（材料学专业论文）聚醚砜超滤膜的改性研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 彬 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或 撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：勘豳巍 同期：) 卯9 年多月衫日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技 大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：匆j 如欲， 同期：夕矽8 年；月) ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权天 津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密il ( 请在方框内打“扩) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密i 习( 请在方框内打“扩) 。 作者签名：事j 砖施， 日期：2 沙9 年月“日 导师签名：f 也参乞 日期：跏3 年孑月“日 ：，；于 摘要 本论文采用相转化法制备了p e s s i 0 2 杂化膜，研究了微米级s i 0 2 ( x - s i 0 2 ) 和纳米 级s i 0 2 ( n s i 0 2 ) 对膜性能的影响，并在p e s s i 0 2 杂化膜中添加p e g 或m p c ，研究添 加剂对膜性能的影响。 利用核磁共振谱( n m r ) 研究s i 0 2 对p e s 自旋晶格弛豫时间t l 影响，研究结果发 现体系中添加s i 0 2 后，t l 值均有所减小。比较p e s s i 0 2 杂化体系与p e s 体系的热力 学相图后发现，p e s s i 0 2 体系以及在p e s s i 0 2 体系添加p e g 或m p c 后，体系的热 力学相图中分相线均不同程度的向聚合物溶剂线偏移，分相时所需凝固浴的用量减 少，易于分相。动力学上表现为，和p e s s i 0 2 体系相比，加入p e g 或m p c 后体系的 动力学曲线的斜率都不同程度变大，成膜速度加快。同时p e s s i 0 2 杂化膜的水通量和 截留率均有不同程度的提高。 、 实验制备了p e s p v c 共混膜，研究p v c 对p e s p v c 共混膜性能的影响，结果表 明p e s p v c 体系成膜动力学曲线的斜率得到了提高，成膜速度加快：随着p e s p v c 体系中p v c 用量的增加，共混膜的水通量和截留率均逐渐增大。 在p e s p v c 共混体系中添加适量的# - s i 0 2 制备了p e s p v c 共混杂化膜，结果表 明共混体系中加入z s i 0 2 后，成膜动力学曲线的斜率值增大；随着体系中肛s i 0 2 用 量的增加p e s p v c 共混杂化膜的水通量缓慢下降后又逐渐上升，截留率则保持缓慢 下降的趋势。在p e s p v c 共混杂化膜体系中添加适量的m p c 后，该体系成膜动力学 曲线的斜率值增大；并且在一定用量范围内随着m p c 用量的增加，p e s p v c 共混杂 化膜的水通量和截留率逐渐增大。 对p e s 膜表面进行紫外光( u v ) 接枝改性处理，分别采用一步法和两步法以及不同 因素对p e s 膜接枝率的影响。结果表明：采用两步法进行表面处理后p e s 膜的接枝 效果较好。 利用p e s 膜对造纸黑液进行了初步处理，结果表明对造纸黑液c o d 和色度去除 率最高分别可达到5 5 3 7 和4 0 1 3 。通过对p e s 杂化膜的s e m 照片进行分形研究 表明，分形理论可以量化表征p e s 膜孔的形态结构。 关键词：p e s ；s i 0 2 ；杂化膜；相分离动力学；分形 ，i a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h ep e s s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yw e tp h a s ei n v e r s i o n m e t h o d i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c t so fm i c r o ns i l i c ad i o x i d e ( 肛- s i 0 2 ) a n dn a n o m e t e r s i l i c ad i o x i d e ( n s i 0 2 ) o nt h ep e r f o r m a n c eo fp e sm e m b r a n e m e a n w h i l e ，猫a d d i t i v e so f p e go rm p cb l e n d i n gi n t ot h ep e sh y b r i dc o m p o s i t e ，i t se f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so fp e s m e m b r a n ew e r ee v a l u a t e d t h em e t h o do fn m rs p i n l a t t i c er e l a x a t i o nt i m et iv a l u eo fp e sw a su s e dt o d e t e r m i n ee f f e c to fs i 0 2 b l e n d i n gs i 0 2i n t ot h ep e ss o l u t i o n ，t h et iv a l u ed e c r e a s e d t h e t h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a m so fd i f f e r e n tp e sc o m p o s i t es y s t e m sw e r ei n d e p e n d e n t l y a c h i e v e d c o m p a r i s o nw i t hp e ss y s t e m ，p e s s i 0 2s y s t e ma n dt h ep e s s i 0 2w i t hp e go r m p ch y b r i ds y s t e m ，t h e i rp h a s ec u r v e sm o v e dt ot h ep o l y m e r s o l v e n ta x i st os o m ed e g r e e i nt h et h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a m i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s so f c a s t i n gs o l u t i o nc o u l db ef a s t e r , i no t h e rw o r d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o n s p e e di n c r e a s e di nac e r t a i nd e g r e ea n dt h em e m b r a n ef o r m i n gs p e e df a s t e d m e a n w h i l et h e p u r ew a t e rf l u xa n dt h er e t e n t i o nr a t eo fp e s s i 0 2h y b r i dm e m b r a n ew e r ei m p r o v e di na d i f f e r e n td e g r e e t h ep e s p v cb l e n dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yw e tp h a s ei n v e r s i o n t h ee f f e c t so f p v co np e s p v cb l e n dm e m b r a n e sw e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es l o p eo f k i n e t i cc u r v ew a si n c r e a s e d a st h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fp v ci np e s p v c s y s t e m ，t h ep u r ew a t e rf l u xa n dt h er e t e n t i o nr a t e o fp e s p v cb l e n dm e m b r a n e sw e r e i m p r o v e ds y n c h r o n i s t i c a l l y b l e n d i n gs m a l lq u a n t i t yo f 肛一s i 0 2i n t op e s p v cs y s t e m ，t h ep e s p v ch y b r i db l e n d m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es l o p eo fk i n e t i ec u r v ew a si n c r e a s e d 、m t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f 弘一s i 0 2i np e s p v cs y s t e m ，t h ep u r ew a t e rf l u xo fp e s h y b r i dm e m b r a n et e n d e dt oi n c r e a s ee x c 印tf o ra l i t t l eb i td e c r e a s ei ni n i t i a l ，m e a n w h i l et h e r e t e n t i o nr a t ed e c r e a s e ds l o w l y r e g a r d i n gt h em p cb l e n d e dp e s p v c s i 0 2h y b r i d m e m b r a n e ，t h es l o p eo fk i n e t i cc u r v es t i l li n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm p c i n ac e r t a i nr a n g e ，t h ep u r ew a t e rf l u xa n dr e t e n t i o no fp e sh y b r i dm e m b r a n e sw e r ei n c r e a s e d g r a d u a l l y ， t h eu vr a d i a t i o ng r a f t i n gm o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so nt h ep e sm e m b r a n ew e r e a c h i e v e dt h r o u g ho n ew a ya n dt w os t e p s ，a n dt h eg r a f t i n gr a t i ow e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep e sm e m b r a n ew i t hh i g h e rg r a r i n gr a t i ov i am e t h o do ft w os t e p s i nt h i sp a p e rt h ep e sm e m b r a n e sw e r eu s e dt ot r e a tt h ep a p e r m a k i n gb l a c kl i q u o r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n dc h r o m a t i c i t y c o u l db eu pt o5 5 3 7 a n d4 0 1 3 r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i so ff f a c t a lt h e o r yi n d i c a t e d 一 c t u r eo fp e sh y b r i d f r a c t a l 目录 l 前言1 1 1 膜技术概述1 1 1 1 膜技术的发展状况l 1 1 2 膜的分类l 1 1 3 膜分离技术的特点。2 1 1 4 膜的制备_ 2 1 2 超滤膜的研究进展3 1 2 1 超滤原理概述3 1 2 2 超滤膜的研究进展4 1 2 3 超滤膜的改性研究4 1 2 4 超滤膜的应用7 1 3 成膜过程的研究7 1 3 1 相转化法成膜机理7 1 3 2 成膜体系的热力学研究8 1 3 3 成膜过程动力学的研究_ 9 1 4p e s 的研究进展1 1 1 4 1 概i z e 1l 1 4 2p e s 在分离膜中的应用1 1 1 5 有机无机杂化膜的研究1 2 1 5 1 概j 苤1 2 1 5 2 有机无机杂化膜的制备方法1 2 1 5 3s i 0 2 性质特点及其主要应用领域1 3 1 6p e s 共混膜的研究进展1 4 1 7 制膜工艺对膜性能的影响：1 4 1 7 1 聚合物浓度对膜结构和性能的影响1 4 1 7 2 聚合物溶剂和沉淀剂对膜结构和性能的影响11 5 1 7 3 添加剂对膜结构和性能的影响1 5 1 7 4 其他条件对膜结构和性能的影响1 6 1 8 本研究的意义及主要内容_ 1 6 1 8 1 本研究的意义1 6 1 8 2 本研究的主要内容1 7 2 材料与方法l8 2 1 实验原料及设备1 8 2 1 1 实验原料及试剂1 8 2 1 2 实验仪器与设备1 8 2 2 实验内容1 9 2 2 1 铸膜液的制备1 9 2 2 2 质子自旋晶格弛豫时间t 1 的测量1 9 2 2 3 透射电子显微镜( t e m ) 1 9 2 2 4 浊点滴定。1 9 2 2 5 膜的制备1 9 2 2 6 成膜动力学的测定1 9 2 2 7 水通量的测量2 0 2 2 8 截留率的测定2 1 2 2 9 孔隙率的测定2 l 2 2 1 0s i 0 2 表面羟基数的测定2 l 2 2 1 1s e m 样品的制备2 l 2 2 1 2d m a 样品的制备2 2 2 2 1 3 膜的紫外光接枝该性o 2 2 2 2 1 4 红外光谱分析2 2 2 2 1 5 接枝率的测定2 2 2 2 1 6 化学耗氧量( c o d ) 去除率的测定2 2 3 结果与讨论2 3 3 1 # - s i 0 2 对p e s 膜性能的影响2 3 3 1 1 肛s i 0 2 对p e s 体系自旋晶格弛豫时间t i 的影响2 3 3 1 2 肛s i 0 2 对p e s 膜性能的影响2 3 3 1 3 不同粒径肛s i 0 2 对p e s # s i 0 2 杂化膜性能的影响2 8 3 1 4p e g 对p e s # s i 0 2 杂化膜分离性能的影响3l 3 1 5 表面改性剂对p e s # s i 0 2 杂化膜性能的影响3 5 3 2n s i 0 2 对p e s 膜性能的影响3 8 3 2 1n - s i 0 2 对p e s n 。s i 0 2 杂化膜性能的影响3 8 3 2 2p e g 对p e s n s i 0 2 杂化膜性能的研究。4 3 3 2 3 表面改性剂对p e s n s i 0 2 杂化膜性能的影响4 6 3 3p e s p v c 共混膜性能的研究4 7 3 3 1p e s p v c 共混膜成膜动力学过程的影响4 7 3 3 2p v c 对p e s p v c 共混膜分离性能的研究4 8 3 3 3 界面微孔对p e s p v c 共混膜通量的影响4 9 3 3 4p e s p v c 共混膜形态结构的研究4 9 3 3 5 不同聚合度的p v c 对p e s p v c 共混膜性能的影响5 0 3 3 6 # - s i 0 2 对p e s p v c 共混膜性能的影响5 1 3 3 7 表面改性剂对p e s p v c s i 0 2 共混杂化膜性能的影响5 3 3 4p e s 膜表面改性的研究5 4 3 4 1u v 表面改性p e s 膜红外分析图谱5 4 3 4 2 一步法表面改性的研究。5 5 3 4 3 两步法表面改性的研究5 5 3 4 4 两种方法的比较。5 7 3 5p e s 膜在处理造纸蒸煮废液中的应用。5 7 3 5 1s i 0 2 用量对p e s s i 0 2 杂化膜处理蒸煮废液性能的影响5 7 3 5 2 不同粒径的s i 0 2 对p e s s i 0 2 杂化膜处理蒸煮废液性能的影响5 7 3 6p e s 膜细菌纤维素培养中的应用5 8 3 7p e s 膜分形维数的研究5 8 3 7 1s i 0 2 对p e s 膜分形维数的影响5 9 3 7 2p e g 对p e s s i 0 2 膜分形维数的影响5 9 4 结论+ 6 0 5 展望l 6 参考文献j 6 2 7 攻读硕士期间发表论文情况6 9 8 致谢。7 0 l 刖吾 _ - - o 一 1 1 膜技术概述 1 1 1 膜技术的发展状况 膜在大自然中，尤其是在生物体内是广泛存在的，但是人们对它的认识和利用却 经历了一段相当漫长的历史过程。我国汉代的淮南子已有制豆腐的记述，这可以 说是人类利用天然物制得“人工薄膜”的最早记载，但是人类对膜技术真正意义上的认 识和研究却较晚。 膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物，特别适合于现代 工业对节能、提高生产效率、利用低品位原料和消除环境污染的需要。膜技术与传统 的分离技术相比，具有分离效率高、低能耗、占地面积小、过程简单、不污染环境、 便于其他技术集成等突出优点【1 1 。它的研究和应用与节能、环境保护、水源开发利用 和再生关系极为密切。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况 下，膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视。在近三十年来膜技术获得 了极其迅速的发展，已广泛而有效的应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电 子、冶金、轻工、食品、航天、海水( 苦咸水) 淡化、医疗保健等领域，形成了独立 的高新技术产业。成为实现积极可持续发展战略的重要组成部分。 1 1 2 膜的分类 由于膜的结构、种类、功能各不相同，其分离机理又多种多样，因此可以有多种 分类方法l z ，3 j ： 按分离功能可以分为：微滤膜( 孔径为1 0 0 1 0 0 0 0 n m ，截留粒子) 、超滤膜( 孔 径为1 1 0 0 n m ，截留大分子溶质) 、纳滤膜( 孔径小于2 n m ，截留小分子溶质) 、反 渗透膜( 孔径小于2 n m ，截留小分子溶质) 、渗透膜、电渗析膜、气体分离膜、渗透 蒸发膜等； 按膜的外观形状进行分类可分为：平板膜、螺旋卷式膜，褶叠膜、管式膜以及中 空纤维膜等； 按膜分离过程所施加的驱动力进行分类，则有以压力差、浓度差，温度差和电位 差等为驱动力的膜【4 1 。 图1 1 所示为按膜的来源、形态和结构的分类【5 j ： 目前进入工业化运用领域且技术比较成熟的膜产品包括微滤、超滤、纳滤、气体 分离、电渗析、渗析、反渗透、渗透蒸发等，而当前研究较多的是尚处于发展中的分 离膜产品还有膜反应器、膜生物反应器、膜传感器、智能膜等，后面提到的的这几类 膜产品主要将膜技术的一些特点和其他学科相结合而制得的，其技术含量较高，效率 也较之于传统的工艺有了大幅度提高。因此膜技术的重大突破，将极大促进生物工程、 生物医疗、水处理、制药等领域的发展。 i 前言 荷电膜 ：霪 不荷电 ：茎 f i g i - is c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n es p e c i e s 1 1 3 膜分离技术的特点 使用天然的或者合成的高分子膜，以压差、电位差、浓度差或温度差( 以及它们 之间的组合) 为动力，对双组分或多组分流体的溶质( 或相分离) 和溶剂( 或连续相) 进行分离、分级、提纯、富集的方法，统称为膜分离方法【6 】。 自本世纪6 0 年代中期，膜分离技术实现了工业化，其中，超滤膜叫f ) 、微滤膜( m f ) 、 反渗透膜( r o ) 首先得到了广泛的应用。由于同传统的分离过程相比( 如过滤、蒸发、 蒸馏、萃取等) ，具有如下特点： l 膜分离过程不发生相态变化，故不必加热或冷冻，也无需加入其他化学试剂， 因此能耗低，而且不产生二次污染。 2 膜分离过程的主要推动力一般为压力，因此分离装置简单，占地面积小，操作 方便，有利于连续化生产和自动化控制。 3 膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热敏性物质和生物制品( 如果 汁、蛋白质、酶、药品等) 的分离、分级、浓缩和富集。 4 膜分离的适用范围广，它不仅用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广 泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分 离，共沸点物或近沸点物系的分离。 5 膜分离工艺适应性强，装置简单，操作方便，处理规模可大可小，易于实现自 动化控制。 6 膜分离过程中分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。 正是由于以上特点，使膜分离技术在短短3 0 多年间获得了迅猛的发展和广泛的 应用。 1 1 4 膜的制备 现有的膜的制备方法有很多种，主要的有：烧结法、拉伸法、熔融挤压法、复合 法和相转化法【7 ，8 】。 相转化法是迄今为止最主要的制膜工艺，主要是利用铸膜液与周围环境进行溶 剂、非溶剂传质交换，使原来的稳态溶液变成非稳态而产生液液相分离，最后固化形 成膜结构。聚合物分离膜的性能主要由液液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相 转变固化过程所决定的，复合法的基膜一般也由相转化法制造。常用的相转化制膜方 法有气相凝胶法、蒸发凝胶法、热凝胶法和沉浸凝胶法等，多数相转化膜都是透过浸 没沉淀法制得的。 1 2 超滤膜的研究进展 1 2 1 超滤原理概述 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 过程是以膜( m e m b r a n e ) 两侧的压力差为驱动力，以超滤膜 ( u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ) 为过滤介质，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的 膜分离操作【9 1 。超滤膜微孔孔径大体为1 1 0 0 n m ，其小孔部分与反渗透膜相重叠，而 大孔径部分已落入微孔滤膜的范围内【1 0 】，图1 2 简单地表示了超滤过程。超滤将液体 混合物分成透过液和浓缩液两部分；原料液中的溶剂和小于超滤膜孔径的小分子溶质 透过膜上微孔成为透过液；大于膜孔径的大分子溶质则被截留在高压一侧构成浓缩 液。膜的孔径、膜表面的物理化学性质都是膜性质的影响因素。另外浓差极化和膜污 染对以压差为推动力的超滤过程的分离效果和过程的可靠性有极大的影响】。 一般认为超滤膜对于溶液中的大分子溶质较容易截留是基于原因之一： 1 大分子被吸附在膜的表面或微孔内( 一次吸附) 2 停留在孔中而被去除( 阻塞) 州 3 被截留在膜的表面( 筛分作用) 理想的超滤分离是筛分作用，因此要尽量避免一次吸附和阻塞的发生。当一次吸 附和阻塞不存在的理想情况下，玛纳戈尔德( m a n e g a l d ) 和霍夫曼( h o f m a n n ) 定义筛分系 数为西： ， 缈= c ，c s ( 1 1 ) 式中：c 广一某一时刻滤出液的浓度 g 相应的过滤液的浓度 在一封闭体系中，o 咖 9 9 8 ) 同时具有成链倾向性，表现出卓越的补 强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等。因而广泛应用在橡胶、 涂料、胶粘剂、化妆品、油墨、塑料、医药等领域【6 8 1 。 超细s i 0 2 ，俗称白炭黑，根据其制备方法的不同又可以分为气相法二氧化硅和沉 淀法二氧化硅两种。气相法二氧化硅是通过氯化物在氢氧焰中燃烧，进行高温气相水 解，经过凝聚、分离、脱酸、筛选等过程加工而成的【6 9 7 们。 1 5 3 2s i 0 2 的应用 1 应用于液态体系中 气相法s i 0 2 表面带有大量的羟基，这些羟基会在气相s i 0 2 的聚集体之间形成氢 键，在液态体系中充分分散后，可以形成s i 0 2 网络结构，而这种网络结构可以增加液 体的粘度。由s i 0 2 粒子的网络结构所造成的体系的粘度升高，可以改变液相体系的流 变性能防止沉降现象的产生。刘立柱等【7 1 】运用溶胶凝胶法制备了纳米二氧化硅聚酰 亚胺杂化膜，通过红外光谱及原子力显微镜对杂化膜的结构和形貌进行了对比分析， 结果表明所得杂化膜的两个基体二氧化硅和聚酰亚胺的结合力较强。姜云鹏等【7 2 】利用 相转化法研究制备了纳米二氧化硅聚乙烯醇复合超滤膜，其铸膜液由p v a 、纳米二 氧化硅、水、聚7 , - - 醇构成，其中水为溶剂，研究后发现所得的膜具有良好的弹性和 机械性能，在二氧化硅含量不超过2 时，膜具有较大的水通量和较好的保留特性。 2 应用于干燥体系 二氧化硅应用在干燥体系中，所起的作用各不相同，其机理也不尽相同。主要有： 弧。 一 髫： j 黔， 7 i 前苦 促进自由流动防止结块和防阻塞作用；增加体系的摩擦性如在涂料生产中添加适量的 二氧化硅可以起到增加涂料表面摩擦系数的作用；增加抗粘性可以减小塑料膜、塑胶 板等材料表面接触容易粘接现象的发生。 3 应用于固态体系 气相法二氧化硅应用于固态体系中是一种很有效的补强剂，在交联聚合物中大量 二氧化硅的聚集体能够提供更多的接触面积，同时二氧化硅表面大量的羟基基团可以 同有机硅化合物发生交联反应，从而极大的提高了硫化橡胶的机械强度。张倩等【7 3 l 研究了纳米二氧化硅改性氯化聚乙烯的性能，结果表明，随着二氧化硅用量的增大， 改性氯化聚乙烯的硬度，和拉伸强度先上升后平缓下降，断裂永久变形增大。 1 6p e s 共混膜的研究进展 我国对超滤膜及其过程的研究和开发始于1 9 7 0 年代，但是目前超滤膜存在着品 种少，膜孔径分布较宽和性能不稳定等缺陷，随着超滤技术应用领域的日益扩大，对 膜材料和膜性能不断提出新的更高的要求，因此开发性能优良的超滤膜意义重大。聚 合物共混可以有效的扩大膜材料的选择范围，同时可以获得兼具两种聚合物特性的共 混膜，有效的改善膜的亲疏水性，膜的结构和孔径分布等【7 4 , 7 5 】。 俞三传等【7 6 】研究了聚醚砜、聚砜和磺化聚砜共混所形成的多元合金超滤膜的性能 和膜的孔径分布特性，初步探讨了多元合金超滤膜的成孔机理，并对共混体系的组成 及相容性与合金超滤膜的性能的关系进行了探讨，结果表明共混可其起到改善膜的孔 径分布和膜结构的作用。 孙漓青等【7 7 】利用溶胶凝胶法研究制备了聚偏氟乙烯与磺化聚砜共混超滤膜，研 究发现二者属于部分相容体系体系，以偏氟乙烯为连续相，以聚酯无纺布为支撑体的 共混超滤膜，比单一组分聚偏氟乙烯超滤膜具有更好的分离透过性，并且通过调整工 艺条件与膜液的组成，可以制得水通量与截留率均有大幅度的提高的分离膜。 李希蕴等【_ 7 8 】研究了聚氯乙烯和聚醚砜共混体系相容性及其对共混膜性能的影响。 并且利用溶解度参数原则和混合热焓原则进行了理论预测，研究表明该体系为部分相 容体系，且其相容性与混合的温度有关，对膜的分离性能进行研究后发现该法可以改 善膜的性能。在此基础上本文研究了p e s p v c s i 0 2 共混杂化膜的结构和性能。 1 7 制膜工艺对膜性能的影响 1 7 1 聚合物浓度对膜结构和性能的影响 聚合物浓度变化对膜结构和性能的影响主要表面在以下两个方面：首先，在膜 的制备过程中，如果聚合物的浓度较低，相应的铸膜液的浓度也较低导致不易制膜； 反之如果浓度过高，体系粘度过大，不易进行脱泡处理，容易造成膜的缺陷，而且粘 度过高还给制膜操作带来一定的困难。其次，在膜的性能方面，浓度较低时，膜表面 的聚合物的浓度也较低，所制备的膜的孔径较大，因此水通量较大，切割分子量大， 截留率较低；反之当浓度较大时，膜表面的浓度较高，所得膜的孔隙率较低，孔径较 小，因此通量较小，而截留率较大。 这主要是因为决定膜的分离性能的表层孔主要有网络孔和聚合物胶束的聚集体 孔构成【7 9 】。当聚合物的浓度较低时容易形成胶束聚集体，这种胶束聚集体的尺寸和孔 径往往比较大，且数目较多，因此导致膜的通量较高而截留较低；当聚合物的浓度比 较小时，则一般形成较多的网络孔和较小的聚合物胶束聚集体孔，从而导致孔径变小， 通量下降截留率上升。也有人认为聚合物浓度上升，高分子间的缠结增多，影响了浓 相和稀相浓度的变化，而分离膜中的孔主要是由浓相聚并后的空隙形成的，所以如果 孔的生成受到影响，连通性将下降，将导致膜的通量下降【】。 1 7 2 聚合物溶剂和沉淀剂对膜结构和性能的影响 通常情况下，制备铸膜液时溶剂应选择质膜聚合物的良溶剂，而凝固浴则有聚合 物的非溶剂组成，但两种溶剂之间必须完全互溶。二者对膜结构和性能的影响主要取 决于两者之问的亲和性。浸没沉淀法制膜中【8 l ，8 2 1 ，溶剂非溶剂间的亲和性较强时，铸 膜液体系在凝固浴中易发生瞬时分层，而亲和性较差时易发生延时分层，因此可以通 过选择不同的溶剂非溶剂体系来控制膜的分相过程，从而的到适合不同要求的超滤 膜。 1 7 3 添加剂对膜结构和性能的影响 目前文献报道中常见用的添加剂主要有有机高分子、有机小分子、无机盐及无极 氧化物等。 1 7 3 1 有机高分子添加剂 文献报道中常用的高分添加剂主要有聚乙二醇( p e g ) 、聚乙基吡咯烷酮( p v p ) 两 种。 p e g 是一种可溶于水的添加荆，孙俊芬等【8 3 】研究了聚乙二醇对聚醚砜超滤膜微 结构和性能的影响，研究发现加入适量的p e g 可以制得高通量的超滤膜，随着p e g 含量的增多，超滤膜的水通量逐渐增大，表面孔的孔径增大，但不是无限增大，当p e g 的含量超过2 0 后又逐渐下降。刘永建等【8 0 】在研究p e g 对聚醚砜超滤膜结构与性能 是的影响时认为，p e g 和聚醚砜的热力学相容性交叉，在铸膜液体系中起到了非溶剂 的作用，加快了铸膜液的相分离，促进了微孔的形成与生长，但其用量有一最佳值， 同时由于相容性差，p e g 有可能作为分散相分布在制膜聚合物胶束聚集体中，导致胶 束聚集体尺寸增大，从而在膜的表面形成较大的孔。 蒋炜等【8 4 】考察了不同p v p p e s 比率对制膜体系热力学平衡关系、成膜动力学因 子及膜分离性能的影响，揭示了亲水性聚合物p v p 在p e s 成膜过程中所起到的作用。 结果表明p v p 并不是单纯的制孔剂，它改变了制膜液相平衡关系及浸入沉淀时非溶剂 侵入速度而延迟或促进相分离，从而影响了成膜的结构和分离性能。 1 7 3 2 有机小分子添加剂 有机小分子添加剂通常可以分为三种：溶剂中添加非溶剂添加剂或在非溶剂中添 加溶剂添加剂，改性剂，制孔剂等，其作用机理与高分子添加剂有很大不同。如5 j 够 凄。 嚆k l 前言 研究人员在制备壳聚糖时添加甘油和戊二醛来改善膜的性能。 1 7 3 3 无机小分子添加剂 无机小分子添加剂的加入同样起到了改变体系的热力学性质及动力学性质的作 用，有些添加剂还可以起到增强致孔等方面的作用。 黄家乐等【8 6 】研究了无机添加剂氯化锂对聚醚砜超滤膜铸膜液性质及超滤膜结构 的影响，结果表明添加剂加入后对皮层形态和断面结构都有明显的影响，添加剂的存 在一定程度上抑制了p e s 膜亚层重大空腔的形成，有利于形成尺寸较小的指状孔。何 涛【s7 】等研究了醇类添加剂对p e s d m a c 体系热力学性质的影响以及在微孔膜制备中 的作用，结果表明铸膜液中添加剂的含量对成膜性能及膜的结构有着重要影响。 1 7 4 其他条件对膜结构和性能的影响 1 7 4 1 凝固条件变化 j a v a n t 等【8 8 l 提出了双凝固浴法制备超滤膜，双凝固浴法使超滤膜在保证通量 的同时有较高的选择分离性。这两种凝固剂的选择主要决定于聚合物溶液中溶剂性性 能。东华大学的赵有中等【8 9 】继而对第二凝固浴条件对聚醚砜膜的结构与性能的影响进 行了研究。 1 7 4 2 凝固浴质量分数的变化 凝固浴质量分数的研究，孙俊芬等唧】研究了凝固浴的质量分数对聚醚砜超滤膜结 构和性能的影响，研究表明随着凝固浴质量分数的增加，聚醚砜膜的水通量先降低后 升高，并有一最低点；凝固浴的质量分数在2 0 之前，聚醚砜膜的尿素、肌肝去除率 基本保持不变，而在2 0 之后，两者的去除率随凝固浴质量分数的增加而迅速提高。 1 7 4 3 蒸发时间对膜性能影响的研究 陈忠祥等【9 l 】研究了停留时间对聚醚砜微孔膜的作用，以聚醚砜为膜材料，二甲基 乙酰胺为溶剂及添加剂配成铸膜液，使用水为凝胶浴，试验结果表明，在干湿法制微 孔膜过程之中，空气中停留适当的时间地微孔膜孔的形成及成长是有利的。就相同的 铸膜液，适当的时间范围内，空气中停留时间越长，制得的膜表面的开孔率越高，孔 径越大，但过长的停留时间会使膜发皱，选择适当的停留时间与非溶剂，有利于膜的平 整。 1 7 4 4 铸膜液温度对膜性能的影响 第一、铸膜液的温度升高后，可以提高对非溶剂的耐受性，可以通过适当的增加 铸膜液体系中非溶剂的含量的方法，起到改变体系的成膜热力学过程，从而引起膜结 构和性能的变化。第二、温度升高使得溶剂的挥发速度加快，从而导致膜的通量上升， 截留下降。第三、一般情况下温度升高，溶剂和非溶剂间的扩散速度加快，膜表面聚 合物浓度升高，皮层变得致密，纯水通量下降，但温度变化幅度较小时，其影响并不 明显。 1 8 本研究的意义及主要内容 1 8 1 本研究的意义 位论文 随着社会的发展及膜技术应用领域的不断扩大，对膜的性能要求也不断提高。目 前现有的膜材料已远远不能满足现代工业发展的使用要求，这就要求我们方面开发 合成含有特种分子结构和功能基团的有机高分子膜材料或者通过改性的方法来获得 性能优异的膜材料；另一方面积极丌展新型复合膜以适应新的需求。 p e s 作为性能优异的膜材料，由其制得的膜已经商业化，但是聚醚砜虽然具有优 异的物化性能和生物相容性，但仍然存在着膜材料亲水性差的缺点，从而阻碍了它在 更多领域的应用。因此对p e s 膜进行改性研究意义重大。 1 8 2 本研究的主要内容 本论文的研究内容主要有以下几个方面： ( 1 ) 研究肛s i 0 2 对p e s 膜性能的影响。研究的主要内容包括：# - s i 0 2 对p e s 体系 自旋晶格弛豫时间t l 的影响；不同粒径及不同用量的肛s i 0 2 对p e s # s i 0 2 杂化膜分 离性能和结构的影响；研究成膜的热力学和动力学过程；研究不同的添加剂对 p e s # s i 0 2 膜结构和性能的影响。 ( 2 ) 研究n s i 0 2 对p e s 膜性能的影响。研究的主要内容包括：n s i 0 2 对p e s 体系 自旋晶格弛豫时间t l 的影响：不同粒径及不同用量的n s i 0 2 对p e s n s i 0 2 杂化膜分 离性能和结构的影响；研究成膜动力学过程；研究不同的添加剂对p e s n _ s i 0 2 杂化膜 结构和性能的影响。 ( 3 ) 研究p e s p v c 共混膜的结构和性能。研究不同体系下p v c 的用量变化对 p v c p e s 共混膜的结构和性能的影响；研究# - s i 0 2 对p e s p v c 共混膜结构和性能的 影响；研究乔面改性剂对p e s p v c 共混杂化膜结构和性能的影响；研究共混膜的成 膜动力学过程。 ( 4 ) 对膜表面进行表面改性的研究。分别采用一步法和二步法对膜的表面进行改 性处理，探讨接枝条件变化对接