（生物医学工程专业论文）基于气体电离的气敏传感器的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，l o s so fg a sp o l l u t i o nh a st h r e a t e n e d h u m a nb e i n g sb a d l y t h ek e yt os o l v et h e s ep r o b l e m si st od e t e c tt h o s e p o i s o n o u sa n dc o n t a m i n a t i v eg a s e s ，d e v e l o p m e n to fg a ss e n s o ri sj u s t a c c o r d i n gt ot h i s g a ss e n s o r ，w h i c hi sa l s oc a l l e de l e c t r o n i cn o s e ，i s a p o pn e ws e n s o rt e c h n i q u en o w g a ss e n s o ri ss u p p o r t e db yo u rg o v e r n m e n t w i t hg r e a te f f o r t ，a n dn o wh a ss o m eb a s e s o u rp r o g r a mi st or e s e a r c hak i n do fg a ss e n s o rb a s e do ng a si o n i z a t i o n w i t ht h es s m ee x t e r n a lv 0 1 t a g e ，i n t e n s i t yo fe l e c t r i cf i e l db e l o n g st o d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s 。t h ec l o s e r ，t h es t r o n g e r s oi fw ec a nr e d u c e t h ed i s t a n c et oa t o m i cs e p a r a t i o n ，i tw i l lr e d u c et h ev 0 1 t a g eal o tw h i c h i o n i z a t i o nn e e d e d h e r e ，w eu s eam e a nb yp l a t i n gt or e d u c et h ed i s t a n c e b e t w e e ne l e c t r o d e s ，a n dm o n i t o rt h ei n t e r e l e c t r o d er e s i s t a n c eo n l i n e o n c ew eg e ts i g n a l ，w ec a nc o n t r o lt i m eo fp l a t i n g ，f i n dt h eb e s tc h a n c e t oc u to f fp o w e r s t u d yi n f e c t i o no fd i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n a n dd i f f e r e n tp l a t i n gt i m et oe l e c t r o d e s 。f i n a l l y ，w ew i l lf i n da w o n d e r f u lt e c h n i q u et om a k en a n o - s e p a r a t i o ne l e c t r o d e s e a c hg a sh a sau n i q u eb r e a k d o w ne l e c t r i cf i e l d i no u rr e s e a r c h ，a f t e r f a b r i c a t i n go fm i c r o e l e c t r o d e s ，w ew i l ls t u d yb r e a k d o w nv o l t a g eu n d e r d i f f e r e n ts i t u a t i o na n dd i f f e r e n tg a s s t u d yi n f e c t i o no fd i f f e r e n t s h a p e sa n dd i s t a n c e s ，t of i n dat e c h n i q u et oi m p r o v es e n s i t i v i t ya n d s t a b i l i t y k e y w o r d ：g a si o n i z a t i o n g a ss e n s o r n a n o - s e p a r a t i o n o n 一1i n em o n i t o rb r e a k d o w nv o l t a g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也习；包含为获得堑望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝储签名：坼访 签字月期：刃哆年石月，j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫掐等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 姊珲 签字h 期：劢矽年石月日 学位论文作者毕业后去向：啦杂 工作单位：觋弘蜘砧钇弓幸漏莶觏岛 通讯地址：影节尚勉面夕越魄6 5 导师虢关该 签字f | 期：沙川年二月f rf = = | | 电话：町一白穸哆 邮编：，硎驴 浙江大学硬士学位毕业论文 1 1 传感器 1 1 1 传感器的定义 第一章绪论 随着测量和采集系统能力的增强，作为信息采集系统的前端单元，传感器的 作用已经变得越来越重要。从广义上来说，传感器是一种能把物理量或化学量转 变成便于利用的电信号的器件。德国和俄罗斯的学者认为传感器应当是由两部分 组成的，即直接感知被测量信号的敏感元件部分和初始处理信号的电路部分。传 感器已经成为自动化系统和机器人技术中的关键部件，作为系统中的一个结构组 成，其重要性也是变得越来越明显。 针对传感器的工作原理和结构，在不同场合均需要的基本要求是：1 ) 高灵 敏度、抗干扰的稳定性( 对噪声不敏感) 、线性、容易调节( 校准简易) ；2 ) 高精 度、高可靠性、无迟滞性、工作寿命长( 耐用性) 3 ) 可重复性、抗老化、高响应 速率、抗环境影响( 热、振动、酸、碱、空气、水、尘埃) 的能力；4 ) 选择性、安 全性( 传感器应是无污染的) 、互换性、低成本；宽测量范围、小尺寸、重量轻和 高强度、宽工作温度范围。 1 1 2 传感器的分类 由于传感器的种类很多，所以相应的分类方法也有很多。如，按照传感器 的基本效应来分：物理型、化学型、生物型；按构成原理分：结构型、物性型； 按输入量分：位移传感器、速度传感器、加速度传感器、温度传感器、流量传感 器、压力传感器等；按输出量分：模拟式、数字式。在许多场合，有将以上几种 综合起来使用的分类方法，如应交式压力传感器、压阻式压力传感器、压电式加 速度传感器等等。“阁 浙江大学硕士学位毕业论文 1 2 气敏传感器 1 2 1 气体污染 在干洁的大气中，痕量气体的组成是微不足道的但是在一定范围的大气 中，出现了原来没有的微量物质，其数量和持续时间，都有可能对入、动物、植 物及物品、材料产生不利影响和危害。随着人类经济活动和生产的迅速发展，在 大量消耗能源的同时，同时也将大量的废气、烟尘物质排入大气，严重影响大气 环境的质量，这些废气对人类本身和人类的生存环境造成了不可忽视的伤害。在 工业高度发达的今天这些污染所带来的损失已经威胁到人类的生存，解决问题的 关键是迅速准确的检测到这些有毒、有污染的气体，这便是气敏传感器发展的客 观依据。 1 2 2 气敏传感器的发展现状 气敏传感器，俗称电子鼻，是目前比较热门的新型传感器技术。一般国际 上来说，气敏传感器起始于上世纪5 0 年代的电化学传感器( c l a r k 电极) 和6 0 年代的气敏半导体( t g s ) ，实际上，国际上最早的气敏传感器起始于2 0 年代的 催化燃烧气敏传感器。我国最早的气敏传感器研究则是1 9 5 7 年抚顺煤矿安全仪 器厂的热丝式催化元件攻关项目。同样在1 9 5 7 年，英国人申请了载体催化元件 的专利，并在煤矿得到成功的应用。国外气敏传感器发展的很快，一方面是由于 人们安全意识增强，对环境安全性和生活舒适性要求提高；另一方面则是由于传 感器市场增长受到政府安全法规的推动。因此，国外气敏传感器技术得到了较快 发展，据有关部门统计，美国1 9 9 6 年一2 0 0 2 年气敏传感器年均增长率为2 7 3 0 。而我国的情况，目前来说，虽然气敏元件传感器及其应用技术有了较快的 进展，但是与国外先进水平比较起来，仍有较大的差距，主要是产品制造技术、 产业化及应用等方面的差距。我国的非加热式的低功耗元件还是具有中国的特 色，已经取得很大的进步，广泛的应用到报警器，特别是便携式的检测器，发挥 了很大的作用。 气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器在国家列为重点支持发展的情况 浙扛大学硕士学位毕业论文 下，已经具备了一定的基础。国内气敏元件的发展现状是：( 1 ) 烧结型气敏元件 仍是生产的主流，占总量9 0 以上；接触燃绕式气敏元件已具备了生产基础和 能力；电化学气敏传感器有了试制产品；( 2 ) 在工艺方面引入了表面掺杂、表 面覆膜以及制作表面催化反应层和修隔离层等工艺，傻烧结型元件由广谱性气敏 发展成选择性气敏；在结构方面研制了补偿复合结构、组合差动结构以及集成化 阵列结构；在气敏材料方面s n 0 2 和f c 2 0 3 材料已用于批量生产气敏元件，新研 究开发的舢2 0 3 气敏材料、石英晶体和有机半导体等也开始用于气敏材料： ( 3 ) 低功耗气敏元件( 如一氧化碳，甲烷等气敏元件) 已从产品研究进入中试： ( 4 ) 国内气敏元件传感器产量已超过“九五”初期的4 0 0 万支。产量超过2 0 万支的主 要厂家有5 家，黑龙江敏感集团、太原电子厂、云南春光器材厂、天津费加罗公 司( 合资) 、北京电子管厂( 特种电器厂) ，其中前四家都超过1 0 0 万支，据行业 协会统计，1 9 9 8 年全国气敏元件总产量已超过6 0 0 万支。 1 2 3 气敏传感器的工作原理及分类 从本质上讲，气敏传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的 转换器。探测头通过气敏传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰 气体、干燥或制冷处理、样品抽吸，甚至对样品进行化学处理，以便化学传感器 进行更快速的测量。早在上个世纪7 0 年代，气敏传感器就已经成为传感器领域 的一个大系，属于化学传感器的一个分支。 从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到 应用领域，都可以构成独立的分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤 其在分类标准的问题上目前还没有统一，要对其进行严格的系统分类难度颇大。 通常以气敏特性来分类，主要可分为：半导体型气敏传感器、电化学型气敏 传感器、固体电解质气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器、光化学型气敏传感器、 高分子气敏传感器等。 乜，州 毒半导体气敏传感器 半导体气敏传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的气敏 元件，与气体相互作用时产生表面吸附或者发生反应，引起以载流子运动为特征 的电导率或伏安特性或表面电位变化。这些都是由材料的半导体性质决定的。自 浙江大学硬士学位毕业论文 从1 9 6 2 年半导体金属氧化物陶瓷气敏传感器问世以来，半导体气敏传感器已经 成为当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气敏传感器，根据其气敏机制可以 分为电阻式和非电阻式两种。 电化学型气敏传感器 电化学型气敏传感器大致可以分为可控电位电解式、原电池式、电量式和离 子电极式四种类型。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测 气体的体积分数，需要由外界施加特定电压，除了能检测c o ，n o ，n 0 2 ，0 2 ，s 0 2 等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。原电池式气敏传感器通过检测电流来 检测气体的体积分数，市面上出售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器，近 年来，又开发出了检测酸性气体和毒性气体的原电池式传感器。电量式气敏传感 器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式 气敏传感器出现得较早，通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数，电化学 式气敏传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。 4 接触燃烧式气敏传感器 接触燃烧式气敏传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原 理是气敏材料( 如p t 电热丝等) 在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或者在催化 剂作用下氧化燃烧，电热丝由于燃烧而升温，从而使其电阻值发生变化。这种传 感器对不燃烧气体不敏感，例如在铅丝上涂敷活性催化剂r h 和p d 等制成的传感 器，具有广谱特性，即能检测各种可燃气体。这种传感器有时称之为热导性传感 器，普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监测 和报警。该传感器在环境温度下非常稳定，并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃 性气体进行检测。 4 固体电解质气敏传感器 固体电解质气敏传感器是一种以离子导体为电解质的化学电池。2 0 世纪7 0 年代开始，固体电解质气敏传感器由于电导率高、灵敏度和选择性好，获得了迅 速的发展，现在几乎应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域，其产量大、 应用广，仅次于金属氧化物半导体气敏传感器。 囊光学式气敏传感器 光学式气敏传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型 浙江大学硬士学位毕业论文 等，主要以红外吸收型气体分析仪为主，由于不同气体的红外吸收峰不同，通过 测量和分析红外吸收峰来检测气体。目前的最新动向是研制开发了流体切换式、 流程直接测定式和傅里叶变换式在线红外分析仪。该传感器具有高抗振能力和抗 污染能力，与计算机相结合，能连续测试分析气体，具有自动校正、自动运行的 功能。光学式气敏传感器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式，其主要 优点是灵敏度高、可靠性好。 高分子气敏传感器 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展。高分子气 敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传 感器和声表面波器件相结合等特点，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重 要作用。高分子气敏传感器，对特定气体分子的灵敏度高、选择性好，结构简单， 可在常温下使用，补充其他气敏传感器的不足，发展前景良好。 1 2 4 气敏传感器发展趋势 近年来，随着新技术的不断涌现，气敏传感器技术也在不断发生着相应的革 命。气敏传感器的种类也在随之不断的增添新丁，由于在工业生产、家庭安全、 环境监测和医疗等领域对气敏传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高， 因此对气敏传感器的研究和开发也越来越重要。 目前，气敏传感器的发展趋势集中表现为以下两点：一是提高灵敏度和工作 性能，降低功耗和成本，缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合，这也是气敏 传感器一直追求的目标。如日本费加罗公司推出了检测( o 1 1 0 ) 1 0 1 硫化 氢低功耗气敏传感器，美国i s t 提供了寿命达1 0 年以上的气敏传感器，美国 f i r s t a l e r t 公司推出了生物模拟型( 光化反应型) 低功耗c o 气敏传感器等。二 是增强可靠性，实现元件和应用电路集成化，多功能化，发展m e m s 技术，发展现 场适用的变送器和智能型传感器。如美国g e n e r a l m o n i t o r s 公司在传感器中嵌入 微处理器，使气敏传感器具有控制校准和监视故障状况功能，实现了智能化；还 有前已涉及的美国i s t 公司的具有微处理器的“m e g a g a s ”传感器实现了智能 化、多功能化。 z | 翻 浙江大学硕士学位毕业论文 1 3 本项目研究内容 目前在市场上主要有两大类的气敏传感器。一类是基于半导体氧化物材料的 气敏传感器，另一类是基于电化学原理的气敏传感器。基于半导体氧化物材料的 气敏传感器主要优点是成本低。但是其选择性和稳定性都比较差。基于电化学原 理的气敏传感器虽然在选择性和稳定性有所提高，但是总的来讲还是只能应用于 一些特定的应用场合。因此，在很多情况下气体的检测仍依赖于现场采样然后再 送回实验室用大型分析仪器进行分析。 1 3 1 研究背景 从总体上来说，当两电极之间的间隙减小时，气体电离需要的外加电压也会 相应的减小。2 0 0 3 年7 月美国r e n s s e l a e r 科技学院的n i k h i l lk o r a t k a r 课题组在 “自然”杂志上发表文章，提出了一种基于气体电离原理的气敏传感器。该器件 由两块间隔1 5 0 微米的电极板组成，在其中的一块电极板上定向生长碳纳米管。 由于纳米管的纳米尖端效应，气体可以在较低的电压下( 3 0 0v ) 电离。“1 而在早前，1 9 9 9 年美国s t a n f o r d 大学m a r c u s 小组提出了一种基于电化学技术 的纳米间隔的制备技术。嘲其基本原理是通过电镀来减小电极问的距离，并且在 电镀的周时监测两电极闻的阻抗。在电镀过程中当两电极之间的距离缩小到几个 纳米的时候，由于量予效应，电极间的阻抗会发生较大的变化。因此通过在线阻 抗监测，可以控制电极间距在纳米量级。2 0 0 4 年北京大学化学院刘忠范教授课题 组首先提出并实现了利用纳米间隙电极的高频阻抗特性进行距离控制的方法。嘲 其工作原理是：利用电化学方法沉积金属于已制备好的距离较远的电极上，使电 极间距缩小至所需尺度；电极之间的距离使用低频信号( l o h z ) 或者双电层电势 来实时监测，当信号发生突变时，沉积被停止，制备完成。 本项目就是在结合以上两者的基础上来进行研究的，是一项涉及多学科综合 交叉的研究，包括电化学、气体电离理论、气体离子在电场中的运动等多方面的 内容。 浙江大学硕士学位毕业论文 1 3 2 研究内容 在具体实施中，我们将首先从理论研究出发，对气体在纳米间隔中的电离 现象进行研究，建立模型，在模型的指导下进行纳米间隔的优化设计。然后采 用电化学技术制造纳米间隔。制备气敏传感器时，有效的控制电极之间的距离 是非常重要的。同时，气体电离的电离电压不但和电极间的距离有关，还和电 极的形状有很大的关系。k o r a t k a r 的报道也表明通过尖端放电等非线性电场技 术，可以大大的降低电离电压。根据我们的检索，还未见有关控制纳米间隔的 电极几何形状的报道。在本项目的研究中，我们将具体研究电解液浓度，电镀 电压等各种参数对电极间的距离，几何形状等的影响，从而开发出一种可灵活 稳定控制电极间距离的方法。在此基础上，进一步对不同气体在不同条件下的 击穿电压进行研究，进而开发出一高性能的集成气敏检测系统。 1 3 3 可行性分析 本项目的研究起点是气体在纳米间隔中的电离。在常压下，使气体电离所 需要的外加电压由p a s c h e n 定律决定。对于空气而言，当电极间距为毫米量级时， p a s c h c n 定律大致可表述为：v = 3 0 p d + 1 3 5k v 其中d 的单位为厘米，p 的单位为标准大气压。由此可见气体的电离需要较 强的电场。产生强电场的一个办法就是缩短两电极之间的距离。另一个方法是利 用尖端放电等非线性现象。k o r a t k a r 的研究表明当电极之问的距离为1 5 0 微米， 并且一电极板由碳纳米管组成时，空气的电离电压在3 5 0 v 左右。在本课题中， 电极之间的距离将缩短到纳米量级，并且由于在线阻抗检测的电化学制备的独特 工艺性能，每个电极都会形成一纳米尖端。因此可以预计气体的电离电压将大大 降低，我们提出的研究思想是切实可行的。 浙江大学硕士学位毕业论文 第二章基于气体电离的微型气敏传感器概论 2 1 基于气体电离的微型气敏传感器 2 0 0 3 年7 月美国r e n s s e l a e r 科技学院的n i k h i uk o r a t k a r 课题组在“自然” 杂志上发表文章，提出了一种基于气体电离原理的气敏传感器。该器件由两块间 隔1 5 0 微米的电极板组成，在其中的一块电极板上定向生长碳纳米管。由于纳米 管的纳米尖端效应，气体可以在较低的电压下( 3 0 0v ) 电离。此器件成本低 廉，在使用过程中基本没有器件损耗，有效地解决了气敏传感器的稳定性问题， 因此一发表即引起国际学术界的关注。 2 1 1 气体电离 所谓气体放电是指，通过某种机制使一个或几个电子从气体原子或分子中电 离出来，形成的气体媒质称为电离气体，如果电离气体由外电场产生并形成传导 电流，这种现象称为气体放电。绝对纯净的、中性状态的气体是不导电的，只有 在气体中出现了带电粒子( 电子、正离子、负离子) 以后，才可能导电，并在电 场作用下发展成各种形式的气体放电现象。气体中的带电粒子主要来自于两个方 面：一是气体分子自身发生电离( 撞击电离、光电离、热电离等) ，另一是气体 中的金属发生表面电离。”1 气体的击穿是个相当复杂的物理现象，为了描述气体导电中的电离现象，汤 森德提出了三种电离过程。即n 过程：电子向阳极运动时从电场获得能量，具有 较高能量的电子与气体分子发生碰撞，使之电离；1 3 过程：正离子向阴极运动时 与气体分子碰撞也可能使之电离；y 过程：空间的正离子携带一定能量打到阴极 上，使阴极产生二次电子发射。在我们讨论的问题中，1 3 过程发生的几率很小， 可以忽略。通常状态下，任何气体中都具有一定量的电子和离子浓度，但其电离 度是极其微弱的。初始电子在电场作用下向阳极运动，并不断与气体分子碰撞， 如果电场强度足够大，那么它在运动路径上将不断引起碰撞电离，而每次电离产 生的电子都将引起新的碰撞电离。这样新产生的电子数将迅猛增加，即产生所谓 的“电子雪崩”。新产生的离子打到阴极又引起新的二次电子发射，增强阴极发 浙扛大学硬士学位毕业论文 射。阴极发射的电子在空间又雪崩增长，新产生的离子又返回阴极产生二次电子 发射。如此持续不断地雪崩增长，阴极二次电子发射也不断增强，使气体电导率 不断增加。对于火花放电，流注理论进一步认为，电离后的气体中，离子的迁移 速度比电子的小得多，因此，在火花放电过程中，当电子向前运动时，可以认为 那些正离子留在原地。因此，电子雪崩引起的正离子的浓度可以达到很高的值， 这些正离子的电场使原来的静电场发生很大的畸变，引起局部电子能量的增加。 从而加剧了碰撞电离，即。过程，降低了间隙的击穿电压，这对放电发展很有利。 【8 】 一般来说，电离的方法有如下几种： 1 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、y 射线提供。 放电的起始电荷是电离生成的离子。这种电离形成的电荷密度一般极低。 2 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离 状态。 3 燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰 撞发生电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。 4 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。 5 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。这需要大功率的激光。 6 碱金属蒸汽与高温金属板的接触：使碱金属蒸汽与高温金属板接触生成 等离子体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属 蒸汽的电离能小，故容易发生电离。， 2 1 2 尖端放电中的极性效应 尖端效应是导体表面上电荷分布的一个普遍规律。它表明：任何导体，不管 本身形状及其周围导体和介质的分布情况如何，当上面的电荷分布达到平衡时， 则表面曲率越大和越凸出于其他物体的部位，电荷分布越多；曲率越负和越不凸 出的部位，电荷分布就越少。故影响导体表面电荷分布的几何因子，包含了尖和 端两个参量。曲率大但不凸出的部位，电荷面密度不定大；曲率小但是凸出的 部位， 不一定小。只有曲率越大而且越凸出的部位，才越大。“” 在带电导体尖端的强电场作用下，其附近空气中残存的离子发生激烈运动， 浙江大学硕士学位毕业论文 并且与空气分子猛烈碰撞，使空气分子电离，产生大量正、负离子。这些离子在 电场作用下，又与其它空气分子碰撞井使其电离，如此循环。这样，就形成了尖 端放电。 图2 1 尖端接正图2 2 尖端接负 下面我们来看一下极性对尖端放电的影响。在电场的作用下，电子加速奔向 正极。此时如果电场足够强，加速中的电子便会与气体分子不断地发生撞击电离， 形成电子崩，崩内的电子数和正离子数随着电子崩发展的距离按指数规律急尉增 长。由于电子的迁移率比正离子的迁移率大两个数量级，所以电子总是跑在崩头 部分，而正离子则大体上滞留在产生它的地方，仅是较缓慢地向负极移动。由于 电子的扩散作用，电子崩在发展过程中半径逐渐增大。其外形如一个头部为球状 的圆锥体。当尖端接正极时，如图2 1 所示，电子崩是从场强小的区域向场强大 的区域发展，这对电子崩的发展有利。此外，由于电子会很快进入正的尖极，在 尖极前方空间留下正离子，这就加强了前方( 向板极方向) 的电场，进一步助长了 电子崩的发展，促使了放电现象的发生。而当尖端接负时，情况就不同了。如图 2 2 所示，初崩由尖极向外发展先经过强场区，越后的路程中场强越弱，这就使 电子崩的发展比尖极为正时不利得多。初崩留下的正离子( 负电子已向外空间流 散) 虽然增强了尖极附近的电场，却削弱了前方( 向板极方向) 空间的电场，使电 子崩的发展受到抑制。只有再升高外加电压，才有可能促进电子崩的发展。因此， 击穿同一间隙，尖端接负时所需的电压比尖端接正时要高得多。 当然，当两个电极完全对称时，将不会出现极性效应。 2 1 3 影响气体电离的因素 从上文的尖端效应可以看到，我们不能笼统的讲气体的击穿电压为多少，影 浙江大学硕士学位毕业论文 响气体电离的因素是很多的。1 9 l 相同长度气体间隙的击穿电压与间隙两侧的电极形状、电压波形以及气象条 件( 气温、湿度和气压) 有关。( 1 ) 除平板电极外，几乎所有其它形状的电极的 电场都是不均匀电场。在外施电压上升速度相同的情况下，电场的不均匀程度越 高，预放电( 场强较高的地方) 发生就越早，因而整个间隙的放电电压就越低。 ( 2 ) 电压波形、电压极性a 、高压工程中最常用波形；雷电波、操作波、工频 正弦波。b 、对于一定波形的冲击电压来说，击穿电压的大小不仅取决于空气间 隙的距离，也取决于波头时间。c 、绝大多数的电极形状，负极性操作波的放电 电压比正极性高，所以考虑带电作业安全距离时，应采用正极性波放电电压值。 ( 3 ) 邻近效应：当有接地物体靠近间隙时，会使间隙的击穿电压发生变化，这 种现象为邻近效应。( 4 ) 空气间隙的击穿电压随着空气密度、湿度和温度的增 加而降低。“” 在常压下，使气体电离所需要的外加电压由p a s c h c n 定律决定。对于空气而 言，当电极间距为毫米量级时，p a s c h e n 定律大致可表述为： v = 3 0 p d + 1 3 5k v 其中d 的单位为厘米，p 的单位为标准大气压。由此可见气体的电离需要较强的电 场。产生强电场的一个办法就使缩短两电极之间的距离。另一个方法是利用尖端 放电等非线性现象。 气体的电离取决于所施加的电场强度。在相同的外加电压下，电场强度和两 电极间的距离有关，距离越小，电场强度就越大。因此若能使电极间的距离缩小 到几个纳米，将大大地降低气体电离所需的外加电压。同时，当电极间距缩小到 原子量级时，电极之间的气体将不再可以视作连续体，电离电压将取决于单个气 体分子的特性，这将极大地提高传感器的检测灵敏度。 另外，当气体发生电离时，其离子也有可能和电极材料发生反应，从而改 变电极的特性和几何形状。当电极间距在微米量级时，这些变化并不会对电极 的性能有很大的影响。但是，当电极间距在纳米量级时，这些变化会明显改变 电极间距，最终影响器件的稳定性，因此选择一稳定且适合电化学制备的电极 材料也将是本课题的一项重要研究内容。 浙江大学硕士学位毕业论文 2 2 纳米间隙电极的制作 纳米间隙电极是指对电极( 双极) 间的间距尺寸在1 0 0 咖以内的电极，是研究 纳米媳子学、分子电子学的重要工具和手段。随着诸如单电子器件等纳米器件、 生物医学检测器件研究的迅猛发展，对加工纳米间隙电极研究的需求不断增加。 特别是从基础研究的角度出发，对于纳米尺度下有关( 功能) 结构输运性质的研究 更加需要制备出特定的纳米间隙电极。 传统光刻方法加工的电极间隙的极限尺寸只能在亚微米量级，而不能达到纳 米量级。目前制备纳米间隙电极的手段有各类光刻加工方法、控制断裂法和反馈 控制电化学沉积方法等。其中电化学沉积方法因其成本低，简单方便可控而广泛 应用于量子接触、分子导电性质测量等领域。 2 2 1 现有制造方法 目前国内外加工纳米间隙电极的方法主要有以下几种：“” 4 电子束刻蚀法( e l e c t r o r r - - b e a ml i t h o g r a p h y ) 电子束刻蚀是用一束电子来代管传统光刻工艺中的光束制作掩模版。由于电 子束具有比光更短的波长，而且可以用电场精确地聚焦，因此电子束刻蚀可以达 到更高的分辨率。先进的电子束技术可以加工出几十纳米的特征尺寸，最好的结 果为几个纳米。现在已经可以利用电子束刻蚀法精确地制备出间距在1 0 0n m ，甚 至1 0 舳以内的双电极结构。 电子束刻蚀法有着极高的分辨率，又可以在计算机控制下直写任意图形，适 合于实验室中纳米间隙电极的制备。但在实用中存在效率低、所需设备昂贵以及 高能入射电子束产生的邻近效应等问题，严重影响了其实际推广应用。 4 原子力显微镜纳米刻蚀法( a f mn a n o l i t h o g r a p h y ) 由于原子力显微镜的针尖在基底上可以灵活可控地移动，且制备的图形成像 方便，科学家们用它作为研制纳米间隙电极的一种手段。 原子力显微镜纳米刻蚀法利用针尖的灵活可控性可制备出间隙在1 0 0n m 以 内的电极，且制得的图形成像方便，适于实验室研究工作。其缺点在于a f m 针尖 的扫描范围较小，不易制备大面积的产品，且速度较慢，不适于大规模生产。m 1 浙江大学硕士学位毕业论文 4 接点断裂法( b r e a ki u n e t i o n ) 接点断裂法最早是由美国国家标准局的j m o r e l a n d 和他的同事提出的一种 制备电子隧穿结的方法，后经y a l e 大学j m t o u r 等人将其方法进一步延伸至纳 米间隙电极的制备中。所制得的电极间距可达几个纳米。 这种方法的优点在于方法简单，制备的电极间隙极为微小，可达原子尺度， 适于实验室研究工作。缺点是它不适于制备三端及三端以上的器件，且不易于批 量生产。 电镀法( e 1 e c t r o c h e m i c a lg r o w t h ) 电镀法制备纳米间隙电极是由斯坦福大学的c m - l a r c u s 等人在1 9 9 9 年首先 提出的。由于它具有简单、可实时精确控制的优点，近年来受到科学家们的重视 它主要包括两个步骤：首先通过传统光刻技术制备出间隙在微米量级的金属电 极。然后将电极置于电镀液中，电镀液中的金属被还原沉积在电极表面。随时间 增加，沉积的金属不断增多并向四周延展生长，从而使得电极的间隙不断缩小。 通过对电极电阻的实时监控可精确地控制电极间距。当电极接触时，加反相电压 使电极上的金属被氧化成离子进入溶液中，又可使电极再次断开。这一方法简便 高效，制备过程实时可控，且制得的电极间隙大小可精确控制，最小可在5 r i m 以 内，很适合于实验室研究工作。但由于制备过程中电极两端需要外加电压，只能 对具体的器件进行一个一个的操作，故不适于大批量生产。 这种方法也是本项目所采用的方法，将在后面进行进一步的介绍。 电子迁移法( e l e c t r o m i g r a t i o n ) 电子迁移是指导体中的原子受大电流密度的影响会产生移动的现象。根据这 一原理，科学家们提出了两种制备纳米间隙电极的方法，制得电极的间隙均小于 1 0n l n 。 得克萨斯奥斯丁大学z y a o 等人于2 0 0 2 年提出，首先，通过传统的光刻方法 制备出间距为微米量级的电极。然后滴胶体金溶液于电极上，使胶体金纳米颗粒 的溶液覆盖于电极表面。外加交流偏压，产生场梯度。受双电泳作用 ( d i e l e c t r o p h o r e t i cf o r c e ) 胶体金纳米颗粒会在电极问连成一条纳米线。当 交流偏压变成直流偏压时，基于电子迁移原理，纳米线中的缺陷部位会产生断裂， 从而得到纳米间隙电极。 浙江大学硕士学位毕业论文 另一种方法是由加州大学的a p a l i v i s a t o s 等人提出的，他们将传统的电 子束刻蚀与投影蒸发相结合，在电子束刻蚀抗蚀剂后，分别呈一定正负角度的蒸 发金属生成电极的两端，而电极中间便会产生重叠区域。当在两极上通过大电流 时，重叠区域的缺陷部分产生电子迁移，从而得到一个纳米级的间隙。 此类方法制备工艺简单，且制备的电极间隙可在1 0 n m 以内，适合于实验室单 电子器件的研究工作。它的主要缺点在于制备的电极外形不规则，制备过程不易 控制，很难进行批量生产。 o 碳纳米杆法( c a r b o nn a n o r o d s ) 碳纳米杆法是由荷兰d e l f t 技术大学的a b e z r y a d i n 和c d e k k e r 合作提出的。 该方法的主要理论依据是当扫描电镜中电子束聚焦于一点时，可以将样品表面上 的有机杂质分子分解，分解得到的无定形碳和其它聚合物产生沉积。同时新的有 机物质散布于样品表面其它部分以及无定形碳顶端。这样的生长过程不断地交替 产生，最终可以得到一根垂直的碳纳米杆。 这种方法也可制备出间隙小于5 r i m 的电极。但由于成本较高，不易控制，且 不能批量生产，因而只适用于实验室研究工作，而不易应用于实际生产中。 0 碳纳米管掩模法( c a r b o nn a n o t u b es h a d o wm a s k ) 碳纳米管掩模法是由宾夕法尼亚大学的a t j o h n s o n 教授提出的一种全新 的制备方法，这种方法可以制得间距为l n m 的电极。 这种方法的优点在于制备的电极间隙大小可控，且能制备出间隙为1 衄的 电极，很适用于实验室研究工作。但由于其成本较高，制备的电极不规则，且不 易于批量生产，因而很难用于实际生产中。 4 分子束外延法( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 2002 年以色列w e i z m a n n 科学院的i b a r j o s e p h 等人通过选择性刻蚀分子 束外延生长的结构制备得到纳米间隙电极。它主要是通过分子束外延，在砷化钾 基底上生长量子阱( o u a n t u n r - - 1 e 1 1 ) 结构。在制得的台面结构中，砷化钾层暴露 于台面的一边，通过选择性湿法刻蚀技术腐蚀掉台边一侧几十纳米的砷化钾。然 后，在垂直方向上蒸发一层金属，刻蚀掉砷化钾的区域会形成一个空隙，从而得 到纳米间隙电极。电极问隙的大小由晶体结构、选择性刻蚀的a i g a a s ( j a a s 界 面上表面粗糙度以及金属蒸发量共同决定。 浙江大学硕士学位毕业论文 这种方法制备的电极间隙可1 0 0n l n 以内，且易于批量生产，可推广到实际应 用中它的缺点在于不适于三端及三端以上器件的制备，且成本高，制备工序复 杂。 综上所述，近年来科学家们已经提出很多新颖的方法加工纳米间隙电极。这 些方法都具有各自显著的优点，但在实际推广应用中也存在着很多问题。 2 2 2 本课题所用方法的提出 1 9 9 9 年美国s t a n f o r d 大学m a r c u s d 、组提出了一种基于电化学技术的纳米间 隔的制备技术。使得金属电极对的制作、绝缘基底上原子间隔的制造变得很容易。 这种方法至关重要的改革是标准平板印刷术和电化学沉积作用的结合，可以在制 作过程中实时监控和控制间隙。这种方法的简易性和稳定性预示着在纳米装置制 造方面大范围的应用将成为可能。 这一方法一共包含两个步骤，如图2 3 所示。首先，金属电极由传统的微加 工工艺制备 图2 3 a 。在这一阶段电极的间隙并不是很重要的。在第二步，电 解液中的金属电镀到现有模型的顶部 图2 3 b 。这会导致电极尺寸的增大，从 而减小间隙 图2 3 c 。当两个电极的距离变得很小的时候，通过测量它们之间 的电阻抗，我们可以监控它们的间隙。在实际操作中，监控阻抗信号可以实现原 子量级上的沉积。这个过程可以逆向以差不多的精确度应用于扩大间隙。实际上， 一个电极可以沉积直到两个电极接触，随后金属电溶解重开间隔。 图2 3电镀法整体模拟图 图2 4 所示的就是用这种方法制作的电极对的例子。最初的间隙是5 0 - 4 0 0 h m 。 然后把样品放置到一水溶液中，这水溶液包含0 0 1 mk h u ( c n ) 。一由1 mk h c o , 和0 2 mk o h 组成的缓冲溶液( p h l o ) 。 在沉积反应中，氰离子结合一个电极上的电子，释放一个配位体，在表面留 浙江大学硕士学位毕业论文 下一个中性金原子。一个直径2 - 3 n u a 的金球浸入溶液中作为一个对电极。细金丝 ( 直径2 5i lm ，与溶液接触的约有3 4 砌) 用来将组装电极和对电极连接到电路 中，见图l b 。完整的电路同时驱动电镀和监控极问阻抗。 图2 4 电镀法所作电极对电镜照片 在电镀过程中，电极和对电极上加一一o 5 一o 6 的偏置电压，感应电镀 电流2 - 3 u a ，使得横向金电镀速率为1a s 。实验中所用的大量的数值都是成功的， 但是目前没有优化过程的方法。在两电极之间提供一4 m v 的交流电测极间阻抗， 用一锁相放大器测通过一k q 系列电阻器的监控电流。 与范围不同的电极间隙对应的三个电镀的阶段可以从监控电流的时间进展 来区分。在第一阶段，电极隔得很远，a c 监控电流( 2 0 n a ) 很小，基本稳定 图 2 5 a 。这一电流与电极进入溶液的表面积( 主要由2 5 l , tm 的金丝决定) 成比例， 由d c 沉积电流的调制a c 而来。第二个阶段显然是由于监控电流的突然输入引起的 图2 5 a 。这个时候电极已经很近，小于5 n m 。这一阶段观察到的额外的电流大 概是因为触点部分的直流通路，被间隔里的离子的屏蔽作用增强，因为它们减小 了通道屏障的高度。第三个阶段，当触点完全接触，显示为监控电流突然的跳跃 浙江大学硕士学位毕业论文 达到一个饱和的值，这个值是由施加的电压分配到一k q 系列电阻器上后的值。 在电镀的第二个阶段，当两个电极很接近但是还没有接触时，监控电流对电 极的距离极其敏感，可以控制原子尺度的间隙。可以看图2 5 ，沉积速率随着监 控电流的增加，减小沉积电流到5 0 n a 。用这样小的沉积电流可使第一个连接电极 的原子溶解。第三个原子连接电极之间的间隔，使得监控电流升高，相应的电导 率为2 e 2 h ，但要除了金原子，它有单独的适合传导的化合价状态。一般的，这 种幅度的只能观察到一或两个阶跃，在一个可能是源于靠近触点的原子簇的大的 阶跃后这些原子重新排列以组成更有利的结构。这些阶跃与用扫描隧道显微镜 ( s t m ) 得到的铜纳米线电镀的结果类似。 墨 o ol mmm 姗( 蚺 t i m e 磅 图2 5 在线阻抗监测三个阶段 与原子传导关联的监控电流的阶跃可以得到两个重要的结论。一：这一受控 沉积技术有了原子量级的分辨率，所以可以可靠的用来制造l n m 间隔的电极对。 二：当两个电极接触时不太明显的标记；如果电镀在这之前任何一个时问停下， 浙江大学硕士学位毕业论文 都可以肯定电极没有直接接触。 电极对之间的阻抗( 制造后在空气中用0 1 v 偏置电压测得) 在1 到3 0 gf l ，在 很少的情况下低于0 5g q 。然而在同一基底上未镀电极时阻抗达到几百千兆， 受到噪声的限制。这些值与l n m 间隔的电子隧道一致。 这一方法有几个优点包括制造的稳定性、极小的间隔，间隔降低到l n m 时的 高收益( 接近1 0 0 ) ，相关的还有短制造时间，简单的，稳定的使用仪器。 因为这个过程用到的技术和仪器目前很普遍的用于包括微电子制造( 深紫外 平版印刷术和电镀术) 之类的工业中，也许它可以稳定的用于工业装置中。注意 到电子反馈很容易结合到监控方案中，使得电镀速率可以调整为极间阻抗的一个 函数，然后停在一个指定的间隔。 由于这种方法强调不需要固定的制造参数去达到目前的结果，这说明了这项 技术的不成熟。电镀法为纳米电极的制备开辟了一块新天地，与其他方法相比， 该方法设备简便高效、操作方便、能耗低，而且可以通过监控电极间阻抗获得间 隙很小的电极，且制得的电极间隙大小可精确控制，最小可在5 r i m 以内，很适合 于实验室研究工作。但是，用电镀法进行纳米电极的受控制造研究起步晚，一些 问题仍需要去研究解决，比如在电解沉积过程中，如果监视器电