（皮革化学与工程专业论文）微生物吸附皮革废水中的三价铬.pdf

摘要 鞣制是用鞣剂处理生皮使之变成革的质变过程，是皮革生产中的关键t 序。自 从1 9 世纪使用铬盐作为鞣剂以来，铬盐就一直是制革丁业的主要鞣剂。迄今为止， 尚未找到完全取代铬盐作为鞣剂并能满足成革理化性能要求的材料。然而铬一直 被认为是环境中的主要污染物，尤其是划土壤，地_ f 水的污染尤为严重。 铬盐在糅制过程中不能被完全吸收，大约有2 5 的铬盐要排放到污水中，因 此在铬鞣废液中，铬含量大约在3 0 0 0 4 0 0 0 m g l ，即使在制革总废水中，铬的含 量电高达1 07 0 m g l 。但是我国污水综合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 叶 规定：第一 类污染物最高允许排放浓度为总铬l _ 5 m g l 。因此就很有必要处理皮革废水中的三 价铬了。 近年来，科研工作者发现发现自然界巾的某些微生物对重金属具有一定的吸 附去除作用，于是筛选分离出能高效吸附去除重金属的微生物成为目前研究的热 点。本文从淄博大桓九宝恩制革有限公司污水处理中心二次沉淀池中分离出了4 株耐三价铬的细菌菌株和5 株耐三价铬的真菌菌株，对这九株菌株的耐三价铬性 能及吸附二价铬的性能做- 广初步实验，结果表明编号为c h i b 4 的真菌吸附三价铬 的性能最好。 为提高真菌c h r b 4 的吸附率，本文对其进行了紫外诱变，得到r 一株高吸附 的菌种c h r b 4 4 ，然后对其进行了吸附三价铬培养基及生长条件的优化。实验结果 表明：最适条件( g l o o m l ) 为葡萄糖3 ，n h 。n o 。0 2 ，可溶淀粉3 ，n a n o 。0 4 ：在温 度3 0 c ，p h 6 0 左右，时间7 2 小时的条件下吸附率最大，最高吸附率可达2 9 1 。 为了更好的阐明霉菌c h r b 4 4 吸附三价铬的过程，本文还从机理方面对霉菌 c h r b 4 4 吸附三价铬进行了一定的研究。用扫描电镜、酶法破壁制备原生质体、 i c p d e s 等技术手段，对编号为c h r b 4 - - 4 霉菌细胞的形态变化及原生质体和细胞 擘含铬量进行了研究，结果表明：高浓度铬液中生长的菌体比无铬菌体小且有规 则，细胞表面并没有很明显的不】司；c h r b 4 4 吸附三价铬的部位大都集中在原生 质体内，约占8 0 8 7 ，在细胞壁上的三价铬很少，约占1 9 1 3 。 用筛选诱变出的c h r b 4 4 制备出干生物剂，对淄蹲大桓九宝恩制革有限公司 污水进行了实际应用处理，结果表明：经霉菌c h r b 4 4 处理的废水能够达到同家 排放标准，吸附率高达9 7 5 ，并且废水巾的c o d 含罩也大大降低了。另外，不同 的试剂对于生物剂的预处理也会对吸附率产生影响，其中n a o h 处理5 个小时，吸 附率最高。用h c l 对吸附的霉菌进行解吸，解析率高达8 3 ，能够同收大部分三价 铬。f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 的方程对c r ”的吸附曲线有很好的拟合性，说明在干 霉菌吸附c r 3 + 时是单分子吸附过程，整个吸刚过程仪需5 个小时。 究。 关键词：废水处理；三价铬；菌种选育；霉菌；吸附：机理研 a b s t r a c t t h et a n n i n gp r o c e s si st h a tt h eh i d ea n ds k i nb e c o m el e a t h e rb yt h et a n n i n ga g e n t ，i t i sv e r yi m p o r t a n ti nt h el e a t h e r - m a k i n g t h ec h r o m i u mi sa l w a y st h em a i nt a n n i n g a g e n t t h er e s e a r c h e r sd o n tf i n dt h et a n n i n ga g e n tt h a tc a ns u b s t i t u t et h ec h r o m i u m a n df u l f i lt h ep r o p e r t yo ft h el e a t h e r b u tt h ec h r o m i u mi sa l w a y sr e g a r d e da st h em a i n c o n t a m i n a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t t h ec h r o m i u mc a n tb ea b s o r b e di nt h el e a t h e r - m a k i n gp r o c e s sa n dt h e2 5 o f c h r o m i u mi sr e l e a s e di n t ow a s t e w a t e r t h e r e f o r et h ec o n t e n to fc h r o m i u mi s 3 0 0 0 4 0 0 0 m g li nt h e w a s t e w a t e r i t i sw e l lk n o w n h o w e r e r 。t h ei n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r di st h ec o n t e n to fc h r o m i u mi s1 5 m g l t h e r e f o r ei ti s n e c e s s a r yf o ru st ot r e a tt h et r i v a l e n tc h r o m i u mi nt h ew a s t e w a t e r r e c e n t l y ，t h er e s e a r c h e r sh a sf o u n dt h a ts o m em i c r o o r g a n i s mi nt h ee n v i r o n m e n t c a na b s o r bt h eh e a v ym e t a la n ds e l e c t e dt h em i c r o o r g a n i s m f o u rb a c t e r i a ls t r a i n sa n d f i v ef u n g is t r a i n sw e r es c r e e n e df r o ms e c o n d a r ys e t t l i n gt a n ko fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c e n t e ro fd a h u a n j i ut a n n e r yo fz i b o t h ec a p a b i l i t yo fe n d u r a n c ea n da b s o r p t i o no f 仃i v a l e n tc h r o m i u mw a st e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt l l a tt h ef u n g u sn a m e dc h r b 4h a d g o o dp e r f o r m a n c et oa b s o r b i n gt r i v a l e n tc h r o m i u m t h i sp a p e rm n t a t e dt h ef u n g ic h r b 4i no r d e rt oi n c r e a s et h ea b s o r b i n gr a t ea n dt h e f u n g ic h r b 4 4c o u l db eg a i n e d t h el i q u i d c u l t u r em e d i u ma n db i o s o r p t i o nc o n d i t i o n s w e r es t u d i e db ys e p a r a t ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t b i o s o r p t i o n w a sc o n d u c t e di n5 0 0 m lf l a s k ，e a c hc o n t a i n i n g8 0 m lo fo p t i m u mm e d i u mt h a t c o n s i s t e do f3 o g l u c o s e ，0 2 n h 4 n 0 3 ，3 0s o l u b l ea m y l u m ，0 4 n a n 0 3 t h e o p t i m u mc u l t u r ec o n d i t i o n s w e r ea sb e l o w ：i n i t i a lp h6 0 t e m p e r a t u r e3 0 ，s h a k i n g s p e e d2 0 0 r p m ，i n o c u l a t i o nl o a d i n g 7 5 1 0 3 c e l l m l ，b i o s o r p t i o n c u l t u r ea n d c u l t i v a t i o nt i m e7 2 h t h em e c h a n i s mr e s e a r c ho ft h eb i o s o r p t i o nh a sn o tb e e nc a r r i e do u tn o w a d a y s i n o r d e rt or e s e a r c ht h em e c h a n i s mo ft h eb i o s o r p t i o n ，t h em o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e f u n g u sc e l ls u r f a c ew a so b s e r v e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t s d e m o n s 虹a t e dt h a tt h a tf u n g u si nt h em e d i u mc o n t a i n i n gh i g hc h r o m ei ss m a l l e rt h a n t h a ti nt h ec o n t r o lm e d i u m ，n os i g n i f i c a n tc h a n g e sc o u l db ep e r c e i v e do nt h ef u n g u sc e l l s u r f a c e t h ea m o u n to ft o t a la c c u m u l a t e dc h r o m i u mi n f u n g u sc e n sa n d t h e d i s t r i b u t i o no fc h r o m i u mb e t w e e nt h ef u n g u sc e l lw a l l sa n dp r o t o p l a s tw e r ed e t e r m i n e d b vi c p d e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a j o r i t yo fa c c u m u l a t e dc h r o m i u m ，a b o u t 8 0 8 7 w a si nt h ep r o t o p l a s ta n dt h ef e w e r , a b o u t1 9 1 3 i nt h ec e l lw a l l s t h eb i o p r o d u c t sw e r ep r e p a r e db yf u n g u sc h r b 4 - 4a n dt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g t r i v a l e n tc h r o m i u mw a st r e a t e dt h r o u g ht h eb i o p r o d u c t s t h er e s u l t sw e r et h e w a s t e w a t e rw a ss u i t a b l ef o rt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d t h e a b o r s b i n gr a t e i s9 5 a n dt h ec o n t e n to fc o dd e c r e a s e dg r e a t l y i na d d i t i o nt o ， d i f f e r e n tc h e m i c a la g e n t sh a dd i f i e r e n ti n f l u e n tf o ra b o r s b i n gr a t e n a o hi st h eb e s t c h e m i c a la g e n t s c h e m i c a la g e n th c lc a nd i s a b o r s bt h et r i v a t e n tc h r o m i u mf r o mt h e b i c 、r o d u c t sa n dt h ed i s a b o r s b i n gr a t ei s8 3 t h ee q u a t i o no ff r e u n d l i c ha n d l a ，、m u i rc o u l dd e s c r i b et h ea b s o r b i n gp r o c e s sw e l la n dt h ea b s o r b i n gp r o c e s sw a s5 h k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t r i v a l e n tc h r o m i u m ，a b o r s p t i o n ，s t r a i n s c r e e n i n g ，f u n g u s ，m e c h a n i s mr e s e a r c h 附件三 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己 属于他人的任何形式的研究成果，也f i 包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为【i 东轻工业学院。 论文作者签名：剑鳢 导师签名：錾趁 日期：型年月三之日 日期：年月曰 山东轻t 业学院钡+ 学位论文 第一章绪论 重金属废水来源广泛，仁要包括冶矿、化工、制革、印染、机械制造、电 子、仪表等行业。重金属在环境中不能降解，它会参与食物链循环并最终住生 物体内积累，对生态环境和人体健康造成极大的危害。目前，重金属废水的处 理方法主要有化学沉淀、电解沉淀、反渗透、离子交换、电渗析、活性炭吸附 法等，但是，以上各种方法都有一定的局限性，且存在着诸多难以解决的问题： 化学沉淀法药剂耗量大，沉渣量大、后继处理难度大，操作管理复杂；离子交 换、电渗析、活性炭吸附等稳定性和普适性能差，运行费用高等。 近年来，人们把期冀的f 1 光投向了自然界中几乎无处不在、无所不能的微 生物，发现自然界中的某些微牛物对重金属具有定的吸刚去除作用，于是筛 选分离能高效吸附去除重金属的微生物成为目前研究的热点。生物吸附法与前 面提到的方法相比，具有明显的优点：可以在中低浓度f 有效的去除特定的金 属离子，p h 和温度条件范围相对较宽，投资少，运行费用低，处理效率高， 无二次污染等。生物处理法是指对当地自然生长的微生物群体加以驯化、繁殖、 再利用的过程。虽然这些微生物具有很强的适应能力，但是在某些情况下很难 诱导微生物产生相应的酶，或形成与酶催化位点相关的功能团，因此很难适 成工业废水中人量的重金属，致使废水处理设施不能达到预期的要求。因此科 研工作者往往对微生物或其原生质体进行诱变，使其能更好的处理废水中的重 金属。2 0 世纪7 0 年代以来，针对某些牛物法难以处理的重金属工业废水，有 人选育出具有较高活性的菌种，在进行提纯培养后用于重金属废水的处理，初 步显示了一定的优越性。 1 1 铬的污染及危害 1 , 1 1 铬在环境中的迁移与转化 在水体中，铬卞要以三价铬( c r 抖，c r 0 2 。) 和六价铬( c r 2 0 7 2 。、c r 0 4 2 一) 的形式 存在，三价铬和八价铬可相与转化。八价铬的离了可被二价铁离了、硫化物和 某些带羟基的有机化合物还原。三价铬可被二氧化锰和溶解氰低速氰化。 存在于天然水中的三价铬能与带负电荷的物质卜成非常稳定的配合物。因 此，天然水中很少有游离态的三价铬存在。 水溶液巾的六价铬几乎全以c r 2 0 7 2 - 和c r 0 4 2 的离予形式存在，因此，在 箱一章绪沦 天然水中六价铬远比三价铬活泼。六价铬是强氧化剂，特别是在酸性溶液中， 还原生成三价铬。 铬在上壤中丰要以三价的形式存在。实验表明，上壤中9 0 以上的三价 铬化合物被土壤吸附固定，但当土壤溶液p h 值为5 5 时，全部沉淀。当p h 值在6 5 8 5 之间时，土壤中的三价铬能被氧化成六价铬，因此土壤中的三价 铬存在着潜在的危害。底层巾粘土矿物质吸附的铬不断被解吸，氧化，并由于 c r ，s 0 4 2 - ，h c 0 3 - 配位体的作用进步增加了水体中铬的含量，从而造成长期 的危掣习。 另外，土壤中的c r 3 + 可置换铝硅酸盐中的a 1 3 + 而成为矿物结构中的一部 分，再加上土壤中的胶体物质、氧化铁等对铬的吸附，铬在土壤中多以难溶性 化合物的形态存在，难以迁移。因此，用含铬的污水灌溉后，其中8 5 一9 0 的铬都残留在了土壤表层中。 1 1 - 2 铬污染状况及危害 在冶炼、电镀、化工、日j 染、皮革等方面铬有着广泛的用途，但产生的含 铬灰尘、废水扩散面广，污染面宽，产生很大的危害，另外堆放的铬渣也是重 要的污染源，经雨水冲刷对地卜水、土壤、地表水造成污染。各行业含铬废水 排放量见表1 1 。 表i i 各行业含铬废水的排放量 t a b 1 1d i s c h a r g eo fw a s t e w a t e rw i t hc ri na l lk i n d so fi n d u s t r i e s 三些耋型鲞丝丝堡盟堕查垒笪量! 里型生! 鱼塑堑! 查 电镀雠e - - 6 0 0 c r ” 金属酸洗 6 0 0 c r ” 皮革鞣制 3 0 0 0 c r 3 + 动物胶制造 4 7 5 6 0 0 c r ” 纺织印染 1 c r 3 + 鏖墨丝翌塑銎鱼 ! ! 笠一 无机化合物中铬离子有一价、三价、六价三种价态。在生物体巾，三价铬 一般固定在，卜物体组织中，对生物膜的透过作用很小；而六价铬具有强氧化作 用，特别是在酸性溶液中与有机物反应生成二价铬。因此，危害健康的主要是 六价铬，其毒性比三价铬高1 0 0 倍。 山东轻工、m 学院硕士学位论文 微量铬可以促进某些作物( 如小麦、大麦、玉米、弧麻、大豆、豌豆、马 铃薯、胡萝h 、黄瓜等) 的生长发育，但高浓度的铬会对植物产生严重的毒害 作用，影响植物财其他营养i 素的吸收，抑制植物的正常生民发育，使植物出 现叶片枯黄、叶梢发黑腐烂，植株矮小，根系稀疏、细短等症状。制革废液中 以c r 3 十为主，但其r r 也含有少景c r 0 2 、c r 0 2 一和c f 2 0 72 。若铬鞣废液( 即废铬 液) 直接排放并渗入土壤中，在一定的条件i ：( p h = 6 5 8 s ) ，三价铬转化为 六价铬后对人和植物具有很强的毒性【3 ，严重时可导致植株死亡【4 。张义资【5 1 研究了不同浓度的c r 3 + g l c r ”对大麦种子萌芽和根尖的遗传毒害作用，发现 两种价态的铬均能明显抑制种子萌芽和细胞分裂。c r ”币l a c r ”诱发的染色体 畸变包括染色体桥、染色体粘连、断裂及微核等。而且，c r 6 + 对大麦的毒害 作用明显人于c r 3 + 。周易勇嘲研究了高浓度铬对风眼莲的伤害及膜脂过氧化作 用的影响，发现铬浓度为5 0 m g l 时，凤眼莲叶片中s o d 平l a c a t 以及叶绿素 a 的含最明显下降。 在动物体内，它能降低牛化过程中的供氧量，从而使生物缺氧窒息；它会 被皮肤、呼吸道、消化道所吸收，产生刺激、腐蚀作用还可引起皮疹、浮肿、 鼻黏膜溃疡、鼻中隔穿孔、喉炎和胃肠道疾病口1 更严重的是六价铬还具有致畸、 敛癌变作用阎。此外，铬对中枢神经系统也有毒害作用。 由于铬在食物链中的迁移特点是富积，因此，人们如果长期食用含铬的粮 食、蔬菜、家畜、鱼类，势必造成铬在人体内的富积。当铬在人体的量超过一 定值( 5 r a g l 1 时，人体的新陈代谢就会受到影响。随着铬摄入量的增多，人 就会出现恶心、呕吐、胃痛等症状，甚至还会引起中毒性肝炎、肾炎和铬性贫 血等疾病坤加】。因此，防治并消除制革工业中的铬污染势在必行，世界各国对 j ：业含铬废液的排放制定了相应的标准。 1 1 3 铬的环境标准 我国制定了。系列有关铬的环境标准。制革工业水污染物排放标准 ( g b 3 5 4 9 8 3 ) 中规定三价铬的总排放量月平均值不得超过1 0 m g l ( 二级) ，目 平均值不得超过1 5 m g l ( 二级) 。地面水环境质量三级标准( g b 3 8 3 3 8 3 ) 中规定六价铬在地面水中的含量不得超过0 0 1 m g l ( 一级) 、o 0 2 m g l ( ：级) 和o 0 5 m g l ( 三级) 。饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 雌m 定六价铬含量不 得超过0 0 5 r a g l 。齐文肩等”1 。“1 综述r 国内外的水环境标准及检测方法进 展，提及世界卫生组织( w h o ) 中暂定的饮用水总铬含最小得超过0 0 5 m g l ( w h o 控制线修改值) ，而美国国家环境保护局( u s e p a ) 规定饮用水中总铬含 量不得超过o 1 m g l 。日本在新排水标准中规定六价铬的最高浓度为0 5 m g l 总铬含量不得超过2 m g l ；地下水水质标准中规定六价铬含量不得超过 0 0 4 m g l 。 1 1 。4 铬的分析检铡 铬的分析检测方法很多，可分为化学分析法和仪器分析法两大类。制革工 业中铬的化学分析法主要指过氧化钠法、高锰酸钾法、碘量法等氧化还原滴定 法。由于滴定法的分析准确度往往取决于操作者的熟练程度，而且耗费大量的 化学试剂，因此随着分析仪器的改进，仪器分析法将在现代分析法中占居主导 地位。仪器分析法主要有分光光度法、原子吸收法、极谱法、色谱法、直接电 流法、流动注射分析法、化学发光法、中子活化法和同位素稀释质谱法等 u ”j 。分光光度法简便易行，适于常规分析，但直接测定时灵敏度稍低。原 子吸收法灵敏度较高，近年来应用比较广泛。极谱法、色谱法、直接电流法、 流动注射分析法和化学发光法各具特色，极谱法和直接电流法可直接用于测定 超微量的铬( v d ( 分析精度可达1 0 4 m l ) ，色谱法可作价态分析，化学发光法 可直接测定铬，且灵敏度、选择性高，但因受条件限制，尚未获得普遍应用。 色谱法，尤其是液相色谱 1 6 1 法在铬鞣液和铬鞣废液的组成研究和组分含量的 测定方面最为广泛，由四川大学皮革系张新申教授近年提出的低压离子色谱法 “7 “j ，在制革1 一业中铬鞣液、铬一铝鞣液、铬一铝一锆鞣液中络合物组成的 研究以及鞣液或鞣制废液中铬、铝、锆和铬酸根含量的测定方面具有广泛的应 用前景。流动注射分析法是近年发展较为迅速的一种化学分析方法，它具有分 析速度快、灵敏度高、重现性好、耗用试剂少等优点，将之与分光光度检测相 结合可直接测定超微量的铬( v i ) ( 分析精度可达1 0 3 m g l ) ，而且配合适当的流 路设计可在较高基体干扰的情况下进行分析，这在成品革及铬鞣液中铬( v i ) 的 分析方面具有极高的应用优势。分析方法的可靠程度直接影响对处理结果的判 定，并决定着处理方法的取舍，因此各制革厂存处理废铬液之前应根据实际情 况选定合适的分析检测方法。 1 2 含铬废水的处理方法1 9 铬污染的防治方法很多，有离子交换法、膜分离法、循环利用法、蒸发法、 沉淀( 回收) 法、吸附( 回收) 法、化学絮凝沉淀法、化学混凝一气浮法、槽边循 环化学漂洗法、隔膜电解水洗法、废铁屑微电池腐蚀法、浸喷洗涤一阳离子净 4 【东轻工业学院硕士学位论文 化一薄膜蒸发浓缩法、逆流喷淋浸洗法等。而对于制革工业中铬污染的防治， 本文着重介绍废铬液的循环利用法、吸i j f = j 刚收法、加碱沉淀回收法、化学絮凝 沉降浊以及降低铬污染的鞣制工艺。 1 2 1 废铬液的循环利用法 废铬液的循环利用法 2 2 1 主要是指将废铬液经收集、过滤、检测和调整 后，直接用于浸酸、鞣制或复鞣川芋，如此循环往复，不直接排放废铬液。废 铬液的循环利用有三种方式：用于浸酸的循环；作铬鞣液的循环利用；作复鞣 剂循环作用。但循环利用法一般用于浸酸利鞣制工序中。若将废铬液用于浸酸 的循环，则必须很好地控制加料顺序，先加酸到废铬液中，使铬络合物分子发 生水解变小，再用于浸酸。而且浸酸一般是硫酸与甲酸结合使用，或使用含有 机酸和无机酸的废酸，并目要严格控制酸的用帚、中性盐的用量和浸酸温度。 如果控制不当，则会影响到成品革的质量，降低得革率。 在鞣制工序中，随着废液循环利用次数的增多，兰坯草( 半成品革) 粒面变 粗，颜色加深，成品革扁薄，偏硬，故无法推广使用。四川大学张铭让教授和 他的研究生通过刻苦攻关，解决了这个难题。他们将废铬液与其他鞣剂复配使 用，并改进鞣制i ，艺，鞣出的革粒面细致，革身柔软，而且在循环过程中一直 保持这样的特点。 无论采用上述哪种方式循环利用，废铬液中的c r 3 + 、n a + 、c d 2 + 、s 0 4 2 。 含量存初期时有所增加，但经过6 次循环后就基本趋于平衡。废水 p h 值、碱 度、总挥发残留物虽有波动，但变化1 i 大。循环利用法可大大降低废铬液排放 造成的污染，并可节约铬鞣剂( 铬鞣剂的利用率可达9 0 以上) ，具有明显的经 济效益和社会效益，但它涉及到工艺配套等问题，因此全砸普及仍需要一定的 时间。 1 2 2 吸附回收法 吸附回收法是指将被吸刚质一一废铬液中的铬吸附到吸附剂上，并通过解 吸来回收铬的方法。国内外的研究人员已存这方面作了大量的工作，t a v a n i 和v o l z o n e l 2 习利用蒙脱石和高岭土来处理鞣制废液中的铬( i i i ) ；k r a w i e c k i l 2 4 用 经过碱活化的蛋白质废弃物来吸附回收废铬液中的铬( 1 1 1 ) ；s i n g h 等人瞄 贝i 将 泥炭作为吸附剂来去除和回收工业废水中的铬( ) ；m a r c 等人1 2 6 采用氢氧化 铁吸附处理铬：杨春芬等人 2 ”使用绿茶来吸附除去铬( ) 。有相关研究表明， 壳聚糖及其衍生物是重金属离了的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使 用1 0 次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对p b ”， h g ”，c d ”有很好的吸刚能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排 放标准。此外，还可用经化学处理的棉杆、棉铃壳、褐煤、粉煤灰、废白 土、麦饭石、活性炭等大然吸附剂以及淀粉改性物、纤维改性物、改性丙烯腈 聚合物等合成吸附剂来处理并回收废铬液中的铬。吸附回收法的最大优点是力 法简单，操作简便。可将吸附剂直接抛洒在装有废铬液的转鼓中转动一段h 寸f o l ( 转速和吸附时间视吸附剂的种类而定) ，即可将铬吸附干净，然后过滤，解吸 回收铬，便于重新配制成铬推广应用；天然吸附剂价格虽然便宜，但吸附性能 不太令人满意，而且耗时长；而合成吸附剂性能虽好，吸附时间短，但价格较 贵。而且吸附回收法在解吸过程中必须加入酸、碱或有机溶剂，从而造成一定 程度上的：次污染。因此，降低吸附剂成本、提高吸附剂性能并避免解吸时所 产生的二次污染是吸附回收法今后在制革行业推广应用的关键历在。 1 2 3 加碱沉淀法2 8 “1 加碱沉淀回收法即在废铬液中加入碱性物质使之生成氢氧化物沉淀，过滤 后加酸溶解滤渣，重新配成铬鞣液。沉淀剂主要用n a o h 、m g o 、n a o h - - m g o 、 b e n t o n i t e 3 - - n a o h 以及c a ( o h ) 2 _ 一f e c b 一聚合电解质等，其中b e n t o n i t e 3 是钠 ，钾基膨润土与5 0 锚，铁的混合物。 加碱沉淀回收法的处理和同收受沉淀剂、p h 值和温度等因素的影响。如 用n a o h 作沉淀剂，p h 值宜控制在8 2 8 5 范围内，温度控制在4 0 左右，沉 淀物为絮状，而且出水水质好，废铬液中c r ”的去除率可达9 9 9 。过滤后加 酸溶解滤渣，便于鞣液重新配制。加碱沉淀回收法的优点是同收铬盐较完全， 沉淀、过滤及用酸溶解的条什不高，便于推广。但是加碱沉淀同收的铬泥中含 有定量的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，在生产中随着回用次数的增加， 容易引起杂质的积累，进而影i 惝成品苹的质量。 1 2 4 化学絮凝沉降法3 1 哪】 化学絮凝沉降法是指在废水中添加一定最的絮凝剂，使一些难于自然沉降 的悬浮物质在絮凝剂的作用下，通过中和电荷、吸附桥连等作用，增大絮状分 子，达到与水分离的目的。制革工业中这种方法通常用于综合污水的处理。所 采用的絮凝剂主有硫酸铝、碱式氯化铁( p f c ) 、活化硅酸f a s ) 、聚合石考酸铝铁 ( p a f s i ) 等无机高分子絮凝剂以及聚内烯酰胺( p a m ) 、水解聚w 烯酰胺( h p a m ) 山东轻业学院硕士学位论文 等有机高分了絮凝剂。 处理含铬的废水，心采用两种或两种以上的絮凝剂复配以增强絮凝效果。 例如用聚内烯酰胺和硫酸弧铁作为絮凝剂复配使用，废水中s 二、c r 3 + 的去除 率均在9 8 以上，日c o d c r 干b b o d 5 的去除率也在6 5 左右。化学絮凝沉降法 的优点是投资少，设备简单，操作、维护易于掌握，且处理效果不受季节变化 的影响，缺点是泥量多，而且絮凝剂的生产质量也或多或少地影响着絮凝沉降 效果。 1 2 5 改进鞣制工艺降低污染5 3 哪 改进鞣制工艺可以降低铬的污染。利用传统的方法，单单通过控制鞣制过 程r 1 1 的水量、p h 值、时问、碱度等刻素来提高铬的吸收率，是不能取得满意 效果的。因此，鞣制工艺的改进主要从以f 几个另面着手： ( 1 ) 采用高吸收铬鞣法。即采用具有高吸收性的铬鞣剂，如张铭让教授等人 研制出的k f c 系铬鞣剂、b a y e r 公司f l g b a y c h r o r nc h 和b a y c h r o mc l 鞣剂代替传 统的铬鞣剂与皮胶原纤维结合，提高铬的吸收率。 ( 2 ) 采用小液比铬鞣法。铬鞣中影响铬吸收的原因很多，如果浸酸和鞣制 在大液比中进行时，铬鞣剂的吸收率在6 0 一6 5 ，而采用小液比铬鞣法，铬的 吸收率可达9 0 以上。 ( 3 ) 在鞣制过程中加入掩蔽剂来增加铬的吸收率。通常采用的掩蔽剂有甲 酸、乙酸、马来酸、：羧酸脂和芳香族多基盐酸等。 ( 4 ) 采用低铬鞣法。即干用其它无机鞣剂或有机鞣剂与铬鞣剂配合使用， 从而减少厂铬鞣的用量，降低了铬的污染。 ( 5 ) 采用无铬鞣法。即利用植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、铝鞣剂和稀土 鞣剂等相互配合使用来提高成品革的综合性能，从而消除辊的污染。但是不论 采用哪种无铬鞣法，部应考虑它在经济j 二的可行性，生产出来的成品革质量能 否达到铬鞣革的水甲以及是否会给环境带来新的污染。 1 2 6 膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗 析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理重金属工业废水，处理后废 水组成 i 变，有利于i 到槽使用。含c u 2 十，n i ”，z n 2 十，c r 6 + 等金属离子废水都 适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于电镀z n ，n i ，c r 第一章绪沦 漂洗水和混合重金属废水处理。目前，采用反渗透法处理电镀废水后，废水可 以回用，实现闭路循环。液膜法治理含铬废水的研究报道很多，有些领域液膜 法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均有用乳状液 膜技术处理含z n 废水的报道和实践。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的 分离技术，该项技术在金属萃取方面的研究也有一定的进展。 1 3 国内外重金属废水的生物处理技术研究进展 随着电镀、制革、防腐、染料等工业的发展，越来越多的重金属废水进入 水体，对动物、植物和环境造成了严重的危害。目前，处理重金属废水的方法 的一个共同缺点，就是当处理重金属浓度低于l o o m g l 的废水时，操作费用 和原材料成本相对较高、经济上不合算。研究发现，生物吸附重金属是最有前 途的方法之一，它不仪原材料来源丰富、品种多、成本低，而且具有速度快、 吸附量人、选择性好等优点，尤其在处理重金属浓度低于l o o m g l 的重金属废 水时特别有效，凶此，它在去除水中重金属方面具有广阔的发展前景【j ”。 过去2 0 年中，国内外学者对生物吸附剂的研究取得了很大进展。研究表 明，一些微生物如细菌、真菌和藻类等对霞金属都有很强的吸附能力。三价铬 吸附菌株最大的特点在于不仅能在高铬环境中生k ，而且具有一定的吸附三价 铬的功能，使废水中三价铬的浓度达到国家标准。另一方面，三价铬吸附菌株 在吸附三价铬后，能自然沉降下来，易于从废水中分离出来，从而可以回收废 水中的三价铬。 1 3 1 细菌对重金属的吸附 t e x i e r ：等研究1 r 铜绿假单饱菌对镧系金属l a ”、e u ”、y b ”的吸附，发现 该菌对这3 种金属的吸附量最大分别可达到3 9 7 ，2 9 0 ，3 2 6 u m o l g ，且每克干 生物帚对金属镧大约有1 0 0 个优先吸刚位3 8 】。刘月英等进行了固定化地衣芽 抱杆菌r 0 8 p i r b 吸附p b 2 + 的研究，结果表明，在d p i r b = 0 5 9 l ，p p b z + = 2 0 0 m g l ， p h 3 5 和3 0 。c 的条件下，吸附6 0 m i n ，每克干菌的吸附量可达9 4 7 m g j 。李 清彪等在研究黄抱展齿革菌吸附镉离子时发现，当溶液p h 值为4 5 ，吸附温 度为2 5 3 5 ，菌丝球粒径在1 5 2 0 r a m 范围内，吸附时间为1 2 h 时，吸附 效果最佳，此时，镉离子的质量浓度从1 0 m g l 下降至o 0 4 m g l ，达到国家污 水综合排放标准m 】。m a m e r i 发现，在实验室最优化条件卜，即生物吸附颗粒 在1 4 0 - - 2 5 0 u m 之间，接触时间4 h ，搅拌速度2 5 0 r m i n ，p h 值为7 时，每克 s t r e p t o m y c e sr i m o s u s 对z n ”的吸刚罱为3 0 m g ，而当用o 1 m o l ln a o h 溶液对 山东轻5 2 , 1 k 学院硕十学位论进 该生物量进行化学处理后，吸附容昂最大可达到8 0 m g g 1 。 1 3 2 真菌对重金属的吸附 真菌类微生物由于其菌丝体粗大、吸附后易于分离、吸附量大等特点，对 于它们吸附金属的研究比较深入。m a y 选取酿酒酵母( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 分别研究r 其冻干的生物体和活的生物体对铜的口及附，发现不论是冻干的还是 活的生物体对铜都有很高的吸附能力【4 2 。刘恒等采用北京啤酒厂的啤酒酵母 自制生物吸附剂吸附p b z + ，实验表明，当溶液中初始p b ”的浓度为5 0 0 m g l ， p h 值为6 时，最大吸附景为每克酵母吸附p b “1 0 7 r a g 【4 ”。y a h 等人利用聚醚 砜固定m u c o rr o u x i i 颗粒制成吸附柱、发现该吸附柱不仅可以从单一组分的金 属溶液中吸附金属，而且能从多组分溶液中去除铅、镉、镍和锌。对于单组分 溶液，每克m u c o rr o u x i i 颗粒分别吸附4 0 6 m gp b ”、3 7 6 m g c d 2 + 、0 3 6 m g n i 2 + 和1 3 6 m g z n 2 + ，而在多组分溶液中，c d ”、n i z + 、z n 2 + 的吸附容量分别为 o 3 6 m g g ，0 3 1 m g g 和o 4 0 m g g ，用o 0 5 m o l l 的h n 0 3 溶液可以轻易地解析 金属离子 删。a l o y s i u s r 做了游离生物体与固定化生物体的对比实验，发现固 定后的对镉的最大吸附量达3 4 2 5 m g g ，相当于游离细胞2 倍郴1 。用 c m c ( c a r b o x ym e t h y lc e l l u l o s e ) 固定的自腐真菌也是一种效果很好的吸附剂， g u l a y 的研究表明，周定化的t r a m e t e sv e r s i c o l o r 在经过5 次吸附解析循环后 吸附容量几乎没有大的损失，它对c u 2 + ，p b ”，z n 2 + 的最大吸附量分别可达到 i 8 4 m m o l g ，1 1 l m m o 垤，1 6 7 m m o l g t 4 6 。 1 3 3 藻类对重金属的吸附 藻类埘多种金属表现出很强的吸附能力，褐藻的表现尤为突出，研究发现 褐藻s a r g a s s u mn a t a n s 对金属的吸附量可达4 0 0 m g g 4 7 】。据报道，质子化的马 尾藻s f l u i t a n s 能有效地分离水溶液中的铀离子，大量实验结果表明，在p h 值 分别为4 0 ，3 2 ，2 6 时，铀的最大吸附量分别超过5 6 0 ，3 3 0 ，1 5 0 m g g ，通 过o 1 m o l l 的h c i 溶液可以实现铺的完全解析【4 8 1 。v o l e s k y 也采用褐藻吸附剂 进行固定床吸附，发现在吸附完成时c d 2 + 的质量浓度由1 0 m g l 降至 0 0 0 1 5 m g l ，而且选用的褐藻吸附剂可供多次再生使用 4 9 j 。y u 等进行r9 种 海洋巨藻体吸附镉、铜、铅离了的研究，结果表明每克于藻体的最人吸附餐可 达o 8 一l - 6 m m o l ，比其它类型的藻体都高”。 此外，生物吸附剂并不局限于微生物，如丰富的大然物质纤维索瞪”，也 被认为足有潜力的生物吸附剂，然而这方面的认识非常有限，还有待进一步研 第一章绪硷 究。 1 4 生物吸附机理 生物吸附是对经过一系列生物化学作用使重金属离子被生物细胞吸附的 过程的概括，这些作用包括离子交换、表面络合、氧化还原、静电吸附等。 1 4 1 离子交换机理 细胞壁与金属离子的交换机理，可通过细胞在吸附重金属离子的同时，伴 随有其它阳离子的释放的实验结果而得到证实。w a i h u n g l o 利用扫描电镜和 x 射线能量散射分析了p b ”和真菌相互作用的机理，x 射线能量散射光谱分析 表明，钾和钙元素作为细胞壁的基本组成元素，在吸附p b 2 + 的过程中，逐渐被 取代而释放到溶液中，吸附p b 2 + 后m u c o rr o u x i i 的能量散射光谱中，出现了铅 的谱峰，而钾和钙峰消失【5 2 】。y a n g 等发现，当用马尾藻类s f l u i t a n s 吸附溶液 中的铀酰离子时，为了维持溶液p h 值的恒定，每吸附l m o l 铀离子，就会耗 掉2 m o l l i o h ，这进一步验证了离予交换机理的存在【5 ”。 1 4 2 表面络合机理 微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面，纲胞壁是金属离子的 重要积累场所。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成，这些 组成中可与金属离子相结合的主要官能团包括羧基、磷酞基、