（材料学专业论文）纳米晶介孔TiOlt2gt材料的研制及性能.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 介孔t i 0 2 材料具有有序的孔道结构、高比表面积和良好的光电性能，因此 在染料敏化太阳能电池、光催化剂、化学感光、过滤、生物医学材料和气体传感 器等方面显示了广阔的应用前景。近年来对介孔t i 0 2 材料，尤其是介孔t i 0 2 薄 膜材料的研究备受关注。 本文以三嵌段共聚物为模板剂，以钛酸正丁酯为无机前驱体，利用s o l g e l 法成功制备了纳米晶锐钛矿介孔t i 0 2 材料。研究了反应温度，加水量，焙烧温 度等因素对材料结构的影响。t g d s c ，f t - i r ，x r d ，t e m ，s e m ，n 2 吸附脱附 等分析手段表明：介孔t i 0 2 粉体制备的最佳温度条件为反应温度4 0 ，焙烧温 度3 5 0 。在该条件下得到的介孔t i 0 2 粉体的b e t 比表面积为1 3 2 3 5 m 2 g ，孔 容为0 1 5c m 3 g ，平均孔径为4 5n m ，且孔径分布较窄。 用旋涂法成功制备了有序纳米晶介孔t i 0 2 薄膜，小角x r d 和h r t e m 研究表 明，薄膜具有有序的介孔结构；s e m 和a f m 研究表明，单层介孔t i 0 2 薄膜的厚 度约为1 3 0n m ，介孔孔道垂直于基片，介孔形状为六方结构。研究了单晶硅片、 普通玻璃片、i t o 玻璃片、致密氧化铝陶瓷等基片对介孔t i 0 2 薄膜结构的影响， 基片对介孔t i 0 2 薄膜骨架的晶型转变和孔道的重排有诱导作用。基片的结晶程度 直接影响着介孔的结构和孔道的有序性。同时研究了溶剂和酸性等合成条件对有 序介孔t i 0 2 薄膜的成膜性和结构的影响。 首次研究了纳米晶有序介孔t i 0 2 薄膜的光学性能。紫外一可见吸收光谱表 明，介孔t i 0 2 薄膜的带隙宽度( 3 5 8e v ) 比锐钛矿体材料的带隙宽度( 3 2e v ) 宽，光学吸收边蓝移。与纳米t i 0 2 薄膜相比，介孔t i 0 2 薄膜在4 0 0t i m 处出现 了新的吸收峰，且吸收边蓝移；透射光谱表明，介孔t i 0 2 薄膜在5 0 0 - 8 0 0n m 处 的透过率大于纳米t i 0 2 薄膜的透过率，在3 6 0n m 5 0 0n m 处透过率有衰减；光 致发光光谱表明，介孔t i 0 2 薄膜在3 5 0 4 1 0t i m ( 3 0 3 3 5 5e v ) ，4 1 0 - 4 6 0n m ( 2 7 0 一3 0 3e v ) ，4 6 0 4 7 6n m ( 2 6 1 2 7 0e v ) ，6 5 0 7 1 0n m ( 1 7 5 1 9 1e v ) 等区间具有 明显的光致发光特性。 上海大学硕士学位论文 利用多次旋涂法在单晶硅片和普通玻璃片上制备了纳米晶介孔t i 0 2 厚膜。 断面s e m 观察表明，层与层之间无明显界面。随着介孔t i 0 2 膜厚度的增加，带 隙宽度递减，光学吸收边红移；其反射光谱呈周期性振荡，且干涉条纹有规律的 增加。 关键字：纳米晶介孔t i 0 2 粉体介孔t i 0 2 薄膜光学特性 n 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u st i t a n i ah a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g hs u r f a c ea r e a , l a r g eu n i f o r mp o r e sa n de x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i c ha r eo fg r e a t s i g n i f i c a n c ei ns o l a rc e l le l e c t r o d e s ，p h o t o c a t a l y s i s ，g a s s e n s o 懵，e l e c t r o c h r o m i c d i s p l a yd e v i c e sa n do t h e ra p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，m e s o p 0 1 1 st i t a n i am a t e r i a l s ， e s p e c i a l l ym e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s n a n o c r y s t a t l i n ea n a t a s em e s o p o r o u st i t a n i aw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea st h ei n o r g a n i cp r e c u r s o ra n dt r i b l o c kc o p o l y m e ra st h e t e m p l a t ev i as o l g e lp r o c e s s i n f l u e n c e so fs y n t h e s i st e m p e r a t u r e s ，a m o u n to fw a t e r a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nt h es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u st i t a n i ap o w d e rw e r e s t u d i e d t h er e s u l t i n gm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， h i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n db e ts u r f a c ea r e a i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i s t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e4 0 a n d3 5 0 r e s p e c t i v e l y u n d e r t h i ss y n t h e s i sc o n d i t i o n ，t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sh a v ea l la v e r a g ep o r es i z eo f4 5n l n a n di i a l t o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e w e r ea b o u t1 3 2 3 5m 2 g a n do 1 5c l t l 3 g r e s p e c t i v e l y m e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys p i n - c o a t i n g t h er e s u l t so f s m a l l a n g l ex r da n dt e md e m o n s t r a t e d t h a tt h i nf i l m sh a v ew e l lo r d e r e d m e s o s t r u c t u r e t h et h i c k n e s so ft h i nf i l m sw a s ta b o u t1 3 0n ma n dt h ec h a n n e l so f m e s o p o r e sw e r ev e r t i c a lw i t ht h es u b s t r a t eb yt h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fs e ma n da f m f o u rt y p e so fs u b s t r a t e s ，n a m e l y , s i n g l e c r y s t a ls i l i c a t ew a f e r , a m o r p h o u sg l a s s ，i t o g l a s sa n dd e n s i t ya l u m i n ac e r a m i c ss u b s t r a t e ，w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h e i re f f e c t so n t h es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m s t h es u b s t r a t ew o u l di n d u c et h ep h a s e t r a n s i t i o no fc r y s t a l l i n ea n dr e a d j u s t m e n to fm e s o s t r u c t u r eo ft h i nf i l m s c r y s t a l l i n i t y o fs u b s t r a t ei n f l u e n c e dt h eo r d e ra n ds t r u c t u r eo fm a t e r i a l s e f f e c t so fs y n t h e s i s 1 1 1 上海大学硕士学位论文 f a c t o r ss u c h 勰s o l v e n ta n da c i dw g r ga l s os t u d i e do nt h em i e r o s t m e t u r eo fo r d e r e d m e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m s t h ed i s s e r t a t i o nf i r s t l ys t u d i e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u st i t a n i at h i n f i l m s t h eo p t i c a lb a n dg a po fn a n o e r y s t a l l i n ea n a t a s em e s o p o r o n st i t a n i at h i nf i l m s ( 3 5 8e v ) i sm u c hl a r g e rt h a na n a t a s eb u l km a t e r i a l s ( 3 2e v ) b e c a u s eo f q u a n t u ms i z e e f f e c t s c o m p a r i n gw i mn o n - p o r o u sn a n ot i t a n i at h i nf i l m s a b s o r p t i o ne d g eo f m e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m sh a ds l i g h tb l u es h i f t a n da ni n t e r e s t i n gn e w a b s o r b a n c e p e a kw a sf o u n da ta b o u t4 0 0r i m ；a c c o r d i n gt o t h es p e c t r ao ft r a n s m i t t a n c e ， t r a n s m i t t a n c eo fm e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m sw a sm u c hl a r g e ra t5 0 0 8 0 0n ma n d h a da t t e n u a t i o nb e t w e e n3 6 0 5 0 0l 瑚s t r o n ge m i s s i o n sw e r eo b s e r v e da t3 5 0 - 4 1 0m n ( 3 0 3 - 3 5 5e v ) ，4 1 0 - 4 6 0n l n ( 2 7 0 3 0 3e v ) ，4 6 0 - 4 7 6n n l ( 2 6 1 - 2 7 0e v ) ，5 6 0 6 1 0a l t o ( 2 0 4 - 2 2 2e v ) a n d6 5 0 - 7 1 0n l t l ( 1 7 5 1 9 1e v ) m e s o p o r o n st i t a n i at l l i c kf i l m sw e r ea l s os u c c e s s f u ls y n t h e s i z e db yr e p e a t e d s p i n - c o a t i n g n oo b v i o u si m e r f a c ew a sf o u n da m o n gl a y e r sa c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f s e m p e r i o d i co s c i l l a t i o nw a sf o u n da tt h er e f l e c t i o ns p e c t r ao ft h i nf i l m s w i t ht h e i n c r e a s eo f t h i c k n e s so f t h i nf i l m s ，b a n dg a pd e c r e a s e dr e g u l a r l y , a b s o r p t i o ne d g eh a d i n c r e a s i n g l yr e ds h i f t ，a n di n t e r f e r e n c ef i i n g e si n c r e a s e dg r a d u a l l y k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ；m e s o p o r o u st i t a n i ap o w d e r ；m e s o p o r o n st i t a n i at h i n i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：围雀警日期：塑z ：i ：丛 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：瞿雌导师签名：革垒垡三日期：牡 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 介孔t i 0 2 材料研究概述 国际纯粹和应用化学联合会( n j p a c ) 对无机多孔材料进行了详细分类【l 】，通 常把一些孔径大于5 0 0n n l 的固体材料定义为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ， 把一些孔径小于2 0n n l 的固体材料定义为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而 把孔径在2 0 5 0 0n l n 的固体定义为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。1 9 9 2 年， m o b i l e 公司k r e s g e n ，b e c k 3 1 等人合成了高比表面积和有序孔道结构的介孔分子 筛m c m - 4 1 ( m c m 为m o b i l 公司所合成的孔材料的系列名称，代表m o b i l c o m p o s i t eo fm a t t e r ) ，揭开了介孔材料研究的序幕。目前，介孔s i 0 2 材料的研 究已经取得了较大的进展。 1 9 9 5 年，a n t o e l l i 和y i n g 等【引，以磷酸盐基表面活性剂为模板剂，以改进的 溶胶凝胶法，首次成功的合成了六方结构的、稳定的、高比表面积和窄孔径分布 的介孔t i 0 2 。介孔t i 0 2 材料在染料敏化太阳能电池、光催化剂、化学感光、过 滤、生物医学材料和气体传感器【5 卅等方面显示了广阔的应用前景，因此，近年 来对介孔t i 0 2 材料，尤其是介孔t i 0 2 薄膜材料的研究备受关注。 1 2 介孔t i 0 2 的形成机理 虽然从1 9 9 2 年m c m - 4 1 的发现到现在已经有十几年了，但对介孔结构的形 成机理还存在许多分歧，要完全理解介孔结构的形成还需要大量的研究。目前， 最通用的机理还是m o b i l e 公司提出的液晶模板机理( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ) 【3 】和 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o n m e c h a n i s m ) v l 。液晶模板机理认为在加入无 机反应物之前，表面活性剂生成的液晶相或胶束为模板剂，无机单体分子或齐聚 物因与亲水端存在引力，沉积在液晶或胶束间的孔隙里，聚合固化构成孔壁。用 焙烧或萃取的方法除去表面活性剂就得到介孔材料。随着介孔材料研究的深入， 发现液晶模板机理不足以解释以后的某些实验现象，于是引出了协同作用机理。 协同作用机理认为表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的 结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应 对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要 是由于两相界面之间的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产生。 上海大学硕士学位论文 随着对介孔材料研究的深入，科学家们对介孔t i 0 2 材料的形成机理提出了 不同的观点。合成途径不同，其机理亦不同。z h a n g 等将t i ( c 4 h 9 0 ) 4 溶解于无水 乙醇中，依次加入柠檬酸、去离子水和浓氨水合成了介孔t i 0 2 粉体和空心球， 并讨论了它们的形成机理【5 1 。作者认为柠檬酸铵在介孔的形成过程中起了重要的 作用。介孔t i 0 2 粉体和空心球的形成很大程度上取决于柠檬酸铵晶粒生长初期 时t i 0 2 的凝聚程度。当t i 0 2 的凝聚过程与柠檬酸铵的晶粒的形成同时发生时， 就生成了介孔t i 0 2 的粉体。而当柠檬酸铵晶粒的生长和成核过程发生在t i 0 2 的 凝聚过程之前，就形成了介孔t i 0 2 的空心球。 r e n 等用表面活性剂辅助法合成了介孔t i 0 2 空心微球【6 】。他们认为形成机理 如下：首先是钛醇盐在非水溶剂中醇解或水解，部分水解后的醇盐通过微弱的氢 键与两亲性的表面活性剂分子发生相互作用，形成介观结构的无机一有机前驱 体。这些亲水性醇盐的水解产物可以被乳化成小液滴，然后由表面活性剂固化在 小液滴一乙醇的界面。由于浓缩作用，前驱体之间形成o t i o t i 网状结构，从 而形成介孔结构微球的壳。介孔结构的不规则是由于水解不够完全，使得介孔结 构在焙烧过程中遭到破坏。l i 等在低温下，以辛烷基聚氧乙烯表面活性剂为结构 导向剂，在水溶液中水解t i o c l 2 制备了平均孔径为2 6n l t l 、孔壁为金红石相的介 孔t i 0 2 ，并提出了纳米颗粒自组装形成介孑l t i 0 2 的机理【8 l 。t i o c l 2 水解后的t i 0 2 结晶成金红石型纳米晶粒。当加入表面活性剂时，表面活性剂的亲水部分强烈的 吸附在金红石型纳米晶粒表面，憎水部分指向溶剂。当表面活性剂的浓度超过临 界胶束浓度( c m c ) 时，金红石型纳米晶粒和吸附在表面的表面活性剂的亲水部分 自组装成结构完好的介孔结构。 s o l e r - i l l i a 等阐述了合成杂化t i 0 2 介孔材料的机理。当溶剂蒸发时，无机前驱 体与表面活性剂发生相互作用，且无机前驱体内部之间也有相互作用，形成液晶。 液晶形成后，体系通过离子键力，胶粒之间作用力以及范德华力而重组和优化， 形成介孔结构。当模板剂过量时，会导致表面活性剂分子周围填充着无定型t i 0 2 【9 1 。 1 3 介孔t i 0 2 材料的合成方法 目前合成介孔分子筛主要采用s 0 1 g e l 法、室温合成、微波合成、湿胶焙烧 法、相转变法等。尽管制备介孔材料的方法有多种，但其核心方法还是溶胶凝 2 上海大学硕士学位论文 胶法( s 0 1 g d ) ，基本过程是：加入模板剂作为结构导向剂，通过模板的协同作用 或分子自组装及前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体， 然后模板经焙烧或溶剂萃取等方法去除，形成孔径在2 5 0a m 、孔径分布窄的介 孔材料。 1 3 1 模板剂法合成介孔t i 0 2 材料 合成介孔t i 0 2 材料所用的模板剂通常是表面活性剂，也有许多研究者用非 表面活性剂作为模板剂。表面活性剂作为模板是由于高于临界胶束浓度时，表面 活性剂在溶液中随其浓度不同可形成球状、柱状、层状或六方等高度有序结构， 为形成介孔结构提供了空间模板。与无机反应体系混合时，模板同无机物分子相 互作用，使无机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列，形成介孔结构。对于 离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组装过 程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性剂与前驱体之 间的氢键或共价键。 用于合成介孔t i 0 2 材料的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵盐等离子型表 面活性剂和长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚物等中性表面活性剂。磷酸盐作为 模板剂时，磷与t i 0 2 介孔结构结合紧密，焙烧或溶剂萃取很难去除，残余的磷 易使介孔t i 0 2 催化活性中心中毒，影响其催化活性【加】。以季铵盐表面活性剂十 六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 和苄基三甲基氯化铵( b t a c ) 为模板剂，y u s u f 等a t “j 在乙醇中水解t i ( n - c 4 h 9 0 ) 4 ，凝胶化过程中形成表面活性剂吸附在凝胶颗粒表面 的中间结构，焙烧去除模板，制备出柱间距1 0n m 的柱状孔道t i 0 2 介孔膜， c 1 a c 和c t a b 作为模板形成的介孔孔径分别为1 0n m 和5 姗，同时文献还 讨论了表面活性剂浓度、分子大小及其形成胶束的大小等因素对介孔形貌的影 响。十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 也是很好的季铵盐类表面活性剂模板剂。 合成介孔t i 0 2 的非表面活性剂模板法通常采用有机小分子或糖类等化合 物，由于有机小分子种类多，选择范围广，易于脱除，一般对环境友好，为介孔 材料的制备提供了一种新方法。郑金玉等人【1 2 l 以2 ，2 二羟甲基丙酸，甘油和季 戊四醇等有机小分子为模板，利用盐酸催化s 0 1 g d 法，制备出孔径均一，孔径 分布窄，孔道为圆柱状的t i 0 2 介孔分子筛。此外他们还用b 环糊精与脲的混合 物( c d f u ) 作为模板，钛酸正丁酯在乙醇中水解，合成出孔径为3 7 4 1n m 的介 上海大学硕士学位论文 孔t i 0 2 1 3 】。1 3 - 环糊精作为模板剂是利用其独特的环柱形结构，七个葡萄糖单元 通过小1 ，4 - 配糖相连，孔穴深度和内径均为0 7b i l l ，外表面亲水内表面憎水， 加入脲是为了增加b 环糊精在水溶液中的溶解度，c d u 重量比和浓度对孔径影 响不大。另外，文献分析由于所用非表面活性剂模板分子含有较多的羟基或羧基， 可能是模板分子首先通过氢键作用聚集，然后再以氢键与水解的无机相的羟基作 用形成介孔结构。 1 3 2 非模板法合成介孔t i 0 2 材料 大多数情况下模板法得到的介孔分子筛不够稳定，其介孔结构往往会因为模 板剂的去除而遭到一定程度的破坏，而且模板剂去除不完全还会降低介孔的比表 面积。j i m m y 等人【1 4 1 不用模板剂由超声诱导凝聚法( u l t r a s o u n d i n d u c e d a g g l o m e r a t i o n ) 快速合成了高光催化活性的介孔t i 0 2 。首先异丙醇钛在超声下水 解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速度，然后在高强度超声作用下控制 溶胶纳米颗粒的凝聚，形成孔径分布窄、螺旋状孔结构的介孔t i 0 2 。该方法合 成的介孔t i 0 2 孔壁较厚，具有高温( 6 7 3 k ) 热稳定性。t a k c n a k a 等人”】用钛醇盐 与不同烷基链的羧酸( c h 3 ( c h 2 ) a c o o h ：n = o 2 0 ) 制备了孔径可调的介孔t i 0 2 。羧 酸不是起真正模板剂的作用，而层状中间相的形成是控$ , j t l 径的重要因素。 1 4 影响介孔t i 0 2 合成的因素 目前合成介孔t i 0 2 的方法中，最成功的是以表面活性剂为模板剂的方法。 在这种方法中，影响介孔t i 0 2 性能的主要因素有：无机前驱体的种类( 醇盐或 无机盐) ，水解和凝聚的动力，模板剂分子的种类( 阳离子型、阴离子型、非离 子型或两亲型) ，模板剂的浓度( 胶束或液晶) ，p h 值( 酸性，中性或碱性) ，合 成温度( 低温或水热合成) ，合成时间，添加剂( 无机盐或有机分子) ，试剂混合 顺序，溶剂的种类( 水溶液或非水溶液) ，溶剂的组成，合成类型，合成后处理， 以及产物的物理形状( 块状，膜，纤维或粉体) 【幡埘。下面将阐述无机前驱体的种 类、模板剂的种类和浓度、溶剂的种类、p h 值、离子掺杂和添加剂及焙烧温度 等对介孔t i 0 2 性能的影响。 1 4 1 无机前驱体的种类 目前合成介孑l t i 0 2 所用的无机前驱体主要有：t i c l 4 ，t i o c h ，t i ( s 0 4 ) 2 ， 4 上海大学硕士学位论文 t i ( n 0 3 ) 4 以及钛的醇盐等。合成介孔t i 0 2 的无机前驱体直接影响着反应的活性及 水解凝聚速率。部分无机前驱体的反应活性依次为t i c h t i ( o p r ) 4 ( 异丙醇 钛) t i ( o b u ) 4 ( t 醇钛) t i ( o e t ) 4 ( 乙醇钛) 【1 引。由于钛的醇盐化学稳定性高且易于 控制，成为应用最多的前驱体。b h a u m i k 等发现当以阴离子表面活性剂为模板剂 合成磷酸基介孔t i 0 2 时，最合适的前驱体为t i c h ，而以阳离子表面活性剂为模 板剂时，最合适的前驱体为钛的醇盐【1 9 1 。c a l l e j a 等在其它合成条件相同的情况下， 采用不同的钛源：t i ( o p r ) 4 ，t i ( o e t ) 4 ，t i ( o b u n ) 4 ，t i ( o b u t ) 4 ，和用2 ，4 一戊二酮化学 改性的异丙醇钛 t i ( o p 0 4 一a c a e ，结果发现，五种不同前驱体所得到的介孔t i 0 2 的b e t l h 表面积分别为3 8 1 、3 3 3 、2 8 0 、3 8 3 、3 9 8m 2 g ，孔径分别为2 8 、3 0 、4 9 、 2 8 、2 0n m 【2 0 1 。 1 4 2 模板剂的种类和浓度 用于介孑l t i 0 2 材料合成的表面活性剂模板剂，按照亲水基带电性质来分，主 要有4 种类型：极性基团带负电的阴离子型表面活性剂模板剂；极性基团带正电 的阳离子型表面活性剂模板剂；极性基团不带电的非离子型表面活性剂模板剂； 两个亲水基团，一个带正电，一个带负电的两亲型表面活性剂模板剂。 y b u f 等发现表面活性剂c t a c 可有效地控$ 1 f f l 径和增加孔体积以及比表面 积，并有效改善多：f l t i 0 2 的微结构1 3 1 。在复合模板剂聚氧乙烯十二烷基醚( b 喇3 5 ) 和聚乙二醇( p e g ) 下，王金忠等合成了有序的规则六方排列的锐钛矿型介孔t i 0 2 ， 且稳定性高，比表面积为2 5 2m | 垤，孔径为3 4t i m 2 1 1 。y o s h i t a k e 等用伯氨为模板 合成b e t 比表面积大于1 2 0 0m 2 g 的介孔t i 0 2 。随着模板剂分子中碳链的增加，介 孑l t i 0 2 的孔径发生改变 2 2 1 。l i 等认为锐钛矿型介孔t i o z 薄膜的结构和孔径是由表 面活性剂的化学特性控制【2 扪。l i u 等认为以3 丁基1 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( b m i m + b f 4 ) 为结构导向剂，增加了浓缩和晶化的速率，易于形成锐钛矿型介孔 t i 0 2 【2 4 】。 1 4 3 溶剂的种类 水解凝聚速率很大程度上取决于溶剂的化学本性，胶束的排列和介孔t i 0 2 的最终结构也取决于溶剂的极性。c a l l e j a 等在其它合成条件相同的情况下，采用 三种不同的溶剂乙二醇、乙醇和甲醇，研究不同溶剂对介孔t i 0 2 的结构和性质 的影响。结果发现，以乙二醇为溶剂时，可得略带混浊的凝胶；当溶剂为乙醇时， 上海大学硕士学位论文 得到透明的凝胶；而当钛醇盐加入到甲醇中，立即出现白色粉体。作者认为，在 乙二醇和乙醇溶剂中，有利于钛醇盐的醇解反应。在乙醇溶剂中，钛源的活性降 低，水解速率降低；在甲醇溶剂中，由于甲醇分子的高极性和高活性，加速了水 解凝聚反应。不同溶剂的乙二醇、乙醇和甲醇中，得到介孔t i 0 2 的b e t 比表面 积依次为3 8 1 、5 4 7 、4 2 6m 2 g ，孔径依次为2 8 、2 0 、2 9 姗【2 0 1 。 1 4 4p h 值 溶液的p h 值对介孔相的形成，尤其是介孔材料孔道形状、排列特征【2 3 ，2 钮6 】 及光催化活性有较大影响。p h o n t h a m m a c h a i 等在不同浓度的h c i 溶液中合成了介 孔t i 0 2 2 6 1 。结果发现，当h c i ：h 2 0 为0 2 8 时，比表面积较高，为1 2 5m 2 g 。当酸 性增加时，比表面积只有微小的降低，凝胶化时间和凝胶强度增加，且有利于形 成更好的网络结构。w u 等在不同介质中( 硝酸、去离子水和氨水) 合成了t i 0 2 的介孔结构2 7 1 。不同介质中合成的试样的光催化活性有较大的差别，活性由高 到低依次为：硝酸、去离子水、氨水。 1 4 5 离子掺杂和添加剂 近年来研究发现，在介孔t i 0 2 材料中引入新的物质，可以提高介孔结构的 稳定性，改善孔壁的结构和组成。有些无机前驱体的水解速度太快，为改善无机 物种的水解凝聚速度，往往加入一些有机物抑制钛源的强烈水解，如加入乙酰丙 酮、过氧化氢、三乙醇胺等。 乐英红等研究发现，介孔t i 0 2 分子筛孔壁中引入稀土元素可提高介孔结构 的稳定性【2 引。余家国等制备了f - 掺杂介孔t i 0 2 ，掺杂介孔t i 0 2 的b e t 比表面积 明显比纯介孔t i 0 2 的高【2 9 】。f - 的引入使得锐钛矿晶型明显的加强，且随着f 一浓 度的增加，f - 不仅抑制了低温时板钛矿的形成，而且也阻止了高温时晶型由锐钛 矿向金红石的转变。w a n g 等合成了高热稳定性和高比表面积的f e 3 + 掺杂介孔 t i 0 2 3 0 1 。f e 3 + 掺杂介孔t i c ) 2 在7 7 3 k 下焙烧仍有较高的热稳定性，且紫外可见吸 收光谱延伸至可见光区域。p e r k a s 等合成了f e ”掺杂的短程有序的介孔t i 0 2 ，经 研究发现焙烧后的介孔材料有一定的磁学性能 ”】。 1 4 6 焙烧温度 焙烧温度对介孔t i 0 2 的孔径分布，晶型结构，热稳定性等方面有较大的影 6 上海大学硕士学位论文 晌。温度太低，有机物不能挥发完全；温度太高，孔壁就会塌陷，晶型也会由锐 钛矿型转变为金红石型而影响介孔n 0 2 的光催化特性。 不同的焙烧温度下，介孔t i 0 2 有四种不同的晶型：无定型，锐钛矿，锐钛矿 一金红石，金红石。k a r t i n i 等在4 0 0 下焙烧4 h ，得到了大孔径( 7 8n m ) 和高比 表面积1 0 6 1 5 0m 2 g 的介孑l t i 0 2 3 2 1 。y a n g 等以t i c h 为钛源，在焙烧温度为4 0 0 时得到了孔径为6 5 姗，b e t = h 表面积为2 0 5m 2 儋的锐钛矿型介孔t i 0 2 【3 3 1 。l i u 等 在4 5 0 下焙烧，得到介孔t i 0 2 具有较高的热稳定性和较高的催化活性，比表面 积为2 6 0m 2 g 2 3 1 。y u s u t 等在5 0 0 下焙烧得到了性能较好的介孑l t i 0 2 薄膜 1 1 1 。 余家国等发现随着焙烧温度的增加，介孔t i 0 2 的比表面积减小。当温度达至j j 7 0 0 时，介孔t i 0 2 的孔壁完全塌科2 6 1 。p h o n t h a m m a c h a i 等发现在焙烧温度为6 0 0 8 0 0 时产物为锐钛矿结构，当温度由低到高时，比表面积有明显的降低。当焙烧温 度为8 0 0 时，发现材料主要是由小于i 岬的球状颗粒组成【3 4 1 。 1 5 介孔t i 0 2 材料的应用 介孔t i 0 2 材料可以应用到很多领域，本节主要从太阳能电池膜电极材料， 光催化剂，气体传感器，和电流变材料等方面介绍介孔t i 0 2 材料的应用。 1 5 1 介孔t i 0 2 作为膜电极材料 由于染料敏化电池效率高，制备工艺简单，生产成本较低而备受关注，是传 统固态电池可再生的替代品。t i 0 2 介孔膜组成的太阳能电池的电极，比表面积 较大可吸附大量的染料分子，从而使得电池具有较高的光电转换系数。 介孔t i 0 2 透明导电薄膜的性能比常用的透明金属氧化物玻璃更好。介孔t i 0 2 膜电极减小了入射光的反射损失，提高了染料敏化电池的性能【3 5 】。介孔t i 0 2 膜表 面吸附的染料分子吸收光，然后把光导电子注入到t i 0 2 的导带上，这一过程只需 要极短的时间，这个时间比染料分子从激发态回到基态的时间还要短，导致了较 高的染料敏化量子产率 3 6 】。c o a k l e y 等将共轭聚合物( 3 己基噻) 渗透到介孔t i 0 2 薄膜中制得了光伏电池【3 7 1 。选择介孑l t i 0 2 薄膜是因为介孔t i 0 2 有许多孔径小于 1 0 衄的孔，正好是许多共轭聚合物的激子扩散长度，它们为电子转移到电极提 供连续的通道。在5 1 4 咖单色光下，光伏电池的外量子效率为1 0 ，功率转换效 率为1 5 。c a s s 等研究了染料敏化太阳能电池中介孔t i 0 2 电极中电子无规行走的 现象，并提出了m o n t ec a r l o 电子传输模型。这个理论模型可以用于计算太阳能电 7 上海大学硕士学位论文 池的光电流【3 s 】。 1 5 2 介孔t i 0 2 作为光催化剂 在目前广泛研究的半导体光催化剂中，t i 0 2 最具应用潜力，而介孔t i 0 2 具 有更高的比表面积和窄的孔道结构，光催化活性比t i 0 2 粉体更强，因此，关于介 孔t i 0 2 在光催化剂方面的应用被广泛的研列3 9 - 4 0 l 。 介孔t i 0 2 粉体具有比传统t i 0 2 光催化剂p 2 5 更好的催化活性。y u 等发现加入 三嵌段共聚物时合成的介孔t i 0 2 的降解速率是p 2 5 的3 倍。作者认为，双晶骨架介 ：j ：l t i 0 2 的高催化活性是由三个因素共同作用的结果：高板钛矿含量、高比表面积 和介孔结构的出现1 4 1 l 。y u 等的另一篇文献中报道了立方相和高光催化活性介孔 t i 0 2 的合成。作者认为高的催化活性是由于材料的高比表面积和三维介孔结构 【4 2 1 。介孔t i 0 2 膜的光催化活性也远好于传统的t i 0 2 膜。z h a n g 等研究发现介孔t i 0 2 薄膜光催化罗丹明b 的光降解系数是传统t i 0 2 薄膜的2 2 倍，光降解气体蚁醛的速 率是传统t i 0 2 薄膜的6 倍。高的比表面积、良好的锐钛矿结构和小的晶粒尺寸是 介孑l t i 0 2 具有高催化活性的主要原因【4 3 1 。 1 5 3 介孔t i 0 2 在气体传感器中的应用 由于t i 0 2 表面高的惰性及本征电阻率，直到2 0 世纪9 0 年代末期才开始研 究t i 0 2 作为气体材料的传感器。近年来，由于纳米科技的飞速发展，已经制备 了不同纳米结构的t i 0 2 作为多种气体传感材料，如n 0 2 ，h 2 m 郴】，c o 等。比表 面积的增加使得介孔t i 0 2 传感器的气敏特性得到改善。d e v i 等发现有序介孔 t i 0 2 粉体对h 2 和c o 具有较强的敏感性f 蛔。6 0 0 。c 高温焙烧后，介孔t i 0 2 粉 体的比表面积增加，制备的传感器对h 2 和c o 的灵敏性比b e t 比表面积为9 7 m z g 的商用t i 0 2 粉体要高。当加入0 5m 0 1 的n b 2 0 5 时，比表面积增加，介孔 t i 0 2 的气敏性提高。作者认为，控制介孔t i 0 2 的结构可提高介孔t i 0 2 材料的气 敏特性 4 7 】。 1 5 4 介孔t i 0 2 作为电流变学材料 高的比表面积和有序的介孔结构，使得介孔t i 0 2 在太阳能电池电极、催化 剂等方面被广泛的研究。尽管介孔t i 0 2 具有较高的界面极化和较高的电流变特 性，但作为电流变学材料的研究却很少。y i i l 等首次发现稀土掺杂型介孔t i 0 2 上海大学硕士学位论文 颗粒可作为电流变活性材料1 4 5 。当电场为3k v m m ，可以产生大于8 1k p a 的 屈服应力，且随着温度从1 0 增加到1 0 0 ，悬浊液的切应力是逐渐上升的。 这些性能的提高是由于掺杂型介孔t i 0 2 具有优良的导电性能和缓慢极化的特 性。电流变材料的内部结构和表面或界面结构的优异介电和导电性能，是高电流 变特性的关键。所以，y i n 等又以嵌段共聚物作为模板剂合成高比表面积的铈掺 杂介孔t i 0 2 电流变材料，获得高的界面极化 4 9 1 。首次发现，纳米孔材料的电流 变特性得到了很大的加强。当电场为4k v m m 时，屈服应力超过7 0k p a ，是纯 t i 0 2 的1 0 0 倍，是未掺杂介孔t i 0 2 的8 倍。电流变特性的较大改进，是由于介 孔结构的高比表面积增强了界面极化。这些结果表明，用高比表面积的介孔t i 0 2 材料来获得强的界面极化，是设计一种新的高电流变活性材料的有效方法，可能 会开创介孔t i 0 2 材料在新型功能材料应用的新领域。 1 5 5 介孔t i 0 2 其它方面的应用 此外，介孔t i 0 2 可以作为金属原子或离子的载体5 0 1 和介孑l t i 0 2 复合材料【5 ”， 在抗菌涂料，净化大气，污水处理，生物医学等方面有较大的应用价值。o b a r e 等研究发现，锐钛矿型介孑l t i 0 2 膜可以光还原有机卤化物来净化环境 5 2 1 。c h o i 等首次研究了锐钛矿型介孔t i 0 2 的电致变色性能，发现介孔t i 0 2 具有较强的颜色 对比【53 1 。 1 6 介孔t i 0 2 薄膜材料研究现状与展望 随着介孔t i 0 2 材料的被广泛研究，近年来许多关于介孔t i 0 2 薄膜的报道越 来越多 5 4 - 5 5 1 。g - r o s s o 等制备了结构完好的六角介孔膜，并探讨了其形成机理【5 6 1 。 第一阶段对应的是液相的蒸发。在第二阶段，蒸发速率下降