp a r a l l e lt ot h ef l o wd i r e c t i o n ，i n d e p e n d e n to fc o m p o s i t i o n l a m e l l a eo fh d p ec o m p o n e n ti ni t sm a t r i xi sp e r p e n d i c u l a rt of l o wd i r e c t i o n ， w h e r e a se p i t a x i a lg r o w t ho c c u r s , w i t hc h a i n sa b o u t 5 0 0a p a r tf r o mt h ef l o w d i r e c t i o n ，w h i l eh d p ec o m p o n e n ti sd i s p e r s e di nt h ei p pm a t r i x e p i t a x i l g r o w t hi sr e s u l t e df r o mt h es u r f a c ei n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o no fi p pl a m e l l a e ，a n d i sr e l a t e dt oi n h i b i t i o no fb u l kn u c l a t i o ni nt h es u b m i c r o nd o m a i n sa n d p r e f e r e t i a l i n t e r f a c i a ln u c l e a t i o n m o r e o v e r , o r d e rp a r a m e t e ro fm a t r i xi s d e p e n d e n t o fs o l i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r eo f ：d i s p e r s e dp h a s e s i n c e t h e c r y s t a l l i z a t i o no fi p pi sp r i o rt ot h a to fh d p e ，t h eo r d e rp a r a m e t e ro fh d p e m a t r i xi sl i n e a r l yd e c l i n e dw i t hi n c r e a s i n go fi p pc o n t e n t ，h o w e v e r , t h a to fi p p m a t r i xc a n n o tb ea f f e c t e d b yt h e c o n t e n to fh d p ec o m p o n e n t t e n s i l e p r o p e r t i e sa r er e l a t e dt ot h eo r d e rp a r a m e t e ro fm a t r i x ，c o n t e n to fd i s p e r s e d p h a s ea n d i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n t h em e c h a n i s mo fe p i t a x ya n dc o r r e s p o n d i n gi m p a c tf a c t o r si nh d p e i p p b l e n d sh a sb e e nq u a n t i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e dw i t hm o d e le x p e r i m e n t s m o r e o v e r , u n d e rs o m ec o n d i t i o n s ，b u l ko r i e n t e dc r y s t a l l i z a t i o n ，s u c ha sb - a x i so r i e n t a t i o n ， c a nb ef o u n di nh d p e i p pb l e n d s i ti sr e s u l t e df r o mt h ec o o p e r a t i o no fb u l k n u c l e a t i o na n dd i r e c t i o no f b o u n d a r y o fd o m a i n s v a r i o u so r i e n t e d c r y s t a l l i z a t i o n s a r er e l a t e dt ot h e c o m p l e t i o nb e t w e e nb u l kn u c l e a t i o na n d i n t e r f a c en u c l e a t i o n ，a n dc a nb ea f f e c t e db yc o m p o s i t i o n ，c o o l i n gr a t ea n d m o l e c u l a rw e i g h t ， b a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o no fd e f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a n ds t r u c t u r e s 四川大学博士学位论文 e v o l u t i o no fo r i e n t e dp o l y o l e f i n ，i n c l u d i n gh d p e ，l l d p ea n di p p , s e r i a l m o d e lb e t w e e na m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n ep a r t h a sb e e nr a i s e d t h e d e f o r m a t i o ni na m o r p h o u sp a r ti sd o m i n a n tb e f o r el a m e l l a rf r a g m e n t a t i o na n d l a t e ri sd o m i n a t e db yt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o ni nc r y s t a l l i n ep a r tw h i l el a m e l l a e a r eb r o k e n o r d e rp a r a m e t e ri na m o n p h o u sp a r tc a na f f e c tt h et r u es t r a i nr e l a t e d t ol a m e l l a rf r a g m e n t a t i o n ，s t r a i ns o f t e n i n gc o e f f i c i e n ta n dm o d u l u sr e l a t e dt o s t r a i nh a r d e n i n g 5 v i s c o u sf o r c e ，o c c u r r e di nt h ep l a s t i cf l o w , i sr e s u l t e df r o mi n t e r - l a m e l l a ra n d i n t e r - b l o c kc o u p l i n ga n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n o nt h eo n eh a n d ，s h i s hs t r u c t u r e c a n s i g n i f i c a n t l y e n h a n c ev i s c o u sf o r c e ，d u et o i n c r e a s i n gi n t e r - l a m e l l a r c o u p l i n ga n dt h ec o n s t r a i n t so ns h e a ry i e l do fl a m e l l a e q u a s i s t a t i cf o r c ei s o n l yr e s u l t e df r o mm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ，i n d e p e n d e n to fs t r a i nr a t e h o w e v e r , v i c i o u sf o r c ei sr e l a t e dt ot h es t r a i nr a t ea n dc a l lb eq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b e db y e r y i n ga c t i v a t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：p o l y o l e f i n s h e a r b a x i so r i e n t a t i o n o r i e n t e dc r y s t l l i z a t i o n e p i t a x y s e r i a lm o d e l v i s c o i i sf o r c e 6 谨向支持本课题的国家自然科学基金委 表示衷心的感谢! w e g r a t e f u l l ya c k n o w l e d g e t h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no fc h i n a ( 2 0 2 7 4 0 2 8 ，5 0 3 7 3 0 3 0a n d2 0 4 9 0 2 2 0 ) f o rf i n a n c i a ls u p p o r t p q 川大学博十学位论文 1 前言 聚合物结构与性能一直是物理科学与材料科学研究的重点，如何通过控制 聚合物形态结构达到提高材料的物理、力学性能也是人们关注的焦点。由于高 分子链具有较长的松弛时间，导致其形态结构不可能处于热力学平衡态，具有 亚稳定性【1 , 2 1 。材料的最终形态结构形成在很大程度上取决于动力学途径，如温 度、压力、应力等。随外界条件的改变，高分子材料可具有不同的聚集态结构， 这也在理论上为形态结构控制提供了可能性。通常情况下，分子链无规取向导 致材料的实际力学性能远低于其理论值 3 棚。提高分子链取向可以大幅度地改善 高分子材料的物理、力学性能，如拉伸模量、拉伸强度、断裂韧性、耐溶剂性、 热稳定性等。因此，高分子材料的取向研究，特别是取向结晶，一直是结构与 性能研究的热点1 5 珈 。借助于多种研究手段，从多层次、多尺度认识和理解高分 子材料结构与性能之间的关系，为高分子材料高性能化、功能化提供了强有力 的理论基础与实验方法。 1 1 聚合物取向结晶 在外场或基质的作用下，片晶择优生长形成取向结构。聚合物取向结晶主 要包括应力诱导结晶、基质表面诱导结晶与受限条件下的取向结晶。 1 1 1 应力诱导取向结晶 高分子材料成型加工方法，如挤出、注射、吹塑等，在将高分子熔体转变 为最终制品的过程中不可避免地会引入应力，包括剪切和拉伸作用。应力作用 f ，片品择优取向生长形成串晶结构( s h i s hk e b a b ) 。目前，应力诱导取向结晶 研究主要集中在以下两个方面：( a ) 从物理学的角度研究应力诱导取向结晶机理 与影响因素，为控制和提高分子取向提供理论基础瞄。叫；( b ) 采用改进的高分子 材料成型加工方法，如静压力挤h i j 2 1 2 2 1 、高压注射1 7 23 1 、注射剪切控制取向2 4 之引、 动态保压注射成型 2 9 - 3 3 1 等，制备具有高度取向结构的高分子材料，研究结构与 性能之间的内在联系，为高性能材料的制备提供实验方法。由于高性能与独特 的结构是密不可分的，本节主要阐述应力诱导取向结晶机理与影响因素。 与小分子晶体不同，对于可结晶的高分子来说，由于动力学的原因，只能 川川火学博1 “学位论文 形成部分结晶结构，即折叠链片晶与片晶间的无定形组分交替排列形成超分子 结构。在静态条件下，高分子结晶通常形成球晶结构，与结晶过程中形成的内 应力有关。目前占主导地位的结晶理论是成核生长机理，即高分子首先克服一 定的位垒形成稳定的晶核，然后以晶核为y 中心径向生长形成具有折叠链的晶 体。该过程主要用于描述高分子结晶的初期阶段，应用十分广泛的模型是a v r a m i 方程【3 4 _ 3 6 。 ( f ) = l e x p ( 一衙”) ( 1 一1 ) 其中：( ，) 为，时刻的结晶度，七为动力学常数，胛为a v r a m i 指数。 另外，对于晶体生长的速率，h o f f m a n 给出了定量描述1 3 7 】。 g _ g 0 唧c 一知唧( 一为 ”， 其中：e x p 一g t a t 】是成核项，决定二次核的形成；g oe x p - g ：r t 是迁移 项，与动力学过程相关。 随着人们对高分子结晶过程认识的深入，对于结晶的初期阶段，s t r o b l 提出 了结晶是一个多步过程，即首先在高分子熔体中形成一定有序结构的晶块 ( b l o c k ) ，然后再由这些晶块熔合形成长程有序的片晶结构【3 8 4 2 1 。另外，基于 大尺度范围内浓度的涨落和构象有序先于晶体结构的形成，o l m s t e d 认为结晶是 一个旋节分离( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 的过程，其浓度涨落符合经典的c a h n h i l l i a r d ( c h ) 理论，即高分子熔体首先进行液液相分离形成局部有序和无序的区 域。有序的区域发展形成结晶部分，而无序的区域则形成无定形部分【4 “”。该 理论的提出主要来源于玻璃念结晶与应力诱导结晶过程。 与静态条件下的结晶行为相比，应力不但可以改变晶体形貌( 形成串晶而 不是球晶) 、影响结晶动力学( 加速结晶过程) ，还可以改变结晶机理。应力 诱导高分子结晶可追溯到上世纪5 0 年代。k e l l e r 首先从高分子过冷溶液通过搅 拌得到串晶，继而在聚乙烯熔体中也得到了同样的结构【3 , 4 , 4 6 m 8 】。研究表明，在 应力作用下，一部分分子链伸展取向形成稳定s h i s h 结构，从而诱导无规的分子 链( 低分子量) 在其上附生横向生长形成片晶( k e b a b ) ，见f i g 1 1 。 串晶的形成与分子量和应变速率有关。形成串晶存在一临界分子量m + ，即 在应力作用下，只有分子量超过m + 的分子链彳可能形成s h i s h 结构【4 9 ”】。临界 分子量的存在与分子链在应力作用下的松弛时问r 有关，r 。cm 34 ，见f i g 1 2 。 四川大学博卜学位论文 $ 一 a - 、。、2 。2 _ 蓥f c 魁，岛 d f i g i - 1 t h em e c h a n i s mo fs h i s hk e b a bf o r m a t i o n ，( a ) r a n d o mc o i lu n d e r g o i n gs t r a i n ，( b ) p a r t i a lo r i e n t a t i o no f m o l e c u l e sw i t hm m a l o n go r i e n t a t i o nd i r e c t i o n ，( c ) a l m o s to r i e n t a t i o n o fc h a i n si n t os h i s hs t r u c t u r e ，( d ) r a n d o mc o i lw i t hm o l e c u l a rw e i g h tm r g 上 r 口l l r g 3456 l o g ( m w ) f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h to i lm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ，o n l y m o l e c u l e sa b o v ec r i t i c a lw e i g h tc a no b t a i nl a r g ea s p e c tr a t i of o rr a d i u so fg y r a t i o nu n d e r s t t e s s s t r e s sd i r e c t i o ni sv e r t i c a l 关于s h i s h 结构的本质，k e l l e r 认为是伸直链结构( 聚乙烯) 4 1 。而近年来 同步辐射的研究结果表明，s h i s h 结构只是一个介与熔体与晶体之间的中间相， 由晶区与非晶区交替组成，具有一定的长周期m 伸5 5 5 6 i 。s h i s h 由无数个在应力 作用下沿流动方向平行排列的前驱体( p r e c u r s o r ) 。所构成。同时，有研究结果 表明s h i s h 具有近晶形( s m e c t i c ) 结构。s h i s h 具有较高热稳定性，可以在高于 名义熔点的温度下稳定存在 5 5 - 5 7 】，见f i g 1 3 。 另外，应力作用下形成的前驱体可以通过转化直接形成晶体，而不是作为 晶核诱导晶体生长 5 8 - 6 6 。关于流动所形成的中间相对结晶机理的影响，由于不 是本论文的重点，故不做详述。 心j i i 大学博士学位论文 f i g i 一3e v o l u t i o no fs h i s hk e b a bo fi p su n d e rt h e r m a lt r e a t m e n t ，( a ) r o o mt e m p e r a t u r e ，( b ) 2 1 5 0 c ，( c ) 2 1 8 0 c ，a n d ( d ) 2 2 0 0 c ( d f ) n o t et h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo f s h i s hs t r u c t u r eo f i p sc a b r e a c hu pt o2 6 0 0 co re v e rh i g h e r s h i s h 结构沿流动方向平行排列，具有高度各向异性。出于结构的限制，附 生生长的片晶只能垂直于流动方向生长形成取向结构。片晶取向与相邻s h i s h 结 构的限制作用有关 4 , 6 7 】。s h i s h 结构数量较少会导致片晶扭曲，降低片晶与分子 链取向，见f i g 1 4 。 应力对结晶的影响主要体现在应力促使分子链沿流动方向平行排列形成 s h i s h 结构，并且s h i s h 结构的数量对片晶取向有着至关重要的作用。因此，研 究与控制s h i s h 结构的形成对改善高分子材料的性能有着十分重要的意义。 从前面的讨论可知，通过提高分子量或增加应变速率有利于s h i s h 结构的形 成。但是，从加工的角度来况，提高分子量意味着降低可3 n q - 性，而增加应变 速率则会提高对加工设备的要求。考虑到s h i s h 结构的形成依赖于分子量，而片 晶生长却与分子量无关。因此，将部分高分子量级分与低分子量级分共混同样 四川人学博1 ：学位论立 也可以提高分子链( 片晶) 的取向度。另外，实验结果还表明，对于超过临界 分子量的分子形成s h i s h 结构存在临界交叠浓度，与k e l l e r 的结果相一致【4 6 ，6 8 1 。 ， + 、 董吣i ) ) 、凶蠢+ ， 、 1 0 2 辫 一。 a b 、a 二i ? 、：二 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a m e l l a ra n dm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ( 1 e f t ) a sar e s u l to t l i m i t a t i o no fn e i g h b o rs h i s hs t r u c t u r ea n dc o r r e s p o n d i n g2 dw a x sp a t t e r n ( r i g h t ) ，( a ) f o r m a t i o no fl a m e l l a rt w i s td u et or e d u c i n gl i m i t a t i o n ，a n d ( b ) n ol a m e f l a rt w i s ta sa r e s u l to f s t r o n gl i m i t a t i o n o r i e n t a t i o nd i r e c t i o ni sv e r t i c a l s h i s h 结构的形成除了与分子量有关，还与分子链的结构( 如支化、等规度 等) 有着密切关系。增加支化度或减少等舰度不利于s h i s h 结构的形成，从而降 低应力对结晶的诱导作用。这是由于s h i s h 结构的形成需要分子链在应力的作用 下相互靠近排列，而支化或无规会增加分子链平行排列的空间位阻。因此，在 支化含量高的线性低密度聚乙烯基体中加入部分线性聚乙烯不但可以提高结晶 温度，还可以提高片晶的取向度。这是由于高温结晶是成核控制过程，而线性 、， 一一 哆缨 ；，- = 一= 一 j ij 大学博l 。学位论文 聚乙烯的引入则可以在应力作用下诱导形成s h i s h 结构，一方面为线性低密度聚 乙烯片晶的生长提供晶核，同时具有较大长径比特征的s h i s h 结构也可以控制片 晶的生长f 6 9 】。另外，甲基的反向引入同样不利于间规聚丙烯在应力作用下形成 s h i s h 结构。因此，在间规聚丙烯的基体中混入部分等规聚丙烯可以增加取向结 晶，其机理也在于等规聚丙烯优先在应力作用下诱导形成s h i s h 结构，为问规聚 丙烯的生长提供晶核并控制其生长取向_ 。 除了改变分子量、分子结构、应变速率外，在流动状态下还可以通过引入 小分子来提高取向结晶。研究表明，有机小分子，如二苄叉山梨醇( d b s ) ，可 以在应力作用下通过自组装形成取向的凝胶网络，从而诱导高分子链在其上附 生结晶形成取向结构1 7 1 1 ，见f i g 1 5 。 a 薛面、c p p g 一3 c f p o5 鳞 萨艴o 鑫7 一琴：熊 舔 骖：罐辩 、* 一；笺- ! 渺 f i g1 52 dw a x sp a t e r n s ( a ) a n d ( 0 4 0 ) a z i m u t h a ls c a n s ( b ) o b t a i n e df r o mi p ps a m p l e s c o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fd b s a l ls a m p l e sw e r es h e a r e da t7 = 16 0 。c y = 2 0 s i 在高分子成型加工过程中，如挤出、注射等，尽管熔体所受到的应力较大， 但取向的分子链在应力消失后倾向于松弛为无规状态，所以般条件下流动所 造成的取向不能在冷却结晶时保留下来。当然，在实际应用时可以采用骤冷或 减小制品厚度束提高取向度。另外，加入小分子( 如苯甲酸钠) 可以促进聚丙 烯s h i s h 结构的形成，从而提高驳向度。其机理在于苯甲酸钠作为聚丙烯的成核 剂可以降低s h i s h 结构形成的位垒【7 2 】，见f 砭1 6 。 叫j i l 大学博士学位论文 ( a )( b ) s 措幽hl 由爵帮氅擎窜聃崩鬻霹 i i f i g 1 - 62 ds a x si m a g ep a t t e r n s ( 1 ) a td i f f e r e n td i s t a n c e sf r o mt h es u r f a c e w i t h o u t ( a ) a n dw i t h1 2w t s o d i u mb e n z o a c e ( b ) ，a n dt h em e c h a n i s m ( 1 1 ) o f s h i s hs r u c t u r ef o r m a t i o nw i t h o u t ( a ) a n dw i t hs o d i u mb e n z o a t e ( b ) t h ef l o w d i r e c t i o ni sv e n i c a l 1 1 2 基质表面诱导取向结晶 由于热力学不相溶性，高分子共混体系通常表现为多相结构，存在相界面。 通常情况下，高分子共混会导致弱界面的产生，从而降低界面粘结，恶化力学 性能。因此，如何改善界面粘结一直是高分子共混改性研究的重点渺8 “。原位 生成或加入嵌段、接枝共聚物可以有效地改善界面粘结，减小相区尺寸，从而 提高力学性能。另外，界面相互作用可以改变分子松弛动力学，从而导致界面 处的结晶机理、动力学以及晶体形貌与基体( 本体) 不同。研究表明，界面诱 导结晶可以增强界面粘结，改善力学性能。因此，对于高分子共混体系，特别 是纤维增强的复合体系，如何实现和控制基质表面诱导结晶具有较强的应用价 值。同时，基质表面诱导结晶还具有较强的理论意义，可以研究高分子在不同 条件下的结晶机理，为从分子水平上认识和理解高分子结晶提供实验基础。 u uj i i 大学博e 学位论文 a 附生结晶 作为一种基质表面诱导结晶现象，附生结晶强调附生生长的晶体与基质之 问存在定的品格( 几何) 匹配，即在分子水平上两种晶体在相互接触面具有 结构上的相似性。因此，只有具有相同或相近晶胞参数的晶体之问才有可能发 生附生结晶f 8 5 母”。可以形成附生结晶的体系有很多，如高分子高分子、高分子 ，有机小分子、高分子无机小分子体系。高分子领域内附生结晶的研究开始于高 分子高分子体系，但是随着对纳米复合材料研究的重视，高分子，j 、分子附生体 系也成为了研究重点f 9 2 , 9 3 j 。高分子高分子体系附生结晶主要基于模型化研究， 即采用浇铸成膜，取向后在基质熔点与附生生长高分子的熔点之间退火，或者 是直接在取向的基质或单晶上真空喷镀而成。通过t e m 和电子衍射即可以研究 附生结晶的形貌并确定附生关系与生长机理。聚乙烯聚丙烯附生结晶体系对于 理解高分子高分子附生结晶机理具有非常重要的作用。晶胞参数决定了附生生 长的聚乙烯片晶与基质聚丙烯的分子链之间成4 0 0 夹角，生长接触面为h d p e ( 1 0 0 ) i p p ( 0 1 0 ) ，见f i g 1 - 7 。其机理在于，由于晶胞参数的相似，聚乙烯分子 链正好能与聚丙烯在( 0 1 0 ) 晶面上甲基所形成的空问相吻合，见f i g 1 8 。 f i g 1 -