（材料学专业论文）聚氨酯弹性体的分子结构设计与阻尼性能研究.pdf

北京化工大学硕士毕业论文 聚氨酯弹性体的分子结构设计与阻尼性能研究 摘要 阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将之转化为热能而耗散的新型功 能材料。2 0 世纪5 0 年代发展起来的高分子阻尼材料具备的主要性能之一 是阻尼温域宽、阻尼因子高。聚氨酯( p u ) 作为阻尼材料的优势在于可 以通过调节软硬段的比例而获得宽温域、高性能的阻尼材料。根据前人研 究的成果，常用的提高阻尼性能的方法主要有两类：一是改变高聚物的大 分子结构。通过接枝、嵌段等方法来改变分子链的刚性结构，调节主链与 侧链上刚性链与柔性链的不同配比；二是采用高分子共混技术。互穿聚合 物网络( i p n ) 技术可以通过网络互穿和链缠绕效应有效地控制高分子共混 物组分间的相容性，拓宽阻尼温域。但是，上述方法只能用来调整p u 材 料在t g 附近的阻尼因子，或者单一拓展p u 在t g 附近的有效阻尼温域。 本文在查阅大量前人工作的前提下，提出了一种新的设计理念，在聚 氨酯交联网络上有选择性的引入一些悬挂链结构，这些含有8 1 8 c 长度的 支链存在于聚氨酯分子主交联网络之间，当材料在交变力场作用下，可以 产生不同于主交联网络结构的动态力学性能，增加t g 之后材料的能耗， 从而提高p u 材料在t g 之后的阻尼因子，拓宽p u 的有效阻尼温域。文 中在p u 弹性体体系中添加了一种自制的含有悬挂链结构的二元醇作为扩 链剂，制备了新型p u 阻尼材料。讨论了带有长支链的扩链剂对p u 弹性 体阻尼性能的影响机理，并对其动态性能与硬段及交联剂种类配比之间的 联系进行了分析研究。实验证明，悬挂链的存在可有效地拓宽p u 的阻尼 t 北京化工大学硕士毕业论文 温域，当使用温度高于t g 时，阻尼因子可以在3 0 8 0 的温度范围内保 持一个较大平台区，其数值均高于o 4 ，大大提高了阻尼能耗区的面积。 并且通过实验可知在p u 体系中添加适当的交联剂和杂化小分子填料，都 可以在一定程度上提高阻尼效果。 本文还研究了混合硬段结构p u 材料的性能，用h d i 和t d i 制得了p u 弹性体，讨论了混合比例对材料阻尼性能，相分离程度的影响。结果表明， 通过调节不同硬段混合的比例可以调整p u 的阻尼性能和力学性能，可以 灵活控制阻尼材料的有效温域。 关键词：聚氨酯弹性体，阻尼性能，悬挂链结构，混合硬段，扩链剂 北京化工大学硕士毕业论文 m o l e c u l a rd e s i g na n dd a m p i n gp r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r a b s t r a c t d a m p i n gm a t 谢a l sw e r en o v e l 如n c t i o n a lm a t e r i a l st h a tw e r ee 伍c i e n ti n c o n v 酣i n gs o u n da n dm e c h a n i c a lv i b r a t i o ne n e r g yi n t oh e a tt h a tr e s u l t e di n a b s o 印t i o n p 0 1 y m e r sh a db e e nu s e di ns o u n da n dv i b r a t i o nd a n 叩i n ga r e 2 u s s i n c e19 5 0 s p o l y u r e t h a n e sw e r ep a n i c u l a r l y 甜r a c t i v ef o ras t u d yo ft h ee 航c t o f c h e m i c a ls t m c t u r eo nd a m p i n gb e c a u s ei tw a s p o s s i b l et oc h a n g et h e i rg l a s s t r a n s i t i o n so v e raw i d e r a n g eo ft e n l p e r a t u r eb yt r a n s f o mo ft h er a t i oo fh a r d a i l ds o f ts e g m e m s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp r e v i o u ss t l l d i e so n eo ft h e m 旬o rm e t h o d st oi m p r o v ed a m p i n gp r o p e r t i e sw a st od e s i g nm a c r o m 0 1 e c u l a r p 0 1 y m e rs t m c n l r e a n o t h e ro n ew a si p nt e c l m i q u e h o w e v e r ， t h et 、阳 m e t h o d sj u s ta f f e c t e d d a n 叩i n gp r o p e r t i e s i nt e r n p e r a t u r e r a n g eo fg l a s s t i a n s i t i o n s an e wc o n c 印to f h u n g - c h a i ns 缸u c t u r ew a sp u tf o m a r di nt h i sp a p e ra r e r c a r e m l l yr e a d i n gl i t e r a t u r ea n df o m l e rw o r k f o rt h eh u n g - c h a i nw i t h8 18c w a si n t r o d u c e di n t om a i nc h a i no fp o l ”r e t h a n e ， d y n 锄i cm e c h a n i c a l i j 艺素往王大攀磺士鞲监论交 幽绷e 妻粥o fp u 黼si 即v e d 。t 毯sw a s 瓣舻掘耐a sp l 鼬t i e 赫c 量i o 魏b e 眦e 糕 h 稳g - e 协摭勰d 擞藤建e 阳s sl i 放穗e l j i 妇ls 锄e 搬辩地越sp 印a 觳湃战 d a l 懿p i n g 嫩翘糠a l 、v a sp 泖薯瞪霉db ya d d i 髓ga 姑簸琏o f d i o le h a i n 专g 稳d e rw i m 觚瑟g 如a i 爨s 觚咖忿i 挝op o l 弹啾h 被e 。弧ee 甄c 量so fm e 菇砖鞠d 嬲s s 氨粥t i q 薤fh 鑫越s e g 嫩e 嫩鑫sw e l l 鑫s 渤s sl i 稳氧甜。致也e 姗鑫糙沁v i s g o d 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本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：! 独日期： 垫2 墨：受! 生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导 日期：塑壁16 北京化工大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 本课题相关领域的发展情况 设计制造在复杂振动条件下能正常工作的机器设备、电子仪器和各种机电设备 等，振动控制应该是重点考虑的问题之一，随着现代交通运输、航海、航空、航天等 技术的发展，车辆、机械、舰艇、喷气飞机、火箭、卫星等所处的振动、冲击、过载、 噪声等力学环境更加复杂和恶劣。就振动环境而乱其频率范围之宽，加速度之大，足 以使结构系统及它们的电子设备内部产生破坏应力，该应力轻则将影响工作精度、缩 短疲劳寿命，重则还会引起严重故障【l 】。因此，复杂的振动环境已成为限制电子设备 及机电设备的性能、寿命和可靠性的重要因素，在现代工程设计中，振动控制有着非 常重要的意义。如果没有有效的振动控制措施，就不可能保证结构系统及各种电子设 备在复杂和严厉的力学环境中正常工作，更谈不到工作精度和可靠性的提高。 不需要的振动应当尽可能的消除在振源处。虽然这是最为理想的，但是对于绝大 多数振动来说不可能做到的。例如，空气动力湍流、怒涛运动以及地震等，这些自然 振源引起的振动，在现代科学技术水平下，至少可以说尚不能完全消除。因此减小由 于各种振源引起的有害振动影响的唯一出路，就是把振动可能引起严重破坏的设备采 取有效的振动防护措施，也就是人们通常所称的振动控制措施。 所谓振动控制【2 】，就是应用工程力学原理来减小结构系统或各种设备不希望产生 的振动效应。为达到减少或免受振动环境影响的目的，可以按照这些工程原理来适当 地改变结构元件的质量刚性和阻尼特性。振动控制方法很多，可根据不同情况，不 同要求，而采用不同的措施。几种主要的振动控制措施是结构元件的刚化、谐振系统 的解调或去耦、普通振动隔离、大阻尼隔振、动态振动吸振和粘弹结构阻尼减震等。 根据机械振动理论，机械结构系统在激振力作用下，当激励频率与结构系统的固 有频率相同时将会有谐振现象发生。谐振时的系统阻尼是唯一可以起减震作用的因 素。根据阻尼减震理论利用结构阻尼减震设计方法才是对谐振进行有效控制的重要 途径。 阻尼减震就是将振动能转变成热能耗散出去，从而达到减震的目的【3 “】。其方法 是依靠提高机械结构阻尼( 材料阻尼、结构阻尼、接触阻尼) 来减低或消除机械振动 或有振动产生的作用以及提高机械的动态稳定性。阻尼减震技术包括阻尼材料的研制 和结构阻尼设计及正确合理的应用研究两个方面的内容。 北京化工大学硕士毕业论文 1 1 1 阻尼机理 对于振动阻尼产生的机理按物理现象的不同通常可分为五类【5 】，它们是：材料的 内摩擦( 材料自身的阻尼) ；摩擦( 按合面的摩擦或介质的摩擦) ；能量的传输；电能与 机械能的转换效应；频率变换。 l 材料的内摩擦 材料的内摩擦，是由材料内部分子或金属结晶晶体之间在运动中互相摩擦而损耗 能量所产生的阻尼作用，因此又称材料阻尼。 表1 1 几种常用材料的损耗因子 t h b l e1 1t h el o s sf a c t o r so fs o m em a t e r i a l s 材料损耗因子 金属 玻璃 混凝土、砖 砂、粒状介质 木材、软木、复合材料 橡胶、塑料 o 0 0 1 o 0 0 1 o 0 0 1 0 0 0 5 o 0 0 l - o 1 0 0 1 o 0 5 0 o l 加2 o 0 1 1 0 0 0 从表1 1 中我们可以看出，不同材料的损耗因子是不同的。金属材料的阻尼就源 于金属晶体间的粘滞阻力，晶面缺陷及电子排列的顺序等因素【6 1 。由于高分子材料( 橡 胶、塑料) 的阻尼机理极为特殊，所以其损耗因子很高，范围比较广。故高分子材料 常被用于阻尼材料的首选材料。 2 摩擦 摩擦耗损振动能包括两个方面的内容。一种是两个接合面之间在相对运动中的摩 擦对能量造成的损耗，例如工程中经常采用的螺钉连接或铆接的连接面所产生的大位 移振动的阻尼或利用金属丝网组成的减震器等，都属于摩擦阻尼；另一种是利用介质 的摩擦耗能，例如利用聚氨酯( 软质) 泡沫塑料阻尼，其原理就是利用空气阻尼，当 受到振动激励时通过空气在泡沫网眼中的抽动摩擦而使振动能损耗。为了区别材料的 内摩擦，通常又把诸如两个接合面之间的摩擦阻尼以及介质摩擦阻尼等统称为外摩擦 阻尼。 3 能量传输 机械振动能量从结构向外传输与能量耗损转变为热能有同样的减震作用，因而它 可以成为产生阻尼的又一种原因。能量的流失可以发生于沿着结构与相连部分由波的 2 北京化工大学硕士毕业论文 传播输出，也可以发生于结构与瘤体接触部分由声辐射而输出或者是能量损失于流体 的抽动。 4 机械能与电能的转换效应 如果把机械振动通过机电能量转换器转换为电能，再由电磁效应的磁滞损失耗 散能量或有涡流的能量损失产生阻尼作用。 5 频率转换 当机械振动能的频率转换为另一种频率时，那么对机械产生的振动危害就有可能 被越过，而且这种振动能量就不再对原有频率有效，并且在频率转换之后就更容易转 变为热能。例如当砂、细石、铅丸等与振动物体表面接触时所产生的阻尼效益便是基 于这一原理。 1 1 2 粘弹性高聚物阻尼材料 高分子材料的阻尼原理不同于金属材料。在振动物体产生高的共振振幅前，先将 一部分振动能在自身中消耗，以达到减小振幅、降低振动能之目的，这就是阻尼。粘 弹性是高分子材料的一个重要特性，高分子材料在受到交变力的作用下发生的滞后象 和力学损耗是其产生阻尼作用的根本原因。人们将应变落后于应力的相角差6 称为力 学损耗角常用力学损耗角正切t 锄6 来表示内耗的大小。力学损耗与阻尼性能关系非 常密切，作为阻尼材料则希望聚合物的内耗愈大愈好。t a l l 6 和模量的关系如下【_ 7 】： e = e 1 + i 王、 t a n 万= e e 式中： e 一实数模量，又称贮能模量，表示应力作用下能量在试样中的贮存 e ，- 一虚数模量，又称为损耗模量，表示能量的损耗 f 复数 万应变落后于应力的相位角，也被称为力学损耗角 姗万损耗因子 当振动或噪音由基体传递到高分子材料时，机械振动被转化为大分子链或链段的 运动，通过分子间的内摩擦把力学能转化为热能，起到阻尼效果。一般在t g 附近， 链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重，阻尼效果好，在玻璃化转变区内 将出现一个内耗的极大值。一般，玻璃化转变温域愈大、温域值与环境愈符合，其阻 尼效果愈好。 高分子阻尼材料有两种作用方式：一种为自由阻尼( 扩展阻尼) ，应用单层聚合物 粘弹材料产生的阻尼作用；另一种为约束阻尼，用刚性材料覆盖在粘弹性材料表面而 3 北京化工大学硕士毕业论文 产生的阻尼作用。自由阻尼的效果可由e ”反映，约束阻尼可由t a n 6 反映。e ”、t 锄6 值越大，阻尼效果越明显。 以上的定性分析虽然能解释高分子阻尼材料的工作机理，但对于阻尼材料的改 性，新型阻尼材料的开发来讲是远远不够的。因此不少学者试图建立微观分子结构与 粘弹性性能之间的本质关系。f r a d k i n 【8 】最先定量地讨论了分子结构与阻尼性能的关 系，并提出互穿网络聚合物具有协同效应，它可以使两聚合物之间相互交联而限制相 区，促使分子水平混合，从而具有宽广的阻尼峰。t h o m a s 【9 】在系统地研究了聚合物分 子结构中的各分子基团如何吸收能量后指出，聚合物中各个分子基团对阻尼的贡献不 仅与其分子结构有关，而且还与在聚合物分子中所处的位置有关，进而定量地提出了 基团贡献分子理论。这些定量分析可谓是阻尼材料工作机理研究的一项重大进展，它 为新阻尼材料的研制上升到分子设计水平打下了基础。 测定聚合物阻尼性能常用的实验方法有【7 1 0 、1 1 】：动态扭摆法m s i o n a lb r a i d a n a l y s i s ，t b a ) 、受迫共振法、受迫共振非振法( 动态粘弹谱实验d m a ) 其中以最后 一种最为常用，它能直接给出e ”t 、t a n 6 t 的关系曲线，而这些曲线能说明玻璃化 转变行为的一些重要特性，分析这些曲线的变化情况能得到许多与阻尼性能有关的信 息。曲线越平缓、t 锄6 值越高、t 范围越宽，则高分子材料的阻尼性能越好。 1 1 3 聚氨酯阻尼材料的研制 聚氨酯作为阻尼材料的优势在于可以通过调节软硬段的比例而获得宽温域、高性 能的阻尼材料。通常的聚氨酯是由软段为聚醚或聚酯型的二元醇与硬段为二异氰酸酯 和二元醇类扩链剂形成的一系列软硬不同的聚合物体系，通过实验寻找最佳的软硬段 比例，期望获得最好的阻尼性能和力学性能【1 2 1 。 2 0 世纪5 0 年代发展起来的高分子阻尼材料应具备的主要性能之一是阻尼温域 宽，阻尼因子高。单相高聚物的阻尼温域很狭窄，因而宽温域阻尼材料通常都是多相 体系。通过控制高聚物相问的相容性，使高聚物相间呈现半相容状态，就可以有效地 拓宽阻尼温域【1 3 】。控制高聚物相间相容性的方法主要有两类。一是改变高聚物的大分 子结构。通过接枝、嵌段等方法使改变分子链的刚性结构，调节主链与侧链上刚性链 与柔性链的不同配比。以聚氧化丙烯二醇m d i 扩链剂聚氨酯体系为例【1 4 1 ，通过改变 聚氨酯交联度，选择不规则或带有侧基的扩链剂降低硬段的结晶度从而增强软硬段大 分子链间的相互作用，在硬段中引入脂肪环，在主链上引入不同软段的接枝链等都可 以大大拓宽聚氨酯的阻尼温域。加入适当的片状填料对大分子链的运动起到了约束的 作用，也可显著提高阻尼材料的阻尼性能。在大分子链上引入离子键后，不仅可大大 4 北京化工大学硕士毕业论文 拓宽阻尼温域，而且阻尼因子也得到显著提高【l5 1 。二是采用高分子共混技术。机械共 混的产物一般相畴大，通常不宜作阻尼材料。互穿聚合物网络( i p n ) 技术可以通过网 络互穿和链缠绕效应有效地控制高分子共混物组分问的相容性，拓宽阻尼温域。s 技术、s 锄i 口n 技术、l a t e x i p n 技术以及双向互穿l a t e x p n 技术【1 6 】都已用来制备 高性能阻尼材料。大分子链的重排、构象变化、氢键的形成与解离以及引入离子键都 有利于将机械能转变成热能。 近年来提出的高分子与有机小分子的杂化概念是一种新的有机材料构筑方法。该 方法通过动态控制相分离构造和积极利用分子间的氢键，形成极性高分子与受阻酚、 受阻胺等功能性有机小分子的纳米级杂化，这种高分子与小分子的杂化材料不但具有 阻尼、形状记忆、自粘接等多种性能；而且对于使用中产生的性能下降和功能丧失具 有自修复特性；材料用完后，可利用加热等手段将氢键切断实现各组分的分类回收。 现在，人们对将机械行为与电、磁性能有机结合的智能材料所显现出的阻尼性能表现 出极大的兴趣。这些材料在被动或主动模式下的智能阻尼装置中，都能够起到减震作 用，与传统的阻尼材料结合起来使用可以显著提高材料的阻尼温域。 1 2 前人的研究成果 1 2 1 聚合物共混 单一高分子材料的玻璃化转化区较狭窄，作为阻尼材料使用经常无法满足宽温 域、宽频率阻尼的要求。为拓宽阻尼材料的玻璃化转化区，将两种或多种聚合物共混 改性是最常用的方法。其原理是通过共混使聚合物合金具有微观相分离的结构从而扩 展阻尼峰的半峰宽，使其两个( 或多个) 玻璃化转变区的凹谷上升为平坦区。所以要求 共混的聚合物组分必须是部分相容的，这时两组分( 或多组分) 的玻璃化温度产生相对 位移和靠近。 研究表唰1 7 】，一般的共混或者由于相容性很好( 相容性很好的聚合物很少) 而表现 出均聚物狭窄的玻璃化转变温度区域，或者由于相容性较差而在动力学上表现为各自 狭窄的玻璃化温度单峰，有效的阻尼温度区域大致为玻璃化温度t g 周围的2 肚3 0 ， 不能作为实用的阻尼材料使用。而通用型阻尼材料要求至少有6 0 8 0 这样宽广的玻 璃化转变区，同时有较高的阻尼值( t a 硒 o 7 ) 。为了加宽玻璃化转变温度范围，通常用 阻尼系数高的聚合物作为基材，和另一种玻璃化温度与之相差几十度的聚合物共混， 来达到扩大阻尼温度区域及满足其他需要的目的。秦东奇等【l8 】对聚氨酯聚酯共混体 系的研究表明，在n ( 聚氨酯) ：n ( 聚酯) = 3 ：1 时，共混体系在3 1 1 7 的宽温度范围 5 北京化工大学硕士毕业论文 内具有较高的阻尼损耗因子，t a n 6 o 6 ( 如图1 1 所示) 。 q 图1 1 不同组分比聚氨酯聚酯的d m s 谱图 f i g u 弛l 一1d m s c u r y e so f p 0 1 y 岱t ，p u 机械共混的产物一般相畴大，通常不宜作阻尼材料。只有分子间共混，热力学不 相容和强迫物理缠结使得聚合物有半相容结构。 1 2 2 互穿网络结构 1 9 6 0 年m i l l a r 首次合成出聚苯乙烯聚苯乙烯( p s p s ) 互穿聚合物网络 ( h l t e r p e n e 仃a t i n g p 0 1 y m e r n e 咖r k s ，i p n ) 并提出i p n 这一概念【1 9 1 ，稍后，f r i s c h 用聚 氨酯与环氧树脂制备了m n 结构【2 0 1 。在2 0 世纪7 0 年代，s p e r l i n 9 2 1 】就认为半相容的 口n 在噪音、振动阻尼上有着潜在的用途。由于网络间的互穿限制了分离，造成了强 迫互容，提高了组分间的相容性可以得到高性能宽温域的阻尼材料。因此，用i p n 技术可以比较理想地拓宽阻尼温域及提高阻尼性能，口n 在阻尼材料的制备中占有重 要的地位研究应用也较多。互穿网络( 口n ) 结构是由2 种或者2 种以上聚合物相互 贯穿而形成的种交织网络结构【2 2 1 ，也包括同步互穿网络( s ) ，半互穿网络( 蛐n ) 等结构。该类聚合物材料具有强迫互容、界面互穿、双相连续、协同作用等独特的结 构与性能特征，可以使不相容或半相容的聚合物组分通过口n 方式结合起来，形成物 理互锁，从而得到玻璃化转变区温度范围宽、阻尼峰高的阻尼材料。 理想的m n ( t m ei p n ) 【2 3 】应是完全相容的，在动态力学性能上表现出均聚物的性 质，而事实上由于聚合物组合物往往存在一定的热力学不相容性，而且合成条件的不 6 北京化工大学硕士毕业论文 同，赋予了p n 各种不同程度的相分离形态。相容性很差的i p n 不能作为阻尼材料； 具有适度半相容性的口n 由于热力学的不相容与物理缠绕的强迫相容二种作用，形成 微相分离结构，在动态力学谱上可以看到形成i p n 的各组份的t g 发生内迁，通过调 节适当的微相分离程度，就有可能得到具有较宽的玻璃化损耗峰的优良的阻尼材料。 决定i p n 阻尼性能的关键在于相容性【2 4 1 ，即微相分离程度，相容性太好( 相畴 1 0 0 n m ) 的i p n 均不能成为良好的阻尼材料。 顾民【2 5 】通过撞击噪声频率实验表明，作为阻尼材料的网络共聚物与频率有正交关 系。他认为i p n 聚合物的内耗可分为2 部分：第1 部分内耗是高聚物分子松驰运动的 贡献；第2 部分内耗被认为是在网络型聚合物中存在一个与分子链交联有关的内耗机 制，这部分内耗与频率呈正交关系。交联点之间分子链在交变应力作用下，在阻尼介 质中作受迫运动。对于互穿网络聚合物，目前比较公认的阻尼机理是：线型聚合物中， 除了分子链松弛运动对内耗贡献以外，还存在与频率呈正交关系的两端牢固连接的分 子链阻尼共振型运动的贡献。因此，互穿网络聚合物的阻尼作用被认为是这2 部分的 内耗相加，有非常好的阻尼效果。将高聚物阻尼材料作成i p n ，是阻尼材料设计中重 要的方法之一。 影响i p n 材料阻尼性能的因素一般有【2 6 】：( 1 ) 相容性及形态结构；( 2 ) 单体结构； ( 3 ) 单体配比；( 4 ) 交联度。 在研究较多的p u e pi p n 阻尼材料中【2 7 圳】，软段不同的p u 对材料阻尼性能的 影响较大，研究表明，以聚环氧丙烷二醇( p p g ) 为软链段的i p n ，其阻尼性能最佳； 扩链剂以使用含有侧基尤其是苯环侧基的扩链剂为宜，这种扩链剂能增加分子链的运 动阻力，明显提高阻尼性能，扩链剂含量的增加即提高硬链段含量，可提高相分离程 度，使玻璃化转变温度( t g ) 峰加宽增高，有利于材料的阻尼性。为进一步拓宽p u e p i p n 的阻尼温域，e m p n e r 等在p 眦pi p n 中又引入第3 组分u p r ( 不饱和聚酯) ，在 p 陇p 册i p 5 0 2 5 2 5 时制得的材料，在2 0 8 0 范围内t a i l 6 o 7 ，表现出优异的阻尼 性能。 e p 种类对口n 的相分离影响很大。双酚a 型e p 与p u 可形成相容性较好的口n ， 表现出较宽的t g 峰，阻尼性好。而酚醛e p 和三官能度e p 形成的i p n 相容性不好， 阻尼性差。李玉玮等的研究也得到了相似的结果【3 2 】。 唐冬雁【”】等对p u r p m m ai p n 阻尼材料的研究表明，交联密度为l 时阻尼性 能最佳。对n c o 与o h 比值的研究表明，该比值为1 2 时材料的阻尼性能最佳，t a l l 6 达到0 6 8 4 8 。 c h 锄y c 【3 4 j 等对p u 交联e p 和p u 口n 的力学性能、动态力学性能、形态结构 和阻尼性能的研究表明，将p u 交联e p 引入p u 基体中形成i p n 结构增强了材料 的阻尼性能和力学强度；聚醚型p u 交联e p p ui p n 的阻尼性能优于聚酯型p u 交 联e p p u 口n ，但力学性能则相反。他们还就e p 含量对材料性能的影响进行了重点 7 北京化工大学硕士毕业论文 考察，发现含e p2 0 的p u 交联e p p ui p n 具有粒子一基体的形态结构，表现出在 2 2 6 9 内有较好的阻尼性能( t a n 6 o 3 ) ：而且i p n 的拉伸强度随e p 含量的增加先 降低，当e p 含量达到1 0 后即增高，e p 含量为4 0 时达到约1 3 m p a 。 h s i e n _ 叻n gc l l i u 【3 5 】对硅橡胶聚氨酯环氧树脂共混物的d m a 研究表明，该 三相共混物存在一个半i p n 结构，三相中每2 种聚合物之间均发生相互反应，使聚氨 酯和环氧树脂的阻尼峰移向低温。该共聚物低温阻尼性能较好，适于低温使用。 韩俐伟【3 6 】采用同步法制备了聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元互穿聚合物网络 ( s i n ) ，采用动态力学分析法研究了i p n 的阻尼性能，以及影响材料阻尼性能的因素。 研究结果表明：三元互穿聚合物网络力学损耗因子t a i l6 0 6 的温度范围在2 8 7 5 ； 材料的最大损耗因子值超过1 4 ，表现出优异的高温阻尼性能。 1 2 3 聚合物分子结构设计 高聚物阻尼的本质是：在交变力场中，具有松弛特性的聚合物分子运动能够使机 械能转化为热能，它在客观上表现出转变松弛的力学阻尼峰。目前，人们已经能够 用基团贡献分析方法把聚合物阻尼理论定量化【8 一。通过对动态粘弹谱( t a n 6 一温度谱 和损耗模量温度谱) 的研究表明【3 7 1 ，在聚合物中特定的单元结构( 如亚甲基，氨基， 苯基等) 展现特定数值的阻尼峰峰面积；而且，峰面积的大小与单元结构的数量成正 比。如果以l a 代表线性耗模量e ，_ 韫度曲线的面积，认代表线性t a i l 蝴度曲线 的面积，则有： 址p 订邓g 也月) 去珥2 ( 1 ) 在( 1 ) 式中，e 广玻璃态的储能模量 e 厂橡胶态的储能模量， 殆一阻尼峰的起始温度 珏一阻尼峰的结束温度， 俾们矿一松弛过程的平均活化能， 卜是普适气体常数， 同样，对于认： 小协孙拈( g 也f r ) 焘磁2 基团贡献分析法假定：单元结构对聚合物的总阻尼峰峰面积的贡献具有可加和 性；依据这一假定： 8 北京化工大学硕士毕业论文 幽= 喜些等丝= 喜鲁 c 3 ， 急m 。暑m ”。 式中： 在( 3 ) 式中，一单元结构中i 基团的分子量； 膨一单元结构的分子量； g 一为摩尔损耗常数； 伍创厂单元结构中i 基团贡献的损耗峰面积； ，r 单元结构中基团的数量。 不同结构单元的仁劬和g 如表1 2 所示。从表1 2 可看出，进行高阻尼性能材 行 料设计时，分子中引入c 6 h 5 、叼r 一叫卜h 等基团，能获得更大的阻尼值。 表1 - 2 分子基团对以贡献简表 t a b 1 - 2n ec o n t r i b u t i v e n e s so fm o l e c u l eg r o u p st 0 以 9 北京化工大学硕士毕业论文 注：l 代表主链基团； 2 代表与主链直接连接的侧基； 3 代表不与主链直接连接的侧基 倪少儒【3 8 】进一步研究了堍转变的微观历程，认为转变并不是连续过程而是不同 运动单元单独行为的叠加当t t 西时，分子链中最柔顺的i 单元首先运动，从一种 构象跃迁到另一种构象，损耗一定的能量：随着温度升高，然后是i + l ，i + 2 ，能态 的链段或单元运动，这种单元的分布是高斯分布，所以产生出宏观的内耗峰在多相高 分子体系中，相界面的摩擦所产生的阻尼也是不可忽略的，这种分子间内摩擦往往使 体系的阻尼值增大，转变的温区和频域明显变宽。上述这些研究结果，为设计高阻尼 性能的聚合物奠定了一定的理论基础。 聚氨酯是由柔性软段和刚性硬段组成，含有大量的氢键，由于硬段和软段的热力 学不相容导致了微相分离，聚氨酯的这种结构特点赋予了它优异的性能，因此具有较 高的阻尼损耗因子。聚氨酯弹性体微相分离的驱动力是由于软、硬段之间的热力学不 相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素 主要有扩链剂、硬段及其含量、氢键等【”】。 常用的扩链剂有二胺扩链剂和二醇扩链剂，与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬 段和脲键硬段。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与 聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性，因而阻止了软、硬段 之间的混合。硬段使p u 弹性体具有较高的模量。改变硬段含量，嵌段聚氨酯可以从 1 0 北京化工大学硕士毕业论文 柔软的橡胶转变为高模量的硬塑料。随着硬段含量增加极性基团增多，硬段分子间作 用力增大，微相分离程度提高。 陈竹生【删用溶液聚合法制得了软段为胺端基聚环氧丙烷的热塑性嵌段聚脲，研究 了不同硬段含量中脲键的性质及相分离对聚合物性质的影响。结果表明在硬段含量为 2 0 q 0 之间，硬段的填料效应很明显，且随着硬段含量增加，填料的有效体积分数 增加，模量显著增加。硬段含量在5 0 7 0 范围内，平台模量提高不大。这是由于 硬段含量超过5 0 后，体系发生了相转化，生成连续的硬段相。因此硬段含量增加， 无明显的填料效率。从热力学角度分析，增加硬段长度有利于微相分离。但由于硬段 长度具有多分散性，因此微相分离的好坏及微区有序性还与硬段的长度分布有关。 较长的序列长度有利于硬段的规整排列和紧密堆积而形成尺寸较大的有序微区， 使得聚醚软段难于进入硬段相中，而太短的硬段由于分子链比较僵硬不利于硬段的规 整排列。硬段含量的增加还将会阻止聚醚软段的结晶，更多的软段将会进入无定型相， 从而提高了软、硬段的微相分离程度。m i i l gt a iw 抽d 4 l 】研究了p e t - p e g 聚醚酯弹性 体中不同硬段含量对于聚醚酯弹性体的微相分离的影响，动态力学分析显示，当p e t 硬段含量从5 增加到2 0 时，微相分离程度变大。但由于硬段长度具有多分散性， 过长或过短的硬段将被排斥到无定形相中，使相分离程度变差。 王宝柱等人【4 2 】采用两步法合成了一系列- n c o o h ( 摩尔比) 不大于l 的聚醚型聚 氨酯，用动态黏弹谱仪研究了硬段类型、硬段质量分数、软段相对分子质量等因素对 p u 阻尼性能的影响。结果表明，甲苯二异氰酸酯基聚醚型聚氨酯的阻尼性能优于二 苯甲烷4 ，4 二异氰酸酯基聚醚型聚氨酯的阻尼性能，增加硬段质量分数和软段相对 分子质量、采用二醇类扩链剂以及增加扩链剂的侧基数均可改善聚醚型聚氨酯的阻尼 性能。随着硬段质量分数的增加，聚醚型聚氨酯的阻尼性能得到改善，t g 升高。随 着软段相对分子质量的降低，损耗峰向高温区移动，t a i l 6 下降。 黄奕等人【4 3 l 以聚环氧丙烷醚( p p g ) 和端羟基聚环氧氯丙烷醚( p e c h ) 为聚醚多元 醇，合成了多嵌段聚醚型聚氨酯弹性体。用动态力学分析法研究了软段比例 p p g 伊e c h 以及端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 对p u 阻尼性能的影响。结果表明，以t d i 为二异氰酸酯，p g 为扩链剂，当p p e c h 为6 0 4 0 ，t d i 聚醚多元醇( 摩尔比) 为5 l 时，试样的最大阻尼损耗因子为o 4 1 ，弹性模量为1 8 3 5m p a ，阻尼温域为1 8 1 5 ， 阻尼性能较其他试样好。在此条件下加入摩尔分数为2 0 的h t b n ，可提高p u 的适 用阻尼温域( 1 8 3 8 ) ，改善阻尼性能。 文庆珍m 】等根据基团贡献分析法和聚合物阻尼性能定量化理论，设计合成了主链 和接枝链均为甲苯环二异氰酸酯与聚氧化丙烯醚的反应产物的聚氨酯弹性体。 北京化工大学硕士毕业论文 t d i f b a ：主链软段 b ：接枝链软段 r ：烷基 ，、1 7 动态力学性能测试表明：该弹性体的相间相容性好，阻尼性能优异。主链软段的 分子量和接枝链上软段的含量对聚氨酯的阻尼性能有较大的影响。主链上软段的平均 分子量大，接枝链上软段的含量小，材料的阻尼性能好。原子力显微镜( a f m ) 分析结 果表明：含接枝链的试样，硬段与软段界面模糊，相畴小，两相的相容性好，表明接 枝链引入，增强了软段和硬段之间的相互作用，使硬段与软段的相容性增加。 朱金华等【4 5 】利用聚氨酯、聚氧化乙烯p e o 、己二酸乙二醇酯p e s 制备不同结构 的嵌段接枝聚合物，分析了不同分子结构对阻尼性能的影响。实验表明：p e o 为接枝 链的聚氨酯与相应的嵌段型聚氨酯相比，t 觚6 峰窄，峰值高，t g 也高。这表明p e o 为接枝链时，试样中相间的相容性比相应的嵌段型聚氨酯还要好。 殷宁等【4 6 】采用双金属氰化物络合催化剂( d m c ) ，以脂肪族己二酸系聚酯多元醇为 起始剂，与环氧丙烷( p o ) 、环氧乙烷( e o ) 进行烷氧基化反应，制得聚醚酯多元醇用于 微孔聚氨酯弹性体( m p u e ) 的合成，可得到综合性能优良的m p u e 材料。在聚醚酯多 元醇中，当醚基质量分数低于7 0 时，极性大的酯基对强度性能的贡献起主要作用， 随着醚基含量的增加，在同等分子量下聚醚酯多元醇的相对分子质量分布窄于聚酯多 元醇，同时在这个氧化烯烃烷基化反应过程中，又有大量的侧甲基引入到聚醚酯多元 醇分子链中，改变了分子结构的规整性，使结晶程度降低，极性小的醚基对材料的柔 顺性、弹性的影响增大，同时强度性能降低。这样醚基含量在一定范围内，聚醚型拉 伸诱导的结晶可逆性弥补了聚酯型拉伸诱导结晶的不可逆性和冷硬化倾向所带来的 不足，提高了材料的微相分离程度，有利于m p u e 材料各项力学性能的均衡和提高。 李凡等人【4 7 】采用一步法合成了一系列高力学性能和阻尼性能的聚酯型热塑性聚 氨酯弹性体( t p u ) ，对其组成、结构及分子量进行了表征。随硬段质量分数的增加， t p u 硬度增加，伸长率降低，阻尼峰( t a n 6 ) 向高温方向移动。随p b a 软段分子量的增 加，t p u 拉伸强度、硬度增加，断裂伸长率降低，t a n 6 转变峰向低温方向移动。以 p b a 为软段的t p u 的综合性能优于p e a 和p h a 为软段的t p u 。动态力学性能分析 结果表明，低温处软段损耗模量峰值大大低于硬段损耗模量峰值，t p u 中存在微相分 离，阻尼性能主要由硬段引起。 甄建军【4 8 】采用1 ，5 萘二异氰酸酯o d i ) 、己二酸乙二醇丙二醇酯二醇( p e p a ) 等原 料合成了一种新型耐热的聚氨酯弹性体。通过动态力学性能测试( d m a ) 和压缩疲劳温 升试验，对n d i 型聚氨酯弹性体的动态性能进行了分析研究，并与t d i 型聚氨酯弹 性体进行了比较。结果表明，在相同温度下，t d i 型弹性体的损耗因子比n d i 型的要 1 2 北京化工大学硕士毕业论文 大，t d i 型弹性体的储能模量要比n d i 型弹性体的小很多，因此n d i 型弹性体的内 生热小于t d i 型弹性体；压缩疲劳试验证明了n d i 型弹性体的内生热小于t d i 型弹 性体，且n d i 型弹性体的耐热性能要优于t d i 型弹性体：n d i 型弹性体具有优异的动 态疲劳性能，是制造要求内生热低、耐热性能好、硬度高、回弹性及耐磨性能好的聚 氨酯制品的优选硬段材料。 王晓鸣等人【4 9 j 用预聚体混合( p b l e i l d ) 法和单体混合( m b 1 e n d ) 法制各了基于二苯 基甲烷一4 ，4 二异氰酸酯( m d i ) l ，5 萘二异氰酸酯( n d i ) 的聚氨酯( p u ) 弹性体( 简称m n p u ) 。分别测试了m n p u 的力学性能和耐疲劳性能，研究了m n p u 材料结构 与性能之间的关系。结果表明：与m b 1 e 1 1 d 相比，用p b l e l l d 制得的m n p u 材料具 有较高的相分离程度和较好的耐疲劳性能。用m b l e l l d 法和p b l e l l d 法合成的m n p u 材料力学性能差别不大。由m b 1 e 1 1 d 法合成的m n p u 预聚体虽然黏度较大，但用其 制得的m n p u 预聚体使用寿命较长；由p b l e n d 法合成的m n p u 预聚体使用寿命 与由纯n d i 合成的预聚体相当。 1 2 4 复合材料 高分子材料的力学阻尼来自以下三部分的贡献：( 1 ) 聚合物分子链的内摩擦；( 2 ) 填料聚合物的相互作用；( 3 ) 填料问的相互摩擦。 填料对动态力学性能的影响，除了与无机填料本身的性质有关，主要受其形态的 影响。填充物通常的形状可以是片装、纤维状或颗粒状，而不同形状的填料表观密度 差异较大【5 0 - 5 4 1 。一般认为，比较疏松的、带有微孔结构的填料有利于改善高聚物的动 态力学性能。这是因为当疏松的带有微孔结构的填料与互穿网络复合时，可能增大了 互穿网络的与填充物的相互作用，当分子链段运动时，会增加体系的内摩擦力，在动 态力学损耗谱上表现出阻尼损耗因子( t a i l 6 ) 极值和阻尼损耗模量( e ”) 峰面积明显地增 加，储能模量( e ) 增加。尤其纤维状纳米材料的复合，附加的与基质主链链段的滑移 摩擦，使e ”和t a i l 6 提升更为明显。 赵培仲等【5 5 】用m k m 型动态粘弹仪测试粘弹性阻尼材料的动态力学性能。在o 5 0 之间，云母含量的增加可提高材料的阻尼损耗因子，同时弹性模量也有所增加。 云母的加入增加了聚氨酯分子链间的摩擦，因此材料的损耗因子提高了，当材料受拉 伸力作用时，分子内摩擦的增加必将使应变减少，在相同的作用力下就表现为材料杨 氏模量，即弹性模量的增加。黄微波等 5 6 】也曾进行过此方面的研究，认为片状填料( 如 云母、石墨) 对阻尼性有明显提高，而非片状填料则作用不太明显。 贺江平等p ，j 制各了四针状氧化锌( t z n 0 ) 晶须硬质聚氨酯泡沫塑料( i 冲u f ) 复合 1 3 北京化工大学硕士毕业论文 材料，研究了复合材料的拉伸性能、压缩性能、冲击性能和阻尼减震性能，并用扫描 电子显微镜( s