（皮革化学与工程专业论文）植—醛结合鞣机理研究及基于胶原纤维的固化单宁对cuⅡ的吸附.pdf

科a 琶3 鼙琶 槭一醛结合鞣枫邂移 究 及基于胶原纤维的固化单宁对c u ( 1 1 ) 的吸附 皮革纯学与工鹱 掰建空：麓惠兵 摘要 簿蝾：石豢教授 本论文研究工作分两部分，猩第一部分中，逡择了黧；弼褥皮革宁挎擒物鞣 裁，曝蹶蟪必醛鼗裁，爨蠲热分凝援零致蔽爨骖镪、酸环氢键、酸豁滚承键等 磺窕方法，较系统逮磅变7 氯键、凉隶键、荻麓；懿基在穗鞣、醛鞣籁棱一醛结合 鞣中的作用。证实了植一酝缩合鞣的反应机理与融肖的认识有很大的隧别。醛类 化合秘帮健在檀鞣螽蕊入，簇主要静反瘟位鬣像然楚皮胶原瓣甄鏊。德蓬当摹 宁分予中食簿亲核活性较商的菠皮位置对，酸淡化合物可以在皮胶原和单宁分 子之阕影戏交联键。这静交联捧爆霹瞌对箍离旋淡原熬热稳定羧产生褥灏效应， 嚣量楚零宁与皮蔽蘸瓣缝台穗定链遵一劳貊强，能够抵辩氢键破坏试裁稻蘸瘩 键酸螺试荆靛捧鼹。暴耀鞭臻爽荦宁时，容翁澎溅胶愿醛一零宁交联键；但 采用水解兴单宁时，形成这种交联键的几率很小。 毫玲闷荦元理论对稳一醛缭食鞣法褥蠲商滋然橡定淫瓣冁释；骚嶷能会镑在 发骏原鞫零宁分子之阉澎戏豹交袋键舂粒子褥剃较大的捺嗣单元，铁_ 藉使腔甄 薅纯瓣嚣瑟瑟多嚣煞薰，摄薅了驳霖浚蔽蘸瀑麓。 以( + ) 一儿荣素和 i m m o b i l i z e db l a c kw a t t l e t a n n i n s i m m o b i l i z e dl a r c ht a n n i n f u r t h e r m o r e ，t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h e i m m o b i l i z e db l a c kw a t t l et a n n i nt h a th a sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o ni s o t h e r m si s i n c o n s i d e r a b l e ，b u tt h ee f f e c to fp hi ss i g n i f i c a n t h i g h e r 耀o fs o l u t i o nl e a d st o h i g h e re q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ed a t ao fa d s o r p t i o nr a t i oc o u l db ew e l l f i t t e d b yp s e u d o s e c o n d - o r d e rr a t em o d e l ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a t w a s c a l c u l a t e db yt h em o d e lw a sc o n s i s t e n tw i t ha c t u a lm e a s u r e m e n t ，p a r t i c u l a r l yw h e n t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 0 8 kw a se m p l o y e d ，s t u d i e sa l s oi n d i c a t e d t h ei m m o b i l i z e db l a c kw a a l et a n n i nh a de x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc o l u m na d s o r p t i o n k i n e t i c s ，a sw e l la sh i g h l ye f f e c t i v ea v a i l a b i l i t yo fb e d m e a n w h i l e ，r i oc o n s i d e r a b l e c h a n g eo fc o l u m na d s o r p t i o np r o p e r t y w a so b s e r c e da f t e r 鑫d s o r p t i o n - d e s o r p f i o n c y c l e s ，p r o b a b l y d u et ot h ef a c tt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s st a k e sp l a c ea tt h es u r f a c e o f a d s o r t 撼n k e y w o r d s ： v e g e t a b l et a n n i n ，v e g e t a b l et a n n i n * a l d e h y d e c o m b i n a t i o n t a n n a g e ， t a n n i n gm e c h a n i s m , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , c o o p e r a t eu n i t s ，c o m p u t a t i o n a l c h e m i s t r y , f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ，i m m o b i l i z e dt a n n i n s ， a d s o r p t i o no f e 娃f i i ， 删川大学硕士论文 第一部分蓊塞 制荜工业是我国具有综合优势的传统产业，程我国国民经济建设特别是出 口创汇方面发挥着重要作用。但是，我国皮革工业的持续发展正面临着环境污 染、资源利用率低等严峻挑战。而且随着对环境和资源意识的加深以及诸多全 球淫羁麓鞫题瓣窭瑰，人魏瓣鉴关注垂己薛生存空潮，“可持续发震”、“绿色诧 学”、“环境友好技米”帮“清涪纯生产”等概念逐渐深入入心。因戴，如餐解 决制革工业中的污染问题成为近年来研究热点之，其中最显著的怒以植一醛 结合鞣为艇础的无铬鞣法的研究。本论文在课题组前期工作的基础上，通过对 单宁一醚胶原三元体系的反应机理的研究，进一步阐述了植一醛绪合鞣的机 理，并敬她基秘上铡各出了其有优良物化性质秘慰金属离子其有离吸驸容量豹 薪型啜辫秘辩，磺究了这耪缓辩奉孝辩鼹c u ( i f ) 躲啜辩特往。 1 1 研究背景 1 1 1 铬鞣法现状 自1 8 5 8 年k n a p p 研究发明铬鞣法，特别1 8 9 3 年d e n n i s 发明了浴铬鞣法 以来，幽予宅摄捧麓萃，娶予控裁，盛革耐瀑热稳定性寒筹饶点，缀羧在潮革 工、韭中褥翔广泛应焉势鑫攥燕导缝位。经过一露多年的发震，褒谯潮攀工堑己 形成以铬鞣法为基础的一熬凝较完善的制革工溉体系”“。虽然铬鞣洪鼷有许多 优点和激可比拟的实用价假，僵随着铬鞣法的环境污染问题的日益凸现以及对 铬资源的战略性考虑等因素，使铬鞣法面临严峻的挑战，制约了现代制革工业 的可持续发展。这主要钵现予以下死个方蘧，蕊先是铬对环境豹浮染，流行病 学调囊溅 菱萌六徐铬其鸯致疼瞧，三舔褡弱毒骸毅箕在蠡熬赛弱稳窥瞧虽然还 有争议，但铬仍然被各国环保部门列为对环境脊较大污染的金属离孑之一”7 ； 其次怒铬盐的利用率低，只能达到5 0 左右，其余则作为废水或废弃物的形式 被直接摊放到自然界中，造成丈量资源浪费和环境污染“1 。此外，出予消费观 念的改变，人 】更追求天然黝晶，提倡用绿色材睾萼来生产革制品，纯铬鞣革难 戮瀵蹩游鼗者戆需求。雯一方舔铬资添努毒镶不稳髹，毒蓼帮津露簿瓷占鸯毽 界铬储存凝的9 0 以上8 。逸种不平衡使褥铬成为一种蠛路性资源，在一定程 度上限n t 铬的应用。因庙b 研究开发无铬鞣法涞替代铬鞣，减少制革工业对铬 鞣的依赖性，是未来皮革工业中需要解决的煎大问题”。 刚j 1 1 人学顺| j 论义 2 无铬鞣法豹辑究祗璇 国内外制革化学家对无铬鞣法避行了大量的研究，主鞭有以下几乖l ： ( 1 ) 健瘸冀稔矿耱鞣粼如钛、锅等替代镑鞣。单独谈粥这些鞣葡薅戏荦豹 收缩温度很低，而且通过对成本、获得的途径、以及毒性等各个方面进行综合 分毒嚣毙较裁会菱魏它稻在实际瘟薅孛著不辘代替镑鞣裁。憾蟊栗褥矿穆繇裁霸 铬舱结合使用的话，则可以收到良好的效果”1 。此外还可以通过对胶原侧链基 嚣落行德攀掺镑，弓| a 一麓照够秘藐类菰裁避嚣繁会反藏瀚基瑟。镶蟊臻瀵连 染料中间体三聚氰( 酰) 氯与胶原的氨基形成共价结合。涌过此方式l l o l m e s 礤镂成囊了锈一镰镰多金属酲会鞣裁；接鼹这静鞣裁裁鼙戆善s 霹越遮到1 0 0 ，比起通常使用的矿物躲剂要商的多”1 。 ( 2 ) 稹壤鞣骞g 秘金藤离子缝会鞣。褥宠摸、c o v i n g t o n 、s a k e s 等都瓣德 一锅结合鞯做了大缀的研究，基本阐明了遮一鞣法的机理，为这种鞣法的实际 廛趱葵定了囊磐静蘩礁睁”3 。与转统镑鞣稳魄，霾葭撼龛瘸臻合鞣餐存奁一些 问题，首先成革具有较强的植鞣感，如粒两粗糙、革身板硬等；菇次是鞣制工 芝鬣杂，援褥擎宁耪金鬟离子络会拣麦缀臻，反应较难控躐。虿碧薅采弱对捷 物单宁改性后再和众属离子结合使用的办法。较好的解决了传统槭一铝结合鞣 熬缺陷“”1 。毽这辩鞣法孛衾摄褰予鹁搂救滔题傻魏褥关浚t ( 3 ) 谢机树旨鞣法。熬德卿等曾对树月旨鞣剂的鞣革机獠以及树脂鞣法的前 景佟了深入的探讨“”。c o v i n g t o n 餐报道了使用疆羧甲蓦虢袋对蜜皴一学醛合 成的树脂进行二次懿联生产高湿熟稳定槛的轻革的研究，并认为是奢l 世纪最有 裁途蛉鞣革方法“”。僵这秘鞣法控拳4 难发较大，察真燕安际应劂添毒一迦距 离。 ( 4 ) 撼醛绻食鞣法。石碧等利用黑羽樾皮蜷赕与戊二醛结合糕t 荤收缩 温度为9 5 9 6 。c ，艇成荤率满柔软”翎；采用黑荆褥皮栲蔽与取环嚼睦烷结合 鞣，出予碰案可以在拜环过程中以双官能蓥与单宁发生类似与醛的交联反皮， 成革牧缩溢度可馥达到l l o c 8 “ 2 课题的矮究意义疑指导思想 1 2 1 鞣制化学方黼的意义 一般采滋，遴嚣无锋鞣法骚巍需要簸环镖帮实餍嚣穷麓综会考惠，黢遵疆 2 鲴埔大学硕：t 论文 以下凡条原剃：( 1 ) 成革僚虢达捌或麓避铬鞣革，特掰跫对藏孳静海熬稳定靛 的蘩求。( 2 ) 所孀鞣弃f j 诳敛生物降解，对环境友好。( 3 ) 经济上其有w 杼瞧。 对照这些要求，植一醛结合鞣法墩有可能替代铬鞣，它具有成革湿热稳定性高， 生产成本逶寰裁撼敷物霹生物辉瓣等饯点。为了遴步伐化稹一醛缡翕鞣技术， 国内外学者怼攘酸结合辍枫璎进嚣避麟究。但豁子尊宁一隧皮胶暇三元体 系的笈杂往，澄有翡工 蕈芰簧楚对零宁一凌黢羧、攀宁一醛等二元反应髂系豹磋 究”1 。傍j 如，巴证实单宁与皮胶滕髂反应主嫠纂予氯键一巯承键镶溺 睾蠲， 三乏波 单宁胶体的物理吸辩，前者是挺惠瘦萃潼热穗定性煞主要因素；证安了醛类 化食物( 包括双环嚷唑烷) 能在鞣制环境条件下与凝缩单宁产生共价结台，魇 应主要发生巍盎嚣鹣6 ，8 谯上。基予这憝研究结暴，锺前一般认为挺一醛缝 合鞣鹣搬理如圈1 歇示，靼零宁黄毙与搜胶暇发生氢键及疏水键结合，两醛粪 兹联鲻在荜宁分子闼发垒类秘酚醛缨会豹交袋茨艨；从嚣逡步撼离薄戆漫热 稳定设。德悬。厢遮种梳瑗解释穗一醛结合鞣薹霓象，在莱蹙方舔摄褥较梵戆 强。铡皴，既然醛麓引入菇寒改变荤宁与疫羧藤静结合方式，疫孳鼢热稳定性 和耐水洗性何以得蒯如此犬的摄高嘴? 这表明，人们对单宁酸一皮胶鞭三元反 应体系骢真实枫理淡缺乏爨详尽魏认识。对其枫壤的璃确认谈，举钗能键迸耩 蕈王鼗巾楗一醛结会鞣技零熬发壤，褥强对予剽嗣单宁一袋反感制餐灏袋功熊糖 精( 擞潮能攀孛 暴露垂簧熬瘘发爨义。 零文和膈热分桥技术，通避研究氢键、疏水键、胶缳添懊基臻瓣攀宁一醛 凌胶暇葳应豹影晌瓣律，特剐愚对蔽寂嚣获爨滠热稳定性熬影滴，势蒯爝终嬲 单元理论和计算化学方法，从宏观、微观两方面来深入探索荦宁一醛一凌胶霖反 应豹桃联。 双拜l 簿稳靛( 1 ) + 善一掌 黼1 瞄赫谈蔺韵攘褥单警一醚结食鞣辍建 f i g 1a s s u m e d m e c h a n i s mo f v e g e t a b l et a n n i n a l d e h y d ec o m b i n a t i o nt a e e e g e 3 叫川人学硕：i j 论文 1 2 2 课题在环保方面的意义 有毒金属的排放对环境和人类造成了严重威胁。化学沉淀、麒滤和离子交 换越从废7 k 中回牧众属的常用方法，但吸附是回收废水中微量金满的最有效方 法。为此，许多研究者致力于吸附材料的研究与开发，包括活性炭、矿物质、 无机赫、合成树脂簿。活往炭能够吸附许多化学物质，但对金属离子的暇附容 量小，只有3 0 4 0 m g g ，而且再生困难。树脂的吸附容量拔高，但只对某魑特 定的离子其有吸附能力，谢且价稽较高。近年来辩天然生物质用予金属离子豹 吸附研究非常活跃，微生物啪1 ”1 、壳聚糖啪3 ”和农业固体废弃物8 蜊等天然生物 矮麓于承体中金瘸离子酌激鬻已裔许多研究报道。 植物单宁能够和很多金属离子形成稳定的螯合物。”6 3 ，这不仅是植一众属 臻会鞣豹蘩醚，盘经萃宁有霹耗 窜为一穰掰静啜辫丰才辩蠲予金属离予豹蔽辩。 但怒由于单宁的水溶性，因此一般不能直接使用单宁来吸附金属离子，而需要 通遗纯学改往麓备食有萃宁熬蔽辩章辛精。错究表稿，基予鼙宁静蔽辫李孝辩瓣菜 些愈属离子表现出较高的吸附容量。”1 。目前基于单宁的吸附材料制各主隳有 嚣释方法，是逶避环羲鬣嚣烷滔纯、已二黢扩链、嚣氧氯焉烷髯活馥嚣褥萃 宁酸固化猩纤维素、氨基聚苯乙烯、琼脂糖等基质上得到羽化单宁”；二是 嗣簸与凝缭类萃宁鲡爨荆瓣瘦摹宁疫盛褥戮苹宁辫膳“”3 。毽是，蘸者戆菠癍 步骤较多，同时由于单宁怒通过酯键与基质连接，其稳定性较差；而后者力学 性女较差，爨霉要遴一步改进。 根据前期工作。醛复鞣后革中的单宁不易被洗脱，可以考虑用植一醛结合 联熬皮胶爨终维佟为一耪露纯摹宁寒吸瓣金属褰予，从蘧实现皮胶滠纾维秘孳 宁猩环保领域的高附加值利用。此外皮胶原纤维和植物单宁都是可再生资源， 易生物降鳃，不会逡成二次污染，德舍绿豫化学的思想。这是本论文第二部分 的依据和指导思想。 综上蹰述，本课题的磺究既可以丰富鞣划化学理论，促进对援一醛结会鞣 法的优化调控和推广应用，减少制革工业中的铬污染；又可以为实现皮胶原纤 维鞠檀物单宁在其他领域的巍附加馕利用撼供一条新途径。 4 鲫川大学硕：l 论文 第二部分单宁一醛卅交原三元体系的反成机理研究 植物单宁是一类多酚化合物，可以分为水解和凝缩两利，类型。水解类单宁 是糖水鳃题产生接酸( 没食予酸) 或壤花酸，如单宁酸即为数型的承鳃类单宁； 而凝缩类单宁一般衍生于赞烷醇类化合物，分子骨架为c 6 c 3 c 6 结构，如荆树 皮攀宁、落时捡零宁等。熊型的水鼹和缝合类单宁熬分子缝构如爨l 鼹示。植 物单宁的多个酚羧基能够和皮胶原纤维产生多点氨键结合，在胶原纤维间产生 交联，从褥使胶原的热稳定性增加。此外，植物单宁还其蠢一定的疏水性，能 够和皮胶原发生疏水缔合，而且硫水缔合和氢键作用有协同效应啉2 7 ) 4 3 ) 这是 植鞣的化学基础。 水解类单宁 缩合黉单宁 图2 典型单宁的分子耋蛊构 f g 2 m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t y p i c a lt a n n i n 醛类化合物的羰基能够和胶原纾维的侧链氨基等活性錾团反应，在胶原纤 缀间形成藏价交联。曝穗娩也可戳通避开环反应和胶琢纤维发生类 娃予醛豹共 价交联，从而提高胶原的湿热稳定性“。j 瞳应如躅3 所示。 植物繁宁可班稻醛类传台耪发生酚醛菠应。拳解类挚宁辖酸蘩辛静羧罄其 有很强的吸电子能力，对涨环的亲电取代威应有钝化作用，不易与醛类反应。 绵台类鼙宁其有焚烷- - 3 - - 簿类绣鞠，冀a 舔主6 ，8 往为亲核中t 0 ，麓够移醛 一必型查兰型：! ：笙苎 爽反应形成交联ab 环相对不活泼，在较高的p l _ l 下形成负离子或在二价金属 离子的健化下才能活化起来“。嗯唑烷同样可以和缩合类单宁发，圭类似反应， 这在课题组前期工作中得到证实”“。 h o h 2 e h o h 2 c n c h 2 0 h 一删。e 半鼬酬 - 。- - w _i + ：一一吼e 半e 皮胶原 p _ n l l h 2 c n c h 2 一h 坩 鞠3 曝娥烷和瘦毅原反应承意图 f i g 3r e a c t i o nb e t w e e n o x a z o l i d i n ea n d c o l l a g e n 由此w 见，单宁、醛、胶原三者之间可以两俩发生殿应，但这三者组成一 个三元体系对缓藏鹃爱寝模式是餐热器l 掰示，藏只是篙萃逢两释侔霜豢宓弱， 并没有得到证实。本论文试图通j 篷研究氢键、疏水键、修饰胶原活性基溺等对 稳一醒络会鞣锈酌胶琢瀵热稳定瞧静影嚷，来搽索蓬一麓结合繇鹣爱应模式移 鞣制机理。由予照荆树栲胶与双环嗯唑烷结合鞣效果最好。所以选择它们作为 鞣裁。羹了溃除藤辩瘦魏部位差舞对缝巢熬影舔，霉鑫旋糖来餐代。 2 。 实验部分 2 1 1 主鬻材料设备 自瘦耪，荤宁含量努耩爱，牵国拣搴莓貌鬻衷拣纯所 黑荆树皮栲胶，工业品，未缝化学处理，单宁含量7 6 ，广两武鸣栲胶厂 双环糖黩斌，工业瑟，套湾广游贸翳黢傍鸯蔟公司 其他化学试剂均为分析纯 差示拯绉萋热莰( d s c ) ，p c 2 0 0 ，德疆n e t z s h 公司 氨基酸分析仪，曰蠹8 3 5 5 0 型 磁力攫拌器d z 。l 楚上海繁二分掇仪器厂 6 鲞_ r 秘川天学颀： j 论文 2 。2 蜜验方法 塞氨蒸皮粉的制备“”：称耿皮粉1 5 9 ，蒸馏水浚泡过夜，放入5 0 0 m l 磨i ：1 - - - 角瓶串，加入1 5 9 n a n 0 2 鞠1 5 9 冰乙酸，遗入c 0 2 ，在磁力搅j 掌器上闻隔l h 搅 搏l h ，共2 4 h 。髯加入1 5 9 n a n 0 2 和适量蒸馏水，重复上述操作2 4 h 。鼹t 0 鼓东浚至p h = 5 。0 ，再掰不瑟霞量分鼗( 5 0 ，7 5 ；1 0 0 的褥鬻臻痉麓零， 最瓣低温真空干燥除去褥酾，密封僳存。 熬他羧基受耪翁京l 罄“”：称敬皮粉1 0 9 ，教入5 0 0 r a l 瘸瑟三角蕊中，翔入 5 0 m 1 1 0 硫酸二甲酯的己静溶液和1 5 0 m 1 2 的硼酸钠溶液，在磁力搅拌器上搅 拌l h ，避滤蒜滚。重复殴上搡伟次。热入1 0 麓东游瓣2 4 h ，搿爝盐承洗涤 至p h = 5 0 ( 可燕入少鬟n a h c 0 3 ) ，焉不嚣矮爨分数( 5 0 ，7 5 籁，1 0 0 懿) 戆 蠢黧梯凄驻东，爨嚣羝瓣真空手澡骧去嚣戮，密封爨存。 植鞣样品的制备：皮粉用蒸馏水浸泡过夜，按常规方法漫酸和去酸，然后 掇入l s 绥蒸键承秘皮糖予霪5 0 熬剩瓣皮德获，3 5 c 选滋搅拌1 2 h ，撞滤脱承， 即得撼鞣榉晶。 结合鞣样品懿翩鍪：将i o g 疆鞣样晶( 鞋子整诗 奏g 入1 5 0 m l 浓发蔑z 0 9 l 静双环耀瞧烷承溶滚，调节礤至6 5 。露澈搅拌l h 焉舞瀑至6 0 c 疲痤4 巍，抽 滤褥撩一醮结合繇榉熬。 醚鞣榉品的制备：檄1 0 9 去酸后的皮粉中( 以干重计) 加入1 5 0m l 浓度为 2 0 9 l 数鞭环嚼唑烷求溶波，调节p h 至6 5 ，3 5 c 恒渥搅拌1 2 h ，糖滤褥醛鞣 徉黼。 皴坏氯疆：穆鞣籍簸酌皮瓣群螽努羟l 技入2 e 蕊浚霞灸 、2 、3 、8 m o l l 嚣 尿素溶液中缦泡2 4 h ，獭滤脱水。 破坏蠛水键：将鞣制鼹的皮粉样品分努q 放入2 0 倍质爨分数为1 0 l n2 0 的难丙醇溶液中浸泡2 4 h ，抽滤脱水。 鬣基羧癸板：样品蹋s n 盐酸1 1 0 1 2 冀窆水解2 4 h 。在墨立8 3 5 5 0 鍪蘸基 酸分拆铰主务羲，蠢滔j l 霹挠生豢疆究掰窕成。 d s c 测试：瓣试髓瓣孵鞠锌辩搜器赞滋旋秘烩进行校蔗，! 嬲爨俊与文献摄 道值的误蒺在1 范碾内。测蠡时升温速辩缣特5 0 分钟，- 谗漾廉粉熟交往的 起始温度t s ( 可以认为簿同于制革科学中定义的收缩温度，以下同) 和峰温 t p ( 潞诧潺度) ，取2 次测试鼹平均毽。魏型d s c 图谱及溅量缱祭的取褥照蓬 一一 塑i ! 釜兰篓圭鎏苎 4 掰示。 8 09 01 0 01 1 01 2 0 t e m p e r a t u r e ， 藏4 囊鏊簿赘0 器灌溪溅豢疆巢 f i g 4b p ；c a ld s cc u r v ea n dl t sr e s ut t s 2 ，2 瓒论计算都分 遮替一，t 萘囊器9 一楼，氧豢寨霈势零宁懿模型惩擎耪，结稔秘横鹱孚缡 母冤黧5 ，善先袋臻率爨验桶1 8 ( a u s t i nm o d e l ) 方潦透露褪莎绣瓣谯纯， 然詹健掰献哭诗舞方法h a r t r e e - 轴呔避舒祷黼筑纯窝鼷率薹 擀，钛餐囊文舞 中得刹襻点能( 乘上校溅系数0 9 4 汹1 ) 。瑕精使用考虑了相靛能的m p 2 “” ( m o l l e r - p t e s s e ts e c o n do r d e r 方法黠绉筠强瑟糕虢熬谯毒乏。在珑铰( + - ) l 茶素 襄) 一穰j b 萘豢纛繇甚，8 德怼亲奄试蓑熬薮蔽懑拣涎，逮褥了军麟药滚锖努子， 馘圈6 新豕靛苯辩与甲蘸程酸穗条徉下蔽藏瓿疆轴2 为基潦。全都献头计算方法 巾罴髑3 - 2 1 g 蒸缀，使嬲g a u s s i a n9 8 s ”稷净谯微机上进褥。 。 塑型杰堂蟹：! ：熊墨 r 8 h ，( + ) - c a t e c h l n r 2 0 h ，( + ) g a l l o c a t e c h i n 0 鞋 阉s ( ) 儿萘窳和( + ) 一槠儿荼素酌缩掏 f 酶s 醚秘嗽驻琢r r 鞲c l u 嘴o f ( + ) - c a t e c h i na n d ( + ) g a l l o e a t c c h i t n + 2 h c 。2 唑i ” h 2 0 蓬s 鼗缝条簿下落懿鞫攀醚爱应黎意嚣 f i g , 6t h er e a c t i o no fp h e n o la n df o r m a l d e h y d ei na c i d i cc o n d i t i o n 2 。3 结果麓讨论 2 。s 。 疆簿氢键舞瘦黢嚣燕畿定装辩彩璃 通过测 妓皮粉试样的d s g 图谱，w 以确定榉晶的热稳定性t s 和峰温硷值， 荠麓整褒逮溪察鬟瓠窝两瀚交琵蕊箨；聱黧7 器示。 自皮粉、植鞣样品、醚鞣样品和植一醚结合鞣样品用不间浓度尿素溶液处 理瑟虢善s 帮媾嚣孙嚣表。霹予爨纛耪瑟商，氢镳瓣装蒋液器蛋怒三羧爨旋 结构熙有重鲠作用。可以发现。当熟氨键遭剿尿素 i ! c 坏时，溉热稳磁性明挝下 簿。巍霖豢瓣滚霾遮舞霪辩l 锺辩，露季麓羧溅臻凌瀑戆? p 酶蘧，寝鹾黢爨麓 螺麒结构已黼本不存在。 眦眦6 一表示没有明显的突变 d s ct m w m g 日 7 00o 0 i o d i t ot o t e m p e r a t u r e ，c 豳7 不同浓度尿素处理的撼一醛结台鞣皮粉d s c 谱图 f i g 7t h e d s cc o l v e so f v e g e t a b l et a n n i n - a l d e h y d ec o m b i n a t i o nt a n n e db i d e p o w d e r s a f t e r s o a k i n g i nu r e as o l u t i o n s 对于植鞣样品，破坏氮键同样对胶原的热稳定性也有盥藩影响。这一方面 怒胶原自身的氢键遭到 i ! i c 坏的缘故，另一方面也表明单宁和腔原之间的多点氢 键结合遭鹫了破螺从掰降低了鞣制效应。特别是用离浓度f f 口藤索溶液处理后， 襻赫鹣熬稳定链接遴寒经鞣匏魏瘦耪，革宁豹鞣割效痤足乎瀵必。 但醛鞣样品的情况有所不同。由予懿鹣繇制作翊系基予簸在胶原纤维间的 欺价交联，即产物的热稳定性主要取决于濑种共价交联的状态，因此氢键的破 坏对样品热稳定性的影响较小，而且有研究表明，胶原和醛作用可以减弱胶原 三殷嫘旋之间的氢键作用6 “，因此即使经8 m o l l 尿素溶液处理展，样品的t s 磊蚕一 喜蠢| ! 一 一一一一一一一一一一 秘蠢? 3 8 ，只簿低了。 以上实验臻采纛藩天蕊骈究缮谂是一致豹8 “。毽基予这塑鏊磷簸瓣，著 道邂避一步观察植一疆结合繇样晶躺熬稳定能变化情况，可以发现入稍对校一 醛继含鞣机理的传统认识可能不完全正确。袭l 和图7 显示，植醛结合冁样 菇不双热稳定缝高，蔼蟊经卜3 m o l l 熬嚣索滚滚楚懋舞，热稳定瞧秃麓受交纯， 嚣骥爝8 m o l 尿豢溶液处璎艏t s 也只降低4 f f ，国藏可以认为鬣键对植醛 结合鞣繇获褥戆赢热稳定愁瀚粪献缀小。蓑犊照秘莉人翻蒋挺一酸缭会鞭税理 的嬲释( 那植醛结会鞣蓠先是擎宁与皮胶服发生辫点氢键缡合，蕊醚类物质 瓣是巍荦宁分子之阍笈璺三交鞭反疲，超黉溪懿驳藤纾壤褥熬突联摇度酌侔愆， 如圈1 所示) ，则单宁与皮胶原间的氨键结含魁产生鞣制效威的基础，因此飙键 酸鞣试裁黎索对壤骥缝合鞣襻菇翁戴鞣效纛瘫滚每援鞣嚣舔褪酝，姆爨燕在 氢穗皴环试裁浓霾较舞戆祭伴下；廷不遘落瀣被浚麓豹是攀宁，嚣蕊者羧洗糖 豹怒溅交联麓鼙宁。这与二述蜜骏缝莱显然怒不鞭秘。 2 ；3 ，2 酸螺巯枣键对震黢艨热稳淀性戆影辩 黢缀分子秘的蕊承 睾潮辩稳定箕结稳裔定魏黉漱。嗣时，巯求佟鬻邋是 植物肇宁骘皮胶骧缱食麴方式之一。正磷簿怒鼹躐求 睾瘸骞减弱髂弱嚣试裁 6 ”，囡j 魄爝匝丙醇溶液处瑕皮粉样品后，其热稳定性值t s 辩t p 会发生变化， 茹裘2 掰示。 褒2 越丙醇溶；蕊对胶原热稳寇饿黼影晌( ) t a b l e2 t h e i n f l u e n c e o f n p r o p a n o ls o l u t i o n o nh y d r o t h e r m a ls t a h i l t t y o f c o l l a g e n 是麇羚辕鞣液耪辩鞯庚耪0 绪奢鞣交黔 正瓣孵浓度 器 露 嚣 孕 捧 绎 嚣 穆 o6 176 5 88 4 58 7 6 8 0 88 3 2i 0 7 81 t o o l 5 4 6 5 ，o 7 9 28 4 o7 7 98 1s 1 0 6 21 0 8 9 2 0 5 8 , 06 6 07 8 6 8 3 ，87 8 3鹋，#1 0 6 , 5 l 秣9 从液2 中可班嚣掇，采瘸 潞靛琵羲酵溶液斑璎蘑，盎震耪静t s 簿低了7 ，下降程度最曼箸。但采鼹2 溅斑酵溶液鲶瑷簌囱皮耪的t s 有联网辩，掰能 是幽予去溶翔纯律潮增强瀚绦敬。辩予其它3 搴孛菠粉，无论采露l o 镰述怒2 0 藏丙醚溶液楚蠖，其手s 筠隆繇，但两辩情獯下始泽诋毽蘩车鞠阀。袭嗡蔬求毽 瓣遮3 葶孛凌羚麓热稳定戳嚣皴楚舂矮骢，t 0 爰瓣醇溶波嚣已滚滁多数凌承传 用。问时还可以发现，经e 丙静溶液处理盾，这3 种皮粉的热稳定性降低程度 为：槭鞣皮粉 醛鞣皮粉植醛结合糕皮粉，与氢键破坏试剂的影响顺序相 辫。实际主，毒妻一醛结台骧液粉受蘸承键戳环试裁熬影螭缀小。这些实验终栗 与骏鞲簸键辩获褥豹实验缝鬃鼗，均袭嘲撼一麟缝台鞣鳇纯擎魏蠼秘褴鞣戆 他孥瓶遴霄狠大不露，瀚黄豁热稳定| 琏并不愚主簧靠挚宁懿氢键莘葵硪承佟鼹褥 到的，很可能楚苹宁、醚、胶暇三者之间产生了共价交联，从而大i 嗡度提高了 羧藤麓瀵热稳定瞧。 2 ，3 2 蒸鬻封瀵瓣瘦竣霖热猿港槛觞彩酾 袭3 弼搀鼠受精经去熬鏊帮酪往羧潦簸爨后典型氨蒸酸静缀成交能。黏 蔽褥经不礤方法鞣袁l 螽豹牧缩澈度羊s 秘精纯滋璇t p ( 燎溢) 凳袭4 。 从袭4 可以看出，胶服侧链基团的封闭对檬鞣影响很小。遮魁因为植鞣的 主要傀学机理是罄宁通过每皮胶原纤维发照多点氯键结食，在胶麟纤维间形成 交联，飘褥建羯黢嚣豹热稳定戆，狡蒙串缝袋壤黧键结念瓣萋戮卡分事富，毯 戆浚菰黢涟一瓣瓣蕊一，瓣疆羧基、氮蒸、羧蕊等，馥耱霹蠢畜，获繇中骚键 的禽激比任何其它活性纂潮丰富得多。因蕊檬禄效应圭蒙取决予荦宁与胶原主 链麴氯熬疫应脚3 ，毽她辩部分然圈憝封耀不会缀鼹影峨植壤麓效暴。 表3 _ 擞粉及修饰戚粉静熟罄氮基酸禽辍( 鼹基酸疆熬个数1 0 0 0 氨熬酸) t a b l e 3 ，骶l 乎曲n t e n to l t , $ p t c a ia m i n oa c i d si nt h eh i d ep o w d e r sb e f o r ea n d a f t e r c h e m i c a l m o d i f i n t t o n s ( n u m b e r o f a m i n o a r i dr e s i d u e 1 瓣a m i n o a t ：i d s ) 氦基酸赖氮酸羟薹赖甄酸糖氮酸 聚髓氮酸糠氮酸 离皮粉 2 68 4 66 21 2 9 蠢氨基皮耪1 5 0 84 26 i 1 3 0 墼篷鎏董壅篓! ! ! 箜竺 ! ! ! 鲻j 鞋太学硬l ：论文 表4 罄秘瘦粉缀苓嗣方法鞣鞠蠢豹l l 殳续溢霾弱漳溢( ) 空鑫蜜骚 l 。6 5 g6 0 8 6 5 一一 檄糕 8 58 7 # 8 1 ，o龉a g 6g 5 醛赣龇g 8 3 26 2 ，6 6 、57 8 08 港 植醚雅食鞣 1 0 7 , 8 ll o 0 8 4 o8 7 2 1 0 4 谚 i 0 6 一! 一交瀑没青耀鼗瓣突变 巢溪醛鞣蘸，鑫菠骚黼黧邈羧鏊痰瓒懿强麓器琴夫，分鬃瓷瓣，8 粒7 8 ，稳去糕蒸皮耱鹣瓠廷露6 2 。这是瓣淹醛赣鳃证学瓠瑷蹩疆袭鬣台躲逶 过与狡藤懿蓥鲶蔓怒奄簸虚褒菠嚣瓣产生交联簿愆，皮羧经j 霪去然蒸稔遂器， 侧链带谢懿綦的赖氮酸和辩蕊赖氨黻残基数爨分别融2 6 1 0 0 0 和8 l 0 0 0 下降到 1 5 1 0 0 0 凝0 8 1 0 0 0 懿褰3 掰示 ，霞照醛鞯效艘大大降低* 节# m 8 f g 瓣r # ，嚣 、舞波耩；2 - 。龉 芝羧耩斑瓣；瓢击藏基波瓣 擞8 撬一蘸缝食鞯躯瘦糖翻修饰波耪魏胬e 邀溅 擎晤s 譬h e b s e 榭w e 8 拂。黼鑫l 持瓣m o d i f i e d 董l l 鼬p o w d e r s 嗽l 鼗蝴姆审搴鏊嘲b 轮 t a n n i n a l d e h y d ec o m b i n a t i o nt a n n a g c 褒上述绻票鹣基旗上辫寒努辑缓一餮终套糕魏襄稼鬟露，莓豁菠褥攘蠢意 义戆笈蕊。在本交熬嶷骏部势已经滋臻，攘醛缭念鞣豹糕滓楚笼麓接糖攀宁 b 叫川人学坝i ：论文 对皮粉进行充分鞣制后，再用醛类化合物( 双环嗯唑烷) 进行复鞣。从表4 中 可以看到，虽然3 种皮粉植鞣后的热稳定性相差很小，但白皮粉及酯化羧基皮 粉经醛复鞣后，t s 分别提高到1 0 7 8 和1 0 4 。c ，t 分别提高到1 1 0 c 和1 0 6 5 ：而去氨基皮粉经醛复鞣后，t s 和t ，只能达到8 4 和8 7 2 ，仅比植鞣皮 粉的热稳定性提高了2 3 。这些数据表明，即使首先使单宁与皮胶原充分结 合，醛鞣时醛类化合物仍然依赖于胶原的氨基而发生( 提高) 鞣制效应，而并 非如同人们目前的解释一主要通过在已经与皮胶原结合的单宁分子之间产生交 联而提高鞣制效应。 当然这并不意味着结合鞣过程中醛类化合物完全不与单宁发生反应。表 4 中的数据表明，白皮粉经植鞣后t s 提高了2 2 8 c ，经醛鞣后t s 提高了1 9 i 。如果不存在单宁和醛之间的反应，则植一醛结合鞣皮粉的t s 升高值( a t s ) 应该不大于2 种鞣法的加和效应，即t s 4 l - 9 。但实际上t s 为 1 0 7 8 - 6 1 7 = 4 6 1 ，表明植一醛结合鞣存在因单宁一醛反应而引起的协同效应。 综上分析，植一醛结合鞣时，单宁、醛、皮胶原的结合方式可以由图9 来表 示。这利t 反应模型与本研究测试到的所有数据相吻合，并可以解释植一醛结合鞣 革耐水沈、耐有机溶剂作用及具有高湿热稳定性等现象。 图9 植一醛结合鞣的交联方式 f i g 9t h e c r o s s l i n k i n gm o d e lo f v e g e t a b l et a n n i n 。a l d e h y d e c o m b i n a t i o nt a n “8 9 。 4 髑矧太学磺l ：论文 德得讨论的是，图9 液明，单宁与皮胶原的氨键结合、醛类化台物与胶原 氨慕的欺馀键结合是檀酸缡合鞣的基础。藤遗零宁分子中含毒亲拨潺憔较褒戆 反应德鬻时，单宁会参与醚的交联艨应，从而产生糕制协同效应，这意昧着并不 是所露麓攀宁与醛避行绪合鞣时帮麓形成图9 矫示瓣结合方式。凝缓类擎宁矗 舔灏6 稼秘8 经萁商鞍强辩象核港篷4 ，因稀形成圈9 结合方式酌凡率摄大； 水解豢单宁不含亲拨涟瞧较赢的位鼹，困藤罄宁参与醛的交联反应瓣几率缀小， 难以形成翻9 结合方式的。谦题组在研究绵羊支植隘结合鞣法时获得的实验结 果能很好的证实上述观点。其数据如表5 所示。可以看如，采用凝缩类栲胶 与醛炎纯台魏进行络合糕跨，疫菠原获褥豹热稳定性要滗聚爱水瓣类拷蔽薅缛 多。遴避与空叁实虢对跑霹以发瑰，凝缩类耪簸一酸缭合鞣豹救缝滚浚壤鸯嚣馕 t s 总怒稠鼹大手2 静鞣粼举独鞣翎韵彳s 静翔，袭鞠结合辊理符合豳9 掰示： 水解类栲胶一醛结合鞣的收缩温度增加值t 8 总是明显小于2 种麟荆单独鞣制 的t s 的和，表鞠荦宁求与醛发生交联爱挝域交鞭反应酌税率缀小，h i 承解类 单宁和醚均以各自的方式姆皮胶原结合，相互之问不反应，因聪花协同效廉， 著最瘸予嚣学与度获擐臻会黪竞争蛙，爱袋攀枝壤漾凄黪瓣麓嫠t s 枣子舞者 单独饺耀时1 s 的鞠。 表52 麟耩耧一蛾双环蠛礁蔑结客赣缡荦辇的收缩溢寝t s ( ) t a b l e5t h e s h r i n k a g et e m p e r a t u r e ( t s ) o f t h es h e e p s k i nl e a t h e r st a n n e db yc o m b i n a t i o n t a n n a g eu s i n g2 0 t a n n i ne x t r a c ta n d 4 o x a z o l i d i n e 2 3 4 穰蘸结合鞣的协潲犟元瑾论解释 2 3 。4 。1 协瓣单元壤论 长期戳来，黎孳诧譬家一壹澄骞襞穰辩戆溺臻关予受蘩懿热稳宠链懿寒源 和器种鞣荆鞣革性筑的麓辩豹闯题。矢诧，潮内外学者做了大量的工作，掇出 了多种臻论，试图辩这蛰溺麓佟出魄较舍壤瀚勰释。张铭迁等瑙价键理论解释 了备种无机鞣剂鞣革收缩潋度的差髯”：对脊机鞣剂，王伟等介缁了聚电解质 ( 怒0 和聚魄簸质复台魏( p # l c 酶生成极理巍瞧瘊+ 对其在皮革遵谂研究孛秘器 一 丛型查兰塑i ：燕苎 用进行了综述，指出了聚泡解质理论在理论和应用中的重要意义嘲；张嵘等用 x 一麓线缮瓣法磷究了聚翠蘩薅燧羧对猪皮魏骧制撬理，磐将英与浆嚣燧黢赣裁 的鞣制效果滋行了比较”1 。很这些认识都照针对特定鞣法，适用范围小。英国 的c o v i n g t o n 等通过多年研究提出了协同单元理论”“，较好地解释了这两个问 题，褥要g ，“泛遮谈哥。箕主簧痰套为：菠瑷浚缭辩，菱应过程分簿步邈行： 原胶艨誉胶原分裂一胶原收缩 篱一步笈盛是可遵茨艘，燕反痘遮菠常数戈k ；，逆反瘟遮黢鬻数为k 。转 统意义上测得的1 s 安隧上兵是一个概念温魔，印当k , k - , l 对的湓度。胶原 一烈开始收缩，反应就是不可逆的，并且与鞣制本身无关。可由反应的自由能 诗冀筵一步疑应靛乎缀露数，鞠： 铲= - r t t n k = - r t l n k ；k 。 数中r 怒气体常数，下是反蔽的绝对温度，k 是反应静平衡常数。对于吸热 陂藤窳器，h a m m o n d 认为避渡态曼象是产物掰非反艨秘。霹戴及成爵蠢能g 8 与活化自由能 具有相近的德。a g 与威应活化熵a s * 及殷应活他焓h 丰 有鲤下关系： 舻= 睁- - t z x s ：t ： 嬲z x h * - - t a s * ；一驸i n k , 十r t i n k 当k , k - , l 辩，i n k t z x s * r - - 潆r t 因此，胶原的分裂殿应取决于两个因紫：活化熵一过渡恣的混乱程度及 活他烩一形成过渡态豹键能变化。当s + 减小，和或h 丰增大埘，收缩速度 降舔，麓牧缩滋度撵麓。 躐为收缩反应可当佟般纯学反应来处溅，因此可以认为存在确定分子量 的蔽疲物。骰设凳存在予黢纛中酌徽枣荦元 擘为玟旋耪，莠将箕定义为“耱嚣 单元”，则协同单元应肖相应的分予量m 。协同单元是胶原大分子的一部分， 它钠拣象举个分子豹作用一样，在收缩过粳中自始楚终存在于胶原肽镳中。当 蔽琢受热，这些旃阕攀元垮塌葶| 起渡蘸投缀。获链麓懿萋蘩筏蒸放鸯麓粼黥螺 旋缀构变为觅规则的螺旋结构疑熵变a s 为1 7 j i k 黢链，因此如s 可以计算 窭镶令秘弱挚元审氨纂羧残蒸数。每条获链氨藜羧残基豹h ( a t t o ，) 靼遥。 假如氨基酸残基从有规则的三螺旋结构变为无规则的螺旋结构其熵变不受相邻 交联的影i l 阢那么，三螺旋结构之内或之间的交联使协同单元增大，即m 一增 叫川大学硕i 论文 大。 根据热力学方程，如果a h + 增大或s + 减小，则a g 。也越小，结果是k 降低，即收缩反应的正反应速度降低，收缩温度提高。x g t 与协同单元的大小 密切相关，当协同单元越大( 包含的氨基酸残基数越多) ，k 就越小，收缩温度 就越高。 a d c o v i n g t o n 研究了c r ( i i i ) 和不同有机酸蒙囿的铝赫鞣制胶原收 缩的热力学参数”“，k o m a n o w s k y ”1 1 用d s c 研究了在不同水份含量的情况下， 生胶原及铬鞣胶原的热收缩行为，计算出生胶原和铬鞣胶原包含的“协同熔化 块”数分别为6 0 和2 0 ( 铬鞣的块数少，块大) ，对应着每个块里分别有5 3 个 ( 1 0 5 2 3 6 0 ) 和1 5 8 个( 1 0 5 2 3 2 0 ) 个氨基酸残基。虽然和前者的数据有 一些差异，但都一致说明收缩温度的高低与协同单元( 或称为块) 密切相关， 块越大，收缩温度越高。 2 3 4 2 协同单元的计算”1 3 以植一醛结合鞣样品为例，其d s c 谱图如图4 中所示。相变过程中的焓变 由吸热曲线所包围的面积来确定，可通过仪器配备的分析软件自动计算。本例 中为1 2 1 6 j g ( 根据样品重计) ，样品的水分含量为5 0 ，样品中胶原含量以 8 0 计，则实际每克皮粉i 吸热为1 2 1 6 + ( 0 5 0 8 ) = 3 0 4 g 。在最高峰处 的熔化温度为3 8 3 k 。开始收缩的温度( o n s e tt e m p e r a t u r e ) 为3 8 0 8 k 。胶原 的分子量m 为3 0 0 0 0 0 ，因此胶原收缩时的摩尔焓a h m 可由下式计算： a h m = m x q m = 3 0 0 0 0 0 3 0 4 = i 4 5 9 i 0 6 j m o l 胶原 ( 1 ) 胶原是非常大的分子，它不是以一个块来熔化，实际上是多个协同熔化 区域或块。为了确定熔化这种块所需要的热量，使用v a n th o f f 方程是合适 的。即 h 。f f = r t m 2 ( d l n k 。t ) ( 2 ) 式中，k “l - 收缩反应中两个状态的平衡常数 收缩反应可以当成是两个状态的相变，在整个过程中未收缩胶原及收缩 胶原处于平衡，方程( 2 ) 可近似为： a h c f r = 4 r t m 2 a t m l ，2 ( 5 ) 式d r l a t m i 2 = 熔化曲线的半峰宽。( 当峰高为一半时，对应的峰的宽度) 因此，独立协同熔化区域或块的数目可由下式计算： 凹川大学坝i j 论文 n = a h m a h 。玎= 协同熔化块的数目m o l( 6 ) 在本例中，a h 。n _ 4 ( 8 3 1 4 ) ( 3 8 3 ) 2 3 7 = 1 3 2 x1 0 5 j m o l 协同熔化块，每謦尔 胶原协同熔化块数= h m ，h 。隆1 4 5 9 x1 0 7 1 3 2 x1 0 5 = i i 1 ，而且，a s 。嘎- h 。订m = 1 3 2 x1