（无机化学专业论文）柔性配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 在第一章中，比较全面的介绍了功能配位聚合物的基本概念和发展过程，以及二咪 唑配体的最新研究进展。最后，指明了本课题的选题意义，概括了本研究工作所取得的 成果。 在第二章中，利用1 ，3 ，5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 合成了六个配合物： 【z n j5 ( b t c ) ( o b i b ) ( h 2 0 ) 2 1 5 h 2 0( 1 ) ，【z n s ( b t c ) 2 ( m b i b ) 3 】( 2 ) ， z n s ( b t c ) 2 ( b b i ) 1 5 ( h 2 0 ) 。h 2 0 ( 3 ) ，【c 0 6 ( b t c ) 4 ( o b i b ) 6 ( h 2 0 ) 3 。9 h 2 0 ( 4 ) ， 【c 0 1 s ( b t c x m b i b ) 1 5 】。0 2 5 h 2 0 ( 5 ) 和 c 0 4 ( b t c ) 2 ( b b i ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 5 h 2 0 ( 6 ) 。化合物1 为 包含2 重( 6 ，3 ) 互穿二维结构。在2 中，b t c 阴离子作为三齿配体将锌离子连接为 ( 6 4 8 2 h ( 8 6 ) ( 6 2 8 ) 2 拓扑结构。在3 中，b t c 阴离子作为四齿配体将锌离子连接为 ( 4 6 2 8 3 h ( 8 1 0 2 ) ( 4 6 8 s 1 0 ) 2 拓扑结构。在5 中，b t c 阴离子与三个钴离子配位，将化合 物连接为( 6 4 8 2 ) 2 ( 6 2 8 2 1 0 2 ) ( 6 3 ) 2 拓扑结构。在4 和6 中，二维的钴b t c 层被二咪唑配体 连接为3 d 结构，6 中的钴离子被z 3 o h 和羧酸氧原子连接，形成两种钴氧簇状结构。 对这些化合物的热力学稳定性、光学( 1 ，2 和3 ) 和磁学性质( 4 ，5 和6 ) 进行了讨论。 在第三章中，利用1 ，2 , 3 ，4 - 丁烷四羧酸( i - - h b t c a ) 合成了十个配位聚合物： 【c u ( b t c a ) o5 ( h 2 0 ) 3 2 h 2 0 ( 1 ) ， c 0 2 ( b t c a ) ( h 2 0 ) s 2 h 2 0 ( 2 ) ， n h ( b t c a ) 啷2 0 ) 5 。2 h 2 0 ( 3 ) ， z n ( b t c a ) o 5 ( h 2 0 ) 2 0 5 h 2 0( 4 ) ，【m n ( b t c a ) o s ( b i p y ) ( h 2 0 ) ( 5 ) ， m n ( b t c a ) o 5 ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( 6 ) ， z n ( 8 t c a ) 05 ( o b i b ) 。2 5 h 2 0( 7 ) ， 【z n ( b t c a ) o5 ( p b i b ) o 5 】h 2 0 ( 8 ) ， z n ( b t c a ) os ( b b i ) 。h 2 0 ( 9 ) 和【c o ( b t c a ) os ( b b i ) h 2 0 ( 1 0 ) 。化合物1 3 具有二维结构，这些二维层通过范德华作用力连接在一起。化合物4 为三维结构。化合物5 和6 为一维链状结构，相邻链问通过b i p y 或p h e n 配体苯环间的 加庀作用连接在一起。化合物7 和8 都具有锌一羧酸的二维层，这些层被二眯唑配体连接 为三维结构。化合物9 和l o 同构，它们都呈三重互穿的o p o 拓扑结构。对这些化合物 的热稳定性进行了研究，还研究了化合物7 - 9 的固态荧光性质和化合物l o 的磁性。 在第四章中，合成一个新型配体1 ，1 ( 1 ，4 丁烷) 二( 2 苯基眯唑) ( b b i p ) ，以b b i p 和二 羧酸为配体，合成六个配合物； z n ( o - b d c ) ( b b i p ) 1 - 1 2 0 ( 1 ) ，【z n ( m b d c x b b i p ) h 2 0 ( 2 ) ， 【c d - b a c ) ( b h i p ) 】( 3 ) ，【z n ( o h - b d c ) ( b b i p ) ( 4 ) ， c d ( o h - b d c ) ( b b i p ) ( 5 ) 和 z n ( r u m ) ( b b i p ) 】h 2 0 ( 6 ) 。化合物1 是1 维双链结构。2 和4 为2 d 结构，它们的2 d 层分 别被范德华作用力和氢键作用连接为3 d 超分子结构。3 ，5 和6 为三重互穿的钻石结构。 对这些化合物的结构进行了描述，并对他们的光学性质进行了研究。 第五章是结论。 关键词：配位聚合物；晶体结构；拓扑；二咪唑；羧酸 a b s t r a c t i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h e c o n c e p t so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h eh i s t o r i e sa n dn e w d e v e l o p m e n t so fb i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d sa r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r , w ep o i n t e do u tt h ei m p o r t a n c eo ft h es e a r c hp r o j e c ta n ds u m m a r i z e dt h ei m p o r t a n tr e s u l t s o b t a i n e di n t h et h e s i s i nt h e s e c o n d c h a p t e r , s i xn e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a m e l y 【z n l 5 ( b t c ) ( o b i b ) ( h 2 0 h l 1 5 h 2 0( 1 ) ，【z 1 1 3 ( b t c ) 2 ( m b i b ) 3 】( 2 ) ， 【z n 3 ( b t c ) 2 ( b b i ) t 5 ( h 2 0 ) 】h 2 0( 3 ) ， 【c 0 6 ( b t c ) 4 ( o b i b ) 6 ( h 2 0 ) 3 9 h 2 0( 4 ) ， c o j5 ( b t c ) ( m b i b ) 1 5 】0 2 5 h 2 0 ( 5 ) ，a n d c 0 4 ( b t c ) 2 ( b b i ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 5 h 2 0 ( 6 3 ，w h e r e o b i b = 1 , 2 - b i s ( i m i d a z o l - 1 一y l m e t h y l ) b e n z e n e ，m b i b = 1 , 3 - b i s ( i m i d a z o l - 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ， b b i = 1 , 1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，a n db t c = 1 ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ea n i o n ， w c l - es y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s i n1 - 6 ，e a c ho fo b i b ，m b i ba n db b is e l v e sa s ab i d e n t a t eb r i d g i n gi i g a n d i n1 ，b t ca n i o n sa c ta st r i d e n t a t el i g a n d s ，a n dc o m p o u n d1s h o w s a2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r ew h i c hc o n s i s t so f2 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n g ( 6 ，3 ) n e t w o r k s i n c o m p o u n d2 ，b t ca n i o n sc o o r d i n a t et oz i n cc a t i o n sa st r i d e n t a t el i g a n d st of o r man e tw i t h ( 6 珥8 2 ) 2 ( 8 ( 6 2 8 ) 2t o p o l o g y i nc o m p o u n d3 ，b t ca n i o n sa c ta st e t r a d e n t a t el i g a n d s ，a n d c o o r d i n a t et oz i n cc a t i o n st of o r man e tw i t h ( 4 6 2 8 ) 2 ( 8 1 ) ( 4 68 3 1 0 ) 2 t o p o l o g y i n c o m p o u n d5 ，e a c hb t c a n i o nc o o r d i n a t e st ot h r e ec oc a t i o n s ，a n dt h ef r a m e w o r ko f 5c a nb e s i m p l i f i e da s ( 6 4 8 2 ) 2 ( 6 2 8 2 1 0 2 ) ( 6 3 ) 2t o p o l o g y f o r4a n d6 ，m e2 dc o b a l t - b t cl a y e r sf i r e l i n k e db yb i s i m i d a z o l el i g a n d st of o r m3 df r a m e w o r k s i n6 ，t h ec oc e n t e r sa r ec o n n e c t e db y 口3 - o ha n dc a r b o x y l a t eoa t o m st of o r mt w ok i n d so f c o b m t - o x y g e n c l u s t e r s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) f o rt h e s ec o m p o u n d sa r ed i s c u s s e d t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sf o r1 ，2a n d3a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o r4 ，5a n d6 a r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i l i n t h et h i r d c h a p t e r ，t e n n e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a m e l y c u ( b t c a ) 05 ( h 2 0 ) 3 2 h 2 0 ( 1 ) ，【c 0 2 ( b t c a ) ( h 2 0 ) 5 2 h 2 0 ( 2 ) ， n i 2 ( b t c a ) ( h 2 0 ) s 。2 h 2 0 ( 3 ) ， z n ( b t c a ) 0 s ( h 2 0 h 0 5 h 2 0 ( 4 ) m n ( b t c a ) o5 ( b i p y ) ( h 2 0 ) 】( 5 ) ， m n ( b t c a ) 05 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】( 6 ) ，【z n ( b t c a ) 0 5 ( o b i b ) 。2 5 h 2 0( 7 ) ， 【z n ( b t c a ) 05 ( p b i b ) 0 5 】h 2 0 ( 8 ) ， z n ( b t c a ) o 5 ( b b i ) h 2 0 ( 9 ) a n d c o ( b t c a ) o 5 ( b b i ) h 2 0 ( 1 6 3 ， w h e r e b i p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ，p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a t h r o l i n e ， o b i b 2 1 , 2 - b i s ( i m i d a z o l - 1 一y l m e t h y l ) b e n z e n e ，p b i b = 1 ，4 b i s ( i m i d a z o l 一1 一y l m e t h y l ) b 田l t , e n e ，b b i = l ，1 - ( 1 , 4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，a n db t c a = 1 , 2 ，3 , 4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x y l a t ea n i o n s ，w e r e s y n t h e s i z e d c o m p o u n d s1 - 3p o s s e s s2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r e s ，w h i l ec o m p o u n d4h a sa3 d n e t w o r k c o m p o u n d s5a n d6e x h i b i ti n f i n i t e1 dc h a i ns t r u c t u r e s ，a n dt h ea d j a c e n tc h a i n sa r e c o n n e c t e dt h r o u g h 肛丌i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ea r o m a t i cr i n g so fb i p yo rp h e nl i g a n d s b o t h l l o ft h e3 df r a m e w o r k so f7a n d8a r eb u i l tf i , o m2 dz i n c - e a r b o x y l a t el a y e r ss t r e t c h e db y b i s ( i m i d a z o l e ) l i g n n d s c o m p o u n d s9a n d1 0a r ei s o s t r u c t u r a la n ds h o w3 - f o l di n t e r p e n e t r a t e d a - p os t r u c t u r e s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so f1 - 1 0w e r es t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf o r7 - 9i nt h es o l i ds t a t e s 。a n dm a g n e t i cp r o p e r t yf o r1 0a r ea l s o d i s 哪s c di nd e t a i l i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，r e a c t i o n so f1 ，1 ，- ( 1 a - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e 一2 - p h e n y l ) ( b b i p ) w i t hz n “a n dc d l ls a l t si nt h ep r e s e n c eo fd i c a r b o x y l i ea c i d sp r o d u c es i xn e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a m e l y 【z n ( o - b d c ) ( b b i p ) h 2 0 ( 1 ) ， z n ( m - b d c ) ( b b i p ) h 2 0 ( 2 ) ，【c d ( m - b d c ) ( b b i p ) 】 ( 3 ) ， z n ( o h b d c ) ( b b i p ) 】( 4 ) ， c d ( o h - b d c ) ( b b i p ) 】( 5 ) a n d z n ( f u m ) ( b b i p ) h 2 0 ( 6 ) ，w h e r e o - h 2 b d e = l ，2 一b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d , 柳- h 2 b d c = 1 , 3 0 b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d , o h h 2 b d e = 5 - h y d r o x i s o p h t h a l i ca c i da n dh 2 f i l m = f i l m a r i ca c i d c o m p o u n d1s h o w sa o n e - d i m e n s i o n a ld o u b l e - s t r a n d e dc h a i ns t r u c t u r e ，c o m p o u n d s2a n d4p o s s e s s2 dp o l y m e r i c l a y e r s ，a n dt h el a y e r sa r cc o n n e c t e dt h r o u g hv a nd e rw a a l sf o r c e sa n dh y d r o g e nb o n d si n t o 3 ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y c o m p o u n d s3 ，5 a n d6e x h i b i t3 - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i dn e t w o r k s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf o rt h e s ec o m p o u n d s i nt h e s o l i ds t a t ea r ed i s c n s s e d t h ef i f t hc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o n s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；t o p o l o g y ；b i s ( i m i d a z o l e ) ； c a r b o x y l a t e i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：堇! l 耋墨日期：堡! ：1 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：童盥 f t 期：丝咀：l i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：膻 日 电话：墨塑! 仝五7 邮编：! 趋q 2 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位聚 合物( 简称配合物) 。配位聚合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 ( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物i l j 。在配位聚合物中，金属 离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性，这样就可以将具有特 定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的配 合物。配位聚合物不是几个相态的简单混合，而是存在着或强( 共价键等) 或弱( 范德华力、 氢键、离子键等) 的化学作用【2 捌。 1 1 多功能的金属配位聚合物 配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域 之一，由于对配位聚合物的研究具有高度的交叉性，涉及到有机化学( 通过有机方法设 计并合成配体) 、配位化学( 有机配体与金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用 力的实验和理论研究) 、生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 和拓扑学等多个学科 领域。在研究金属有机骨架材料多孔特征的同时，人们发现金属有机骨架材料具有与有 机化合物同样易功能化的特征，通过配体有机官能团的修饰或者功能性金属离子的引 入，可以赋予目标材料以气体储存，光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使金属有机 骨架材料在气体储存，光学、磁学、催化、分子识别、主客体组装等领域拥有巨大的应 用潜力。下面，我们将按照配位聚合物在气体储存、磁学、手性拆分和催化及光学等方 面的研究进展分别作简单介绍。 1 1 1 气体储存 在这方面的研究领域中，y a g h i 做出了杰出的贡献。他们合成的m o f ( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k ) 系列配位聚合物几乎是记录了整个晶体孔材料发展的历史。他们以网络合成 ( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) l 僦f 4 】，通过合理的选择次级结构单元来构筑预想中的配位聚合物 孔材料，在一定程度上实现了目的性的设计和合成。很好的诠释了配位聚合物的真正意 义。随着金属有机骨架材料合成的不断成熟和发展，对于这类材料性质的研究不断深入， 特别是越来越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出来，促使这类材料在气体储存 方面的应用逐步成为可能。1 9 9 9 年，y a g h i 小组以对苯二甲酸为配体，合成出了孔径为 1 2 9 4a 的m o f - 5 ( z n 0 4 ( b d c ) 3 - ( d m f ) 8 c 出5 c 1 ) t s 】，这被认为是晶态孔材料发展中的第 一次飞跃( 图1 1 ) 。该化合物具有简单立方拓扑结构，以八面体次级结构单元作为六连 接节点。m o f 5 在空气中可稳定存在到3 0 0 0 c ，并且客体分子完全去除后，仍能保持晶 态完好。m o f 5 骨架空旷程度约为5 5 6 1 ，l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0c m 2 9 - i , 可以吸 附氮气、氩气和多种有机溶剂分子。与传统的微孔分子筛相比，m o f 5 具有更大的比表 面积和更小的密度。 f i g 1 - 1 ( a ) o n eo f t h ec a v i t i e si nt h ez n 4 ( o ) ( b d c ) 3 ，m o f 一5 ，f r a m e w o r k e i g h tc l u s t e r s ( o n l ys e v e nv i s i b l e ) c o n s t i t u t eau n i tc e l la n de n c l o s eal a r g ec a v i t y ，i n d i c a t e db ya y e l l o ws p h e r eo f d i a m e t e r1 8 5a i nc o n t a c tw i t h7 2o ca t o m s ( g r e y ) ( b ) t h et o p o l o g yo f t h es t r u c t u r e ( p r i m i t i v ec u b i cn e t ) s h o w n3 , sab a l l a n d - s t i c km o d e l 化1n i t r o g e ng a s s o r p t i o ni s o t h e l t na t7 8kf o rm o f 5 ( f i l l e dc i r c l e s ，s o r p t i o n ；o p e nc i r c l e s ，d e s o r p t i o n ) p p oi st h er a t i oo f g a sp r e s s u r e ( p ) t os a t u r a t i o np r e s s u r e ( p o ) ，w i t l lp o = 7 4 6t o r t 2 0 0 5 年，y a g h i 小组将原来规则的简单立方结构基元扩展到由三核金属簇 f e 3 0 ( c 0 2 ) 3 一( s 0 4 h 形成的三棱柱作为次级结构单元( 图l - 2 ) ，形成了一系列的四面体和异 立方体的晶体结构。这些结构中，每个多面体的尺寸是从2 0 0 到2 8 5a ，相应的孔道直 径是从7 3 到1 3 3a 。这些孔道在去除溶剂分子后，可以可逆地吸附n 2 ，a r ，c 0 2 。h 2 ， c h 4 和苯分子【6 】。 f i g 1 - 2 t r u n c a t e do c t a h e d r a ls h a p e sb u i l tf r o ms q u a r eu n i t e s ( 1 e 动；a b a l l - a n d - s t i c km o d e lo fm o p 2 8m o l e c u l ev i e w e da p p r o x i m a t e l yd o w nt h e3 - f o l d a x i s ，s h o w i n gt h ei n t e r n a lc a v i t y ( y e l l o ws p h e r e ) o f 1 6 0ai nd i a m e t e r ( r i g h t ) 2 0 0 7 年日本东京大学的k i t a g a w a 小组利用c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和l ，3 ，5 - b e n z e n e - t r i c a r b o x y l i ca c i dt r i s i n 一( 4 - p y r i d y l ) a m i d e ( 4 - b t a p a ) 合成出了三维孔道结构的配位聚合物 2 c _ x t ( 4 - b t a p a ) 2 f n 0 3 瑚6 h 2 0 2 d m f 。( 图1 - 3 ) t 7 】。孔道尺寸为4 7 x 7 3a 2 。当此化合物加热 脱掉溶剂分子时骨架没有塌陷，并且此时拿到了其不含溶剂分子的单晶结构 【c d ( 4 - b t a p a ) 2 ( n 0 3 h 。化合物 c d ( 4 - b t a p a ) 2 ( n 0 3 h 6 1 - 1 2 0 2 d m f ) 。具有很好的吸附甲醇和 氮气的效果。 f i g 1 - 3 ( a - c ) t w o - f o l di n t e r p e n e t r a t i n g3 dc r y s t a ls t r u c t u r e o fl at of o r m t h r e e - d i m e n s i o n a l l yr u n n i n gc h a n n e l so fd i m e n s i o n s4 7 7 3a 2 t h ep e r s p e c t i v e v i e wi sd o w nf r o mt h eba x i s g u e s t sa n dha t o m sa l eo m i t t e df o rc l a r i t y 综上所述，金属有机骨架材料( m o f s ) 凭借其大的比表面积、可裁剪的孔道，已 经在气体储存领域展现出诱人的前景。随着金属有机骨架材料合成研究的不断深入，大 量新配体的引入和新合成方法的创新，相信能够获得更多具有大孔道和特殊孔道形状的 结构稳定、具有优秀气体吸附能力的新材料。 1 1 2 分子磁体 分子磁体是指在结构上以超分子化学为主要结构特点，在微观上以分子磁交换为主 要性质，在宏观上具备磁学特征，并具有潜在应用价值的分子材料嗍。分子磁体的磁性 源于分子内或分子间未成对电子间的相互耦合，在信息储存与转换，以及量子计算机的 研发与利用等方面有巨大的应用价值。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人1 9 将二茂铁衍生物 f e ( c p ) 2 】 ( c 矿为五甲基环戊二稀) 与四氰基乙烯自由基( t c n e ) 经电荷转移合成了第一个分子铁磁 体 f e ( c p + ) 2 九t c n e 】，其临界温度t c = 4 8k 。与此同时，k a h n 等人h o 报道了具有铁磁 性的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 分子化合物。从此，分子磁体的研究引起了人们的广泛关注。 合成具有较高临界温度( t e ，分子磁体在临界温度下具有自发磁化的特性) 的化合物 是分子磁体设计所面临的热门课题。1 9 9 1 年由m a n r i q u e z 1 1 】报导了第一个室温分子磁体 v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 ，它是一个不稳定的电荷转移钒配合物。近年来，在材料科学及生 命科学的推动下，以开壳层分子( 含有未成对电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性 质为研究对象的交叉学科分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越物理、 化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一【l “。 根据含有未成对电子的自旋载体和所产生磁性的不同，分子磁性材料可以分为以下 几种：( 1 ) 有机自由基分子磁体，( 2 ) 金属有机自由基分子磁体，( 3 ) 金属配合物分子磁体， ( 4 ) 自旋交叉配合物闱。过渡金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类分 子磁体，其自旋载体为顺磁性金属离子。由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装， 可以形成单核或多核，及一维、二维或三维的分子磁体。根据桥联配位体的不同，金属 配合物的分子磁体主要包括草胺酸类13 1 、草酸根类1 4 1 、氰根判15 1 、叠氮类 1 6 - 1 8 1 等几种 类型。在此方面，国内北京大学高松1 明和南开大学的廖戴正1 2 0 、h 显和【2 ”、程鹏阎等 课题组做了很多有意义的工作： 如高松课题组报道了一个由叠氮基团构成的新颖的k a g o m 6 格子构筑的三维结构。 在该结构中首先中心金属钴离子与叠氮基团构筑成波浪形状的k a g o m 6 层，然后有机配 体b p g 再把k a g o m 6 层连接成三维网络结构。该化合物在大部分温度区间内呈现反铁磁 相互作用，当温度低于1 6 k 时，出现弱的铁磁相互作用。由于结构中k a g o m 6 格子结构 的存在，这个化合物表现出很强的自旋受阻现象( i o l t = 1 0 ) ( 图1 4 ) 1 5 o f i g 1 - 4 s t r u c t u r eo f c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) ( d m f ) 4 3 ( b p g = m e s o - r ，t 葛f l - b i ( 4 - p y r i d y l ) g l y c 0 1 ) ：( a ) t h el o c a le n v i r o n m e n to fc o la n dc 0 2 c o ) t h ek a g o m e l a y e rb r i d g e db ye ea z i d e ( c ) t h e 3 ds t r u c t u r eb r i d g e db yb p g ( d ) t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f g ta n dr 1o f t h ec o m p o u n da th = 1k o ef m m2 - 3 0 0kt h el i n ea c r o s sx m - 1i st h ef i to f c u r i e w e i s sl a w 4 卜显和课题组报道了一个由s i ( n 0 3 h ，n a n 3 和异烟醣 ( h n i o 在水热条件下合成的化 合物。该化合物的m 丁从室温到4 5k 时持续增加，在4 5k 以后迅速降低，显示出三核 簇内存在铁磁耦合，簇间存在反铁磁耦合这一特殊的磁现象( 图1 5 ) 【2 2 】。 ( a )( b ) f i g 1 - 5 ( a ) t h es t r u c t u r eo f n i l 5 ( n 3 ) ( n i c ) 2 ( n n i c ) + ( b ) p l o to f 鲰l rv szt h es o l i dl i n e r e p r e s e n t st h eb e s tf i to fa p p l y i n gt h ef o r m u l af o rat r i n u c l e a rn i hc o m p l e xb yt h em e a n f i e l d a p p r o a c h 稀土金属磁性材料也是分子磁体的重要组成部分。大多数稀土金属是顺磁性的，且 具有较高的磁矩。但某些含稀土的聚合物也具有优良的磁性质。稀土磁性材料主要包括： 稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁制冷材料和稀土巨磁材料等 【2 3 j 。稀土永磁材料已从第一代s m 2 c 0 5 、第二代s m 2 c o 】7 发展到第三代的n d f e b 和第四 代的s m 2 f e l 7 n x ，科研工作者成功地将n 引入到t h m n l 2 型结构的稀土铁金属间化合物 中，制得高永磁性能的新化合物。 目前对于稀土配合物磁性的研究正成为稀土磁性材料研究的新热点。稀土元素与过 渡金属元素相比，由稀土元素构筑的分子磁体相对较少，因为4 厂轨道电子被外层电子屏 蔽导致它们之间的相互作用只有在极低的温度下才能够被观测到。但是，以稀土金属和 过渡金属共同构筑的分子磁体并不少见，厂轨道电子与j 、p 、d 轨道电子的相互作用在 相对较高的温度下即可被观测到。在此方面，国内外学者进行了大量研究，获得很多由 复合金属构筑的分子磁性材料【2 4 啦l 。 如吉林大学陈接胜课题组报道了由3 d - 4 f 杂化金属构成的系列聚合物( 其中l n = g d 或d y ，m = n i 或c o ) 口”。对于图1 - 6 中的化合物 g d 2 ( h 2 0 ) 4 n i 2 ( h 2 0 ) 2 ( q a ) 5 7 h 2 0 ， 随着温度的降低，x m t 值从3 0 0 - 1 2k 基本上是保持不变的，低于1 2k 之后x m t 值急剧 地下降。在低温下的x m t 值迅速的下降是由于n i ( n ) 离子的零场耦合分裂和存在于金属 离子之间的弱反铁磁耦合的贡献所导致。该化合物中金属离子之间存在着弱的反铁磁相 互作用。 5 譬 要 专 建 喜 董 ( a )( b ) f i g 1 - 6 ( a ) t h e3 df r a m e w o r ko f g d 2 ( h 2 0 ) 4 n i 2 ( h 2 0 ) 2 ( q a ) 5 7 i - 1 2 0 ( b ) p l o t so ft h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f r m t a n dk m f o r t h i sc o m p o u n d 1 1 3 手性拆分和催化 在客观物质世界中，无论是自然界产生的还是人工合成的物质都体现出对称性这个 重要法则，对称存在于我们生活的各个领域。不具有对称面和对称中心的分子有一个重 要的特点就是实体和镜像不能重叠，也可以比作左右手的关系，所以叫手性分子。一对 不能重叠的实体和镜像被称为一对对映体。手性是生命过程的基本特征，构成生命体的 生物分子中绝大多数都是手性分子。在生命的产生和演变过程中，自然界往往对一种手 性有所偏爱，如自然界存在的糖为d 构型，氨基酸为l 广构型，蛋白质和d n a 的螺旋构 象又都是右旋的。所以，当手性药物、农药等化合物作用于这个不对称的生物界时，两 个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。现代医药工业的发展很大程度上依赖于手 性化合物的发展和进步，近十多年来手性合成，尤其是不对称催化合成以惊人的速度发 展。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害 的。因此，合成单一的手性药物、农药等手性化合物是化学家面临的重大挑战。由于多 孔材料在催化、分离等领域中具有不可替代的重要作用，手性多孔材料的合成一直是这 一领域化学工作者不懈努力的目标【2 ”。 在材料科学方面，材料的性能与其立体构型有密切关系。手性大分子的重要性不仅 表现在与生物相关的领域，在功能材料领域，如液晶，非线性光学材料，导电高分子方 面也显示出诱人前景。考虑到分子筛在大量生产型化学品、配合药品和助剂的生产和分 离过程中的重要作用，手性分子筛的合成一直是广大科研工作者不懈努力的目标。然而， 旋光异构纯的手性分子筛材料直到现在也没有被合成。许多科学研究者正在努力实现定 向设计和合成金属一有机开放骨架结构的手性多孔材料【2 蹦o 】，大量通过手性结构单元构 筑的手性结构被报道，其中只有小部分具有潜在的对外消旋物质的旋光异构体的选择性 拆分和非对称催化的应用前景p u “。 通常通过以下三种方法获得可以应用于手性拆分和不对称催化反应中的具有单一手 6 性的金属有机骨架材料【3 3 】： 第一，理论上，手性的结构可以由非手性的原料构筑，通过结晶过程中的自发过程 得到手性晶体，事实上这些手性晶体的混合物是外消旋的，而每一个单晶都是旋光纯的。 由研究表明，在没有任何手性物种存在的情况下，通过结晶过程中的自组装过程得到两 种手性晶体的混合物，其中一种构型的比例超过另外一种，整个体系的产物显示单一手 性，这是一种罕见的现象，对其产生的机理还不清赳蚓。裘式纶等人报道了完全没有手 性反应物构筑的表现单一手性的金属有机骨架材料，c o ( p d c ) ( h 2 0 h h 2 0 ( h 2 p d c = p y r i d i n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 。作者对所有的反应物进行了v c d 和c d 光谱表征，均没 有手性信号，然而产物却表现出单一手性的v c d 信号，并且具有很好的重复性( 图 1 7 巾卯。 f i g 1 - 7 ( a ) t h e2 ds t r u c t u r ei n c l u d i n gt w ot y p e so fh e l i c a lc h a i n s ( b ) p a c k i n go ft h e u n d u l a t i n gl a y e r sa l o n gt h e 1 0 0 】d i r e c t i o n t h eh a t o m sa l eo m i t t e df o rc l a r i t y c o l o rc o d e ： c o ：p i n k ；c ：g r e y ；n ：b l u e ；o ：r e d ( c ) v c d ( t o p ) a n d 瓜a b s o r p t