（皮革化学与工程专业论文）胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂的研制.pdf

郑州大学硕士学位论文 胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂的研制 摘要 水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系。与溶剂型聚氨酯相比，水性 聚氨酯具有无毒、不易燃烧、无污染等优点。蛋白类涂饰剂通常为酪素、明胶及 其改性产品。与树脂类涂饰剂相比，蛋白类涂饰剂具有来源广泛、绿色、无污染 的优点。近年来，随着可持续性发展的需要，这两者越来越受到人们的重视。 本文选用甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，聚环氧丙烷二醇( p p g ) ，1 ，4 一丁二醇 ( b d o ) ，酒石酸( 1 a c ) ，三乙醇胺( r 狐) 等为原料合成聚氨酯水乳液，并住 合成过程中添加胶原蛋白和甘油( g l v c e r 0 1 ) 进行改性，得到了稳定的改性产物。 通过对产物的红外光谱分析，证明胶原蛋白与聚氨酯发生了化学改性；通过对乳 液性能研究和d s c 分析，证明所得到的改性产物综合性能较好，适合作为水性 聚氨酯皮革涂饰剂使用。 本文进一步研究了在合成过程中，通过控制预聚温度，一n c 0 _ 一o h 摩尔比、 聚醚二元醇的分子量、扩链剂1 ，4 一丁二醇用量、酒石酸用量、中和剂三乙醇胺 用量、甘油用量和加入胶原蛋白的用量及胶原蛋白的分子量等对改性产物各项性 能的影响。结果表明，随着预聚温度的升高，预聚速度加快，反应难以控制，预 聚温度以6 0 为宜；随着一n c o _ 一0 h 摩尔比的增加，乳液的粘度降低，聚氨 酯膜的抗张强度和硬度增加，而断裂伸长率和吸水率降低：随着聚醚分子量的增 加，聚氨酯膜的硬度、抗张强度和吸水率逐渐降低，而断裂伸长率逐渐升高；随 着扩链剂b d o 用量的增加，乳液的粒径增大，粘度减小，聚氨酯膜的抗张强度 和硬度增加，而断裂伸长率和吸水率降低；随着1 a c 用量的增加，乳液牯度减 小，聚氨酯膜的抗张强度和硬度减小，而断裂伸长率和吸水率增加；随着中和剂 渔加入量的增加，乳液粒径减小，粘度增加，膜的抗张强度、硬度和吸水率 增加，而断裂伸长率降低；随着g l v c e m l 用量的增加，聚氨酯膜的硬度和抗张强 度先降低后增加再降低，断裂伸长率下降，吸水率先上升后降低，加入量大时吸 水率又开始上升；随着胶原蛋白加入量的增加，产物的稳定性下降，膜的吸水率 增加，透湿性能增加；随着小分子量胶原蛋白加入量的增加，膜的抗张强度先增 大后减小，断裂伸长率增大，硬度减小；大分子量胶原蛋白的增加可适当提高聚 氨酯膜的抗张强度和硬度，但减小了断裂伸长率。本文最终确定了具体的合成工 艺，并将所得产品与国内外两种同类产品进行了比较，发现合成的产品性能在耐 郑州大学硕+ 学位论文 高温、耐低温性能和耐干擦性能上具有可比性，而在光亮度、耐湿擦方面与国外 产品相比略有不足。 关键词：水性聚氨酯皮革涂饰剂胶原蛋白改性 i l 郑州大学硕士学位论文 m o d i 6 c a t i o no fp o l y u r e t h a n ef i n i s h i n ga g e n t sw i t hc o a g e n h y d r o l y s a t e a b s t r a c t a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ( p u ) i sat w o - p h a s ec o l l o i ds y s t e m ，i nw h i c hw a t e ri st h e d i s p e r s i b l em e d i u m c o m p a r e dw i t ht h es o l v e n tt y p ep o l y u r e t h a n e ，t h ea q u e o u s p o l y u r e t h a n eh a ss u c ha d v a n t a g e sa si n n o c u i t y n o te a s yt ob eb u m t ，a n de n v i r o n m e n t f r i e n d ly p r o t e i nf i n i s h i n ga g e n t si n c l u d e sc a s e i n ，g e l a t i na n dt h e i rm o d i f i e dp m d u d s t h e ya r e 掣e e na n dm a yb eo b t a i n e de a s i ly t h ed e v e l o p m e n to fa q u e o u sp ua n d p r o t e i nf i n i s h i n ga g c n t s h a sb e e nm o t i v a t e d p f i m a f i l yb y e n v i r o n m e n t a l c o n s i d e r a t i o n s ，i no r d e rt or e d u c es o l v e n te m i s s i o n si n t ot h ea t m o s p h e r e i nt h i sp 印er ， a q u e o u sp uf i n i s h i n ga g e n t s a f e p r e p a r e dw i t ht 0 1 u e n e2 ，4 一 d i i s o c y a i l a t e ( t d i ) p o l y p r o p y l e n eg l y c 0 1 ( p p g ) ，1 ，4 - b u t a n d i o l ( b d o ) ，t a n a r i ca c i d ( 7 l c ) ，t r i e t h a n o l 锄i n e ( 1 e a ) a n dg l y c e r o la sr a wm a t e r i a l s c o h a g e nh y d r o l y s a t e w i t hd i 疵r e n tr d a t i v em o l e c u l a r w c i 曲t i s e m p l o y e d i nd i f f e r e n t s t a g e so f p o l y m e f i z a t i o nt og a i nd i f f e f e n tm o d i f i e dp r o d u c t s c h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e n p o l y u r e t h a n ea n dc o l l a g e nh y d r o l y s a t ea r ep r o v e db yf t i rs p e c t m s c o py t h e p r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o n sa r es t u d i e d t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sa r e c o m p l e t e db yd i f 艳t e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e g e n e r a lp r o p e r t i e so ft i l em o d i f i e dp r o d u c t sa r ee x c e l l e n t ，a n dt h e ya r es u i t a b l ef o r b e i l l gu s e da sf i n i s h i n ga g e n t si nt 柚n e r i e s s u c hf a c t o r st h a t m a y a 岱：c tt l l c p m p e n i e s o ft h em o d i f i e d p r o d u c t s a s p r e p o l y m e r 主z a t i o nt e m p e r a t u r e ，n c ( ) - o hm o l er a t i o ，t h er c l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t o fp o l y p r o p y l e n e 班y c o l ( p p g ) ，t h ed o s a g eo f1 ，4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) ，t a n a r i ca c i d ( ，r a c ) ，t r i e t h a i l o l a m i n e ( 1 e a ) ，a i l dc o l l a g e nh y d r o l y s a t ea r es t u d i e d t 1 l er e s u l t ss h o w t h a t ，w i t ht h ei n c r e a s e o fp r e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep r e p o l y m e r i z a t i o ni s s p e e d e d ，a n d t h e t e m p e r a t u r e o f6 0 j st h e a p p r o p r i a t ep r e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e w i t t lt h et h ei n c r e a s eo ft h e n c o 一o hm o l er a t j o ，t h ev i s c o s i t yo ft h e e m u l s i o nd e c r e a s e s ， t h e e l o n g a t i o n a tb r e a ko ft h ep u f i l m sd e c r e a s e s ，t h e w a t e r _ a b s o 巾t i o no ft h ep uf i l m sd e c f e a s e s ，w h i l et h et e n s i l es t r e n 甜ha n dh a r d n e s so f t h ep uf i l m si n c r e a s e w i t ht h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fp p gi n c r e a s e s ，t h e t e n s i l es t r e n g t h ，t h eh a r d n e s sa n dt h ew a t e ra b s o r p t j o no ft h ep uf i l m sd e c r e a s e ，w h i l e i i l 郑州大学硕士学位论文 t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ep uf i l m si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fb d o d o s a g ei n t h er e a c t j o ns y s t e m ，t h ev i s c o s i t yo ft h ee m u l s i o nd e c r e a s e ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a k a n dl h ew a t e ra b s o 印t i o no ft h ep uf i l m sd e c r e a s e ，w h i l et h ep a n i c l es i z eo ft h e e m u l s i o n ，t h et e n s 订es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h ep uf i l m si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s e o fm cd o s a g ei nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h ev i s c o s i t yo ft h ee m u l s i o n ，t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dh a i d n e s so f 也ep uf i l m sd e c 佗a ，w h 沁t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt h e w a t e ra b s o r p t i o no ft h ep uf i l m si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft e a d o s a g ei nt h e r e a c t i o ns y s t e m ，t h ev j s c o s i t yo ft h ee m u l s i o n ，t h et e n s i l es 仃e n g t h ，t h eh a r d n e s sa n d t h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h ep uf i l m si n c r e a s e ，w h i l et h ep a n i c l es i z eo ft h ee m u l s i o n ， t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft t l ep uf i l m sd e c r e a s e 、矾t ht h ei n c r e a s e o ff h e 翻y c e m l d o s a g ei nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h eh a r d n e s sa n dt e n s i l es 订e n g t ho ft h ep uf i l m s d e c r e a s ef i r s t l y ，i n c r e a s el a t t c r ly ，a i l dd e c f e a s ea g a i na tl a s t t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f t h ep uf i l m sd e c r e a s e t h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h ep uf i l m si n c r e a s e sf i r s t ly d e c r e a s e sl a t t e d y ，a n di n c r e a s e sa g a i na tl a s t w i t ht h ec o l l a g e nh y d r o l y s a t ed o s a g ej n t h er e a c t i o ns y s t e mi n c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nd e c r c a s e s ，w h i l et h ew a t e r a b s o r p t i o na n dw a t e rv a p o rp e m e a b i l i t yo ft h ep uf i l m si n c r e a s e t ht h ei n c r e a s e o fc o l l a g e nh y d m l y s a t ew i t hs m a l l e rr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g l l ti n c r e a s e ，t h et e n s i l e s t r e n 垂ho ft h ep uf i l m si n c r e a s ef i r s t l y ，a n dd e c r e a s el a t t e r l y t h ee l o n g a t i o na tb r e a k o ft h ep uf i l m si n c r e a s e s ，a i l dm eh a r d n e s so ft l l ep u 脚m sd e c r e a s e s w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ed o s a g eo fc 0 1 l a g e h y d r o l y s a t ew i t hl a 唱e rr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t i n c r e a s e s ，t h et e n s i l es t r e n 酉ha n dh a r d n e s so ft h ep uf i l m si n c f e a s e ，w h i l et h e e l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ep uf i l m sd e c r e a s e s as y n t h e s i st e c h n o l o g yi so b t a i n e da t 1 a s t t h e p r o d u c t s w e r e a p p l i e d i nt h e f i n i s h i i l g o fl e a t h e r s t h e f j n i s h i n g p e d o 珊a n c e so f t h ep r o d u c t sw e r ec o m p a r e dw i t hs o m eo ft h ep r o d u c t sb o t hd o m e s t i c a n da b r o a d i ti si n d i c a t e dt h a tt h e6 l l i s h i n ga g e n t sp m d u c e di nt h ep a p e rb e h a v e sa 9 0 0 dw e a t h e r r e s i s t a n c e ，a i l dd r y - r u bf e s i s t a n c e h o w e v e r ，t h ef i n j s h i n ga g e n t sh a v e s o m ed i s a d v a i l t a g e si n c l u d i n gw e t m br c s i s t a i l c e k e y w o r d s ：a q u e o u sp o l y u r e t h a i i e ；f i i l i s h i i l ga g e n t ，c o l l a g e nh y d r o l y s a t e ；m o d i f i c a t i o n 郑重声明 y ，9 7 5 9 7 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有票4 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则， 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声 明。 学位论文作者( 签名) ：刘 知o6 年 s 月垫日 d 郑州大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 聚氨酯的历史 聚氨酯即聚氨基甲酸酯( p u ) ，是分了结构中含有重复的氨基甲酸酯基 ( n h c o o 一) 的聚合物的总称。最早是由武慈( w u r t z ) 于1 8 4 9 年用硫酸烷笨 酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异氰酸酯川。但是，直到1 9 3 7 年后，德 蚓法本公司( i g f a r b e n ，b a y e r 公司的前身) 的奥托拜尔( o t t o b a y e r ) 博士才 首次将异氰酸酯用于聚氨酯合成，建立了聚氨酯化学的基础。2 0 世纪4 0 年代， 德国人制取了聚氨酯粘合剂；2 0 世纪5 0 年代，德困人哑当合成出聚氨酯混炼胶 ( m p u r ) 和聚氨酯浇注橡胶( c p u r ) ，商品名v u l k a l l a n 。2 0 世纪6 0 年代以来，聚 氨酯、聚氨酯浇注橡胶、热塑胶、泡沫塑料、涂料、粘合剂等相继形成了工业化 生产。 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相 ( 水) 中的二元胶体体系。与普通的聚氨酯一一样，属于( a b ) 。型的嵌段聚合物。 早在1 9 4 3 年，西德的s c h l a c k 曾在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在 水中乳化，并在强烈搅拌下添加二胺，合成聚氨酯乳液。1 9 6 7 年，水性聚氨酯 实现工业化生产。1 9 7 2 年，b a y e r 公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂饰荆使 用，初期的产品是依靠强力搅拌和大量的乳化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中， 其乳液粒径粗大，物性低劣，不能满足应用要求。1 9 7 5 年，研究者们向聚氨酯 分子链上引入亲水基，使之于水中自乳化，从而得到高性能的聚氨酯乳液，其应 用领域也随之拓广。我国聚氨酯乳液涂饰剂的研制起始于7 0 年代，先后有十几 个科研单位和大专院校进行研制。较早的涂饰剂有天津皮革研究所的p u 1 ；沈 阳皮革研究所的p u 一2 ；化工部晨光化工研究院一分院的p u 系列等1 2 】o 水性聚氨 酯虽然历史不长，但由于本身所具备的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安余呵 靠及不易擦伤被涂饰表面等优点，得到了迅速的发展，正逐步取代已广泛使用的 溶剂型聚氨酯。 1 2 聚氨酯化学 聚氨酯的合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的，其所发生的主要反应是异 氰酸酯基与活泼氢化合物的反应。 1 2 1 异氰酸酯的反应机理嘲 由于所含有异氰酸酯基团( n c o ，结构式为n = c = o ) 高度的不饱和键， 有机异氰酸酯化合物的化学性质非常活泼。般认为，异氰酸酯旗剀骐仃电f 妓 郑州大学硕l 学位论文 异氰酸酯基与活泼氢化合物的反应机理是由活泼氢化合物分子中的亲核中 心进攻一n c o 基的碳原子而引起的。异氰酸酯基团中的碳原子电子云密度最低， 显较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻；氧原子和氮原予上电子 云密度较高，电负性较大，而以氧原子电负性最大，是亲核中心，吸引氢原子而 成为羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯基。反应式为： ；毫刽。 。寐￥j 小一。一i 一 h k 蠢i k ， 1 2 2 异氰酸酯取代基的电负性 上述示意式中，连接n c 0 基团的r 基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响 较大，若r 是吸电子基团，则能使n c o 基团中碳原子的电子云密度降低，提供 类似于共轭的稳定性，碳原子的正电性越强，越容易与亲核试剂( 或亲核中心) 发生反应，所以含吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性较大。反之， 若r 为给电子基，则会增加n c 0 基团中碳原子的电负性( 即碳原子电子云密度 增大) ，使其与活性氢化合物的反应活性降低。异氰酸酯的反应活性视r 基团的 不同反应活性呈下列由大到小的顺序： ，o c ( q 一，i - 一： 烷隳 1 2 3 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯化合物中含有反应性活泼的异氰酸酯基团( 一n c o ) ，能与许多类含 活泼氢的化合物反应，属于氢转移的逐步加成聚合反应。此外，还能发生其它反 应( 如自聚反应等) ，在聚氨酯合成中常见的反应类型有： 1 2 3 1 异氰酸酯与醇类化合物的反应 这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，反应式为： r _ n 。o + r i o h 础哥i c o o r l 氨基甲酸酯 。：o o c讯 r o n 一 身。一 ： 心 一斫 曼n 一 昕 n f如构结振 郑州大学硕士学位论文 1 2 3 2 异氰酸酯与水的反应 w u r t z a 认为，异氰酸酯与水的反应首先生产不稳定的氨基甲酸，然后由氨 雉甲酸分解成二氧化碳和胺。若在过量的异氰酸酯的存在下，所生产的胺会与异 氰酸酯继续反应产生脲。反应过程为： rn 0 0 i h ，o 生i 。删生r 州h 2 + 0 0 2 r 卜h ：o h 0 一1 0 n 玎= 0 0 h + _ j 、n z 十wz 谗 鼢哪7 + r - n 0 0 = 一r - m l o o n h - r 由于r n h 2 与r n c 0 的反应比与水的反应快，故上述反应可写成： 2 r n c 0 + h ，o r n h c o n 玎王+ c 0 2 取代脲 1 2 3 3 异氰酸酯与胺基的反应 r - n c o + r n h 2 + r n h c o n h r 伯胺取代脲 1 2 3 4 异氰酸酯与脲的反应 ，冈岍 ( ) o r 水c o + r ! - n h ( n h 础r ! o o n h 础 缩二脲 1 2 3 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 r r n c o + r n h c o r ”一r n h c o n c o r 脲基甲酸酯 异氰酸酯与脲和氨基甲酸酯的两个反应，为体系中过量的或尚未参加扩链反 应的异氰酸酯( n c o ) 与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度( 1 0 0 以上) 进行 的反应，所以在水性聚氨酯的合成过程中一般并不出现，制备水性聚氨酯发生的 基本反应为异氰酸酯与羟基、水和胺基的反应。 1 3 水性聚氨酯的制备方法 水性聚氨酯的制各方法可分为外乳化法和自乳化法。 1 3 1 外乳化法嗍 选取制成适当分子量的p u 预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌 郑州大学硕士学位论文 下强制性地将其分散于水中，制成p u 乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易 于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化 剂存在下将预聚体和水混合，冷却到5 左右，然后在均化器中使之分散成乳液。 由于此法制得的p u 乳液中的大部分端n c o 基团在相当长时间内保持稳定，且 胺基与一n c o 基团的反应比水与n c o 基团的反应快了一个数量级，因此外乳化 法在多数情况下可在水中进行扩链( 常用二胺) ，生成高分子量的聚氨酯一聚脲乳 液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。 此法制得的p u 乳液粒径较大，一般大于1 叽m ，稳定性差，由于使用较多 的乳化剂，使产品的成膜性不良，并影响聚氨酯膜的耐水性、强韧性和粘接性。 1 0 2 自乳化法 在聚氨酯树脂中引入部分亲水基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不加 乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化。根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化 型水性p u 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子p u 是在预 聚体溶液中使用卤族元素化合物或n 烷基二醇扩链，然后经季铵化或用酸中和 从而实现自乳化【5 j 。而阴离子型是采用二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二氨基烷基磺酸 盐等为扩链剂，引入羧基或磺酸基，再用三乙胺等进行中和并乳化。若在p u 骨 架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段，可得到非 离子型自乳化p u 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接 枝法以及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩 链法具有简便、应用范围广等优点，是目前制备水性p u 所采用的主要方法。而 将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中，是国外工业化生产中常采用的方 法，具有较高的应用价值1 6 】。也有用s 0 3 或浓h 2 s 0 4 将芳香族多异氰酸酯和多元 醇的预聚物磺化，在苯环上引入s 0 3 h 基团，经扩链制得磺酸盐型水性p u n 自乳化法又可分为预聚体法、溶剂法、熔融分散法、酮亚胺一酮连氮法和保 护端基法。 1 3 2 1 预聚体分散法嘲 含端n c o 基的预聚体当分子量不太高、粘度较小时，可不加或加少量溶剂， 直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温 f 进行，以降低一n c 0 基与水的反应活性；然后，再用反应活性高的二胺或三 胺在水中进行扩链，生成高分子量的水性聚脲。聚氨酯。预聚体粘度的控制卜分 重要，否则分散将很困难。 此法适合于低粘度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体， 4 郑州大学硕士学位论文 凼为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的 影响小。此法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化连续生产。但 扩链是在多相体系中进行，不能按定量的方式进行。 1 3 2 2 溶剂法 先制得端n c 0 基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮、四氢呋哺等低沸点溶 剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单 体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后 减压蒸馏回收溶剂，即可制得p u 乳液。此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。 溶剂法合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小 可变范围大( o 0 3 1 0 吮m ) ，容易获得所需要的性质，是目前用得最多的制备方 法之一【9 】，但耗用大量的有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不 利于工业化生产。 1 3 2 3 熔融分散法【1 0 1 l 1 2 】 与预聚体分散法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端n c o 基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状念下分散于水中制成 p u 乳液。通常的做法是将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的 二元醇与二异氰酸酯反应，n c 0 ，_ 0 h 量为1 2 1 8 ，得到的端n c o 基预聚物与 尿素或胺在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基因的端脲基低聚物。前 者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的离聚物具有亲水性，在 酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在如 5 0 1 3 0 下与水形成稳定乳液，当体系p h 值降低时，能在分散相中进行缩聚反 应而生成高分子量p u ；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行 羟甲基化及扩链反应。 l - 3 2 4 酮弧胺一酮连氮法 酮亚胺和酮连氮法与预聚体分散法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封 闭联氨被用作潜在的扩链剂。二胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮， 二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含 离子基团的端一n c o 基预聚体混合，与水发生水解放出二胺或联氨，再与预聚体 中的n c o 基反应，使扩链过程与分散过程同时进行。 本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性p u 分散体，它结合了丙酮法的高 品质与预聚体分散法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上与酮哑胺法相同，只 郑州大学硕士学位论文 是以酮连氮、醛连氮、腙代替酮亚胺而已。 1 3 2 5 保护端基法 此法是在聚氨酯乳化前，先用酚类、 封闭剂将预聚体的端n c o 基保护起来， 甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等 制成一种封闭式聚氨酯预聚体，使其失 去活性，然后加入扩链剂和交联剂在水中分散制成乳液。应用时，经加热解封出 来的预聚物端n c 0 基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯膜。 1 3 3 预聚体的乳化过程 在有机溶剂中，p u 预聚体中的离子是通过库仑力的作用形成“微离子胶束”。 当预聚体加水乳化时，水对离子段及p u 链产生渗透作用，有相转变发 = 。一些 学者【1 3 ，“j 通过对相转变过程中电导和粘度变化的研究，提出乳化可分为三个阶 段： 第一阶段( s t a g ei ) ：预聚体的溶胀。当向溶于有机溶剂中的预聚体缓慢加 水时，水被位于预聚体硬段表面的羧酸盐胶束吸收，导致相邻的链和离子胶束的 分离。见图s t a g ei ，因此电导增大，但由于仅仅是位于表面的离子胶束的分离， 增大幅度较小，溶液的粘度由于微离子胶束的分离而稍微下降，然后随着水的加 入，少数延伸的链进入水的有机介质中，粘度稍有增大，此时溶液的外观依然澄 清。 第二阶段( s t a g ei i ) ：水进入预聚体的无序、有序硬段。水首先进入带微离 子胶束的无序硬段区( 图s t a g e i i n ) ，软段溶剂膜松开，并相互结合成憎水聚合 体，最终形成分散相。此时溶液的外观浑浊，颜色稍白且瓶壁有蓝光出现。电导 迅速增大，表明水分子很容易进入带胶束的无序硬段区。由于预聚体无序硬段的 分离，软段的结合增多使得粘度增大，且增大的幅度远超过由于微离子胶束分离 导致的粘度减小。无序硬段完全分离，粘度出现极大值。此时溶液中两相的p u 预聚体依然存在，因为有序的硬段还没有分离，随水的加入，粘度有所减小。随 后水向微离子胶束的有序硬段渗入，有序硬段开始分离( 图s t a g e i i b ) ，促进了 软段的相互结合，使得粘度进一步增大。有序硬段完全分离时，粘度又达到极大 值。电导缓慢增大，这表明水进入有序硬段以及有序硬段中的微离子胶束的分离 比较困难。 郑州大学硕士学位论文 图1 - 1 预聚体分散过程 f i g u r e1 1d i s p e r s i o np m c e s s0 f p r c p o l y m e r 第三阶段( s t a g ei ) ：粘度快速减小，电导不再增加，乳化完全，聚合物分 散成微小的颗粒。分离后的离子位于颗粒的表面，憎水的软段结合后形成颗粒的 内核，形成由含大量水的分散介质和以分散的预聚体为分散相的分散体系。此时 乳化相转变过程结束，再加水时由于体系固含量的降低而使粘度降低，电导保持 不变。 1 3 4 稳定机理 o l o r e n z 【1 5 1 以双电层理论说明了离子型聚氨酯的稳定机理：预聚物分散后， 疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面，亲水 基团朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒表面 形成一个双电层，产生了电动势e ，这种电动势阻止了颗粒之问的相互接近而凝 聚，起到了类似乳化剂的作用。 1 4 水性聚氨酯结构与性能的关系 聚氨酯是含有交替软硬链段单元并带有少数被中和成盐的羧基或叔胺基侧 链的嵌段共聚物。软段通常由聚醚或聚酯多元醇组成，硬段则由异氰酸酯扩链形 成。p u 的性能主要取决于软硬链段的相互行为和离子的种类，特别是不相容的 软段链区和硬段链区之间的微相分离。微区形成的潜在驱动力是氨基甲酸酯键与 脲基之间的氖键和来自羧酸离子基团之间的静电力即库仑力，以及硬段相和软段 相中【；f 能存在的结晶。影响微相分离的凼素包括二异氰酸酯的类型和对称性，多 郑州大学硕士学位论文 元醇的类型和分子量，以及离子和脲基的含量等。另一方面，氢键的存在能加强 软硬段微区之间的粘合力，与聚醚相比，聚酯型软段更有利于软硬链段问微区的 结合。这种行为还依赖于软硬段的含量、长度以及极性【1 6 l 。 1 4 1 乳液稳定性 作为皮革涂饰剂的水性p u 最基本的性能就是乳液的稳定性。在一定存放时 间内不能破乳和发生沉淀变质，室温存放至少一年以上。对于离子型的水性p u ， 双电层的电动势6 是影响乳液稳定性的主要因素。6 电位越高，则颗粒间斥力 越大，颗粒越不易聚集，乳液越稳定。而6 电位的高低取决于微粒表面电荷的 多少及双电层的厚薄，即取决于亲水基团的含量、酸碱程度( p h ) 和电离度( a ) 。 1 4 2 乳液涂膜的耐水性 目前大多数水性p u 主要是由自乳化法制各，以含亲水性基团的p u 为主要 成分。涂膜干燥时，若亲水性成分不能有效的进入交联网络中，则干燥形成的涂 膜遇水易溶胀。因此，常采用提高涂膜的交联密度来改善乳液涂膜的耐水性 【1 8 】。 常用的交联方法有两种：一种是在合成聚氨酯预聚物时加入官能度大于2 的 多羟基化合物l ”j ，直接生成交联聚氨酯预聚物，将上述预聚物很好地分散在水中， 并扩链形成大分子，最后形成乳液。这种方法也叫前交联法。近年来新型交联剂 和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性p u 物理机械 性能和耐水性能的主要途径之一。另一种方法为外交联法，采用带羧酸基的阴 离子聚氨酯乳液进行交联，交联反应发生在聚氨酯分子的羧基上，有氮丙啶、碳 化亚胺以及金属盐类化合物在室温条件下进行交联【2 1 】。这类交联剂一般在使用聚 氨酯乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间内产生凝胶而破乳。外交联法 虽然可成功解决聚氨酯乳液涂膜的亲水性问题，但因外加交联剂，组成双组分涂 饰剂给施工带来不便。此方法使用较少。 1 4 3 成膜物的力学性能1 皮革涂饰剂成膜物的力学性能主要包括：抗张强度、断裂伸长率和硬度。p u 链段结构中氨基甲酸酯键构成硬段，多元醇构成软段，通过调整异氰酸酯基团和 羟基的摩尔比例( r ) ，可控制p u 预聚物的分子量。若预聚物的分子量降低，会 降低涂膜的交联密度，降低涂膜的玻璃化温度，降低涂层的硬度、抗张强度、而 提高涂层的弹性模量。小分子扩链剂( 比如亲水单体) 用量的增加，分子结构中 硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，导致涂膜的弹性模量、强度、 硬度和玻璃化转变温度( t g ) 都增加，而断裂伸氏率f 降。巾和度的提高能使分 郑州大学硕士学位论文 子链问离子性交联密度增加，模量与强度也随之增加。 1 5 水性聚氨酯的改性进展 水性聚氨酯涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、黏结牢固，涂层平滑、耐水、 耐磨、耐热、耐寒、耐益折、富有弹性，易于清洁保养，涂饰的产品革手感丰满、 舒适，但是也有着其透湿性比较差的缺点，同时作为顶层光亮剂在装饰方面仍不 如溶剂性涂饰剂。目的国内外对聚氨酯涂饰剂的改性做了很多探讨，集中体现在 使用丙烯酸、环氧树脂、有机硅、硝化纤维等对其进行改性，以及当前国外研究 较多的双组分水性聚氨酯方面。 1 5 1 丙烯酸对聚氨酯的改性 在各种改性方法中，研究最为广泛的是聚氨酯聚丙烯酸( p u a ) 改性复合 乳液。p u a 复合乳液是以p u 树脂和聚丙烯酸( p a ) 树脂为基料，并以水为介 质的一类涂料，具有不燃、低毒、不污染环境等优点。制备p u a 复合乳液涂饰 剂的方法主要有：p u a 乳液共聚法i 埘、p u a 核壳乳液聚合法| 2 4 】和p u a 互穿网 络乳液聚合法【圳。 1 5 2 环氧树脂对聚氨酯的改性 环氧树脂具有出色的粘结能力，同时具有高模量、高强度和热稳定性好等特 点，将水性p u 与环氧树脂复合共混用作皮革涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的粘 合性、涂层光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。环氧树脂可看成多羟 基化合物，其改性原理是将支化点引入p u 主链，p u 预聚体中一n c o 还可能同 环氧树脂链上的环氧基发生反应，同时伴随机械共混【2 6 】。 1 5 3 有机硅对聚氨酯的改性 有机硅改性的p u 材料具有良好的低温柔顺性和介电性。一般采用带有活性 端基的聚二甲基硅氧烷与带异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链 反应制备有机硅改性p u 乳液。有机硅改性p u 乳液可提高涂层的耐水性，并使 p u 涂膜具有良好的手感、柔软度、耐湿擦性和防水性【2 7 】。 1 5 4 硝化纤维对聚氨酯的改性 硝化纤维改性p u 乳液，将硝化纤维的优异装饰性能与p u 的非常好的坚牢 度结合起来。其改性原理是将含亲水链段或亲水基团的p u 或预聚体与硝化纤维 溶液混和，含活性异氰酸酯端基的p u 可以与硝化纤维素反应，接枝到硝化纤维 素分子链上，形成分散性良好的聚合物溶液，同时在搅拌下加入一定量水，荻得 硝化纤维一聚氨酯乳液【2 8 1 。 1 5 5 双组分水性聚氨酯的改性 郑州大学硕士学位论文 目前国内外生产的水性聚氨酯大多数都是单组分的，当需要制备高强度的涂 膜时，则必须采用烘干等后处理工艺以提高体系的交联度，这就使其应用范围受 到限制。在聚氨酯涂料的发展史上，性能最好的产品是由双组分溶剂型p u 涂料 获得，它在很低的温度下成膜，胶膜具有很好的硬度、强度、耐磨性、柔韧性、 耐水性、耐溶剂性和光泽。因此，人们在面临如何在低温下得到性能优异的涂膜 时，就自然想到进行双组分水性聚氨酯的研究。 水性双组分聚氨酯涂饰剂不论在制各技术上还是在理论研究上都比较复杂， 国外自9 0 年代开始较多发表这方面的专利和文章。1 9 9 3 年p b j a c o b 和p c y u 【，9 】 发表论文阐述了双组分水性聚氨酯理论，他们用脂肪族亲水改性的聚异氰酸酯分 散体和羟基化聚氨酯分散体合成得到了性能与溶剂型聚氨酯相当的反应型双组 分水性聚氨酯。c h a r l e sr h e g e d u s 【3 0 】等人提出了双组分水性聚氨酯体系的成膜机 理模型，并研究了搅拌速度、溶剂浓度、催化剂浓度、诱导时问、温度、湿度等 因素对成膜的影响。 1 6 胶原蛋白和胶原蛋白涂饰剂的应用 1 6 1 胶原蛋白及胶原化学p 1 ，3 2 捌 胶原蛋白是哺乳动物体内含量最为丰富的动物蛋白，主要存在于动物的骨、 腱、肌鞘、韧带、肌膜、软骨和皮肤中，是结缔组织中极其重要的一种结构蛋白， 起着支撑器官和保护肌体的功能，也是组成细胞问质的最重要功能蛋白质。我国 是肉类消费大国，在生产肉类的同时会产生大量的副产品，动物皮就是其中主要 之一。胶原蛋白是动物皮的主要组成成分，是动物体内含量最高的蛋白，占皮、 筋、腱、软骨等组织干重的7 0 以上。胶