（材料学专业论文）膨胀石墨TiOlt2gt复合吸附材料吸油和再生性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文目的是开发一种具有高吸油能力和高再生能力吸附材料，为解 决海水油污染问题提供一种有效途径。拟以膨胀石墨( e g ) 为基本原料， 将其与光催化材料复合，制备膨胀石墨，豇0 2 ( e g t i 0 2 ) 和掺n i o 膨胀石 墨t i 0 2 ( e g t i 0 2 n i o ) 复合吸附材料。此材料既是油的吸附材料，又是油降 解的催化剂。这可能成为环保材料研究的一个新热点。 用化学法制备膨胀石墨，研究了膨胀容积的影响因素。结果表明：制 备膨胀石墨的最佳工艺条件如下：石墨与浓硫酸的质量比为3 ：1 ，水浴中反 应温度为2 5 0 ，硫酸与双氧水的体积比为1 ：0 1 ，反应时间为9 0 分钟，膨 化时间为2 0 秒，膨化温度为1 0 0 0 。该条件下所得膨胀石墨的膨胀容积 为2 5 0m l g ，在此基础上进一步制备了膨胀石墨伍0 2 和掺n i o 膨胀石墨 爪0 2 。采用s e m 和x r d ，分别对膨胀石墨及其复合材料的微观形貌和相 结构进行了分析。 测定了膨胀石墨对水面齿轮油、原油、液压油及汽油的最大吸附量及 到达饱和吸附所需时间，研究了油的温度和粘度、膨胀石墨的膨胀容积和 水的p h 值对最大吸附量的影响，并进一步考察了膨胀石墨爪0 2 复合吸附 材料对原油的最大吸附量与其中n 0 2 含量的关系。 采用红外光谱，分析了吸附材料中原油降解率的影响因素。结果表明： t i 0 2 和n i o 光催化材料的复合大大提高了降解率。 研究了吸附材料再生率的影响因素。结果表明：膨胀石墨t i 0 2 n i o 的 再生率最高。 关键词膨胀石墨；膨胀石墨门晤0 2 ；吸附；降解；再生 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od e v e l o pak i n do fa b s o r b e n th a v i n g l l i g hs o r p t i o na n dr c c y c l i n gc a p a c i t y , o f f e r i n ga l le f f i c i e n ta p p r o a c ht or e m o v e f l o a t i n go i lo ns e a w a t e r e x f o l i a t e mg r a p h i t em o u n t e d 谢t l ln 0 2 ( e g t i 0 2 ) a n d e x f o l i a t e dg r a p h i t em o u n t e d 谢t l ln 0 2d o p e db yn i o ( e g n 0 2 n i o ) w c r e p r e p a r e db ym i x i n gc a t a l y s tm a t e r i a l sw i t he x f o l i a t e dg r a p h i t e ( e g ) 鹪 s u p p o r t e r t h e s ec o m p o u n d sc o u l dw o r ka st h ea b s o r b e n to fo i la n da l s oa st h e c a t a l y s tf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fa b s o r b e do i l w h i c hw a sl i k e l yt ob ean e w f o c u so f s t u d yo ne n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l e x f o l i a t e dg r a p h i t ew a sp r e p a r e db yu s i n gc h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h e a f f e c t i n gf a c t o r s0 1 1e x p a n d a b l ev o l u m eo fe x f o l i a t e dg r a p h i m 、 恍s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a te x p a n d e dg r a p h i t eh a v i n ga ne x f o l i a t i o nv o l u m eo f2 5 0 m l gc o u l db ep r o d u c e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s 、i t l lt h ew e i g h tr a t i oo f n a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ：s u l f u r i ca c i d b e i n g1 ：3 ，t h ev o l u m er a t i oo fs u l f u r i c a c i d ：h y d r o g e np e r o x i d eb e m g1 ：0 1 ，r e a c t i o n t i m eo f 9 0m i n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f5 0 ，e x f o l i a r i o nt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 ，a n de x f o l i a t i o nt i m e o f 2 0s b a s e do nt h i s ，e g f r i 0 2a n de g t i 0 2 n i ow e r ep r e p a r e d i na d d i t i o n , t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s eo ft h e s ea b s o r b e n t sw e r es t u d i e db yu s i n gs e ma n d x r d , r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dt h et i m en e e d e df o rm a x i m u m s o r p t i o no fe x f o l i a t e dg r a p h i t ef o rg e a ro i l ，c r u d eo i l ，h y d r a u l i cp r e s s u r eo i la n d g a s o l i n ew a sd e t e r m i n e d t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t yo fo i l t h e e x p a n d a b l ev o l u m eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t e ，t h ep hv a l u eo fw a t e r0 1 1m a x i m u m s o r p t i o nc a p a c i t yo fe x f o l i a t e dg r a p h i t ew a ss t u d i e d m o r e o v e r , t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t yo fe x f o l i a t e dg r a p h i t em o u n t e dw i t h t i 0 2o f c r u d eo i la n dt h ec o n t e n to f t i 0 2i ni tw a si n v e s t i g a t e d t h ea f f e c t i n gf a c t o r s0 1 1d e c o m p o s i t i o nd e g r e eo f c r u d eo i ls o r b e di n t o a b s t r a c t a b s o r b e r sw e l ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf t - i r t h ea f f e c t i a gf a c t o r so nr e c y c l i n gr a t eo fa b s o r b e n t sw e r es t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a te x f o l i a t e dg r a p h i t em o u n t e d 、i t hn 0 2d o p e db yn i oh a dt h e h i g h e s tr e c y c l i n gr a t ea m o n gu s e da b s o r b e n t s k e y w o r d se ：x f o l i a t e x lg r a p h i t e ；e x f o l i a t e dg r a p h i t e m o u n t e dw i t h t i 0 2 ； s o r p t i o n ；d e c o m p o s i t i o n ；r e c y c l i n g i l l 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文膨胀石墨t i o ：复合吸附 材料吸油和再生性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完 全由本人承担。 作者签字参孑识日期。神缉f 月，锢 i i 燕山大学硕士学位论文使用授权书 膨胀石墨t i o ：复合吸附材料吸油和再生性能研究系本人在燕山大 学攻读硕士学位期问在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成 果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关 人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密面。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 乓亏霞 吼矽年f 月扣日 名：秕冷吼刖日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 膨胀石墨( e g ) 研究概述 我国是天然石墨资源第一大国【l 】( 世界上狮的储量在我国) ，但关于 膨胀石墨的研究要比国外晚许多。膨胀石墨是一种软质新型碳素材料，它 是7 0 年代首先由美国联合碳化物公司开发，压制成用于高温或防腐蚀介质 的密封材料，从此膨胀石墨又一次成为人们关注的焦点。从而相继发现了 膨胀石墨优良的导电、导磁、超导、储氢、吸附等性能；并相应的开发应 用于高导材料、超导材料、电池材料、催化剂材料、储氢材料、密封材料、 吸附材料等领域。并于7 8 年开始引入我国，开始了对膨胀石墨大量的理论 与实际应用方面的研究。 1 1 1 膨胀石墨的性能 膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一 种疏松多孔的蠕虫状物质1 2 】。一般物理特性：密度：0 9 1 1g c m 3 ；耐氧化： 在温度 5 0 0 时才开始氧化；耐高温：2 0 0 2 0 0 0 ；压缩率： 4 5 ；回弹 率： 1 5 ；蠕变率： 5 。对可膨胀石墨充分膨化得到的蠕虫进行扫描子 显微镜观察。发现经高温膨化后，石墨原先的平面层已经明显裂开，这是 由于表面热力学性质已明显改变，产生不均匀形变平面层呈卷曲形态，表 面为网状孔形结构，具体孔形为多边形或狭缝形，及其相应平行壁孔或楔 孔，孔径大小不均，均为1 0 1 0 0 0n m 数量级，基本属于过度孔和大孔。比 表面积在1 0 0m 2 ，g 左右。膨胀石墨表面由非极性微晶石墨组成，并吸附少 量的脂肪烃基团和c 、o 和s 、o 单键极性基团。它除了具备天然石墨本身 的耐冷热、耐腐蚀、自润滑、无毒等优良性能以外，还由于其特殊成型工 艺及特殊的微观组织，而具有天然石墨所没有的柔软、可挠性、压缩回弹 性、吸附性、生态环境协调性【3 1 、生物相容性、耐辐射性、各向异性、低的 应力松弛率等特性。无二次污染，膨胀石墨作为优良的工程材料用于石油 化工、电力、冶金、机械等各种行业中，并表现出成本低，耗能少，寿命 燕山大学工学硕士学位论文 长，效果好等优点。 1 1 2 膨胀石墨的用途 ( 1 ) 作为新型高级密封材料 膨胀石墨作为新型高级密封材料可取代石棉等传统密封材料，膨胀石 墨是无毒、无害有很好的环境协调性的碳材料，用膨胀石墨s l $ l j 或压制成 箔( 或板) 制造的密封材料，称为柔性石墨。由于柔性石墨的气固两相结 构使其具有良好的密封性能。柔性石墨密封材料的性能远比传统的石棉、 橡胶及四氟乙烯、金属等密封材料优越。它广泛地应用在石油、化工、冶 金机械、原子能工业的各种泵、阀门。压力容器、管道法兰等处的密封部 件，解决了工业生产的跑、冒、滴、漏等老大难问题。作为高级新型的密 封材料应有较低的含硫量，以避免对所接触的金属的腐蚀作用。为满足现 代高科技工程密封材料的高难要求，目前已从单纯用膨胀石墨制成各类材 料而逐渐发展了以膨胀石墨为基质的多种复合材料。它是一种具有多种特 性的工程材料，国外在八十年代末期，就出现了高分子膨胀石墨复合材料 的专利。采用高分子膨胀石墨复合材料制成的各种不同类型的密封材料， 克服了单纯用膨胀石墨制品在使用中存在的某些缺点，是当前国内外正在 积极开发研究的一类新型材料，由于其制造工艺简便，成本低廉，性能优 异，从而开拓了膨胀石墨材料在各工业领域中应用的范畴。 ( 2 ) 取代纱布用作医用敷料 膨胀石墨是疏松多孔物质，研究发现特别适用于吸附活性炭和活性炭 纤维所不能有效吸附的大分子。纯碳材料无毒无害、抗氧化，与人体有很 好的相容性1 4 1 。研究表明膨胀石墨是一种完全可靠的生物材料，它的急性毒 性作用极低，属于致敏性，无刺激性，长期应用无毒性，无致突变作用。 临床试验证明，膨胀石墨医用敷料具有良好的吸附性，有利于创面分泌物 的引流，大幅度地减少了创面分泌物的积聚，其吸附性能远远优于纱布。 纱布在医院外科，特别是在烧伤整形外科用量非常大，我国因安全事故造 成烧伤、创伤的病人多达几十万。石墨敷料的综合成本低于纱布，应用该 敷料替代纱布( 大约能替代5 0 8 0 ) 不仅有极大的经济效益而且节约棉花， 2 第1 章绪论 因而在我国人口众多，可耕地日益减少的情况下，有重要意义。 ( 3 ) 作为新型的导电材料应用于电池中 普通锌锰电池的电芯目前使用的大多为2 0 世纪初期德国、美国等使用 的乙炔黑，由于生产乙炔黑的工序多，要求严，所以价格昂贵，最关键的 是它的导电性不够理想。用高纯膨胀石墨代替乙炔黑材料制成干电池 5 1 ，其 开路电压短路电流负荷电压均高于用乙炔黑生产的电池，同时也改变了劳 动条件，降低了生产成本。膨胀石墨也可应用在无汞高能电池一碱性氧化 银高能电池中，此种电池的阴极材料是a g o 或a 9 2 0 ，但不论是a g o 或 a 9 2 0 ，均为弱导电性物质，用它作为阴极的主要构成材料时必须加入适量 的导电介质才能使阴极具有适宜的导电特性。目前普遍使用的是在氧化银 阴极材料中加入5 1 5 的土状石墨作为导电介质。如果改用膨胀石墨这种 新型的导电材料，则与土状石墨相比，用量少导电性强且制成的电池具有 更高的脉冲特性，电压可提高1 5 3 0 ，其根本原因在于含膨胀石墨的氧化 银阴极的层状结构；结构中的内联键使石墨颗粒之间相互联系并遍布整个 阴极，而含有土状石墨的氧化银阴极则无此层状结构【6 j 。 ( 4 ) 治理大气污染 我国的大气污染较为严重，特别是在一些工业发达的城市更是如此， 在各种污染中，其中最显著的特征是煤烟型。煤炭燃烧时放出的烟气、粉 尘、s 0 2 等一次污染物以及这些污染物发生化学反应所产生的硫酸、硫酸盐 类气溶胶等二次污染物。我国因煤燃烧向大气排放的s 0 2 高达近2 0 0 0 万吨 年，致使酸雨增加，严重破坏生态环境。经浓h 2 s 0 4 和h 2 0 2 ( 质量分数为 3 0 ) 酸化处理后的石墨，水洗后在1 0 0 0 膨化，使体积增大2 0 0 倍左右。 用这种膨胀石墨可以对煤及石油燃烧产生的s 0 2 及氮氧化合物有较好的吸 附作用，可以用来净化二氧化硫与氮氧化合物。试验表明膨胀石墨对二氧 化硫具有明显的吸附作用，低温( 室温) 时，膨胀石墨对二氧化硫的吸附 以物理吸附为主，此时靠石墨表面与二氧化硫之间的范德华力作用产生吸 附，吸附量随时间成光滑曲线增加并趋于饱和吸附值，高温( 5 0 0 ) 时吸 附原因是石墨霄电子能量增加【”，化学吸附作用大为增加，吸附作用以化学 吸附为主，且吸附量较低温时大为增加。该方法与传统工艺相比具有简单 燕山大学工学硕士学位论文 可靠成本低的优势，可望膨胀石墨为大气净化发挥更大作用。 ( 5 ) 治理海洋油类污染 近年来，由于频繁的油轮泄漏及油车倾覆事故，造成大量原油和重油 流失【引。这不但对自然环境造成严重污染，也给生产和生活带来不便。为解 决这一问题，许多学者尝试用以膨胀石墨( e g ) 为代表的新型多孔碳素吸油 材料对泄漏油类进行回收 9 1 。e g 有良好的疏水亲油性，能有效吸附油水混 合物中的油。其吸附能力明显高于活性炭，活性炭以中小孔为主而膨胀石 墨以大孔为主，而原油与重油的分子属于有机大分子，很难进入活性炭的 中小孔中，同时由于重油黏度较大，在活性炭中很难扩散。相反膨胀石墨 由大孔组成，重油分子很易进入并很快在其网络体系中进行扩散直至充满 连通的内部孔。所以表现出的吸附量较大，吸附的油6 0 8 0 可通过负压 法和离心力法等脱附回收，使用过的e g 也可通过再生后循环再使用。研究 表明，室温2 5 下，每克理想状态的e g 可以吸附8 0 9 以上的a 级重油( 日 本肛s 标准) ，且吸附过程可在2m i n 之内完成。因此，可以用于清除回收 溢油，减少溢油造成的经济损失和对生态环境的破坏。膨胀石墨对水中油 类的良好吸附能力主要可应用在溢油的处理和含油废水的深度处理。膨胀 石墨作为新型吸油材料，在处理水面浮油和处理水中微量油时比聚胺酯和 活性炭具有更优良的性能。油类污染是海洋污染的主要污染形式。世界各 地的港口、海岸、沿岸，油膜随处可见。据u n e p 估计因海上运输、生产、 事故和陆地注入海洋中的油量达1 0 万吨年严重污染着海洋。研究表明膨胀 石墨对油类有很大的吸附量，且吸附油类物质后仍漂浮于水面，便于分离： 还可以通过挤压回收吸附质，使其吸附作用再生。 ( 6 ) 净化含油废水 我国是一个淡水资源较贫乏的国家 1 0 l ，据报道有一百多个城市严重缺 水，已影响居民的正常生活与工作。如何保护有限的淡水资源，如何使水 资源得以循环利用以达到可持续发展，已成为一个亟待需要解决的问题。 膨胀石墨有从自来水中吸附油类的良好性能，是一种良好的含油废水净化 剂。经膨胀石墨处理的含油废水其浓度可小于l x l 0 6 9 l 完全达到饮用水标 准，这对于清除各种含油废水有重要意义。 4 第1 章绪论 ( 7 ) 处理油脂废水 油脂废水是我国水体污染的重要污染源。实验表明膨胀石墨对油脂类 大分子有很好的脱除能力。且吸附易于回收。这对于清除化工、食品、油 脂等行业废水的污染具有重要意义。 当今在高新技术中，为满足对新材料性能的一些特殊要求，在膨胀石 墨制品不断发展的同时又出现了具有多种特性的膨胀石墨复合材料，我国 天然石墨资源十分丰富，产量及出口均居世界首位【1 1 1 ，如何利用膨胀石墨 及其复合材料更好的为我国经济发展发挥作用正日益引起科研工作者的关 注。 1 1 3 膨胀石墨的形成机理 众所周知，石墨晶体是一种层状结构【1 2 1 ，在一个层面内其碳原子以s p 2 杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价键，并排列成六角网状平面结构。 平面内是作用很强的。键，结合力为5 8 6k j m o l ，在。键的作用下形成稠密 而坚固的网平面，平面内碳原子之间的距离为0 1 4 2n n l ，这些网平面互相 重叠成层问结构，层间的结合是借助于兀电子的结合力，结合力很弱，只 有1 7k j m o l ，层与层之间碳原子的距离为o 3 3 5 4n m ，较层面上碳原子之间 的距离要大二倍多1 7 1 。石墨晶体的这种层状结构使得层问存在一定的空隙， 因此在一定条件下，某些反应物( 如酸、碱、卤素) 的原子( 或单个分子) a p 可 进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物，层间化合物可分为电荷转 移型( 石墨与化合物之间有电荷转移) 和共价键( 插入物与碳原子形成共价键) 两类。插有层问化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解。产生一 种沿石墨层间c 轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力， 在这个推力的作用下石墨层间被推开【1 3 l ，从而使石墨粒子沿c 轴方向高倍 地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。 1 1 4 膨胀石墨的制备方法 合成生产膨胀石墨用的可膨胀石墨的方法【1 4 1 有化学氧化法和电化学 法。由于电化学方法受装置、工艺条件的限制，仍处在实验室研究和小规 5 燕山大学工学硕士学位论文 模生产阶段，大规模的工业化生产主要采用化学法大量生产。其基本原理 是：将天然鳞片石墨和硫酸混合，通过添加氧化剂或阳极氧化的方法使硫 酸嵌入石墨层间。化学氧化法设备简单、成本低，是工业生产常用的方法。 在酸化处理中普遍采用浓硫酸作为插层剂n5 1 ，主要考虑到其容易插层且价 格便宜、不易挥发、产品性能稳定等优点。在利用化学氧化法合成可膨胀 石墨的反应中，由于浓硫酸的氧化性不足以提供插层反应的驱动力，必须 加入其它的强氧化剂( 如硝酸、高锰酸钾等) 以保证反应的顺利进行。反应方 程式为： ng r a p h i t e + 3 nh 2 s 0 4 + n 2 o = g r a p h i t e + h s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 n 斗1 以h 2 0 式中的【0 】代表氧化剂【l ”。可以采用的氧化剂很多，固体氧化剂有k m n 0 4 ， k c l 0 4 ，n a c l 0 3 ，k 2 c r 2 0 7 等，液体氧化剂有h n 0 3 ，h c l 0 4 ，b r 2 ，h 2 0 2 等， 但各种氧化剂都有各自的缺点，例如k m n 0 4 ，k 2 0 r 2 0 7 等固体氧化剂不易 得到匀质反应物，且引进了锰，铬等重金属元素，增加了产品的灰分，污 染环境；k c l 0 3 ，n a c l 0 3 ，h c l 0 4 等反应剧烈，易发生危险，而且会使产品 中有害的氯离子含量增大；h n 0 3 易挥发，形成酸雾，加热膨胀时，生成的 氮氧化物污染环境；h 2 0 2 所形成的层间化合物不够稳定，在后处理过程中 易水解等。 g r a p h i t e h s 0 4 2 h 2 s 0 4 。可认为是石墨硫酸盐。石墨硫酸盐水洗、 过滤、干躁、高温加热后，其中的h 2 s 0 4 、水分在高温下迅速挥发，大部 分的h s 0 4 离子转化为s 0 2 、s 0 3 逸出，产生气体使石墨膨胀而制成膨胀石 墨。以硫酸石墨嵌入复合物作为生产膨胀石墨原材料的一个最大缺点是成 品膨胀石墨中总会残余少量的硫，在作为密封材料的使用过程中造成对金 属的腐蚀。为降低膨胀石墨中残余硫的量i t s , 1 9 1 ，可从以下三方面着手：( 1 ) 在 现有的以硫酸g i c s 作原料时，通过改进膨胀工艺即设计工作稳定的膨化炉 并提高炉温，使层间硫酸充分分解，( 2 ) 以目前较为成熟的工艺( 如硫酸氧 化法) 为基础，通过二次插层获得三元型g i c s ，即由其它的插层剂部分取代 h 2 s 0 4 一g i c s 中的h 2 s 0 4 和h 2 s 0 4 ，从而达到降低含硫量目的；( 3 ) 选择非硫 化合物作插层剂，最近文献报道了以磷酸酐硝酸【2 0 】、丙酸硝酸【2 l 】等代 替硫酸制备无硫可膨胀石墨。后两种方法在保证高的膨胀倍数的同时有效 地降低了最终产品膨胀石墨中硫的含量，但是反应中使用的氧化剂多数为 6 第1 章绪论 硝酸或固体氧化剂高锰酸钾，硝酸作为氧化剂时在反应过程中释放大量的 有毒气体n o x ，对环境造成了较大的污染，而使用固体氧化剂反应剧烈且 不均匀。相比较而言，由于过氧化氢具有较高的标准还原电位，能够使鳞 片石墨边缘得到氧化，从而促进硫酸插入石墨层间。双氧水是过氧化氢的 水溶液，是一种液体氧化剂，因此反应比较温和，产物的结构比较均匀， 最终性能比较稳定，反应过程对环境污染较小，双氧水的价格也不贵，因 而近来受到重视圆。本文就以硫酸作为插层剂，双氧水作为氧化剂来制备 可膨胀石墨，用马弗炉加热膨胀来获得低硫膨胀石墨。 1 2 二氧化钛研究概述 1 2 1 二氧化钛概述 二氧化钛是一种多功能性的精细化工材料，具有优秀的理化性质，如 高折光率、高介电、压电性、高熔点等。t i 0 2 的传统应用领域主要是用作 百色颜料，此外，由于n 0 2 具有光催化活性和超润湿性，以及其它一些功 能特性，利用这些特性可以开发一系列新型功能材料，雨0 2 主要功能见下 表田】。 表l - 1t i 0 2 主要用途表 t a b l e l 一1t h em a i nf u n c t i o no ft i 0 2 用途 主要应用举例 传统用途 涂料塑料粕、造纸化纤、：胶制品、玻璃陶瓷电焊条涂 高附加值的用途彩色像纸、化妆品、食品添加剂、催化剂及其载体、防静电剂等 高科技领域的光化学催化剂、彩色感光材料、杀菌剂、水的光致分解制h 2 ，利用超 潜在用途 润湿性制成自清洁表面剂、污水处理剂、可降解塑料添加剂等 二氧化钛( 俗称钛白粉) 有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型撇6 l ，不同 7 燕山大学工学硕士学位论文 的晶形有不同的特性，晶形间可以相互转换化，一般情况下，板钛型在6 5 0 转变为锐钛型，后者在9 1 5 转变为金红石型。转变温度和n 0 2 颗粒大 小、含杂质以及制备方法有关。颗粒越小，转变温度越低，锐钛型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度不大于6 0 0 。纳米t i 0 2 化学性能稳定，常温下几 乎不与其它化合物反应，不容于水、稀酸，微溶于热硝酸，不与空气中的 c 0 2 、s 0 2 、0 2 等反应，具有生物惰性，而且具有热稳定性和无毒性。其中 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型，即锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿 型的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差异导致晶体质量密度及电子 能带结构差异。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g ，c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 g c m 3 ) ，带隙o 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能 力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一 定的影响。具有高光催化活性的日。2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。 混合物具有高活性的原因是因为存在混晶效应【2 7 1 ( 锐钛矿型晶体的表面生 长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴 电荷分离) 。 1 2 2 二氧化钛光催化剂的特性 1 9 7 2 年二氧化钛光催化特性由日本藤屿昭教授发现以来，光催化材料 已得到了广泛的研究田】。所谓光催化是指材料在光照射下，通过把光能转 变成化学能，促进有机物的合成或有机物降解的过程。光催化的基本原理 是：当半导体氧化物( 如t i 0 2 ) 纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子( 如对 于t i 0 2 ，照射光的波长不大于3 8 7t u n ) 照射后，电子从价带跃迁到导带， 产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物 半导体纳米粒子表面的o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物，例如可以将 酯类氧化变成醇，再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成c 0 2 和水。半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带 氧化还原电位越正，导带的氧化一还原电位越负【2 9 】，则光生电子和空穴的氧 化及还原能力就越强，光催化降解有机物的效率就提高。目前广泛研究的 8 第l 章绪论 半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，已研究的光催化剂 有n 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 2 、p b s 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n s 、s r l l 0 3 和 s i 0 2 等十几种，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性， 但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂， 而n 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐 蚀、成本低、无毒的特点，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化 剂1 3 0 3 1 1 。 1 2 3 二氧化钛的制备方法 纳米i i 0 2 的制备有气相法和液相法两类【3 2 1 。气相法制备的纳米1 1 0 2 粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但存在对技术及反应设备要求苛刻， 工艺复杂，投资大等不足。相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、 成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法，合成纳米n 0 2 的液相方法主要包括： ( 1 ) 水解法 钛醇盐水解法利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或 氧化物的特性来制备纳米n 0 2 。武瑞涛等就是用水解法以1 1 ( 0 c 2 h 5 ) 4 为原 料制备出纳米1 1 0 2 3 3 】。为了避免制备过程中粒子的团聚，人们对其工艺进 行改善，如高谦等以钛酸丁酯为前驱，改善沉淀物的过滤洗涤工艺，制备 了1 5n m 左右的面0 2 粉体嗍；顾达等利用相转移方式，用互不相溶的溶剂 将在另一介质中水解生成的纳米微粒分离，制备了高纯超细的纳米t i 0 2 3 5 】； 毛日华等用钛酸丁酯为原料，采用水解与结晶分步进行，成功制得平均粒 径为9 n m 比表面积达1 7 1 m 2 g 的纳米1 1 0 2 3 6 1 ；尹荔松等为了控制水解速度， 在体系中加入冰醋酸作螯合剂，在较高的钛浓度下控制水解，制备形状、 尺寸均匀的纳米n 0 2 【3 ”。钛醇盐水解法合成的纳米n 0 2 纯度高，设备简单， 能耗低。但成本高，制各周期长，所以一般选用性质温和的钛酸四正丁酯 为原料。 无机钛盐水解法就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米n 0 2 的方法， 这是制备纳米面0 2 最为简单的方法。有人以1 1 0 s 0 4 为原料，采用该法制 9 燕山大学工学硕士学位论文 备了单分散锐钛型t i 0 2 【3 s 】。为了避免啊4 + 的直接水解，陈洪龄等用t i c h 和三乙醇胺在常温下形成较稳定的三乙醇胺络合物，在1 4 5 c 水解直接得到 晶格完好、单分散的锐钛型t i 0 2 【3 9 】。无机钛盐水解法虽原料易得，工艺简 单，反应时间短；但易混入相应的阴离子，从而影响t i 0 2 的性能。 ( 2 ) 沉淀法 普通沉淀法一般以面c 1 4 或面( s 0 4 h 等无机钛盐为原料，用氨水、 ( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 或n a o h 等碱性物质作为沉淀剂来制备纳米面0 2 粉体。 如以硫酸钛和氨水为原料，以乙醇为分散剂，合成了超细多孔的t i 0 2 。为 了避免粒子团聚，张春光等以四氧化钛为原料，在新型的超重力反应器中 合成出2 0 - 3 0n l n 的t i 0 2 纳米粉体 4 0 l 。此结果表明，旋转填充床中的超重力 环境有利于形成颗粒大小均匀一致、分散效果良好的球状纳米t i 0 2 。普通 沉淀法的优点是原料来源广，产品成本低；缺点是工艺路线长，自动化程 度低，各个工艺参数须严格控制。 均匀沉淀法就是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应 缓慢生成沉淀剂来制备粒度均匀纳米t i 0 2 粉体。常用的沉淀剂是尿素，尿 素溶液在7 0 左右开始水解，且水解速度受温度和尿素的浓度控制，可使 尿素分解速度降得很低，从而控制过饱和度。均匀沉淀法虽可制得粒径均 匀，纯度高的纳米粒子，但成本较高。为了降低成本，段学臣等将水解和 沉淀工艺相结合，在1 0 0 及适当的酸度下水解硫酸钛溶液1 0r a i n ，再加 3 , - - 定的尿素( 作为沉淀剂) 和表面活性剂b b s ，成功制得锐钛型n 0 2 纳米 粉体【4 l , 4 2 1 。 ( 3 ) 水热法 在高压釜里，用水溶液作反应介质，通过对反应器进行加热，创造一 个高温、高压反应环境，使前驱物在水溶液中溶解，进而成核、生长，最 终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备纳米粉体分两步：第 一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛+ 氨水和钛醇盐+ 水： 第二步是将凝胶转入高压釜内，升温( 9 9 5 ，生产厂家：天津市化工试剂一厂 ( 3 ) 硫酸： 分析纯，含量9 5 9 8 ，生产厂家：公主岭市化学试剂厂 ( 4 ) 硝酸： 分析纯，含量6 5 6 8 ，生产厂家：北京化工厂 ( 5 ) 钛酸四正丁酯 分析纯，含量9 9 9 9 5 ，生产厂家：中国医药上海化学试剂公司 ( 6 ) 过氧化氢 分析纯，含量3 0 ，生产厂家：天津市凯通化学试剂有限公司 ( 7 ) 异丙醇 第2 章实验方案及分析方法 分析纯，含量9 9 9 e , 4 ，生产厂家：天津市大茂化学试剂厂 2 1 2 膨胀石墨的制备 本文选用化学氧化法，以硫酸作为插层剂，双氧水作为氧化剂来制备 可膨胀石墨，用马弗炉加热膨化来获得低硫膨胀石墨。 膨胀石墨的制备过程： ( 1 ) 用天平准确称量一定量石墨，置于一烧杯中，以备用。 ( 2 ) 用量筒量取一定量浓硫酸，以及相应体积的双氧水。 ( 3 ) 把( 2 ) 中的浓硫酸和双氧水依次加入( 1 ) 中烧杯，使三者混合，搅拌， 并将烧杯放于指定温度水浴中进行插层反应。 ( 4 ) 经过指定时间，水洗使生成的可膨化物的p i - i 值为5 7 ，然后放到 干燥箱中干燥5 - 6h ，取出产物。 ( 5 ) 最后把干燥产物放到马弗炉中在指定温度、指定时间下膨化制得膨 胀石墨。 图2 1 为膨胀石墨的工艺流程。 图2 - 1 用化学法制备膨胀石墨工艺流程 f i g 2 1f l o wc h a g to f p r e p a r i n ge x f o l i a t e dg r a p h i t eb yc h e m i c a lm e t h o d 2 1 3 膨胀石墨用0 2 复合材料的制备 室温下，将一定量钛酸丁酯倒入无水乙醇中，电磁搅拌3 0m i n ，得到 透明的淡黄色溶胶a 备用。 1 9 燕山大学工学硕士学位论文 膨胀石墨n 0 2 与膨胀石墨的制备过程相似，只是在膨胀石墨制备过程 中加入备好的溶胶a 与插层后的石墨混合物混合，复合方案分两种。 ( 1 ) 将溶胶a 与图2 1 中水洗后的石墨层间化合物混合，静置3 日，干燥 后，高温膨化制得膨胀石墨t i 0 2 1 。 ( 2 ) 将溶胶a 与图2 1 中干燥后的可膨胀石墨混合，静置3 日，干燥后， 高温膨化制得膨胀石墨n 0 2 - 2 。 2 1 4 膨胀石墨t i 0 2 n i o 复合材料的制备 将n i ( n 0 3 ) 2 和聚乙二醇分别溶于5 0m l 蒸馏水中，然后将两种溶液混 合，缓慢滴入一定量氨水，8 0 下充分搅拌l 小时，得到混合物b 。 掺n i o 膨胀石墨t i 0 2 与膨胀石墨而d 2 的制备方案( 2 ) 过程相似，只是 将溶胶a 和混合物b 一起与干燥后的可膨胀石墨混合，静置3 日，干燥后， 高温膨化制得膨胀石墨n 0 2 n i 0 。 2 2 膨胀石墨、膨胀石墨门r i 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 膨胀容积 的测定 将制得的吸附剂倒入1 0 0 0m l 量筒测量中，读取容积( i i l l ) ，除以吸附 剂的质量( 曲，可得吸附剂的膨胀容积( m v g ) ，取三次测量结果的平均值。 2 3 膨胀石墨、膨胀石墨t i 0 2 及掺n i o 膨胀石墨用0 2 对油 品的吸附实验 2 3 1 药品 吸附剂：膨胀石墨、膨胀石墨门晤0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 。 油品种类：3 旷液压导轨油，c c 级柴油，中极压齿轮油，原油，汽油。 2 3 2 对纯油的吸附实验 将纯油缓慢加入到一定量的吸附剂中，吸附饱和后，计算每克吸附剂 吸附纯油的质量( g ) ，可得吸附剂对纯油的饱和吸附量( m v g ) 。 第2 章实验方案及分析方法 2 3 3 对水面浮油的吸附 室温下，取秦皇岛海域海水5 0 0m l ，倒入1 0 0 0m l 的烧杯中，倒入原油 并搅拌，等原油漂浮到水面后，在上面加入吸附剂，吸附饱和后，计算每 克吸附剂吸附原油的质量，得出吸附剂对原油的最大吸附量( g g ) 。 2 4 膨胀石墨、膨胀石墨用0 2 及掺n i o 膨胀石墨t i 0 2 中原 油的降解实验 取等量吸附原油饱和后的吸附剂，放入培养皿中，在强度为2 0w m 2 的紫外灯( u v ) 下照射，定期取样，固定样品与k b r 的质量比，进行红外 光谱分析( f t - i r ) ，研究吸附剂中原油的降解。 2 5 膨胀石墨、膨胀石墨门r i 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 的再生 性能实验 吸附剂中的原油被降解后，吸附剂对水面原油进行二次吸附，实验过程 与上面相同，测出解析后的吸附剂对原油的最大吸附量。再生率= 原始吸 附量回收吸附量1 0 0 2 6 分析方法 ( 1 ) x 射线衍射仪f x r d ) 型号为d m a x - 2 5 0 0 p c 型和d m a x - r b 型，日本生产，用于分析膨胀石 墨、膨胀石墨m 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 的物相。 主要技术指标：c l l l 0 射线，波长k = 1 5 4 0 5 6a 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 型号为k y k y - 2 8 0 0 ，用于观察膨胀石墨、膨胀石墨m 0 2 及膨胀石墨 t i 0 2 n i o 的微观形貌。 主要技术指标：加速电压：2 0k v 。 o ) 傅立叶红外拉曼光谱仪 型号为e 5 5 + f r a l 0 6 ，波数为4 0 0 0e m - 1 - 4 0 0c m d 用于分析膨胀石墨、 燕山大学工学硕士学位论文 膨胀石墨t i 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 中油的降解分析。 2 7 本章小结 本章介绍了膨胀石墨、膨胀石墨t i 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 的制备工 艺；并介绍了吸附、降解和回收的实验方法；最后介绍了分析方法。 第3 章膨胀石墨、膨胀石墨厂n 0 2 及膨胀石墨t i 0 2 n i o 的制备及表征 第3 章膨胀石墨、膨胀石墨t i 0 2 及膨胀石墨 t i 0 2 n i o 的制备及表征 3 1 膨胀石墨的制备及影晌因素 研究表明，膨胀容积f n ) 数是影响膨胀石墨对油品吸附量的主要因素， 膨胀石墨对油品的饱和吸附量随膨胀容积的增加而增加。石墨晶体的这种 层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物( 如酸、 碱、卤素) 的原子( 或单个分子) 即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间 化合物，层间化合物可分为电荷转移型( 石墨与化合物之间有电荷转移) 和共 价键( 插入物与碳原子形成共价键) 两类。插有层间化合物的石墨在遇到高温 时，层间化合物将分解。产生一种沿石墨层问c 轴方向的推力，这个推力 远大于石墨粒子的层问结合力，在这个推力的作用下石墨层问被推开，从 而使石墨粒子沿c 轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。 由膨胀石墨的形成机理可知，膨胀石墨的膨胀容积与层间化合物的插 入量和膨胀温度直接相关，而层间化合物的插入量又与石墨粒子的粒度， 氧化条件紧密相联系。氧化条件包括插层温度、插层时间与插层剂的用量。 因此，我们探讨了石墨粒子的粒度、插层温度、氧化剂用量、插层时间化) ， 膨化时间) 、膨化温度( t 。) 对膨胀石墨膨胀容积的影响，分别改变其条件 进行试验，研究各条件的改变对膨胀倍数的影响，并在此基础上利用正交 试验，分析此正交实验下各因素对膨胀倍数的影响程度，找出膨胀石墨的 最佳合成条件，为以后制备膨胀石墨m 0 2 及掺n i 0 膨胀石墨爪0 2 复合材 料提供参考。 下面以过氧化氢为氧化剂探讨膨胀石墨的最佳合成条件。 3 1 1 石墨粒度的影响 取3 5 9 9 型( 3 5 目) 、5 9 9 型( 5 0 目) 两种天然鳞片石墨为原料，制备 膨胀石墨，在相同反应条件下，比较其膨胀容积( 见表3 1 和3 - 2 ) 。表3 3 和3 - 4 分别是不同影响因素下制备膨胀石墨的正交实验结果表和正交实验 燕山大学工学硕士学