（石油与天然气工程专业论文）含油污泥调剖技术研究.pdf

摘要 本文介绍了含油污泥的国内外研究现状和处理工艺现状。为了解决含油污泥 的处理问题，在对现河采油厂的含油污泥进行成分的分析和粒径的测定的基础 上，以含油污泥为主剂、稀土矿粉为固化剂，研制了一种含油污泥堵剂。通过抗 压强度的测试，该堵剂养护3 天的抗压强度在1 m p a 以上。封堵性能实验结果表 明：该调剖剂岩心封堵率在9 9 以上，突破压力在8 m p a 以上，具有较高的封堵 强度。耐冲涮实验表明：在经过2 0 0 水蒸汽冲刷1 0 0 倍后，渗透率和堵塞率均 没有大的变化，说明该调剖剂具有较强的耐高温性能。研制的含油污泥调剖剂可 以用于注水井的调剖、蒸汽吞吐井的封堵汽窜，预期现场应用会有较好的效果。 根据草2 0 块的稠油油藏情况，建立模型，进行了蒸汽吞吐过程的数值模拟和含 油污泥调剖数值模拟。对含油污泥调剖效果的影响因素进行了分析，选择了合理 调剖时机，最后应用支持向量机理论优化了调剖注入参数，编制了含油污泥调割 剂注入参数优化软件。本软件具有输入参数少、计算迅速、操作简捷等优点。 关键词：含油污泥，调剖，稠油油藏，实验研究，优化 p r o f i l ec o n t r o lf o r o ys lu d g e t e c h n o l o g yr e s e a r c h c h a n gg u o s h e n g ( o 订& g a se n g i n e e n g ) d i s s e n a t i o ns u p e i s o r ：y 如j u n ( p r o f e s s o r ) s u ng u o ( s e n i o re n g i n e e r ) a b s t r a c t t h er e s e a r c hf e a t u r eo fo i l ys l u d g ei n t e m a la n de x t e m a li si n t r o d u c e di nt h i s p a p e r i no r d e rt ot 1 e a t o i l ys l u d g ee f r e c t i v e l y ； o nt h eb a s e o fa n a l y z i n gt h e c o n l p o n e n t sa n ds i z ed i s t r i b u t i o no fo i l ys l u d g ei ns h e n g l io i lf i e l d ，ap r o f i l ec o n t r o l a g e n tw h i c hi sc o m p o s e do fo i l ys l u d g ea 1 1 dr a r ee a r t hm i n e r a lh a sb e e nd e v e l o p e d b yt h et e s t o ft h ec o m p r e s s i o nr e s i s t a n c es t r e n g t ho fs o l i d i f i e do i l ys l u d g y t h e c o m p r e s s i o nr e s i s t a n c es t r e n 百ho ft h i sp r o f i l ec o n t r 0 1a g e n ti sa b o v e1m p a p 1 u g g i n g p r o p e n ye v a l u a t i o ne x p 甜m e l l ts h o w e dt h a tt l l i s l 【i n do fp r o f i l ec o n t r o la g e n t p o s s e s s e dc o r ep l u g g i n gr a t i oa b o v e9 9p e r c e n ta i l db r e 凼h r o u 曲p r e s s u r ea b o v e1o m p a s oi th a sh i 曲e rp l u g 舀n gs t r e n 垂h p a r a l l e lc o r ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tm o s to f t h ep r o f i l ec o n t r o la g e n ti si n j e c t e di n t 0m e1 1 i 曲p e m e a b i l i t yz o n e ，f o rt h er e s e r v o i r w h o s ep e n n e a b i l i t yc o n t r a s ti sa b o v e10 ，a 1 1 dt l l eh a n i lo fp r o f i l ec o n 们la g e n tt ol o w p e m l e a b i l i t yz o n e i sb e l o w15 p e r c 锄t h i 曲t 锄p e r a n l r es c o u n ge v a l u a t i o n e x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta r e rs c o u r i n gw i t l l2 0 0 w a t e rv 印o rf o r10 0 p v ，t h e p e m e a b i l i t ya j l dp l u g g i n gr a t i oo ft l l ec o r eh a v en om u c hc h a l l g e s oi th a sh i 曲e r h i 曲t e m p e r a t u r es c o u d n gr e s i s t a l l c e t b i s0 i l ys l u d g ep r o f i l ec o n t r 0 1a g e n tc a i lb e u s e di np r o f i l ec o n 订0 1 l i i l go fw a t e r f l o o di 1 1 p u tw e l la i l ds t e 锄b l o c k i n go ft 1 1 e m a l p r o d u c t i o nw e l l ，“st e c l l n o l o g ) rw i l lh a v eag o o de 虢c ti 1 1f i e l da p p l i c a t i o n t h e m o d e l i se s t a b l i s h e do nt h eb 商so f h e a y yo i lr e s e r v o i ri nc a 02 0 t l l es t e 锄b l o c k i n g a n d o i l ys l u d g ep m f i l em a t h e m a t i c a ls i n l u l a t i o ni sd o n e t l l e p r o 丘l e c o n 仃o l p a r a m e t e ri so p t i m i z e d t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e rs o ro fp r o f i l ec o n t r o lf o ro i l y s l u d g ei sr e s e a r c h e d i ti sr a p i d ，s i m p l e k e yw o r d s ：o i l ys l u d g e ，p r o f i l ec o n t r o l ，h e a v yo i ir e s e r v o i r ，e x p e n m e n t a ls t u d y ， o p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 。， 移占年( 关于论文使用授权的说明 日 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 6 岳年 d p 年 日 日 幺尸 月 月 c 疗 中国石油大学( 华东) 】：程硕士学位论文 第一章内外调剖技术研究现状 1 1 国内外油田常用堵剂发展概况 我国油田化学堵水技术从五十年代开始投入现场应用。最初使用水泥浆堵 水，以后发展为油基水泥、树脂、活性稠油等，六十年代以树脂为主，七十年代 随着水溶性聚合物及其凝胶技术的广泛应用，使堵水技术进入了一个新的发展阶 段，至“八五后两年我国堵水调剖剂的增油量己突破百万吨，成为“稳油控水 的一项重要措施。 国外早期使用的是非选择性的水基水泥心3 ，后来采用选择性的油基水泥、油 水乳化液等进行堵水。近二十年来，各种聚合物凝胶堵剂发展迅速，调剖堵水技 术也得到迅速发展。根据化学剂的作用机理及性能特点，将堵剂类型归纳为水泥 类、交联聚合物冻胶类、树脂类、颗粒类、泡沫类、改变岩石表面润湿性类、沉 淀类、酸化解堵类、微生物类、复合类等1 0 大类型。这里只对常用的一些堵剂进 行讨论。 国外对水泥类堵剂的应用时间最长，范围最广，但效果有好有坏口1 。这主要 与地层条件、油井水淹类型和注入方式有关。挤水泥堵水存在着一些问题，如效 率比较低，注入工艺复杂，水泥颗粒不易进入地层深处等，但其价格便宜，强度 大，可适用于各种温度。 在我国，水泥类堵剂除油基、水基水泥外，还有活化水泥和微细水泥。微细 水泥堵剂是由平均粒径小于5um 的微细水泥辅以多种添加剂组成，属于颗粒型堵 水剂。由于其粒径小，在注入过程中不仅可进入大孔道，而且可进入小孔道，也 就是说它不仅同普通水泥一样可封堵高渗透区域，防止不必要的产水或套管产 气，而且能够挤入岩石基质中小的孔隙结构，提高封堵成功率。 近年来，又发展出了超细水泥1 颗粒细( 4 0 0 目以上) ，超细水泥浆可进入低渗 第一章国内外调剖技术研究现状 透层，凝结后具有抗压强度大，有效期长的特点，可用于封堵大孔道和高产水层， 从而使剖面极度不均匀的油水井均具有较均匀的注采剖面。 聚合物冻胶类堵水调剖剂是国内外油田应用最广泛的堵剂旧。美国、俄罗斯、 加拿大等国都大力发展各种聚合物选择性堵水剂，特别是水解聚丙烯酰胺在美国 应用很多，在俄罗斯也有较多的应用。水溶性聚合物冻胶也是我国七十年代以来 研究最多、应用最广的一种堵水调剖剂1 。 颗粒类堵水调剖剂品种较多，油田使用的品种可分为以下几小类：非体膨 性颗粒：果壳粉、青石粉、蚌壳粉、石灰乳等。体膨性聚合物颗粒：轻度交联 的聚丙烯酰胺颗粒、聚乙烯醇颗粒等。土类：包括膨润土、粘土、黄河土、安 丘钠土、夏子街钠土以及p a m 溶液一土类、铬冻胶一夏子街钠土等。 颗粒堵剂是一种经济有效的堵剂，尤其在高渗透、特高渗透地层，需要进行 深部处理的大孔道地层，用颗粒类堵剂处理可获得明显的效果。 在颗粒类堵剂中近年来使用较多的是土类和体膨性颗粒，土类与聚丙烯酞 胺溶液或其凝胶配合使用效果更好，既可增强堵塞作用，又可防止或减少颗粒运 移。使用颗粒堵剂时颗粒的粒径必须与地层的喉道半径配伍，颗粒粒径为喉道半 径的l 3 一l 9 时，堵塞效果最好。大于这个粒径范围时不易进入，小于这个范围则 易于运移。土类堵剂价格便宜，原料易得，近年来在胜利、中原、大港等高渗透 油田大面积推广使用，已获得良好的经济效益。 泡沫类，据报道前苏联用泡沫控制地下水活动开始于1 9 6 7 年。近几十年间国 外( 包括美国) 对泡沫均进行了系统的大量室内研究陋1 。根据起泡液的成分将泡沫 分为二相泡沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂，后者还含有固相如 膨润土、白粉等。泡沫用于油层增产，主要是需要很高稳定性的泡沫，亦称刚性泡 沫。这种稳定性应该达到在注入过程中几乎完全不失水，而且泡沫液体能深入到 地层的深处。三相泡沫比二相泡沫的稳定程度高出许多倍，其稳定性靠加入一种 稳定添加剂( 如羧甲基纤维素，硅酸钠，非极性试剂等) 来提高。 现场使用较多的是三相泡沫，三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在 注水层中迭加的气液阻效应一贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面， 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水量，扩大注入水的扫油面积、波及体积 和驱油效率。 国内克拉玛依油田用起泡剂a b s 阳1 、稳定剂c m c 、膨润土固相配制泡沫调剖剂， 在现场进行了一百多井次现场应用，取得了良好的增油效果。该方法成本低，原 材料来源广，并有一定的选择性。 改变岩石表面润湿性类堵剂通过改变岩石表面润湿性，使岩石表面覆盖一层 亲油的烃基层，可增加油相渗透率而减小水相渗透率，从而具有堵水作用。阳离 子聚丙烯酸胺堵水剂n 们是阳离子聚丙烯酞胺带正电荷部分与带负电荷的岩石表面 相吸附，亲油端朝外。这类堵剂对高温高渗透地层的应用效果不好。 另外，在地层条件下，有机硅单体与水相互作用并发生缩聚，生成稠密的带 硅一氧一硅键( q i 十s i 一) 的有机硅聚合物，s i 十s i 一键的氧根朝向岩 石表面( 向内) ，烃基向外，使岩石表面憎水。大庆油田最早使用有机硅化合物堵 水，胜利油田等也曾使用改性甲基氯硅烷废液堵水。 另外还有其它类型堵剂，如浓硫酸堵水、榆树皮粉堵水等。 浓硫酸注入地层后与c a 2 + ，m 9 2 + 反应生成c a s 0 4 、m g s 0 4 沉淀而在地层中造成 堵塞。浓硫酸不腐蚀管线，遇水放热还可清除井筒周围积蜡，将其推向深处。工 业废硫酸价格便宜，使用温度不受限制，可以推广应用。榆树皮干燥后磨成的细 粉，主要由木质素i 纤维素、聚戊糖组成，聚戊糖在水中能形成胶体，具有高增 粘能力。榆树皮粉中的水不溶物有较好的油溶性，吸水性，在地层条件下形成w o 乳状液，起堵水调剖作用，胜利油田等进行了大量工业性应用。 碱性油废液堵水利用的是炼油厂柴油或润滑油的碱性废液，暗褐色，流动性 好，密度和粘度近似于水，热稳定性好，无毒，易与水和石油混合，但对c a c l 2 水溶液极为敏感。在与c a c l 2 水溶液接触时形成强度高、粘附性好的憎水性堵塞物 质。这种堵剂在吉林油田使用过，证明有效。 第章国内外调剖技术研究现状 1 2 油田高温堵剂的发展与应用现状 随着西部新区高温油田的开发，越来越需要在中低温堵剂的基础上发展高温 堵剂，满足高温油田深部堵水调剖以及东部稠油油田注蒸汽井调整吸气剖面的需 要。 目前报道的耐高温堵剂多是通过对前面的描述的常用的中低温堵剂进行改进 而来。下面介绍几类高温堵剂的特性及现场应用情况。 聚丙烯酰胺类高温堵剂，对h p a m 酚醛类堵剂的改进，根据不同类型的酚 类化合物的活性不同，活性序列为间苯二酚 苯酚 对苯二酚，高温下选用反应活 性最低的对苯二酚作交联剂，甲醛改用乌洛托品( h m t a ) 代替。实验发现h m t a 释放 甲醛的反应在一系列成胶反应中是决定反应速度的定速步骤。由于反应体系中酚、 醛、羟甲酚三者共存，进而发生加成缩合反应，反应混合物邻位或对位上的各种 异构体混合物，仍可继续发生反应，得到高分子量的酚醛树脂。 最近国外石油公司还报道了通过在成胶体系中加入催化剂调节h m t a 热水解的 平衡状态，控制甲醛的生成量，对成胶时间进行调节瑚1 。p h i li p s 石油公司也报 道了用水杨醇、水杨酸衍生物( 水杨酸醋、水杨酞胺等) 代替酚，这些改进后的体 系不仅延长了堵剂的成胶时间，使堵剂能用于更高温度的油层，也降低了毒性， 改善了对环境的影响。 h p a m c r 3 + 类堵剂是油田最常用的成胶体系n 4 1 ，对这类体系要考虑的是如何延 迟三价铬离子的释放，早期油田应用较多的h p a m c r 6 + 还原剂延缓交联体系虽能 一定程度地延迟成胶反应，但当温度超过9 0 时，既便用延迟效果最好的c r 6 + 硫脲氧化一还原体系得到的堵剂的成胶时间仍相对短，满足不了高温油层下深部 调剖的需要。为此大港油田在此基础上对该体系进行了改进，采取加入延缓剂的 方法，来延长还原反应时间，提高其耐温耐盐性( 耐高温1 2 0 ，耐盐l 3 1 0 4 m g 1 ) 。使得在聚合物在成胶前有充足的时间注入到地层深部，然后发生交联 反应，形成凝胶体，堵塞高渗透层。 水解聚丙烯腈盐( h p a n ) 堵水调剖剂水解后生成的聚丙烯酸钠能和氯化钙( 地 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 层水的主要成分) 相互作用时产生离子置换反应，形成凝胶状的沉淀物。 国内所用h p a n 是腈纶废丝的碱性水解产物n 朝，在江汉高矿化度油田得到应用 的h p a n c a 2 + 、m 9 2 + 和h p a n 卤水两类堵水调剖剂就是利用了水解聚丙烯腈的上述 特性，即h p a n 溶液与地层水中c a 2 + 、m 9 2 + 反应，生成沉淀起堵塞作用。或h p a n 溶 液与卤水( 高含c a 2 + ，m 9 2 + ) 分别注入地层，在地层相遇后产生沉淀起堵塞作用。 这种形成的水解聚丙烯酸盐类沉淀物存在淡化问题，即在淡水中由于析出离 子开始变软，最后完全处于溶解状态，这种现象在孔隙介质中也会产生，其结果 将导致有效堵水期不能持久。所以目前国内使用较多的是h p a n 溶液与有机交联剂 交联形成凝胶。如在胜利油田高温地层堵水调剖中获得了应用的h p a n 苯酚一甲 醛高温堵水调剖剂，即苯酚与甲醛生成多烃甲基酚，再与h p a n 交联生成适用于 1 0 0 1 5 0 高温地层的凝胶。 天然植物聚合物类堵剂中木质素类堵剂来源于造纸厂纸浆废液，有两类n 6 1 。 一类为木材用亚硫酸钠处理产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺酸钠，这类木 质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。主要用于调剖，也可 用于堵水。草本木质素与甲醛反应可增加碱木素的酚化程度，使羟甲基之间脱水 缩合程度增加，形成凝胶状态的可以耐高温的交联结构，可用于高温地层堵水调 剖。 1 9 8 4 年f e l b e r 等人发表了用水溶性碱木质素处理地下渗透层的方法，堵剂中 含2 铲5 碱木质素，还含有n a 0 h 和n a 2 s ，p h 约为1 2 。堵剂注入地层后，n a 0 h 与地层 和原油中的酸性物质反应而逐渐被消耗，p h 值下降，当p h 降至6 8 7 o 时即生成 凝胶。向地层内注入c 0 2 或h 2 s 等酸性气体可加速成胶，胶凝时间主要依赖于地层 的化学成分、p h 值以及堵剂的注入距离，而与堵剂浓度关系不大。该堵剂对砂岩 储层和碳酸盐岩储层都适用，而且抗盐性和耐高温性能良好，在5 0 0 0 i l l g 几浓度的 c a c l 2 存在下生成的凝胶仍可耐2 3 0 以上的高温。 另一类天然植物聚合物是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆 黑液n 刀，其成份也很复杂。1 9 8 9 年王小泉等人采用碱法造纸废液进行化学改性制 备高温堵剂。根据注蒸汽温度以及凝胶时间的要求，将经过化学改性的反应液 第一章国内外调剖技术研究现状 用水稀释至原浓度的1 2 一l 4 ，调整溶液的p h 值至8 1 3 即配成堵剂溶液。该堵剂 液粘度低，抗剪切，可在8 0 2 5 0 形成凝胶，成胶时间可控制在8 2 0 0 小时之 间。生成的凝胶具有良好的强度和抗盐性能，不溶于水且耐高温。该堵剂液与原 油有较好的相溶性，故有一定的封堵选择性。 总之，用木质素制备高温堵剂在技术上可行，在经济上合理，原料来源极其 广泛。我国木质素的主要来源造纸废液，目前仍大量排放，污染环境。而且，水 解木质素残渣和栲胶木质素残渣数量不少。 此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于油田堵水调 剖。栲胶是森林资源综合利用的产品之一。其主要的、有效的组分是单宁。单宁 是多元酚衍生物的混合物，可以代替酚类原料用于许多方面，其凝胶比普通酚类 凝胶有更好的耐热性( 在3 0 0 下仍有良好的热稳定性，可用于稠油蒸汽驱地层堵 水调剖) 。 树脂类堵水剂也是一种耐高温的堵水材料n 引，国外使用的有热塑性树脂( 热 塑性聚合物) 、松香皂类或酯类堵水剂，还有热固性树脂。 热塑性聚合物是聚乙烯与乙烯醋酸乙烯酯共聚物，用于高温井、深井、大产 量井的堵水，这种选择性堵水剂在油层水淹部分由于高温熔融产生高粘度，对水 产生很大阻力，能堵塞水流孔道，温度适用于1 2 0 。往上述共聚物中添加聚酰胺 后，能将适用温度提高。 松香皂类或酯类堵水剂是一种选择性的封堵方法，这种封堵剂的组分是一种 水溶性、非油溶性的皂类或酯类，皂类( 或酯类) 或三者混合物注入地层后与地层 中的水或注入的反应物起化学作用生成非水溶性而油溶性的封堵产物。它能深入 地层并在较大区域内和长时间进行有效选择性地封堵高水带：并在高温地层( 2 5 0 ) 也具有良好的封堵作用树脂类堵水剂除二述外，还有糠醇树脂和聚胺酷。基于 糠醇树脂的酸催化聚合作用，分别注入糠醇树脂和酸溶液到地层中，生成一种硬 固体堵塞孔隙空间裂缝。多用于封堵水层和调整注水井剖面。 聚氨酯是一种基本上不溶于水的物质，但它具有遇水膨胀，遇油不膨胀的特 点，当它注入地层与水接触后能阻挡水窜入油层。此外还有热固性树脂等等。用 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 作堵水剂的热固性树脂包括酚醛树脂、服醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等。在地 层中这类树脂在催化剂存在下形成坚硬的固体，堵塞孔道或裂缝。树脂类堵剂总 的优点是耐温性好、强度高、有效期长。缺点是成本高，没有选择性，误堵油层 后解除困难。近年来纯树脂类堵水剂的应用已较少。 多元共聚物凝胶类将聚合物凝胶用于高温油层深部处理的另一个关键问题 是提高聚合物的热稳定性，使用聚丙烯酰胺和黄原胶共同存在的问题是当成胶体 系中有氧气存在时，聚合物链易发生降解。凝胶的严重脱水可使体积比起始体积 降低9 0 或更多，这对多孔油层岩石中凝胶的性能有很大影响。基于这些考虑，在 聚合物凝胶中使用聚丙烯酰胺的最大安全温度为7 0 一8 0 。 虽然黄原胶能一定程度地抗二价阳离子，在以海水或其他盐水作为地层水的 聚合物凝胶处理中有着重要作用，但生物聚合物官能团高温下的水解解离也决定 了黄原胶的最高使用温度为7 5 一8 0 。 为了提高聚合物的抗热和抗盐的稳定性，e t s t r o m 和k s a n p a t h 分别从实验 室和现场应用研究了一种新型高温调剖生物聚合物，即由产碱杆菌所产生的胞外 聚糖交联形成凝胶，交联剂可以是三价铬离子、六价铬离子还原剂、蜜胶一甲醛 树脂等，耐高温9 3 ，比黄原胶稳定性高，通过添加特殊的添加剂，可将使用温 度提高至1 2 0 1 3 0 。俄克拉荷马州b r a d i y 东南部“a ”单元成功地使用了这种高 温聚合物调整注水剖面，注水剖面测井图和压力降测试图显示了纵向波及和横向 波及很好的调整效果。注入聚合物后油井产量有很大的提高，处理后的第一年， 增油量为2 5 0 0 b 1 ，相当于注入1 1 b 聚合物增o 8 b b l ，且增产效果是连续的。 但总的来说，生物聚合物的成本太高，合成工艺复杂，所以在用于提高采收 率方面它的商业化生产比合成聚合物慢得多。人们在寻找抗二价阳离子合成聚合 物时集中于丙烯酰胺共聚物，因为丙烯酰胺共聚单体价格低，能与其它共聚单体 聚合形成高分子量的水溶性共聚物。高温下在盐水中聚丙烯酰胺的不稳定性是丙 烯酰胺官能团水解的结果。主要的合成方法是用对二价阳离子活性低、抗水解、 价格合理的共聚单体取代丙烯酰胺中的部分共聚单体。国外己报道过许多丙烯酰 胺改性共聚物。国内对新型聚合物单体及新型共聚物也进行了研究，如丙烯酸 第一章国内外调剖技术研究现状 胺改性单体a m p s 已由实验室合成并证明确实具有耐温、耐盐性心，目前a m p s 己进 入大规划的工业化生产。实验室还研制合成了三次采油用具有抗盐、抗温、抗剪 切性能的a s t ( 丙烯酰胺一丙烯酸一甲基丙烯酸十二烷基酯) 共聚物，针对我国生 产的聚丙烯酞胺产品溶解速度较慢，现场需预先配制的特点，天津大学刘庆普等 幢2 3 研制出w o 型聚丙烯酸胺胶乳( t d 卜1 r ) ，分子量高，水解度易控制，溶解速度 快，可随用随配，而且产品稳定性好，与他们的改性氨基共缩聚树脂“f 一3 ) 一起在交联剂和促凝剂作用下相互贯穿而交联聚合，形成互穿聚合物网络型( i p n ) 凝胶。该堵剂的特点是选择性好，堵水效率高，强度大，在1 0 m p a 压力下不反吐， 二。 ? 。 。 最高可耐1 5 0 高温，有效期较长，配制和施工工艺简单，可堵可解，它是目前国 内一种新的选择性高温堵剂。 泡沫高温堵剂，1 9 6 8 年n e e d h a m 首次获得蒸汽泡沫封堵高渗透层的专利，此 后有不少研究工作发表。e s o n 等人于1 9 8 1 1 9 8 2 年间进行调查研究后得出结论， 认为泡沫是热采中最适宜的选择性封堵流体。 虽然实验室研究表明泡沫剂可以用作蒸汽采油的堵剂，但从多年的先导性试 验结果中还不能得出这一结论。主要原因可能是对泡沫的径向流了解不够。当泡 沫注入井内并向地层内流动时，如有径向流发生，则会使泡沫的流速降低，破裂 的气泡不易再生，泡沫的组分( 气体和活性剂溶液) 容易产生重力分离。 1 3 国内外含油污泥的处理现状 含油污泥指原油或成品油混入泥土或其他介质，其中的油分不能直接回收而 可能造成环境污染的多种形态的混合物。含油污泥主要产生在油田和炼油厂，按 来源可分为三种不同类型：( 1 ) 在油田开发特别是油井采油生产和井下作业施工 过程中，部分原油放喷或被油管、抽油杆、泵及其他井下工具携带至土油地或井 场，这些原油渗入地面土壤，形成油泥称为落地油泥；( 2 ) 各种储油罐在自然沉 降中也会产生一些油泥称为罐底泥：( 3 ) “炼油厂三泥”，包括：隔油池底泥、溶 气浮选浮渣和剩余活性污泥等，其中以浮选浮渣量为最大，占三泥总量的8 0 啦副。 含油污泥的产量巨大。据统计，某中等规模油田日油泥量大约1 0 0 t 左右，堆 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 放总量己在4 0 万t 以上。这些污泥中一般含有的苯系物、酚类、蒽类等物质，并伴 随恶臭和毒性，若直接和自然环境接触，就会对土壤、水体和植被造成较大污染， 同时也意味着石油资源的浪费曙们。因此，无论是从环境保护还是从回收能源的角 度考虑，都应该对含油污泥进行无害清洁化处理。 含油污泥组成可以大致分为水，乳化油或吸附油，固体异物，无机盐等。油 泥在水中一般呈稳定的悬浮乳状液体系，其水合和带电性形成了稳定的分散状态， 很难实现多相分离心5 1 ，从而增加了处理技术的难度和成本。又由于承载油类的基 质的多种可能性，统称的含油污泥成分极其复杂，性质各不相同，因此处理技术 也有多样的要求。 1 3 1 热处理工艺 ( 1 ) 化学热洗。热水洗涤法( 也称热脱附法) 是美国环保局处理含油污泥优先 采用的方法。目前主要用于落地油泥的处理。一般以热碱水溶液反复洗涤，再通 过气浮实施固液分离。文献报道洗涤温度多控制在7 0 左右，液固比2 ：1 ，洗 涤时间2 0m i n ，能将含油量为3 0 落地油泥洗至残油率1 以下。混合碱可由廉价的 无机碱和无机盐组成，也可选用廉价的洗衣粉等，该方法能量消耗低，费用不高， 是我国目前研究较多、较普遍采用的含油污泥处理方法。 国家专利乜l 冽介绍了一种既经济又有效地从废弃油泥中提取原油的工艺方 法。先向搅拌器内加入水、化学药剂，加入油泥，加热，混合搅拌后静置沉淀， 最后对处理后的液体进行油水分离。原油回用，残土可用来烧砖。该提取原油的 工艺方法设计简单，易于实施。但是，工艺路线未提及连续操作可行性及污水处 理等问题。 ( 2 ) 焚烧。含油污泥焚烧前一般必须经过污泥调制和脱水预处理，在投加絮 凝剂( p a c 或有机阳离子絮凝剂) 的作用下，经搅拌、重力沉降后，分层切水，浓缩 预处理后的污泥，再经设备脱水、干燥等工艺，将泥饼送至焚烧炉进行焚烧，灰 渣再进一步处理。 法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式，灰渣用于修路或埋入指定的灰渣 9 第一章国内外调剖技术研究现状 填埋场，焚烧产生的热能用于供热发电幢6 2 9 1 。我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚 烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥，如湖北荆门石化厂、 长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉；燕山石化采用的流化床焚烧炉。含油污泥 在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好。但是，在我国污泥焚 烧尚需要大量的柴油或污油，热量又大都没有回收利用，成本很高，投资也大， 加之焚烧过程中常伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，焚烧装置的实际利 用率较低。 ( 3 ) 热解吸。热解吸是近年来国外含油污泥无害化处理的另一个手段，是一 种改型的污泥高温处理方法。油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物 解吸。2 0 世纪9 0 年代初该工艺在国外迅速发展并获得应用。主要有h e u e r 等开发的 包含低温( 1 0 7 2 0 4 ) 高温( 3 5 7 5 1 0 ) 加热蒸发一冷凝步骤的含油污泥 处理工艺m 1 ， k r e b s 、g e o r y 等利用锅炉排放热废气干燥含油泥饼的专利技术以 及t e 瑚t e c h 热解吸工艺等。该工艺，是在一个装有密钢叶片转子的反应器中，把 污泥从2 9 9 加热至3 9 9 ，并通入蒸气，使烃类在复杂的水合和裂化反应中分 离，并冷凝回收。这些工艺都能从泥饼中回收油，剩余干燥的泥渣中烃含量小于5 1 0 4 ，该技术已工业应用，但处理费用较高口u 。 热解吸技术在我国的应用实例较少，尤俊洪恤3 在专利中介绍了一种处理油泥 的方法。将污泥和由磷酸等物质组成的助剂一起放进一个盖上有单向排气阀的密 闭反应器中，置于预先加热的反应炉内进行无氧加热分解，反应结束后快速冷却， 防止物料氧化，生成物可以进一步加工成生产吸附剂、炭黑。 热解吸技术是一种新的含油污泥无害化处理技术，具有较高的技术含量，虽 反应条件要求较高，操作比较复杂，但其很有潜力，尚待进一步完善。 1 3 2 溶剂萃取处理工艺 溶剂萃取作为一种用以除去污泥所夹带的油和其他有机物的单元操作技术而 被广泛研究，溶剂包括丙烷三乙胺、重整油和临界液态c 0 2 等，油类从污泥中被溶 剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出来循环使用。经萃取后大多泥 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 渣都能达到b d a t 要求回收油则用于回炼。 张秀霞等1 介绍了一种使用三氯甲烷溶剂萃取一蒸气蒸馏处理含油污泥的工 艺实验。含油污泥脱水后，自然风干去除杂物，粉碎。用三氯甲烷将污泥溶解， 经搅拌和离心后回收萃取液。含有残余重油和溶剂的污泥，进入下一步蒸气蒸馏 处理。该方法可使油泥脱油率高达9 0 以上，比单一的溶剂萃取和直接蒸馏处理效 果为好，但尚未在工程中得到检验。 目前，由于成本高，萃取法还没有实际应用于炼厂含油污泥处理。开发出性 能价格比高的萃取剂成为此项技术发展的关键。另外，正处于开发阶段的超临界 流体萃取技术有望取代传统的萃取法处理含油污泥。 1 3 3 生物处理工艺 含油污泥的生物处理技术主要有即地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。 主要是利用微生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份。据资料报导， 地耕法可对土地和地下水产生一定的污染，故在一些发达已经停止使用。 堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解 石油烃类的过程。堆肥法有四种堆制方法：堤形堆肥法、静态堆肥法、封闭堆肥 法和容器堆肥法。堆肥法是一种有效的生物处理方法，含油污泥中烃类的半衰期 约为2 周。处理后的含油废弃物可填埋或施用农田。 生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由 于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件，烃类物质的生物 降解速度较之其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃 类的生物降解。据文献报道，当固体负荷为5 时，生物降解半衰期为5 天。生物反 应器法适用于含油污泥，也适用于油污土壤及含油钻屑，含油废弃物经处理后， 液体部分可排入处置井( 坑、池) 或另作他用( 如回用) ；固体部分可用施用农田， 生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量，然后进行其他 处理。 第一章国内外调剖技术研究现状 1 3 5 固化技术 固体处理是通过物理化学方法将含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一 种无害化处理过程，以便运输、利用或处置。所用的化学固化剂分为有机和无机 两大类，有机系列包括脲醛树脂、聚酯、环氧乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯 等，无机系列有水泥及近年开发的磷石膏等。 固化处理能较大程度地减少含油污泥中有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥 滤，从而减少对环境的影响和危害。近年来受到较多关注，有望取代回填技术。 目前，国内对于含油污泥固化处理尚停留在研究阶段，对于含油量较低的污 泥可优先考虑采用固化处置，特别适合于落地污泥及含n a c l 、c a c l 2 等盐类较高的 含油污泥。 1 3 8 调剖技术 利用采出水中的含油污泥与地层有良好配伍性，以含油污泥为基本原料，采 用化学处理方法，加入适量的添加剂，悬浮其中的固体颗粒、延长悬浮时间、增 加注入深度，有效地提高封堵强度，并使油组分分散均匀，形成均一、稳定的乳 状液。由含油污泥配成乳化悬浮液调剖剂，应用于油田注水井调剖，在地层到达 一定深度后，受地层水冲释及地层岩石的吸附作用，乳化悬浮体系分解，其中的 泥质吸附胶沥质和蜡质，并通过它们粘联聚集形成较大粒径的“团粒结构”，沉 降在大孔道中，使大孔道通径变小，封堵高渗透层带，增加了注入水渗流阻力， 迫使注入水改变渗流方向，提高了注入水波及体积。通过优化施工工艺，可使含 油污泥只封堵住高渗透地带，而不污染中、低渗透层。处理后的含油污泥作为调 剖剂需达到的技术指标为：含油污泥粘度低( o 3 p a s ) ，可泵性好；加入悬浮剂 后含油污泥悬浮性能好，沉降时间大于3h 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 4 含油污泥作为调剖剂的应用现状 含油污泥调剖技术就是一种含油污泥处理和利用并举的科学方法。它本着“来 自地层，还于地层的思路，利用含油污泥产于地层，与地层有良好的配伍性的 有利因素。 污泥调剖属颗粒堵塞物理调剖，机理是分流作用，以改善流度比及物理堵塞 为主，兼有吸附和残余阻力的作用。乳状液到达一定地层深度后，受地层水冲释 及地层岩石的吸附作用，乳化悬浮体系分解，其中的泥质吸附胶沥质和蜡质，并 通过它们粘联聚集形成较大粒径的团粒结构，沉降在大孔道中，使大孔道空间变 小，封堵高渗透带，迫使注入水改变渗流方向，提高注入水波及体积。通过优化 施工工艺，可使含油污泥只封堵住高渗透带，而不污染中、低渗透层。 采用含油污泥作为调剖剂具有以下优点： 1 、与其它化学调剖剂相比，污泥调剖剂具有良好的抗盐、抗高温、抗剪切性 能，且配伍性好，便于大剂量调剖注入且不受矿化度、温度的影响，是一种价格 低廉、调剖效果好的堵剂。 2 、污泥作为调剖剂解决了污泥淤积、严重影响水质的问题，减轻注入水对地 层的伤害。 3 、采用污泥调剖工艺处理系统污泥，解决了污泥外所造成的环境污染。 第二章含油污泥调剖剂的室内评价 第二章含油污泥调剖剂的室内评价 2 1 含油污泥组成与粒径分布 2 1 1 含油污泥组成分析 测试方法：取一定量的含油污泥样品，用蒸馏法测其含水量，然后将蒸馏残 余物趁热用砂芯漏斗过滤，并用石油醚和丙酮的混合溶剂反复洗涤，直至残余物 不含油为止，最后将盛有残余物的砂芯漏斗在8 5 烘箱内恒温1 2 h 后称重。测试结 果见表1 。 表l 含油污泥组成分析结果表 t a b 1a n a l y z i n gr e s u l to fc o m p o s i n gf o ro i l ys l u d g e 样品来源含水( )含油( )含泥( ) 污水联合处理站 8 3 6 1 21 7 1 21 4 6 7 6 2 1 2 含油污泥粒径分析 采用c o u l t e rl s 一2 3 0 激光粒度分析仪( 美国产) 对表l 中分离出的泥质组分的 粒度分布进行测定。分析结果如下： 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 拿 一 褥 聚 l - 鬲 众 眨 橥 五 搂 颗粒直径( m ) 图l粒度组成分布曲线 f i g 2d i s t r i b u t i n gc u r v e so fg r a n u l a r i t y 表2泥质组分粒径分布 一_ 1 坠坠：! 旦坠! 李业竖堕三皂坐g ! 墨竺! 兰辛生 一广一 粒径( um ) i u 为l a g r a n g e 乘子。问题是对w 和b 求l a 孕a i l g e 函数的极小值。把这个 问题转化为如下的对偶问题：即在约束条件 y f 口，= o ，和口f o ， f = 1 ，刀 ( 6 - 7 ) 扛l 之下对口，求下列函数的最大值 q ( 口) = 口，一去叩y ，y 小，x ) 月1n ，= l厶f ，；1 7 l ( 6 8 ) 第六章含油污泥调剖施工方案优化和经济评价 这是一个不等式约束下二次函数极值问题，存在唯一解仉。且根据约束最优化问题 的k k t ( k a r u s h k u h l l t u c k 哪条件可知上述问题的解须满足： 口，陟，( w 工，) + 6 】一1 = o ， i = l ，l ( 6 9 ) 即对于大多数样本口，将为零，只有对支持向量口，不为零。求解上述问题得到的最优 分类函数为： ，( x ) = s 驴 ( 0 功+ 6 + ) = s 舯 口? y ，( 工，工) + 6 ( 6 1 0 ) j = 1 式中s 朗( 。) 为符号函数由于非支持向量对应的口? 均为零，因此上式中求和实际上只 是对支持向量进行。而6 为分类的阈值，可由任意一个支持向量用式( 1 ) 等号成立求 得，或者通过两类中任意一对支持向量取平均值得到。 在线性不在线性不可分的情况下，可以在条件式( 1 ) 中加入一个松弛变量每o ， 变成： y ，【( w 砖) + 6 】一l + 孝，o ， i = l ，胛( 6 1 1 ) 将目标改为使 ( w ，毒) = 去( w 川+ c ( 专) ( 6 - 1 2 ) f i l 最小。即折衷考虑分类误差和最大分类间隔，就得到广义最优分类面。其中，c 0 为一个常数，用来控制分类误差与推广性能的平衡。用与求解最优分类面时同样的 方法求解这一优化问题，同样得到一个二次函数极值问题，其结果与可分情况下得 到的式( 5 7 ) ( 5 1 0 ) 几乎完全相同，只是约束条件式( 5 7 ) 中的口，应满足 y f 口f = o ，和o 口f c ， f = 1 ，l( 6 - 1 3 ) f = l ( 3 ) 高维空间的最优分类面 在模式识别时，对于非线性可分的样本分类问题，一种很自然的方法就是通过 非线性变换方法( 形式如z = 妒( x ) 把原来的低维特征空间映射到高维空间，使得在高 维空间样本是可分的，因此可用线性判别函数实现分类。但是这往往是以牺牲计算 量为代价的，当映射后的空间维数很高时，在实际上是不可实现的。 7 2 中国石油人学( 华东) 工程硕士学位论文 从广义最优分类面的讨论中，可以看出其最终的分类判别函数式( 6 1 0 ) 中只包含 待分类样本与训练样本中的支持向量的内积运算( x ，x ) ，同样，其对偶目标函数式 ( 6 6 ) 中也只涉及训练样本之间的内积运算。也就是说，要解决一个特征空间的广义 最优线性分类问题，我们只需要知道这个空间中的内积运算即可。 因此，当我们要解决高维特征空间的广义分类问题时，也只须知道高维空间的 内积运算即可，我们根本不需要知道我们把低维空间映射到高维空间的具体变换形 式。并且只要变换空间的内积运算可以用原空间中的变量直接计算，则即使变换空 间的维数增加很多，在其中求解最优分类面的问题也不会增加多少计算复杂度。 这样，我们只要定义变换后的内积运算，而不必真的进行这种变换。统计学习 理论指出，根据h i l b e n s c l l i n i d t 原理，只要一种运算满足m e r c e r 条件，它就可以作 为这里的内积使用。 定理5 1 ( m e r c e r 条件) 对于任意的对称函数雄，x ) ，它是某个特征空间中的内 积运算的充分必要条件是，对于任意的妒( 工) o 且i 妒2 ( 工) 出 o ( 6 14 ) 这一条件并不难满足。其中工表示特征向量x 的转置。 6 1 3 支持向量机 如果用内积函数| j ( 工，z ) ( 或称核函数) 代替最优分类面中的点积，就相对于把原 特征空间变换到了某一新的特征空间，此时式( 6 6 ) 的优化函数就变为： q o ) = 口，一去口，口夕，y j k ( 一，o ) ( 6 - 1 5 ) f = l 厶f ，= l 而相应的判别函数式( 6 1 0 ) 也变为 f ( x ) = s g n ( 口? y f k ( _ ，x ) + 6 ) ( 6 1 6 ) f = l 算法的其他条件( 6 1 3 ) 不变，这就是支持向量机。 支持向量机的基本思想可