（材料学专业论文）脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制备与表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文用脉冲偏压电弧离子镀的方法在高速钢基体上制备了t i n 二元纳米晶单层薄 膜、不同偏压强度下的( t i , n b ) n 三元纳米晶单层薄膜以及t 订i n 、t i n t i c 纳米多层薄 膜，利用x 射线衍射仪( ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对薄膜的宏观及微观结构进 行了表征，并结合扫描电镜( s e m ) 和俄歇电子能谱( a e s ) 表征了多层膜的调制结构。 硬度和膜基结合强度是硬质薄膜力学性能表征中最重要的两个性能指标，本文分别用纳 米压入法和努氏硬度法表征了上述三种薄膜的硬度，并对两种方法的测试结果进行了比 较，最后用划痕法表征了三种薄膜的膜基结合强度。 薄膜的结构分析表明：将透射电镜分析和x 射线衍射分析结合起来可以很好地表征 薄膜的结构特征，是薄膜结构分析的理想方法。对t i n 单层薄膜、( t i , n b i ) n 三元硬质薄 膜以及t 订i n 多层薄膜的计算和透射电镜观察表明，三种薄膜的晶粒尺度均在纳米量级， 说明用脉冲偏压电弧离子镀的方法能够制备纳米晶薄膜。 将多层膜截面样品腐蚀后，利用扫描电镜能很好地表征多层薄膜的调制结构。t i t i n 纳米多层薄膜的扫描电镜结果充分说明了用脉冲偏压电弧离子镀的方法能制各调制界面 清晰的纳米多层膜。 纳米压入法具有加载载荷小，测量精度商，重复性好等优点，而且在获得材料的塑 性性质的同时还可以得到弹性性质，是测量薄膜的硬度和弹性模量的重要方法，但是对 于表面质量不佳、缺陷较多的薄膜样品并不适用，只能采用努氏硬度法测量其硬度，而 且纳米压入法得到的硬度值略高于努氏硬度法。 用脉冲偏压电弧离子镀方法制备的t j 俐n 纳米多层膜的努氏硬度值高达4 7 0 0 p a ， 出现了超硬效应，透射电镜和x 射线衍射结果表明，软硬交替的多层结构以及脉冲工艺 的细晶强化作用可能是薄膜出现超硬效应的主要原因。 f r i ，n b ) n 薄膜的结构分析表明，随偏压的增强其相结构发生了改变。在较低偏压强 度下，薄膜主要由面心立方的t i n 类型的( t i ，n b ) n 固溶体组成；在较高偏压强度下，膜 层中出现了同为面心立方结构的t i n 和6 - n b n 的分离相，而且随着偏压的提高，薄膜的 晶粒尺度逐渐减小，膜层中m 2 n 相的含量逐渐增加。 t 订i n 多层膜的膜基结合强度优于t i n 单层薄膜，说明软硬交替的多层结构可以缓 解和降低内应力，提高膜基结合强度。不同偏压条件下( t i ，n b ) n 薄膜的膜基结合强度结 果表明：在一定范围内，基体温度越高，膜基结合力越好，但过高的沉积温度可能导致 膜基界面处产生较大的热应力，从而降低结合强度。 关键词：脉冲偏压；电弧离子镀；纳米硬膜；透射电镜；纳米压入法 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o m e t e rh a r df i l m s b y p b a i p a b s t r a c t t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fn a n o m e t e rs c a l e df i l m sw e r ed e p o s i t e do nh s ss u b s t r a t eb y p u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g ( p b a m ) w h i c hc o n s g to ft i ns i n g l el a y e r e df i l m ，( t i , n b ) n m u l t i - c o m p o n e n tf i l mu n d e rd i f f e r e n tp u l s e db i a s c o n d i t i o n sa n dt i f f i nm u l f i l a y e r e df i l m x - r a yd i f f r a c t i o n 唧) a n dt r a n s i t i o n a l e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z ef i l m s s t r u c t u r eb o t hi nm a c m s c o p i c a la n dm i c r o c o s m i c ，c o m b i n i n gw i t hs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da u g e re l e c t r o ns p e c t r u m ( a e s ) w ec h a r a c t e r i z e dt h e m o d u l a t i o ns t r u c t u r em u l t i l a y e r e df i l l r l s t h eh a r d n e s so ft h e s et h r e et y p e so ff i l m sw e r et e s t e d o nb o t hn a n o i n d e n t e ra n d k n o o p h a r d n e s st e s t i n gi r l s t r u m e n ta n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e df o r e a c hm e t h o d t h e nw ec h a r a c t e r i z e df i l m s a d h e s i o nf o r c eo ns c r a t c h i n gt e s te q u i p m e n t s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tx r da n dt e mc o u l dc h a r a c t e r i z ef i l m s s t r u c t u r ew e l l c a l c u l a t i o nr e s u l t so f x r da n dt e mo b s e r v a t i o ns h o wt h a ta l lo f t h e s et h r e ew o e so f f i l m sa r e a 1 1i nn a n o m e t e rs c a l e a f t e re r o s i o nt h es e c t i o n a lm i c m g r a p ho ft 嘏i n m u l t i l a y e r e df i l mp l e s e n t sa no b v i o u s m o d u l a t i o ns t r u c t u r e ，w h i c hp r o v e dt h a tan a n o m e t e rs c a l e dm u h i l a y e rf i l mw i t hc l e a r m o d u l a t i o ns t r u c t u r ec a nb ed e p o s i t e db yp b a l p a l t h o u g h n a n o i n d e n t e rh a sal o to f v i r t u e ss u c ha sal e s s e rl o a d i n gf o r c e ah i g h e r p r e c i s i o n a n dag o o dr e p e t i t i v e n e s sa n de ta 1 ，i ti si m p r o p e rf o rt h o s ef i l m sw i t hb a ds u p e r f i c i a lq u a l i t y t h u sa k n o o p i n d e n t e ri su s e dt ot e s tt h i sk i n do f f i l m s h a r d n e s s t h ek n o o ph a r d n e s so ft 胛i nn a n o m e t e i m u l t i l a y e r e df i l mr e a c h e s4 7 0 g p a w h i c h p r e s e n t sas o c a l l e ds u p e r h a r d n e s se f f e c t t e ma n d x r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es o f ta n dt h e h a r df i l m sa l t e r n a t i v em u l t i l a y e r e ds t r u c t u r ea n df i n eg r i ns i z eu n d e rt h i st e c h n i c sm a y b et h e m o s t p o s s i b l er e a s o n s s t m c t u r ea n a l y s i so ff r i ，n b ) nf l h n si n d i c a t e st h a tt h ep h a s ec o m p o s i t i o nc h a n g e sw i t h i n c r e a s i n gp u l s eb i a s l cf i l mc o n s i s t so f ( t i ，n b ) np h a s ew i t ht i nt y p es t r u c t u r ew h e na t l o w e rp u l s eb i a sb u tad e t a c h e dp h a s eo ft i na n d6 小沌np h a s ew h e na th i g h e rp u l s eb i a s w i t ht h ee n h a n c e m e n to f p u l s eb i a st h eg r a i ns i z em i n i s h e sa n dc o n t e n to f m z n p h a s e i n c r e a s e s g r a d u a l l y t h ea d h e s i o nf o r c eb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t eo ft i t i nm u l t i l a y e r e df i l mi sb e t t e rt h a n t i n s i n g l el a y e r e df i l m ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h i sk i n do f s o f ta n dh a r da l t e r n a t i v em o d u l a t i o n s t r u c t u r ec a r ld e b a s ef i l m s s t r e s s ，a n di m p r o v ea d h e s i o nf o r c e a d h e s i o nr e s u l t so f ( r i ，n b ) n 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制各与表征 f i l m su n d e rd i f f e r e n tp u l s eb i a ss h o w st h a tt h ea d h e s i o nf o r c ec n h a i 】饿姐w i 血t h em c r e a s i n go f s u b s t r a t et e m p e r a t u r eb u td e s c e n dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sm u c hh i g h e rf o rt h et h e r m o s t r e s s i n c r e a s i n g k e y w o r d s ：p u l s e d b i a s ；a r ci o np l a t i n g ；n a n o m e t e r h a r d f i l m s ；t e m ；n a n o i n d e n t e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获 得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：蕉遮日期： 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 随着现代科学技术的迅速发展，薄膜材料的应用日益广泛，其研究成果己广泛用于 电子、光学、计算机、机械、能源、航空、核工业等各个领域，并成为2 1 世纪高性能 材料领域之一。与此同时，薄膜技术，作为合成薄膜材料的手段，也得到了突飞猛进的 发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。薄膜技术和薄膜材料已成 为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域之一，在新技术革命中具有举足轻重的 作用。薄膜技术、薄膜材料、表面科学相结合推动了薄膜产品的全方位开发和应用。为 此，许多国家对薄膜技术和薄膜材料的研究和开发极为重视，称之为“腾飞的薄膜产 业”。 随着薄膜材料和薄膜技术的迅速发展，各种特殊用途对薄膜材料与薄膜技术也提出 了各种各样的要求。从尺寸上讲，厚度从几纳米到几十微米，长度从纳米、微米级到成 千上万米，有的要求样品表面尺寸稳定，有的要求严格控制厚度；从成分上讲，包括金 属、合金、非金属、半导体、化合物、陶瓷、塑料，有些对纯度、合金的配比、化合物 的组分比有严格的要求；从膜的结构讲，有多晶的、有单晶的、非晶态的、超晶格的、 按特定方向取向的、外延生长的：从表面形貌讲，有的对表面凹凸有极高的要求，如光 电膜表面要控制在几埃之内。同时，有的还要求膜层和基体的结合十分牢固，膜层质量 高，并且对大型零件、外形复杂的工件都能均匀涂覆等。所有这些对薄膜使用性能的要 求是否满足，必须依赖于薄膜的分析、评价和检测技术手段。 对薄膜来说，其特点是厚度方向上尺寸很小，越来越趋向于纳米化。当晶粒尺寸减 小至纳米数量级时，晶粒间将产生巨大的界面区，界面所占的体积分数达到不容忽视的 比例。很明显，晶粒的细化和界面体积的增加会导致结构内有序区域范围缩小，界面原 子增多，缺陷密度增多。在厚度方向上存在的大量的表面和界面，使材料成分或结构发 生突变，从而影响薄膜的各种性能。薄膜的力学性能既取决于其化学成分与微结构，同 时又与体系中的界面有关，通过各种检测手段获得薄膜及界面的成分、微结构及力学性 能的有关信息是薄膜工艺优化及控制所必须满足的要求。因此，为了对所制薄膜结构、 成分、形貌、特性等有更深入的了解和更精确的控制，近年来对薄膜的表征技术也有飞 速的发展，国外对薄膜表征技术有不少评述1 1 ，2 1 。 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制各与表征 将薄膜材料、薄膜技术以及薄膜表征技术三者有机地结合起来一直是材料工作者关 注的重点之一。特别是在薄膜表征技术方面，极需要一个合适的方法和统一规范的标准 来评价薄膜的质量。 1 2 硬质薄膜材料发展概况 众所周知，磨损、磨蚀是材料、能源损失的最重要原因之一。据报道 3 ，全世界近 1 3 的能源消耗于磨损、磨蚀之中。因此，提高材料的耐磨抗蚀能力一直是材料科学的 重要研究内容。利用硬质薄膜来进行材料防护是改进材料的重要途径。 最早在6 0 年代末，瑞典s a n d 嘶c k 公司用化学气相沉积( c v d ) 在硬质合金刀具上沉 积了t i c ，但很快就发现t i c 太脆，使用中容易崩落，而t i n 不仅具有高硬度，且其红 硬性、韧性、高温抗氧化性均优于t i c ，具有良好的综合性能，是人们研究得最多的硬 质薄膜材料之一 4 6 。人们在刀具上沉积t i n 涂层研究成功，并且在机加工行业上获得 广泛应用，不仅大幅度提高了刀具的切削寿命，并允许切削速度增大4 1 0 倍7 。从 此，在各工业发达国家，各种高硬涂层的研究成为提高材料耐磨抗蚀能力的主要研究方 向。8 0 年代以来，用离子镀t i n 超硬耐磨涂层，大大地延长了高速钢刀具的寿命( 几 倍，几十倍，甚至更高) ，减少了更换刀具的次数，提高了切削速度，同时还改善了工 件表面质量，提高了成品率，使机械加工技术发生了一次飞跃，并取得了显著的经济效 益，人们将此誉为刀具革命 8 。在8 0 年代里，氮化钛几乎是唯一的商业化硬质镀层材 料，超硬膜的研究也绝大部分集中在氮化钛上。 2 0 世纪8 0 年代，物理气相沉积t i n 涂层也在形成冲头、冲压模具上试用成功，但 由于模具的工作条件和影响因素远比刀具复杂，致使单一的t i n 涂层在模具上的应用受 到很大制约。原因在于一般模具铜基体较软，或涂层与基体结合力不够，故在工作中钢 基体不能有力支撑t i n 涂层而发生早期破坏 9 。2 0 世纪9 0 年代人们通过多组元涂层 【1 0 、多层涂层设计e t o ，1 1 、复合涂层来提高t i n 涂层工模具的性能，并取得了相当大 的进展。 c s u b r a m a r f i a n 和k l s t r a t f o r d 1 2 根据涂层的发展历程将涂层分为三代，第一代 涂层为单层均质涂层如t i n ，已经在工业生产领域得到广泛应用；第二代为二元复合涂 层，如t i ( c , n ) 、( t i ，a i ) n ，现正被进一步研究并己应用于某些耐磨部件上；第三代涂层 为多元复合涂层和多层( 梯度) 涂层，如t i n t i ( c ，n ) ，r i c c c 梯度涂层，将具有不同性 能的材料组合到同一体系中得到单一材料无法具备的新的性能，因而成为目前涂层中极 具应用潜力的研究方向。 ，2 大连理工大学硕士学位论文 早在8 0 年代人们就已指出【1 3 ，1 4 ，氮化钛镀层的性能可以通过用其它氮化物、碳 化物和硼化物进行合金化，或用其它金属部分或全部取代氮化钛中的钛来改善。这类硬 质陶瓷膜以t i 、m 为主辅以过渡金属m o 、n b 、z r 、t a 、h f 、c r 、m o 以及c 、n 、 b 、o 组成，如现在广泛研究的c r n 、t i ( c 舯、c r i a l ) n 、( t i ，t a ) n 、口i ，z r ) n 、( t i ，n b ) n 以及硼化物t i 2 b 等。这些多组元化合物超硬膜在提高膜层硬度和耐磨陛，改善结合强 度和化学稳定性，降低沉积温度等方面均取得了良好效果。如在t i n 中加入灿合成的 ( t i ，a 1 ) n 三元复合薄膜，可以提高薄膜的抗氧化性，使薄膜的抗氧化温度从5 5 0 e 提到 7 0 0 1 5 ，镀膜后钻头的寿命是镀t 稍薄膜寿命的两倍 1 5 。另一方面，从薄膜的组 成结构上，人们已经注重多层复合薄膜的开发和应用。在研究提高机加工刀具寿命的过 程中，人们发现多层涂层的效果优于单层涂层。多层结构能够改善薄膜的韧性 1 6 ，提 高耐腐蚀性 1 7 和抗开裂性 1 8 并能细化晶粒 1 9 。7 0 年代中期引入的t i c f f i c n f f i n 三层涂层是第一个应用于硬质合金刀片的多层涂层 2 0 。h 0 1 l e c k 和s l l i e r 【1 1 为理解多 层薄膜的组成和特性，把多层膜分为3 类：一类是具有有限单层数的薄膜，绝大多数多 层薄膜属于这一类，如为了改善薄膜韧性和结合力而设计的软硬交替沉积的t 订i n 多层 膜 2 1 ，2 2 、a u t i n 多层膜 2 2 ，在膜厚方向上成分、组织具有一定梯度变化的 t 以i c 仍l c 梯度( 多层) 膜 2 3 ，以及t i d c n ，m ) n 多层膜 2 4 ，t j n 仃i ( c 舯多层膜 2 5 】 等。实现这种设想的基本背景是中断各单层柱状晶的生长，并聚结不同的材料；第二类 由高层数但非同种结构单层组成的多层，如t i c f f i b 2 多层 2 6 】。这种薄膜概念重点在于 大量的中间界面体积可以消散能量，同时也可中止柱状晶的生长，实现不同功能的层状 材料的联接组合。第三类是超晶格薄膜，条件是高层数，各单层材料属同种结构材料， 化学键相近，原子半径相近，点阵常数相近，且各层极薄，仅几个纳米，如果满足以上 条件，则可能得到与各单层材料不直接相关的全新薄膜，且性能也有很显著的差异，如 t i n v n 或t n n b n 2 7 ，2 8 超晶格薄膜。 近年来，随着超模量和超硬效应的发现，纳米多层膜包括超晶格的力学性能的研究 引起人们的广泛关注，成为薄膜和材料领域中的一个热点。超模量效应和超硬度效应是 指纳米多层膜的模量和硬度随着多层调制周期的减小而增大，并在某一周期长度( 约为 几个纳米) 达到混和法则规定值1 0 0 3 0 0 的最大值的试验现象 2 9 】。研究发现，单 晶t i n v n 或t i n n b n 多层纳米涂层，当每层厚度为2 4 n m 时，其硬度高达5 0 g p a l 陧 4 ，是这些氮化物常规涂层硬度的2 5 倍。随后在多晶多层涂层中得到相同的结果 3 0 。 3 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制备与表征 尽管单晶超晶格薄膜具有重大的科学意义，但直到多晶超晶格研究成功并用于工具材料 上时，它们才表现出巨大的应用前景。相对于单晶超晶格，多晶超晶格的韧性大大提高 了，因此它们更适用于金属切削等机械加工领域。 针对纳米多层膜的超硬度效应和超模量效应，人们提出了很多理论解释，包括量子 电子效应【3 1 ，协调应变理论 3 2 ，3 3 ，界面应力模型【1 1 以及k o e h l 髓早期提出的复合材 料强化理论 3 5 】等。其中，界面协调应变理论和界面应力模型都认为a ，b 两调制层存 在的拉压交变的应立场，是纳米多层膜在小调制周期产生硬度异常升高的原因，其差 别主要在于界面协调应变理论把这种交变应立场归因子界面共格畸变；而界面应力模型 认为，薄膜在异种材料表面形核生长本身就具有界面应力。k o e h l e r 理论认为，如果a b 两调制层存在共格界面，并且有差异较大的弹性模量以形成大的位错线能量差，使位 错难以从线能量低的调制层移动到线能量高的调制层，则可以使纳米多层膜在小调制周 期得到高强度。然而由于纳米多层膜种类繁多，组织各异，形成的界面结构复杂，以上 所提出的各理论模型，均只能解释一些特定的纳米多层膜的超硬现象，不能完全解释在 实验中观察到的现象，有待于进一步完善。实验研究仍是目前研究纳米多层膜超硬效应 的主要方法。 1 3 硬质薄膜制备技术发展概况 气相法是合成硬质薄膜方法中使用最多、发展最快的沉积技术，它被划分为化学气 相沉积( c v d ) 和物理气相沉积6 v d ) 两个类n 3 6 。c v d 是利用气相物质的热分解、热 合成或化学传输等过程，在固体表面上生成固态沉积层的过程。根据促使化学反应的能 量可以来自加热、光照和等离子体，因此c v d 又可分为热c v d 、光c v d 和等离子体 c v d ：p v d 也可分为利用加热材料而产生的热蒸发沉积、利用气体放电产生的正离子 轰击阴极( 靶材) 所产生的溅射沉积、把蒸发和溅射结合起来的离子镀以及分予束外 延。 化学气相沉积( c v d ) 由于反应物是气体，工艺容易实现供给的连续变化，从而形 成从基体一侧到涂层侧成分、组织是连续变化的，也比较容易形成复杂的化合物，而 且c v d 的沉积速率高，成本低，膜层致密均匀，绕镀性好，可镀制形状复杂的工件。 然而，c v d 的缺点也是十分明显的。首先是沉积温度高，一般在9 0 0 1 2 0 0 。在层与 层之间的界面及膜层与基体之间的界面上，原子产生一定的扩散，与p v d 工艺制备的 膜层相比，c v d 工艺在界面处过渡相对平缓，因此层与层之间的界面及膜层与基体的 界面结合力好。但过高的沉积温度超过了一般基体材料的热处理温度，在薄膜制备过程 中，基体的化学性能、机械性能、显微结构都发生了很大的变化，制备膜层之后还需进 4 大连理工大学硕士学位论文 行二次热处理，不仅引起基体的变形，也使膜层的性能下降，重新处理试样的性能呈现 很大的分散性。即使采用p e c v d 、p a c v d 工艺，沉积温度比较低，但也一般在 5 0 0 , - - 6 0 0 范围内。由于c v d 以氯化物为原料，氯在高温下进入硬质合金基材会造成基 材晶间腐蚀，使刀具变脆。以上种种问题的存在推动了人们去探索更好的低温沉积工 艺。 在发展c v d 技术的同时，人们还开发了p v d 技术。起初发展了蒸发和溅射两种 p v d 技术，其沉积温度显著低于c v d ，而且膜层的沉积速率和结构都可以控制，但其 膜层疏松多孔，力学性能差，膜基界面结合强度低。实际的应用情况表明，作为防护涂 层必须组织致密，无穿透性针孔，硬度高，结合牢固才能满足使用要求。离子镀技术的 发展为提高p v d 薄膜的性能找到了一条有效的途径。 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射技术上发展起来的，产生于1 9 6 3 年，由d m m a t t o x 提出并首次使用 3 7 。他指出，离子镀是一种在低气压放电下将蒸发出来的镀料 粒子部分电离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经扩散和电场作用轰 击、沉积在负偏压的基片( 工件) 上，或与基片附近活化、分解、电离的反应气体相互 作用，在基片上沉积出化含物膜的技术。他认为，镀膜过程中荷能粒子对基片表面的轰 击导致了致密的膜层结构和良好的膜基界面结合。m a t t o x 的研究结果引起了人们的巨大 兴趣，推动了离子镀研究的热潮。2 0 世纪7 0 8 0 年代，p v d 技术的崛起和应用不断扩 大，使得表面涂层技术全面繁荣 3 6 】。1 9 7 1 年，c h a m b e r 等研制出成型枪电子束蒸发镀 3 8 ；1 9 7 2 年，r f b u n , s l a m 等发展了所谓活陛反应蒸镀技术( m 也) 3 9 】，并成功地沉积 了以t i n 、t i c 为代表的超硬镀层，此后离子镀便进入了一个新的阶段；同年，m o l e y 和s m i t h 把空心热阴极技术用于薄膜材料的沉积合成上 4 0 1 ，而后k o m i y a 和t s u r u o k a 等人进一步发展完善成目前广泛应用的空心阴极离子镀( h c d ) 1 1 1 ，它是当时离化率最 高的镀膜形式；1 9 7 3 年，m u l a y a m a 等发明了射频激励法离子镀 4 1 ；进入8 0 年代以 后，国内外又相继开发出电弧放电型高真空离子镀和电弧离子镀等镀膜设备。至此，各 种蒸发源、各种离化方式的离子镀技术相继问世。近年来，国内不少单位按照不同的使 用要求也制造出了各种各样的离子镀设备，并已达到了工业生产水平 4 2 4 7 ，其中，电 弧离子镀由于具有沉积速率快，结合力强等优点广泛用于工业生产中，近年来又获得快 速发展。 电弧离子镀( a r ci o np l a t i n g ，a i p ) ，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环 境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程。在实际应用中，一般是利用真空 电弧将欲镀靶材离化后通入反应气体形成真空等离子体，使之在沉积室空间内发生反应， 5 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制各与表征 并生成薄膜沉积于基体表面，所以这种方法有时也被称作反应电弧离子镀( r e a c t i v e a r e i o np l a t i n g ，r a i p ) 。电弧离子镀的突出特点 4 8 1 就在于它能产生由高度离化的蒸发材 料粒子组成的等离子体，一般认为其离化率在7 0 - - 8 0 之间，是目前离子密度最高的镀 膜形式之一。研究和分析表明，镀膜过程中荷能粒子( 主要是离子) 对基体和薄膜的轰 击对于薄膜的质量具有重要作用。通过在基体上施加负偏压可以形成低能离子轰击效 应。诸多研究证实了一系列的低能离子轰击产生的微观效应，比如，增加形核速率 4 9 、形成难熔的硬质相、消除柱状生长i s 0 、改变择优生长取向【5 1 s 3 等，这些微观 效应导致薄膜结构致密化 5 4 、内应力得到控制【5 2 】、膜基结合强度改善 5 5 1 等。人们通 过调节偏压的大小来改变电弧等离子体中离子对基体的轰击强度，从而获取不同组织与 性能的薄膜。可见，在电弧离子镀膜过程中，负偏压是一个重要的工艺参数。 对于以耐磨为目标的超硬膜而言，采用离子镀的原因主要是为了提高膜层与基片 ( 5 1 件) 之间的结合强度。离子镀在这方面的作用首先是依赖于离子轰击对基片表面的 清洗作用，得以去处其污染层；另外还依赖于形成伪扩散层。所谓伪扩散层是膜层与基 片界面上的一层由镀料原子与基片原子共同构成的过渡层。这一过渡层可以降低在界面 上由予基片膜层膨胀不一致而产生的应力。这一过渡层并非基片与膜层发生相互扩散而 形成的，而是在镀膜初期，当膜层还没有全部覆盖基片时膜层由被溅射的基片原子中的 一部分被电离后又返回基片，与镀料原子共混而形成的，因而被称为伪扩散层。 尽管电弧离子镀拥有诸多其他镀膜形式所不可比拟的优点，但它在对于薄膜沉积至 关重要的有些方面，也表现出了其它镀膜形式所没有的问题，如沉积温度过高和大颗粒 污染等问题，这些问题在一定程度阻碍了该技术的进一步应用与发展。 传统的a i p 技术是以直流负偏压为工艺基础的，由于电弧等离子体具有很高的离化 率，因而偏压对基体的温度具有明显的作用。当直流偏压施加于基体上，离子在直流电 场的作用下对基体表面进行轰击而使基体的温度升高。在常用的几百伏直流偏压下，离 子连续的轰击会使基体的温度持续升高，过高的基体温度使薄膜内应力增大，这种内应 力包括基体与界面之间以及薄膜内部的生长应力，随着薄膜厚度的增加，这种应力越来 越大，当厚度过大时，大的内应力使薄膜崩落：当然更主要的是沉积温度高会使基体材 料回火或者软化，导致材料综合性能下降。 为了降低沉积温度，扩大电弧离子镀的应用范围，降低偏压、脉冲弧、间歇沉积等 方法应运而生。与标准的镀膜工艺相比，这些低温工艺方法得到的薄膜存在内应力大、 结合力不好等问题，而且在工业应用中还会影响生产效率，所以这种方法最终没能得到 广泛的应用。进入九十年代，o l b r i c h 和f e s s m a n n 等 5 6 ，5 7 】将脉冲偏压引入电弧离子 6 大连理工大学硕士学位论文 镀，亦即形成脉冲偏压电弧离子镀( p u l s e d - b i a sa r ci o np l a t i n g ，p b a i p ) 技术5 8 1 ，为电 弧离子镀低温沉积的实现提供了新的思路。其基本思想是利用脉冲( 不连续) 式的偏 压，周期性地用具有较高能量的离子轰击表面同时沉积成膜，这样既利用了高能粒子的 轰击效应来改善薄膜的组织和性能，又减少总的平均能量输入，从而降低沉积温度。最 初，o l b r i c h 和f e s s m a r m 分别用直流和脉冲偏压( u p = - 1 5 0 v ) 沉积t i n 5 6 和z r ( c ，如 【5 7 薄膜。结果发现，在相同的沉积温度下用脉冲偏压获得的薄膜与基体结合力更好， 所镀钻头的耐磨寿命更长。后来，o l b r i c hf 5 9 1 将直流偏压和脉冲偏压叠加起来，即在一 较低的直流偏压( - 5 g - - , - 3 0 0 v ) 基础上叠加一较大幅值( 3 0 0 - 1 0 0 0 v ) 的脉冲偏压( 占 空比可以独立调节) ，用以代替单独使用的直流或脉冲偏压，在沉积薄膜的过程中获得 了更为明显的离子轰击效果，膜的内应力、膜与基体的结合力得到改善，同时有效地降 低了沉积温度。在他们的另一研究 6 0 中，发现在5 0 v 直流偏压和较低的脉冲( 占空比 为1 0 ) 偏压幅值( u p - 3 0 0 v ) 下镀制c r 膜呈柱状生长，当脉冲偏压为4 0 0 v 时，柱状 组织减少，当幅值达5 0 0 v 时，柱状生长基本消失，作者将这一现象归因于当占空比一 定时，脉冲偏压幅值影响离子的总体轰击效果。 若将偏压幅值尽可能地提高( 可达一2 0 k v ) ，而同时为了保持低的平均功率，使占 空比尽可能地小( n o 1 量级) ，对基体进行短促的强烈轰击，是一种保证温度不致过 高而充分强调离子轰击效应的工艺制度，这一技术被称作h y p e “o n 工艺。p e n 3 辟 6 1 ，6 2 用h y p e r - i o n i 艺制备了t i n 和t 啦薄膜，结果表明，这种短而强的离子轰击可以使薄膜 组织发生从i 区到t 区的转变，而且，薄膜的内应力也大大降低，但是由于离子轰击强 烈，发生严重的溅射现象，薄膜的生长速率很低。 若将连续燃烧的电弧改为脉冲电弧也可以降低沉积温度。e n g e r s 6 3 等人在维持电 弧稳定放电的恒稳直流( 9 3 a ) 基础上叠加一脉冲电流( 2 0 0 2 8 0 a ) ，与只用常用的 直流电流电弧离子镀的工艺比较，发现在相同功率情况下，前者的沉积速率得到提高， 沉积温度可以在一定程度得到降低，而且薄膜质量得到改善。不过这一技术对降低沉积 温度的效果并不十分明显，而且要求对每个弧靶提供大电流脉冲电源，设备成本高。 在上述各种降低电弧离子镀沉积温度的方法中，p b a i p 技术明显具有更加切合实际 的设计思想，在低直流偏压保证等离子体中的离子定向运动的条件下，利用高幅值的脉 冲偏压和低的占空比可以获得理想的效果，高的脉冲偏压保证了离子轰击的高能量密 度，为薄膜合成及其性能改善提供有利条件，低的占空比可以减少离子轰击的能量输 入，从而有效降低沉积温度，所以p b a i p 技术具有广阔的应用前景：更为人们感兴趣的 是，在已有的研究中发现有关于p b 衄技术使薄膜表面质量提高的报道 6 4 6 6 ，黄美东 7 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制备与表征 等研究了大颗粒在不同偏压下等离子体鞘层中的受力及运动隋况，合理解释了偏压对大 颗粒数量的影响。赵彦辉 6 7 】等在黄美东研究的基础之上，采用正交分解法进一步定量 研究了脉冲偏压条件下偏压、占空比、频率对大颗粒数量的影响，结果表明，电弧离子 镀工艺中，电参数的优化组合能够有效降低大颗粒的数量，也就是说，p b a i p 可以减少 薄膜表面大颗粒污染，改善薄膜质量，而这一功能是伴随降低沉积温度的效应而衍生 的，不明显降低沉积速率，所以更应该引起广大科技工作者的注意而得到大力推广。 电弧离子镀技术的进一步发展趋势是拓宽其应用范围。人们一直期望具有离化率 高，结合力强等优点的电弧离子镀技术能够用于合成光、电、信息、生物医学薄膜f 统 称为功能膜) ，比如类金刚石( d 【c ) 薄膜，氧化铝( a 1 2 0 3 ) 薄膜以及纳米多层薄膜， 脉冲偏压电弧离子镀的工艺优化在保证膜层质量的同时有效降低了基体沉积温度，减少 了薄膜表面的大颗粒污染，使纳米薄膜包括纳米多层薄膜的沉积成为可能。 1 4 薄膜表征的方法和意义 近年来，随着薄膜材料和薄膜技术的迅猛发展，薄膜表征技术也有了飞速的发展， 国外对薄膜表征技术有不少评述 1 2 。薄膜的表征主要是集中在薄膜的形貌、微结构以 及力学性能等几个方面。 1 4 1 薄膜形貌表征 扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 是用于表征材料表面形貌较为常用的 分析设备。其中扫描电镜是目前使用最广泛，发展也比较完善的材料表面形貌分析设 备。早在1 9 3 5 年，德国的k n o l l 就提出了扫描电镜的工作原理。1 9 3 8 年，a r d e n n e 开始 进行实验研究，到1 9 4 2 年，z w o r y k i n h i l l 制成了第一台实验室用的扫描电镜，但直到 1 9 6 5 年才开始真正作为商品出售。7 0 年代开始，扫描电镜的性能突然提高很多，其分 辨率优于2 0 r i m 和放大倍数达1 0 0 0 0 0 倍者，已是普通商品信誉的指标，实验室中制成 的扫描透射电子显微镜已达到优于0 5 r i m 分辨率的新水平。1 9 6 3 年，a v g r e w e 将研制 的场发射电子源用于扫描电镜，该电子源的亮度比普通热钨丝大1 0 3 1 0 4 倍，而电子束 径却较小，大大提高了分辨率。此外，在这一时期还增加了许多图像观察，如吸收电子 图像、电子荧光图像、扫描透射电子图像、电位对比图像、x 射线图像，还安装了x 射 线显微分析装置等，因而一跃成为各种科学领域和工业部门广泛应用的有力工具。 s e m 是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描，通过收集从样品表面激发出的 各种电子信号来调制成像的。扫描电镜的二次电子像的分辨率可达几个纳米，放大倍数 从几倍到3 0 万倍。由于扫描电镜的景深大，因此对于分析薄膜表面形貌，如胞状组织 8 大连理工大学硕士学位论文 的大小、电弧沉积的液滴、表面粗糙度或薄膜断面的柱晶生长方向及大小，采用扫描电 镜分析是最直接有效的方法。目前，扫描电镜在向追求高分辨率，高图像质量发展的同 时，也在向复合型发展。这种把扫描、透射、微区分析结合为一体的复合电镜，使得同 时进行显微组织观察、微区成分分析和晶体学分析成为可能，因此成为自7 0 年代以来 最有用途的科学研究仪器之一。 原子力显微镜( a 肼) 是在扫描隧道显微镜( s n 田的基础上发展出来的扫描探针显微 镜家族中的一员。1 9 8 2 年m 公司的b i n n i n g 等人研制出来的世界上第一台s t m ，使 人类第一次能够原地观察物质表面单个原子的排列状态和与表面电子行为有关的物理、 化学性质。但是，s t m 在工作时需要检测探针和样品之间的隧道电流，因此只局限于 直接观测导体或半导体的表面结构，对于非导电的物体必须先在其表面覆盖一层导电 膜，这样容易掩盖表面结构的细节。为了弥补s t m 的不足，1 9 8 6 年宾尼提出了a f m 设想，它是根据极细的悬臂下的针尖接近样品表面时，检测样品与针尖之间的作用力 ( 原予力) 队观察表面形态的装置。利用扫描器将样品在三维方向上高精度扫描，悬臂 跟踪样品表面细微的表面形态，利用计算机控制处理，就可以得到纳米以下的分辨率， 百万倍以上倍率的样品表面的凹凸像。与电镜相比，a f m 的优点是可以在大气中高倍 率地观察薄膜表面形貌，近年来a f m 在研究薄膜表面形貌方面得到应用 6 8 1 。利用 a f m 还可以测量表面原子问的力，测量表面弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性 质 6 9 】。 1 4 2 薄膜结构表征 透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析一直以来是研究材料晶体结构的重 要手段。其中，t e m 分析方法是较为直接有效的的分析方法。早在1 9 世纪3 0 年代末 期，t e m 就已经初步定型生产，并已达到分辨率优于2 n m 的水平。到4 0 年代末， t e m 的主体己基本定型。透射电镜是将一束高聚焦的单色电子束轰击样品，利用一系 列电磁透镜将穿过样品的电子信号放大来成像的电子光学仪器。利用透射电镜的明场像 可以清楚地得到薄膜厚度、反应产物、膜，基界面等微结构的图像。若配用选区电子衍 射( s a d p ) 可以得知不同物相的晶体结构、织构和相互的位相关系。而通过平面样品 的t e m 观察，可以很清楚地得到晶粒的大小，截面样品则可以显示多层膜的调制周 期，若采用高分辨电子显微镜( 卸迎m ) 可获得相邻调制层中不同取向的晶格条纹及界 面区的原子混杂情况。近年来，透射电镜不仅在分辨率和放大倍数等一些性能参数上得 到了较大的提高，在仪器和使用方法上也有了很快的发展，如场发射型高分辨透射电镜 的出现，其选区衍射( s a d p ) 和会聚束衍射( c b d p ) 方法的应用等，使对材料微结构 9 脉冲偏压电弧离子镀纳米硬膜的制备与表征 的分析能力得到了进一步提高。“衍射的微结构分析 7 0 ，更是分析微相、微畴结构、 界面结构的有效手段。分析电镜a t e m ( t e m + 信息分析附件，如x 射线能量色散谱 和电子能量损失谱等) 可在得到电子衍射结构斑点的同时得到其成分组成状态。但是， 透射电镜唯一的不便之处在于它对样品要求极高，特别在制备薄膜的截面样品时，薄膜 易于从基体上剥落，故制样较为困难，需要积累经验和技巧。 x r d 分析常用于相分析、织构分析与应力测定，设备与分析技术均已成熟，样品 准各简单且不损害试样。x 射线是波长0 0 1 1 0 n m 的电磁波，它具有较强的穿透力， 照射在具有格子结构的晶体物质后会发生衍射作用。晶体中一组平面的取向着和一束入 射x 射线的夹角为0 角，满足布拉格公式( n - - - - 2 d s i n0 ) ，则在衍射角20 处产生衍 射。根据x 射线衍射的衍射线的位置( 20 ) ，晶面间距( d 1 1 l d ) 和它相应的衍射线相对 强度(