（材料学专业论文）自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究.pdf

摘要 本研究采用松香、环氧氯丙烷与三乙胺或吡啶反应，合成出了自身阳离 子型松香。以正交分析法讨论了上述两条合成路线的最佳工艺条件。以此为 基础，在一定范围内调整反应条件，合成了一系列产物。这些自身阳离子型 松香在常温下为黑褐色半固体，可以自身或借助于o p 系列、n p 系列及其复 配乳化剂乳化成o w 型乳液。本文讨论了乳化剂的品种、用量、乳化方式、”，p f 碚 乳化温度、乳化时间等工艺条件对样品乳液的外观、l 电位、粘度、分散相 粒度及机械稳定性的影响。本文还讨论了乳液浓度、体系的p h 值、杂质盐 及c a c o ，填料对乳液的电位、稳定性等性能的影响。通过胶料在纤维上的 吸附显微照片可以看到，自身阳离子型松香胶能够自动吸附于纤维上，但胶 料的电位明显影响其吸附量，杂质盐在一定程度上也影响胶料的吸附量。 用自身阳离子型松香胶作为施胶剂对纸张进行施胶的结果表明，其抗水度达 到或超过了白色皂化松香胶。此外，本文还对自身阳离子型松香胶的施胶机 理做了初步探讨。) 关键词：自身阳离子型松香胶乳化施胶剂施胶机理 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s e l f - f i x i n gc a t i o n i cr o s i n sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gr o s i n ， e p i c h l o r o h y d r i na n dt r i e t h y l a m i n eo rp y n d i n e t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n so f t h ea b o v e m e n t i o n e dt w os y n t h e t i cr o u t e sw e r eo b t a i n e db ym e a n so f c r o s s i n gt e s t s b a s e do nt h ed a t ao ft h e s et e s t s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rg e t t i n gt h er o s i n sw e r e a 由u s t e dw i t h i nac e r t a i nr a n g ea n das e r i e so fp r o d u c t sw e r es y n t h e s i z e d w i t ht h e a p p e a r a n c eo fd a r k - b r o w ns e m i s o l i da to r d i n a r yt e m p e r a t u r e ，t h e s ek i n d so fs e l f - f i x i n g c a t i o n i cr o s i nc a nb ee m u l s i f i e di n t ot h eo i l i n - w a t e re m u l s i o n b y t h e m s e l v e s o rb yo p s c r l c s ，n ps e r i e sa n dt h e i rc o m p o u n de m u l s i f y i n ga g e n t s t h ei n f l u e n c e so ft h e t e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha st h ev a r i e t ya n da m o u n to ft h ee m u l s i f y i n ga g e n tu s e da n d t h ee m u l s i f i c a t i o nm e t h o d ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ea p p e a r a n c e ，z e t ap o t e n t i a l ， v i s c o s i t y , s i z eo fd i s p e r s i o np h a s ea n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c t s t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i o n ，p hv a l u eo ft h es y s t e m ，f o r e i g ns a l t sa n dc a c 0 3 f i l l e r s p r o d u c e do nt h ez e t ap o t e n t i a la n dt h es t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o nw e r ea l s o p r e s e n t e d i tc a nb es e e nf r o m t h ea d s o r p t i o nm i c r o g r a p h yt h a tt h es e l f - f i x i n gc a t i o n i c r o s i n sc a nb ea u t o m a t i c a l l ya d s o r b e do nt h ef i b e r s ，a d s o r b e dq u a n t i t yb e i n go b v i o u s l y i n f l u e n c e db yt h ez e t ap o t e n t i a l t os o m ee x t e n t ，t h ef o r e i g ns a l t sa l s oi n f l u e n c et h e a b o v eq u a n t i t y i na d d i t i o n ，t h es i z i n gr e s u l to ft h es e l f - f i x i n gc a t i o n i cr o s i na sas i z i n g a g e n tw a sa l s os t u d i e d t h ed e g r e eo f w a t e r - r e s i s t a n c eo ft h ea b o v er o s i n sa c h i e v e so r s u r p a s s e st h a to f t h ew h i t es a p o n i f i e do n e s t h ep r e l i m i n a r ys t u d yw a sa l s om a d eo n t h es i z i n gm e c h a n i s mo f t h es e l f - f i x i n gc a t i o n i cr o s i n s k e y w o r d s ：s e l f - f i x i n g c a t i o n i cr o s i n ，e m u l s i f i c a t i o n ，s i z i n ga g e n t ，s i z i n gm e c h a n i s m 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究1 1 1 课霹削融蛹瓒馓义 松香作为种丰富而廉价的可再生林产资源已经成为一种重要的基本化工原料，其 应用涉及到3 0 0 多个行业，除应用于造纸、涂料、表面活性剂、合成橡胶、胶粘剂、油 墨、建材等传统工业外，目前还被广泛用于合成各种精细化学品和新型材料。我国是 松香的主产国，松林面积1 3 0 0 多万亩，可采脂的树种有2 0 多种，可采脂量约1 5 0 多万吨，年。到8 0 年代我国松香产量已居世界首位，近年来产量一直稳定在4 0 万 吨年，其中约6 0 是以原料出口的。发达国家的松香再加工率达1 0 0 ，而我国的松 香再加工率仅7 ，这无疑是资源的巨大浪费。因此开发以松香为原料的深加工产品是 提高林产资源的利用价值和附加值的颇有意义的研究i 剽掣2 1 。 造纸工业一直是松香一个主要的应用领域吼近年来其总用量呈增长趋势。据统 计1 9 9 0 年美国消费松香2 3 8 万吨，其中用于造纸行业的就有8 5 万吨，占总消费量的 3 5 7 ，居松香用量的首位，而且仍在逐年上升。我国造纸工业的松香用量也一直呈上 升的势头，预计到2 0 0 0 年消耗量将上升至1 5 万吨左右。松香用于造纸业主要是用作施 胶剂，这是用量最大的类造纸助剂。众所周知，纸是由纤维组成的。从化学组成e 看 纸张纤维的主要成分是纤维素和半纤维素。从化学结构上看，它们属于多糖，其分子链 上带有多个极性的羟基基团，具有明显的亲水性。而纤维之间的毛细管又使纸张具有多 孔性，所以未施胶的纸张具有吸水性，不适于书写或印刷。另外纸页吸水后强度也会下 降，从而影响其使用。因此除卫生纸、吸墨纸、滤纸及烟纸外，大约8 0 以上的纸种 都需要在纸浆中添加或在纸页表面涂布一些抗水性物质，使纸页具有延迟流体渗透的性 能，以达到抗墨水( 如书写纸) 、抗油( 如食品包装纸) 等目的。这一工艺过程称为施 胶，所添加的抗水性物质即为施胶剂。从分子结构上看，施胶剂是类表面活性剂，分 子中同时具有亲水和疏水两类基团。它可以自身或者借助于其他助留剂均匀地留着在纤 维表面。其亲水基团与纤维结合，疏水基团则转向纤维外侧。由此降低了纤维与空气间 的表面自由能，改变了液体在纤维表面的接触角，达到了施胶的目的。 松香是种主要含有烷基氢化菲结构的羧基树脂酸，其分子结构中庞大的、非极 性的三环结构具有良好的疏水性而极性的羧基部分又具有綦泵茬- 茵茈菘蕃i i ；羹i 的两亲分子。正因为如此，松香及其改性产品一直是倍受关注的纸张施胶荆。到目前为 止，我国仍有相当呻分纸厂还在使月j 传统的蝴香施腑u 。然而愀会的发展， 人们对于纸张的要求越来越高，传统的酸性造纸已不能满足人们对高档印刷纸、包装纸 的使用要求。加之近年来越来越迫切的环保需要，进入9 0 年代后，国际e 普遍认为造 纸业i 嫱步由传统的酸性造纸向中碱性造纸过渡。因此开发适于中债喇箍纸的施胶剂 已成为至关重要的课题，而中性松香施胶齐u 的研制则是其中的一个热点h 删。本谋题正 是基于合理利用松香这种丰富的可再生林产资源，开发其深加工产品，提高其利用价值 和附自值的考虑，选择了自身阳离子型松香的合成工艺与应用研究。一方面自身阳离子 松香有可能成为种操作简便、易于控制、施胶效果良好的中性造纸施胶剂：另1 亨面， 阻离子松香作为种阳离子表面活性剂有可能成为良好的抗静电剂和杀菌剂，这些都为 松香的综合利用提供了广泛的前景。本研究旨在对自身阳离子型松香中性施胶剂的合成 工艺与性能方面进行研究。 1 2 文献综述 1 zl 施暌触i q j 鼢髓日圆啦用品种 纸张的施胶方法匾常有两种，即浆内施胶和表面施胶。表面施胶主要是提高纸张的 表面强度，改善印刷性能。而造纸工业中普遍采用的则是浆内施胶。浆内施咬要求施胶 剂必须满足以下条件口1 ： ( 1 ) 疏水性施胶会使纸表面的润湿性降低，使得液体和被处理的纸面之间的接触 角大于9 0 0 ，所以胶料本身必须具有长碳链疏水基。 ( 2 ) 留着一施鼢临纸页成形中必须有高留着率，否则不可能有效施胶。因此胶料 必须能依靠本身或借助于其它助留剂的作用吸附并留着在纤维表面。 ( 3 ) 分布胶料能均匀地分布在纤维表面。 ( 4 ) 定向能使胶料的疏水基转向纤维外侧，而亲水基与纤维结合。 ( 5 ) 固着一能通过铝离子、化学反应或其它作用与纤维素牢固结合，以便当纸张接 触到水时不会丧失其抗水性。 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究3 ( 6 ) 化学惰性如果旌胶剂对渗透物发生化学反应，施匿裹面磊荟疆花赢j i 鬲i i 性，或者施胶剂发生分解而丧失其有效性。 根据上述要求，造纸工业已陆续开发了不同类型的施胶剂，并得到了广泛的应用。 1 皂型松香胶乎蠲1 早在1 8 0 7 年人们就认识到天然松香与强碱皂化后再配以硫酸皋吕i 暴加到纸浆中可以 使纸张产生抗水性，这就是最早使用的皂化松香胶，这种皂化f 劳啾离松香，呈褐色， 因此称为“褐色胶”。后来人们又将松香部分皂化，将未皂化部分喷放乳化制成“白色 松香胶”( 其中游离松香含量约1 5 9 6 2 5 9 6 ) ，以此为施胶剂获得了比完全皂化胶更好的 施胶效果，而且对白度也无影响。同时由于其廉价易得、易于制备、施胶度容易控制及 废纸易处理等优点，至今仍为国内外造纸业常用的施胶剂。尤其是在国内，相当部分 纸厂仍广泛使用皂化松香胶。 但是由于松香自身具有软化点低、易氧化、发脆、施胶效率低、夏季施胶困难等缺 点，因此在1 9 5 1 年人们开发出了强化松香胶。它是将天然松香与马来酸酐或富马酸在 1 6 0 1 7 0 。c 发生双烯合成反应，生成含有3 个羧基的新型改性松香一马来松香或富 马松香，再经过皂化而成。与天然松香相比，强化松香中双键减少，饱和度增加，因此 稳定性、抗氧化性及软化点都有所提高，受温度的影响较小，从而克服了普通皂化胶夏 季施胶不稳定的不足；同时由于增加了2 个羧基，使胶料与纤维的结合点增多，施胶效 率提高了，因而用量比皂化胶减少2 5 5 0 9 6 。 不论是皂化松香胶还是强化松香胶，它们在水中都是呈阴离子状态的。而研究发 珊p ，纸浆中的纤维和细小纤维表面也是带负电荷的，因此荷负电的皂型胶( 包括强化 松香胶) 不能通过电性的吸引而自动目着于纤维表面，只能借助于其它带有阳电荷的助 剂才能使其吸附。实验发现，硫酸铝能够有效地帮助胶料在纤维表面留着并定向排列， 从而达到施腋赦果。但是a i i l s o l l 等 研究了硫聪黼纤维e 的留着率啼公香留着率一 施胶度三者之间的关系发现，p h 值在4 5 4 8 时施胶效果最佳妒。”。因此皂化松香 胶和强化睑香胶都必须在酸性条f 虾使用。然而酸性曜挪被纸张的强度、抗老化1 生都受 到明显的影响，不利于纸张的长期保存。而且酸性造纸容易造成设备的腐蚀及环境的污 染。此外，为了刚氐成本，提高纸张的不透明度，纸浆中往往需要添加碳酸钙填料。显 成为发展趋势。 所谓中例泄造纸是指在整个造纸工艺过程中将p f 值调到7 以上，原则上不使用硫 酸铝的方法。中，喊性造纸有许多突出的优点p 2 - 一l ： ( 1 ) 减少造纸废水的污染。中性造纸的废水也是中性的，b 。d 和c o d 均减少，废水中 的各种离子尤其是重金属离子的浓度也大幅度刚氐，废水的回用比例增加，完全 符合清洁生产的要求。 ( 2 ) 降低能源消耗。据报道圈，达到同样打浆状态时中性打浆的时间更短，大约可 节约电力2 0 3 0 。此外中性造纸可使用打浆度较低的纸浆，多用碳酸钙，而且 湿纸易于干燥，减少了烘缸蒸汽的用量。 ( 3 ) 减少了自水的升温用蒸汽。中性造纸时自水采用封闭循环。据报i 蘑攀，可减少 清水的单耗2 0 左右，这样不仅大大减少了冬天加热水所需的蒸汽量，而且白水 的温度相对上升，系统的蒸汽用量也减少了。 ( 4 ) 利用廉价原料刚氐生产成本。采用中性造纸纸张的强度提高了，可多用廉价的填 料或废纸。使用廉价的碳酸钙替代高价的二氧化钛，既提高了纸张的白度和不透 明度，又降低了成本，尤其适用于高级纸及涂布原纸。 ( 5 ) 提高了生产能力。中性造纸白水系统清洁，树脂少，因此大大减少了清洗纸机和 管道的次数，断纸现象也随之减少，相应地也大大缩短了纸机的停机时间。另外 由于纸页强度的提高，干燥性能的改善会加快抄造速度，提高纸张的生产能力。 ( 6 ) 减少设备的腐蚀。据测定嗍，硫酸铝加入量为o 9 时，钢的腐蚀率为67 密目芦耗 硫蘑捧助入量为2 ，o 2 5 时，钢的腐蚀率为1 1 6 密耳，年：确l 韶加入量为5 5 时，钢的腐蚀率为1 9 6 密目年。由此可见，少用或不用硫酸铝可大大减轻设备 的腐蚀，同时铜网的堵塞及瞎损也大大降低，延长了使用寿命。 ( 7 ) 改进了纸张的各项性能。中性打浆所需的时间短，可以保留相当数量的长纤维， 因而纸张强度、耐折度明显增强，白度和耐久性也增加，据估计，在酸性霭t - t c t 抄造的纸张寿命约5 0 年，而中性施胶的纸张寿命可超过4 0 0 年。 为适应中性造纸的需要，开发中性施胶剂势在必行，最早出现的中性施胶剃是反应 型合成施胶剂。 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究- 5 2 3 2 合成施胶帮p , 3 5 , 蚓 第一个合成施胶剂是1 9 5 6 年美国开发成功的烷基烯酮二聚体( a 位y lk e t 胁ed i m e r s ) ，简称a k d 。它是通过氢化动物脂防酸获得的，在水中很稳定，但与纤维素作用缓慢， 需要有一定的固化时间，施胶过程般在纸机操作条件下展开，贮存1 3 天才能达到 最佳的自嫩。a l ( d 施胶的最佳p h 值为8 - - - - 9 ，满足了中碱性造纸的要求。但a 胁的乳 化比较困难，乳液的稳定性也较差，国外的产品般在低温下也只能贮存3 个月，国内 的产品则更不理想。 另一种反应型中性施胶剂是烯基琥珀酸酐( a l k e n y l s u c c i n i ca n h y d r i d e ) ，简称 a s a ，它是1 9 7 4 年首次合成并开始用于造纸工业的。它可在低温下乳化，并具有高反应 活性，能眵在纸机匕产生高施胶度，而且在较宽的p h 值范围( 5 l o ) 内都9 故竖0 有效 施胶。但a s a 乳化后必须立即使用，否贝烩因水解作用而使其施胶效果降低。另外a s a 不适于重度施胶，故应用没有a 皿广泛。自1 9 5 6 年到1 9 8 0 年之间，a 如常常被用于需 要重度施胶的特殊纸张中，如液体包装纸及少量需要碱性条件下生产的纸。为了发挥高 不透明度、高白度、低成本的c 8 c 0 。填料的优势，许多高档纸自此开始由酸性造纸转向 中碱性造纸。尤其是1 9 8 6 年以后，美国及欧洲合成施胶剂的用量猛增，大有取代传统 松香施皎剂之势。但是a l q ) 等合成施胶剂也存在一些无法克服的缺点。因为它们是“反 应型”施胶剂，是通过与纤维素直接起反应形成化学键而达到施胶效果的。因此它只 能用于纯净的纸浆，在废纸回用时则不适用。此外，这类施胶剂的施胶度也不象松香系 列施胶剂那样易于控制。而且纸张表面易于打滑，水解后容易失效，成本也较高，这些 无疑都限制了其推广应用。 针对合成施皎剂的种种不足，人们又将注意力转向开发能用于中性造纸的松香系列 施胶剂，并已取得了一些令人瞩目的成果。 3 分散松香胶 在7 0 年代，美国的m o n s a n t o 和h e r c u l e s 公司以及日本的荒川林产化学工业株式 会社等相继开发出了分散松香胶。这是种接近1 0 0 9 6 游离松香的高度分散体，它在水 中呈弱阴离子性。使用这种施腕刺，它的用量比强化松香约减少一半，可少用硫酸铝， 因此可以在弱酸性烈怀使用。经过多年的踟拄，目前这种施晓谳燕来越受到广泛的重 视啉峨1 3 , 3 7 叫s 】，在国外已占有一定的市场。国内自8 0 年代起也有一些厂家研制出了 一系列产品，如上海造纸所、杭州化工所、郑州道纯公司等。但是芬蔽菘；i ；赢 没有摆脱酸瞄告纸的环境。 1 9 8 4 年美国大力士( b e r c s u l e s ) 公司率先研制出了阳离子分眺香胶。揪香 乳液呈阳离子性，在纸浆液中可以通过电性的吸引而自动留着于荷负电的纸浆纤维e ， 因此可以大大减少硫酸铝的用量甚至不需要借助其来助留。这样可以使抄造体系的酸性 明显冽溺，般可以在近中性( p h = 6 5 ) 的条件下抄造。进入9 0 年代后，阳离子中性 松香施胶剂成为世界各国造纸化学品研究的一个热点1 ”一 ，相关专利层出不穷。国 内阳离子分散松香胶的研究也有一定的进展，如天津轻工学院朱勇强博：b i l l 采用阳离 子聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺表氯醇、阳离子淀粉等作为阴离子分散松香胶的阳离子化试 剂，制备出了阳离子分散松香胶。南京林业大学叶晓春教授o ”则是果用常压逆转法， 利用乳化剂和助乳剂等制得了阳离子分款l = i 滗i 咬。但是目前研究的阳离子分散松香胶的 乳化工艺往往不易黼b 乳液很容易被破坏，而目所使用的p l t 值般也不超过6 5 ， 否则施胶度会明显下降。为了解决上述问题，人们开始尝试让松香自身阳离子化，再乳 化成乳液用作施胶剂。 l 互2 自身阳离子型松香胶 自身阳离子型松香施胶剂的研究目前文献报道仍比较少。例如有专利报道以松香与 苯乙烯、二甲胺乙基( 甲基) 丙烯酸酯聚合生成聚合物，再用环氧氯丙烷在8 0 9 0 c 下进行胺基上的烷基化反应，生成了自身阳离子型的中性施胶剂呻】。南京林业大学 的丁礼金等人”则是通过松香与硬脂酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷的反应合成了自身 阳离子型松香中性施胶剂。但这些方法部属于探索性研究，合成工艺复杂，副产物很多。 迄今为止尚未见到可实用化的报道。 目前自身阳离子型松香作为中性施胶剂的报道虽然很少，但其作为阳离子表面活性 剂却早有报道嘲。1 9 4 4 年，瑞士的i b ( i l e 就以松香和氯甲氧基氯甲烷及三甲胺为原料 合成了r c o o 巩删( c h 3 ) 3 c 1 。，可作为织物柔顺剂和抗静电剂。1 9 6 6 年美国的t o n ee m i l k s 以松香、环氧氯丙烷、二甲胺和苄氯为原料合成出了 r c o o c 州( 0 i ) c h ( c 哪2 c i 哪l 一，这是一种抗静电剂。1 9 7 9 年前南联的j z a n d e r s o n s 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的台成工艺与性能研究7 以松香f 叼：氧氯丙烷、吡啶作用得到了一种具有抗菌杀菌作用的表面活性剂旧 r c 。0 c 如c h ( 0 h ) c 如i 乏3c l _ 。 1 9 8 7 年日本的真团安详等人鳓合成了具有良好 抗静电性的表面活性荆r c o o c h 2 c h ( 0 t t ) c h 爿+ ( a 3 ) 。c l 一。e 述这些阳离子松香表面活性剂 都具有良好的水溶性。但是如果能够陉制反应的取代度，生眈不溶予水而借助乳化齐b 又 可以乳化成q w 型乳液的产品，这种乳液就有可能成为阳离子松香中性施胶剂。本研究 正是基于这种思路展开的。 1 z3 月耐啪嘲寐脯施胶机理 人 f 碍蝣蛙胶剂的作用机理一直是很感兴趣的，这也是造纸湿部化学中一个很值得研 究的问题。目前应用的几种施胶剂其作用机理各不相同陆“1 。 1 皂型胶的施胶机理 皂型胶( 包括强化松香胶) 是经过强碱皂化处理的，因此其主要成分是松香酸盐。 它在水中电离成松香酸负离子。这些负离子不能i 勘螨电作用自动吸附并留着于荷负电 的纤维e ，所以通常要加入硫酸铝。a p + 在不同酸碱度的水中存在着如下的平衡： a 1 3 + 丑2 q + a 1 2 j o h ) a 1 3 a l 3 + 旦一a 1 2 + ( o h ) h a 1 ：+ ( 0 h ) 2 。 a l ”盟oa l + ( o h ) 2 旺a l ( o h ) 3 显然随着p 值的升高，铝离子的阳电荷性降低。在p 值为4 6 5 0 时，主要以 蚶( o 聚合物的形式存在。当p h 值上升至5 o 6 0 时，铝离子逐渐生成了a 1 ( o d 。 絮凝物而丧失了阳电荷。研究发现能眵帮助松香留着的主要是a l s 4 + ( 0 i ) 。聚合物。当 松香酸负离子与铝离子聚合物相遇时生成了松香、铝离子凝聚物。这些凝聚物极易形成 更大的凝聚物，当达到一定程度时就沉积在带负电荷的纤维表面。凝聚于纤维表面的松 香颗粒通j 螺联作用形成大的网络。根据取极原理，松香的亲水基朝向纤维内侧，疏水 基朝外。通过干燥熔融，提高了松香g $ 啦在纤维表面的覆戛萃- 送蜀手磊震磊翥；- 看 由于州m 聚合物是在一定酸度条件下存在的，因此皂型胶使用的最佳p h 值为 4 5 4 8 。另外，松香、铝离子聚合物的粒度饺大，一般在1u m 以上，而且粒度分布 也不均匀，因此往往需要较大的添加量。 2 合成施胶剂的施胶机理 a k d 等反应型施胶剂是通过与纤维素的羟基直接反应形成共价键而固着在纤维上 的。并在纤维表面形成层稳定的薄膜，使纤维由亲水性变为疏水性。a k d 施胶不需要 用硫酸铝，因炯在高p h 值条件下使只j 。但a k d 与纤维的化学作用缓慢，需要一定的 固化时间才能达到理想的施胶效果。 3 分散松香胶的旋胶机理 分散松香胶是松香借助乳化剂的作用充分乳化制成的咖型乳液。被分散的松香颗 粒较小，粒度一般在0 i 0 2u m 之间，而且粒度分布比较均匀。当分散松香胶加入 到纸浆中时，在纸机湿部通过与硫酸铝或其它阳离子助剂发生桥联作用而均匀地留着于 纤维表面a 在干燥过程中松香自由定向，疏水基转向外侧，降低了纤维的比表面自由能， 使纸张产生抗水性。 1 3 课髓黜目标及1 配嗽 本研究属应用基础型研究，主要目的有二：一是选择合适的阳离子化试剂与松香作 用，合成出自身阳离子型的松香胶。通过控制反应条竹拄啸l 蚣香的取代度。将合成产物 以适当的乳化剂乳化后添加到纸浆中，考察其对纸张的施胶效果。二是探讨自身阳离子 型松香胶的施胶机理以及适宜的施胶条件。作为项应用性和理论性相结合的课题，本 研究工作的实际意义和理论意义同样重要。在应用方面，本研究讨论了自身阳离子型松 香的合成方法和适宜的合成工艺，这为松香系列施胶剂的开发提供了一个新的方向。自 身阳离子型松香皎有可能瞍为种施胶效果良好，操作简便的新型中性施皎荆。在理论 方面，造纸湿部化学作为新兴的研究领域，它可以看作是“造纸配料组分的胶体化学 和表面化学”。而施胶剂作为一种常用的造纸助剂，它在造纸湿部过程中的作用机理及 其影响因素都是十分复杂的。因此对于自身阳离子型松香胶的施胶机理及其表藏现象的 探讨也将为今后阳离子松香咬的开发提供理论指导。 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究 9 本研究工作采取的方案如下： 1 利用松香酸羧基的反应，使松香与氨或胺类物质反应生成季铵盐型产物。 2 将产物利用机械搅拌或超声波乳化法以不同的乳化剂乳化成均匀稳定的乳液，测 试其电位、粘度、分散相粒度、机械稳定性及起泡性等参数。探讨乳化工艺、 乳液浓度、体系的p h 值以及水中的杂质盐和填料对乳液性能的影响。 3 将乳液按一定比例加入到纸浆中进行手工抄片实验，考察其施胶效果。 4 根据实验结果分析讨论其施胶机理。 l 陈素文松香松节油深度自口工技术与利用第1 版北京：中国林业出版社，1 9 9 7 2 赵新远我国松香工业的未来展望林产化学与工业，1 9 9 6 16 ( 4 ) ：7 7 8 0 3 沈守恩我国松香工业发展战略见：分散松香胶原料技术应用及发展内部资料北 京：中国化工信息中心，1 9 9 6 ：3 5 4b h e r n e r n e u t r a ls i z i n g s y s t e m a l l o w s f a s t ，e a s y c o n v e r s e f o r a c i d m a c h i n e s p u l pa n dp a p e r ，1 9 9 0 ，6 4 ( 1 ) ：1 4 1 1 4 5 5 b w o r t l e u b o n d i n gw i t hp o l y a l u m i n u mc h l o r i d em a k e sn e u t r a lr o s i ns i z i n g p o s s i b l e p u l pa n dp a p e r ，1 9 9 0 ，6 4 ( u ) ：1 3 1 1 3 8 6c o l a s u r d oar r o s i ns i z i n ga tn e u t r a lp t a p p in e u t r a l a l k a l i n ep a p e r m a k i n g s h o r tc o u r s en o t e s ( o r l a n d o ) 1 9 9 0 ：7 1 7 8 7y o s h i k a w ak a z u h i d e a p p l j c a t i o no fm o d i f l e dr o s i nd i s p e r s e ds i z e si na c i d t on e u t r a lp a p e v f 【i a k i n g k a m i p a r u p ug i j u t s uk y o k a i ，t 9 9 8 ，5 2 ( 8 ) ：1 0 2 7 1 0 3 4 8k a s a k as e i i c h i ，s h i r a i s h im a & o t o ，o k i n n g a s h u n j i r o s i ne m u l s i o n s i z i n g a g e n t f o rp a p e rm a n u f a c t u r es i z i n gp a p e ra n ds i z i n gm e t h o d j p2 4 57 9 5 1 9 9 8 9 1 4 9 m i y a z a k is h i g e r u ，s h i r a i s h ig k a k o t o ，o k i n a g as h u n j i ，n a k a m u r ak a t s u n o r i ，o t a k o j i m e t h o da n dr o s i nc o m p o u n dc o m p o s i t i o n sf o rf z l s i o ns i z e sa n dt h e i r m a n u f a c t u r e j p2 69 8 1 1 9 9 8 8 2 5 1 01 w a s as a t o r u ，y o s h i k a w ak a z u h i d e ，n a k a t at o m o h i k o a p p l i c a t i o no fm o d i f i e d r o s i nd i s p e r s e ds i z e st ow e a k l ya c i do rn e u t r a lp a p e r m a k i n gs y s t e m s k a m i p a r u p nk e n k y uh a p p y o k a i k e e ny o s h i s h u ，1 9 9 8 ，( 6 5 ) ：11 4 l1 9 1 1m a r u t ak e n j i ，s h i m o k d or y u i c h i r o ，t a k a h a s h in o b u h i t o r o s i ns i z e sf o ru s e i nb o t ht h en e u t r a la n dh c i d i cp r o c e s sf o rp a p e r m a k i n g ，t h es i z em e t h o da n d s i z e dp a p e r j p1 3 10 8 7 1 9 9 8 5 1 9 1 2s c h u i t zw o l fs t e f a n ，o o l p ej u a n s i z i n ga g e n tf o rp a p e rf o rs u r f a c es i z i n g o rm a s ss i z i n ga n di t sm a n u f a c t u r e e p6 5 23 2 3 1 9 9 5 5 1 0 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究1 1 1 3 l i n d g r e ne r i k i ，h n d e r s s o nk j e l l s i z i n gd i s p e r s i o n sf o rp a p e ri n d u s t r i e s w 09 63 58 4 1 1 9 9 6 1 1 ，1 4 1 4 k o s u g am a s a n o r i ，n e u t r a l l ys i z e dp a p e ra n dm e t h o df o ri t sm | a n u f a c t u r e j p 1 9 57 9 5 1 9 9 8 7 2 8 1 5w uz o n g h u a ，t a n a k ah i r o o s t u d i e so nn e u t r a lr o s i ns i z i n g ( 1 1 1 ) ：a p p l i c a t i o n o fr o s i na m i d e st os i z i n gu n d e rn e u t r a l a l k a l i n ep a p e r m a k i n gc o n d i t i o n l i n c h a nh u a x u ey ug o n g y e ，1 9 9 6 ，1 6 ( 3 ) ：3 9 4 3 1 6s h u l t zw o i fs t e f a n ，f r a n k ek n u t e f f i c i e n c yo fc a t i o n i ca n da n i o n i cr o s i n s i z e si nt h en e u t r a lr a n g e w o c h e n b lp a p e r f a b r ，1 9 9 6 ，1 2 4 ( 1 8 ) ：8 1 0 4 8 1 4 1 7p h a ua w i e a g e n t sf o rs i z i n gp a p e r ，p a p e r b o a r da n dc a r d b o a r da n dt h e i ru s e e p7 5 00 6 9 1 9 9 6 1 2 2 7 1 8 朱勇强，石淑兰，隆言泉采用聚合氯化铝和分散松香胶进行中性施胶的研究中国 造纸，1 9 9 3 ，1 2 ( 3 ) ：4 2 4 5 1 9w uz o n g h u a ，t a n a k ah i r o o p r o p e r t i e so fp a p e r ss i z e dw i t hr o s i nu n d e ra c i d i c t oa l k a l i n ep a p e r m a k i n gc o n d i t i o n s jf a ca g r i c ，k y u s h eo n l y ，1 9 9 8 ，4 2 ( 3 - 4 ) ：4 8 3 4 9 0 2 01 w a t an ，a o k ih ，i s h i k a w ay s i z i n ga g e n tc o m p o s it i o nf o rp a p e r m a k i n g j p 2 2 15 9 8 1 9 8 9 9 5 2 l 张光华编译造纸湿部化学原理及其应用劳嘉葆审第l 版北京：中国轻工业 出版社，1 9 9 8 2 2 王定选天然树脂松节油和木浆浮油化学和工艺学第l 版北京：中国林业出版 社，1 9 8 2 2 3 隆言泉造纸原理与工程第1 版北京：中国轻工业出版社，1 9 9 5 2 4b w c r o u s e p a p e rs i z i n g t a p p ij o u r n a l ，1 9 8 1 ，6 4 ( 1 ) ：7 9 2 5b a r r ys h o c k e t t r o s i ns i z i n g p u l pa n dp a p e r ，1 9 8 3 ，5 7 ( 1 1 ) ：7 5 8 0 2 6e 幽a r ds t r a z d i n s c h e m i s t r yo fr o s i ns i z i n g t a p p i 如l 册l ，1 9 8 1 ，6 4 ( 1 ) ：3 1 m 2 7 庞兆信新型强化造纸施胶剂1 0 3 马来松香皂粉天津造纸，1 9 8 8 ，( 3 ) ：3 8 3 9 2 8 武兆圆我国造纸浆内施胶剂现状及发展见：分散松香胶原料技术应用及发展 内部资料北京：中国化工信息中心，1 9 9 6 ：7 1 7 。 2 9a y a ok i t a h a r a ，a k i r a w a t a n a b e 编著界面电现象邓彤，赵学范译第1 版北京： 北京大学出版社，1 9 9 2 3 0jm6 e s s t h em e a s u r e m e n to f s i z i n gi np a p e r t a 礴o ij o u m a i ，1 9 8 1 ，6 4 ( 1 ) ：3 5 3 9 3 1a r n s o n r t h e c h e m i s t r yo fa l u m i n u ms a l t si n p a p e r m a k i n g t a p p i j o u r n a l ，1 9 8 2 ，6 5 ( 3 ) ：1 2 5 1 3 0 3 2 林民，谢来苏，隆言泉施胶剂天津造纸，1 9 9 4 ，( 4 ) ：1 9 3 2 3 3r o n g e h r e d u c i n gt h ec o s t so fs i z i n ga n dn e u t r a l s i z i n g w i t hr o s i n s i z e ，p a p i r ，1 9 8 8 ，1 6 ( 4 ) ：1 0 1 2 3 4 谭安琪国外碱性造纸工艺发展概况造纸化学品，1 9 9 2 ，4 ( 4 ) ：7 1 7 3 5 翅尊文凇喇虫嘲蒯a s a 腓慷产品街皂及应用中国造纸1 9 8 9 ，( 5 ) ：2 2 2 7 3 6 林伟生，常风眉，赵汉强余爱芳a k d 用作中性或碱性造纸施胶剂的研究中国造纸， 1 9 8 9 ，4 ( 5 ) ：1 7 2 1 3 7 秦元定分散松香胶的熬制与应用江苏造纸，1 9 8 6 ，( 1 ) ：6 5 7 0 3 8 轻工部造纸研究所分散松香胶的应用中国造纸1 9 8 3 ，( 6 ) ：8 1 2 3 9 陈贻阶分散松香胶的界面化学理论天津造纸，1 9 8 5 ，( 1 ) ：l 6 4 0 曾永明分散松香胶施胶剂的制备广西化工，1 9 9 7 ，2 6 ( 3 ) ：8 1 0 4 1h i s a d an ，i d ay r o s i ne m u l s i f i e r j p2 0 30 3 2 1 9 8 9 8 1 5 4 2a 1 d r i c hp a u lh a r w o o d a q u e o u sd is p e r s i o i l s0 fr e i n f o r c e dr o s i n s u s42 6 31 8 2 1 9 8 1 5 2 6 4 3a l d r i c hp a u lh a r w o o d a q u e o u sd is p e r s i o no fs t r e n g t h e n e dr o s i n u s39 6 66 5 4 1 9 7 5 2 2 7 4 4g r e i n e rr i c h a r dw a q u e o u sf o r t i f i e dr o s i nd i s p e r s i o n s u s42 0 37 7 6 1 9 8 0 5 2 0 4 5h u g h e sr i c h a r di ，w a r n e c k eh e i n z a q u e o u sf o r t i f i e dr o s i nd i s p e r s i o n s u s 41 9 93 6 9 1 9 8 0 4 2 2 4 6s a s a k iy o s h i h i r o ，t a n in o b u y u k i ，a r a id a i j i r o p a p e r m k i n gr o s i ne m u l s i o n s i z ea n dm e t h o do fp a p e rs i z i n gw i t ht h es a n e w o9 63 1 6 4 8 1 9 9 6 1 0 1 0 1 9 9 9 年9 月 自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究1 3 4 7 目向敏，伊藤贤，原哲也抄造纸、廿j 戈剂及矿