（材料学专业论文）蓝宝石衬底上SiOlt2gt薄膜的制备工艺与性能研究.pdf

西北工业大学工学硕士学位论文 abs tract s a p p h i r e h a s s u c h e x c e l l e n t p r o p e rt i e s t h a t i t i s s u p e r i o r t o o t h e r c u r r e n t a n d e m e r g i n g m a t e r i a l s f o r w i n d o w a n d d o m e a p p l i c a t i o n s . h o w e v e r , t h e c u r r e n t s t a t e s o f p r o d u c t i o n a n d p r o c e s s o f s a p p h i r e a r e n o t v e r y w e l l . t h e c - a x i s c o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f s a p p h i r e d e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y a t e le v a t e d t e m p e r a t u r e a n d t h e o p t i c a l t r a n s m i s s i o n c a n n o t s a t i s f y t h e d e m a n d o f a p p l i c a t i o n a n d d e s i g n . i n o r d e r t o m e e t t h e n e e d f o r a p p l i c a t i o n s o f h i g h - s p e e d o r h i g h - t e m p e r a t u r e , t h e a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e f i l m s n e e d t o b e p r e p a r e d o n t h e s a p p h i r e s u r f a c e . s i l i c o n d i o x i d e ( s i 0 2 ) a r e p r o m i s i n g a n t i - r e fl e c t i v e f i l m s w i t h g o o d p h y s i c a l , c h e m i c a l p r o p e rt i e s a n d g o o d a d h e s i o n t o s a p p h i r e . g r e a t p r o g r e s s h a s b e e n m a d e in t h e r e s e a r c h e s a b o u t s i 0 2 a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e f i l m s o v e r s e a s . b u t n o d o me s t i c w o r k h a s b e e n d o n e o n s i 0 2 o p t i c a l a n d p r o t e c t i v e f i l m s . r e s e a r c h e s o f t h e p a p e r m o s t l y c o n c e n t r a t e o n d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e f i l m s o f s i 0 2 o n s a p p h i r e . wh a t s m o r e , w e h a v e s t u d i e d t h e p r o p e rt i e s o f t h e f i l m s . t h e w o r k i s b a s e f o r s i 0 2 u s e d a s a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e c o a t i n g s o n s a p p h i r e d o m e . t h e m a i n c o n t e n t s a n d r e s u l t s a r e l i s t e d a s f o l l o ws : wi t h t h e h e l p o f o p f c a d s o ft w a r e , a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e f i l m s o f s i 0 2 a n d s i o 2 / s i a r e d e s i g n e d o n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e a n d a n a l y s i s o f s t r u c t u r e s e n s i t i v e f a c t o r a n d v a r i a t i o n a r e d o n e . t h e r e s u l t s o f d e s i g n e x p l a i n t h a t i f s i0 2 f i l m s d e p o s i t e d o n t h e s u r f a c e s o f s a p p h i r e t h e a v e r a g e t r a n s m i tt a n c e i n 3 - 5 1x m w a v e b a n d c a n e x c e e d 9 7 %, w h i c h c a n m e e t t h e r e q u i r e m e n t s o f m i s s i l e d o m e in i n f r a r e d a p p l i c a t i o n . s i 0 2 f i l m s a r e p r e p a r e d o n s i l i c o n s u b s t r a t e s in o r d e r t o g e t t h e f u n c t i o n s o f t h e m a i n e x p e r im e n t p a r a m e t e r s s u c h a s r f p o w e r , g a s fl o w , v a c u u m g a s p r e s s u r e , t a r g e t - s u b s t r a t e d i s t a n c e a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o n d e p o s i t i o n r a t e o f f i l m s . t h e o p t i m i z e d p a r a m e t e r s r a n g e s a r e o b t a i n e d b y c o n s i d e r i n g f i l m s d e p o s i t i o n r a t e , c o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e . t h e d e s ig n e d f i l m s o f s i 0 2 a n d s i o 2/ s i a r e p r e p a r e d o n s a m p l e a n d h e m i s p h e r e d o m e o f s a p p h i r e b y r a d i o f r e q u e n c y m a g n e t r o n r e a c t i v e s p u tt e r i n g m e t h o d . t h e a v e r a g e t r a n s m i tt a n c e a t a o f s i 0 2 a n t i r e fl e c t i v e f i l ms w a v e l e n g t h o f 3 -5 p m o f s a p p h ir e c o a t e d w it h o n e l a y e r o n t wo s i d e s c a n r e a c h 9 6 .4 3 %. s o a s t o t h e t r a n s mi tt a n c e 1 1 西北工业大学工学硕十学位论文 o f c o a t e d s a p p h i r e c a n s a t i s f y t h e d e m a n d o f w i n d o w a n d d o m e a p p l i c a t i o n s . x p s a n a l y s i s as w e l l a s x r d a n d h i g h t e m p e r a t u r e h e a t t r e a t m e n t a r e m a d e . x p s r e s u l t s c o n f i r m t h e f o r m a t i o n o f s i 0 2 . x r d r e s u l t s s h o w t h a t d e p o s i t e d s i 0 2 f i l m s a r e a m o r p h o u s . h e a t t r e a t m e n t s e x p l a i n t h a t f i l m s a r e s t i l l a m o r p h o u s a s t h e t e m p e r a t u r e o f h e a t t r e a t m e n t r e a c h 8 0 0 0 c . k e y w o r d s : s a p p h i r e a n t i - r e fl e c t i v e a n d p r o t e c t i v e f i l m s s i l i c o n d i o x i d e f i l m s d e s i g n ma g n e t r o n s p u tt e r i n g 西北工业大学工学硕十学位论文 第 1 章绪论 1 . 1研究背景 大气光谱受水、二氧化碳和臭氧吸收的影响，仅在 3 - - 5 11 m及 8 -1 4 11 m 两波段有较高的红外透过率，称为 “ 大气红外窗口” ，并且也是研究和应用最多 的红外光谱区域 i- 3 1 。 研究和开发用于这两个窗口 的 优质光学材料， 为高速飞机、 导弹和宇宙飞行器提供窗口 和整流罩， 是先进防御体系的关键技术之一4 1 。 回 顾 红外技术发展史，可知红外窗口和整流罩材料已由近红外逐渐发展到远红外， 由低速飞行器逐渐发展到高速飞行器，由跟踪点光源目标发展到扫描制导。虽 然远红外材料是各国优先发展的领域，但中红外窗口材料依然是现代防御和光 电子对抗技术中不可替代的，并且存在着垦待解决的工艺技术等问题。 随着航空航天及红外技术的高速发展，红外光学元件的服役环境日 益苛刻， 如超音速飞机、空一 空导弹等高速飞行器的前视红外窗口、头罩将承受高温、高 压、热冲击、大气中的游离灰尘和冰雹等固体粒子以及雨滴撞击的严峻考验， 故对红外窗口、头罩材料的物理性能和化学性能提出了 越来越高的要求 5 -6 1 。不 仅要求其始终保证结构的完整和气动外形，还要尽可能不失真地透过某一波长 的红外线。红外窗口、头罩是红外系统不可缺少的部件，其功能是保护热成像 系统在高 速 ( 速度常达3 -4 马赫或更高)飞行中以 及在各种严酷的环境条件下 正常 工 作 7 1 。 因 此， 红外窗口 材 料除了 必须具有高红 外透过率、 低吸收 系数 等优 良 特性外，还必须具有高机械强度、抗高压、耐磨损、抗风沙雨蚀、抗化学腐 蚀等性能，且在高温、低温及辐射作用等各种苛刻条件下，其光学、物理和化 学 哇 能 保 持良 好 18 1 作为红外窗口材料，一方面要有足够的保护性能，另一方面，要有优良的 红外光学性能。目 前各国己发展了多种红外整流罩材料，但遗憾的是还没有一 种材料能够同时具备红外窗口 与头罩所需的光学、热学及力学等各种性能。与 硅 ( s i ) 、锗 ( g e ) 、 硫化锌 ( z n s ) 、硒化锌 ( z n s e )相比，蓝宝石具有一系列 优异、独特的性能，如具有较宽的透过波段包括从紫外到中红外均有良 好的透 过率， 因 而作为 许多 器件的 光学窗口 材料19 1 。 蓝宝石 还具有优异的 力学 及热 学性 西北工业大学工学硕 卜 学位论文 能如高熔点、高强度、高硬度、抗热冲击性好、抗氧化、耐摩擦性能好、化学 性能稳定、抗腐蚀等，而且它的耐久性也是所有商业窗口材料中最强的，具有 极好的 抵抗风沙和雨蚀的能力 ， 0 1 。 除了蓝宝石， 可作为中波红外材料的还有 m g f 2 、 锗盐 玻 璃等， 表1 - 1 中 。 是 几 种中 波 红 外 材 料的 性能比 较， 从中 不 难 看 出，蓝宝石在很多方面都具有较优越的性能。这些性能决定了蓝宝石是目前 作 为新一代中波红外窗口与头 罩的最有前途的材料1 - 1 4 1 表1 - 1 中波红外材料的性能比较 t a b l e s - i t h e m i d - w a v e i r m a t e r ia l s a n d t h e i r p r o p e r t i e s 蓝宝石氮氧铝尖品石氟化镁 组成 a1 2 0 3a 1 2 3 q7 n 5mg a 1 2 0 4 mg f 2 结构斜方六面体立方立方四角形 晶体单晶多晶 多晶多晶 密 度( 1/ , m 3 ) 3 . 9 83 . 6 83 . 5 83 . 1 5 熔点 )2 0 4 021 4 021 3 51 2 61 硬 度( k g m m - 2 ) 2 2 0 01 9 5 01 6 4 56 4 0 弹性模量 ( g p a )3 8 031 71 9 31 3 9 强度 ( m p a ) 4 0 03 0 0 1 9 01 0 0 泊松比 0 . 2 70 . 2 4 0 . 2 60 3 热导率( w / m k ) 2 41 2 石1 4 . 61 6 膨胀系 数 ( 1 丁6 k i ) 8 . 87 . 881 1 折射率1 . 71 . 61 . 71 . 3 透过波一长 ( a -)0 , 1 7 -6 . 5 0 . 2 - 60 . 2 -60 . 1 - 8 . 5 热冲击因子 ( r x 1 0 3 w / m ) 5 . 6 1 .91 . 3 d t v ( m s - ,d = 2 m m )4 5 7 - 5 4 0 c = 1 .2 9 9 1 n m , a =p = 9 0 *， t =1 2 0 0。蓝宝石是具有三重对称 中 心的 单晶 材料， 其 三重 对 称轴也 称为 光 轴通常记作c 轴， 如图1 - 1 所示 1 1 5 i . a 轴、 m轴与c 轴垂直。菱形晶面的解理面用r 表示， 其与c 轴倾斜成5 7 .6 0。自 然界中的天然蓝宝石数量并不多，所以常用人工生长的蓝宝石来代替，人工生 长的 蓝宝石是单晶a - a 1 z 0 3 ，具有与天然宝石相同的 光学特性和力学性能。 蓝 宝石的硬度很高，仅次于金刚石，除了金刚石外，其它材料是无法用来抛光蓝 西北工业人学工学硕 卜 学位论文 m ( l 川。 ( 2 t i 3 ) ( 1 1 2 0 ) ye w d o wn c - a x is 图 1 - 1 蓝宝石的晶体结构 f i g . l 一 1 c ry s t a l s t r u c t u r e o f s a p p h i r e 宝石的，这给精加工带来许多困难，而且成本很高。另外，蓝宝石的双折射现 象会影响光的透过，为避免这种现象的产生，应准确地选出垂直于光轴的晶体 切面即( 0 0 0 1 ) 面( 1 6 1 。而生 长该方向 的大 尺寸人 造蓝宝石也是极其困 难的， 一 般可从 ( 1 1 2 0 ) 或 ( 1 0 1 0 )晶面方向的大尺寸蓝宝石胚体上加工得到。令人欣 慰的是，目前生长大尺寸的人造蓝宝石己经成为可能，加工精度虽然滞后，但 是也在提高。随着热交换方法 ( h e m)生长蓝宝石技术的快速发展，己经生长 出 了 直径3 4 c m ， 重 为6 5 公 斤的 蓝 宝 石胚 体 10 ) 。目 前e f g 1 1 7 1 . h e m i9 等 方 法 采 用净 尺寸 成形技术 ( n e a r n e t s h a p e , n n s ) ， 可以由 熔体 直接制备出 接 近最终 尺 寸和形状的头罩胚体。 据估计， 直接生长成蓝宝石头罩可以使加工总量减少2 0 % 以 上，并且生长周期短， 成本低，可以 批量生产各种曲率的头罩， 从而使蓝宝 石单晶的应用大大扩展。 c - ai l s c a m pr e s s i o nca n s c- 0. 益na3 rh cm=口r a ，一。 :a j 7la n e w r ed r - p l a n e s ing l e c 即s t a r 了 wmn e d c r y s r a 图1 - 2蓝宝石中由c 轴压缩而产生的: 晶 面孪生 f ig . 1 - 2 s c h e m a t i c o f r - p l a n e t w i n n i n g c a u s e d b y c - a x i s c o m p r e s s i o n i n s a p p h i r e 西北工业大学工学硕士学位论文 研究表明， 随温度的升高沿蓝宝石c 轴的压应力会导致在六方晶面上产生李 生， 图1 - 2 就是由于c 轴压应力而导致蓝宝石r 晶面产生孪生的结构简图 i 8 1当 不同晶面上的孪生相互交叉时就会形成裂纹从而造成机械失效。 8 - 1 9 1 。表面加工 造成的微缺陷也是裂纹易发区。在飞行器飞行过程中，由于空气动力加热，窗 口或头罩很容易就达到 8 0 0 , c以上的温度，这就意味着蓝宝石要在高速、高温 环境中应用，就必须改善蓝宝石的高温强度。但是，限于目 前的材料制备和加 工技术水平，蓝宝石的高温强度大幅度下降，红外透过率也满足不了设计使用 要 求。目 前用于提高蓝宝石高 温强 度的 方法主要有高 温退火处理2 0 1掺杂2 0 1 表面 涂层2 1 1 、 中子辐射2 2 - 2 3 1 、 加垫片 ( l 0 等。 其中 表面涂层不仅可以 提 高蓝宝石 的高温强度，而且可以改善蓝宝石的红外透过率从而提高热成像系统的红外探 测性。涂层材料必须与蓝宝石结合良 好，抗热冲击、耐高温、透明，能抵挡固 体粒子或是雨滴的冲蚀。 研究表明， 氧化硅 ( s i 0 2 ) 膜具有熔点高、 抗磨耐腐蚀、 保护能力强、与蓝宝石结合牢固、对光的散射吸收小等优良性能这些特性使 得s i 0 2 薄膜非常适合用作提高 蓝宝石高 温强度的压应力涂层、增透保护涂层。 目 前，提高蓝宝石高温强度的研究己 成为蓝宝石在高速、高温应用中一个 g ,z 待解决的重要课题。国外有关提高蓝宝石高温强度的研究报道较多， l i n d a f j o h n s o n 等 12 11 在蓝宝石 衬底上 制备出s i 0 2 及s i 0 2 1 s i 卯; 薄 膜， 从而提高了 蓝宝 石 的高温强度及红外透过性。但由于涉及军事用途，具体的技术细节与工艺过程 尚未公开。国内由于蓝宝石主要用于手表、首饰等方面，还未应用于高速、高 温的环境中，所以 所见报道大多是关于宝石改色、人工晶体生长等方面， 而有 关晶体微结构方面还未见报道。关于蓝宝石增透膜研究方面的报道也极少，仅 王 英 剑等 人。 6 1 利用蒸发镀膜的 方 法， 在蓝宝石衬 底上制 备出了s i o 2 增透薄膜， 但研究的波长范围仅为 5 0 0 .1 5 0 0 r u n .因此，对于主要应用于中红外波段的蓝 宝石窗口 材料，开展光学保护涂层及晶体微结构方面的研究，对红外制导与成 像技术在航空航天领域的应用有着深远的意义。 1 . 2氧化硅薄膜的制备方法 制备氧化硅 ( s i 仇) 薄 膜的 基本方法有热 氧化法 12 4 1 、 等离子体增强 化学气 相沉 积 p e c v d ) 法 2 5 -2 6 1 、 火 焰水 解 沉 积( f h d ) 法 2 7 1以 及电 子 束 反 应 蒸 镀 ( r e a c t iv e e v a p o r a t io n ) 法、 溶 胶 一 凝 胶( s o l - g e l ) 法 2 8 1 、 直 流 或 射 频 反 应 溅 射 两北工业大学工学硕士学位论文 ( d c o r r f r e a c t i v e s p u tt e r i n g ) 法 2 9 .3 1 1等。 其中 采用 磁控 溅射工 艺 制 备s i 0 2 薄 膜 最为普遍。因为磁控溅射成本低，材料来源广，而且沉积速率高、衬底温度低， 基片和薄膜不会受高温影响。结合实际情况，我们在实验中选择磁控反应溅射 法制备氧化硅( s i o d 薄膜。 1 . 3薄膜的生长过程与薄膜结构 在反应溅射法制备氧化硅薄膜时，从阴极硅靶溅射出高密度、高能量、高 离化率的硅粒子 包括原子、离子、原子基团)以及在等离子体气氛中被电离 的氧离子，输运到达基片上，反应合成 s i 0 2 薄膜，这是一个从气相到吸附相， 再到固相的相变过程。当s i - o粒子到达s i 片时，大部分由于本身的能量和基 片的热能 供给结合成s i 0原子。而s i 0是不稳定相，极易与气氛中的o离子结 合形成具有稳定结构的 s i o 2 原子。由于射频溅射的沉积温度较低，s i . s i 仇等 材料一般形成非晶的柱状结构。因为这类元素形成共价键的倾向大，只要近邻 原子 配 位满 足要求， 非晶 态 与晶 态 物 质之间的能 量差别 较小3 2 3 1 . 4氧化硅薄膜的表面形貌 氧化硅薄膜样品 表面的 扫描电 镜照片 如图1 - 3 所示3 3 1 。 可以 看出 样品a 的 针 孔非 常大且多， 最大的 针孔直径可达1 0 1m ， 在面积为4 0 0 p m 的范围内 直径大于 3 gy m的 针孔平均有3 个， 并且有许多直径大于1 3 r m的 针孔。 样品b 表面上的针孔 就小 得多， 最大直径也不 超过i gy m ， 在1 0 印 扩的 面 积上平 均有针孔2 0 个。 样品 c 和d 的 针孔非常少， 在1 0 0 3x 时的范围内 分别有针孔1 0 个和2 个， 样品的表面 也比较光滑。 上 述 样品 表面的 这一差别十分显著， 与 制备 样品时的0 2 分压关 系明 显 3 3 3 当溅射沉积镀膜的工作气体中含有较多的0 : 时，真空室内电离的各种气体离子 的比 例将发生变化。在真空室内不仅有a r + ，而且还有相当数量的0 一 , 0离子 的 增多 伴随 着a r + 离子的 减少， 从而导 致负 辉区 增大 3 4 1 ， 使溅射几率 减小， 反 溅 几率增大。 溅射时， 0离子轰击基片， 使己 成膜的s i 0 2 上产生针孔。 0 : 的 含量 越大样品的针孔越大、 越多。 因此在制备s 1 姚薄膜时， 要控制好0 : 分压，以便 制备出致密而光滑的薄膜，这一点对于制备光学薄膜来说尤为重要。 西北工业大学工学硕 l 学位论文 件的强度和热稳定性，甚至会使工件产生变形或破裂。为了缓和这种热应力， 可以 考虑在s i o 2 和蓝宝石之间增加一个过渡层s i 或s i 3 从 ( s i 的热膨胀系数为 2 . 6 x 1 0 - 6 k , s i 3 n 4 的 热 膨胀系 数为2 . 1 x 1 0 - 6 k 1 ) 3 7 ，同 时又可以 起到 提高 红外透过率的作用。 1 . 5 . 3红外增透性 氧化硅 ( s i 0 2 )膜对光的散射吸收小， 在中红外波段 ( 对应波数为 2 0 0 0 3 3 3 3 c m - ) 没有明显的吸收峰， 具有较好的透过率。 同时因s i 0 2 的折射率为1 ,4 1 , 蓝宝 石的折射率为1 . 7 0 12 1 ， 所以 在蓝宝石衬底上镀s i 0 2 膜，可以 对蓝宝 石起到 增透作用。图1 - 6 为蓝宝石衬底及双面镀 1 9 u m厚s i 0 2 膜的蓝宝石透射光谱曲 线， 。 从图中 可以 看到， 在波长1 .5 . 4 .7 p m 范围内， s i o 2 膜没有明 显的 吸收， 提高了 蓝宝石的红外透过率。 经计算， 镀膜后蓝宝 石在波长3 . 5 p m处透过率可高 达9 8 . 5 % ; 在波长3 .2 - 4 . 印m范围内， 平均透过率超过9 5 % 。从而可以 看出， 蓝宝石衬底上镀 s i 0 2 膜具有很好的增透效果。 00肠 、岌 、 确卜十 即肠的75 %)卜僻划喇 劝叱 印干一一护-一一一 ， ， 一 尸 - 尸 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 5 .5 波长 ( 4 m ) 图1 - 6蓝宝石衬底及双面镀1 . 9 p m厚s i o 2 膜的蓝宝石红外透射光谱曲 线 f i g . 1 - 6 f t i r s p e c t r a o f u n c o a t e d s a p p h i r e a n d s a p p h i r e c o a t e d o n t w o s i d e s w i t h a 1 . 9 u m- t h i c k l a y e r o f s i o 2 f i l m 西北工业大学工学硕十学位论文 第2 章膜系设计与分析 蓝宝石虽然是用作中波红外窗口和头罩的理想材料，但是，限于目前的材 料制备和加工技术水平，蓝宝石在高温下强度急剧降低，而且红外透过率也满 足不了设计使用要求，从而使其无法满足高速、高温下的应用。弥补蓝宝石性 能不足而行之有效的方法就是在蓝宝石表面镀上一层或多层既能增透又能提高 高温强度的薄膜。要在蓝宝石窗口、头罩上制备增透保护膜系，就要考虑膜系 的设计与选择。这要根据薄膜光学原理进行理论设计和计算，得出满足使用波 段增透要求的增透膜系。膜系设计就是按照折射率和厚度匹配的原则将各种薄 膜材料组合成复合膜，从而使其满足各种性能使用要求。 增透膜系设计要解决的问题是，膜系取何种结构参数 ( 即各膜层折射率 n 和几何厚度d )时，能满足光谱性能的要求， 使透过率最大，而反射率最小。实 际应用中的红外增透保护膜除应满足光谱性能要求外，还必须从保护的角度出 发进行考虑，如膜层越厚、杨氏模量越高，则越有利于提高基体的抗雨蚀等性 能，但吸收与应力往往又限制了膜厚。在一些复杂膜系生产中，还需要实时测 量膜系的光学参数，修改后续膜系结构。因此设计时，一定要考虑到具体的生 产工艺。膜系设计中应使膜系的增透与保护作用达到最佳匹配，同时设计力求 简单，以 减小光谱曲 线对厚度的敏感性， 保证较理想的工艺可重复性和增加在 大面积或曲 面元件上 成功镀 膜的 可能 性(a i l 最早使用的膜系设计方法有试凑法、图解法，以后逐渐发展了各种解析方 法， 到了6 0 年代， y o u n g 和s e e l e y 根据电 路网 络设 计的 进步， 把光学多 层膜看 成电 路网 络， 引 入了网 络设 计理论(4 2 1 。 到了7 0 年代， 随 着电 子计算 机 和最 优化 理论的发展，使膜系设计有更大发展的是使用计算机辅助的各种设计方法。这 里主要讨论膜系自动化设计原理。 2 . 1膜系设计的基本理论 西北工业大学工学硕士学位论文 2 . 1 . 1膜系设计的一般原理 图2 - 1 是一个k 层膜系结构的示意图。图中的1 -k + l 分别是两相邻媒质的 界面;0 a 是入射角，e k , , 是出射角，o r ( 图中未画出)是第 r 层膜内的入射角; n o 与n $ 分别是入射和出 射媒质的 折射率; 的折射率与厚度，入 是入射光波 长。 对图示的一个k 层膜系， 如下 几种方法都可以对它的光学特性 ( 如透射率 t和反射率 r等)进 行计算: 递推法、 矩阵法、 矢量作 ( n i , d i ) - ( n k ,d k ) 分别为第 1 第k 层膜 图 法和导纳图 解法等14 2 -4 4 1 。 其中 矢 量作图法只能对简单膜系进行近 似计算; 而递推法和矩阵法可以对 复杂膜系进行精确计算。 递推法的核心是将具有两个 界面的单层膜用一个等价的界面 进行代替。 这种代替既可以从多层 膜系的顶层膜开始， 一直递推到底 图2 - 1多层膜系结构示意图 f i g 2 - 1 s c h e m a t i c d i a g r a m o f m u l t i - l a y e r s s t r u c t u r e 层膜和基片的界面为止， 这种方法叫瓦斯切克法 ( v a s i c e k ) ;也可以从多层膜系 的 底层膜开始，一直递推到膜系的顶层， 这种方法叫鲁阿德法 ( r o u a r e d ) 4 4 1 . 矩阵法中最常用的矩阵是干涉矩阵，也称为膜系的特征矩阵，因为它包含 了计算膜系光学特性的全部有用参数。 对图2 - 1 所示的k 层膜系， 其干涉矩阵m 为 42 1 m= fim , 一 i i9 c o s s , j j ? 7 , s i n q , s i n s , l 77 , c o s 占 ， ( 2 - 1 ) 公式( 2 - 1 ) 中的m r 是膜系中 第r 层 膜的 干 涉矩阵;， ; 是第r 层 膜的 修正光 学 导纳， 在入 射光垂直入射的 情况下， 其 值为n , ; s ， 是 第r 层膜的 位相厚 度， 其 值 为:s , = 2 7 : , d , c o s 氏/ a 。 为简化起见，可以将式 ( 2 - 1 )改写为下式: 西北工业大学工学硕士学位论文 m, j m2 1 ( 2 - 2 ) 尸毛.lesesl 二 m 经过推导计算， 最终可以得到在入射光垂直入射的情况下， 图2 - 1 中多层膜 系统的反射率r和透射率 t 分别为: r 二( n , m , ， 一 n , m 2 2 ) 2 + ( n o n .,m 12 一 m 2 1 ) z ( n , m i , + n , m 2 2 ) 2 + ( n o n , m 一 m 2 i ) 2 ( 2 - 3 ) t二 4 n o n , ( n o m + n , m 2 2 ) 2 + ( n o n , m,， 一 m z i ) 2 ( 2 - 4 ) 因 此， 对给定膜系结构参数的多层膜系统， 我们可以 用式 ( 2 - 3 ) 和 ( 2 - 4 ) 来计 算膜系的反射光谱曲线和透射光谱曲线。 2 . 1 . 2月 莫 系评价函数 用计算机辅助设计光学多层膜时，需要建立一个综合评价膜系质量的函数 f ( x 6 x 2 . . . . . . . x . ) ，称之为评价函数。 假设 f = r ( x , a j ) - r d ( i ) 称f; 为 膜系在人 j 波长的反 射 率 残差。 若设 计的 膜系要 求对l 种光谱达到 所 要求 的 分 光 特性r i p ， 则这个膜系就存在l 种能 量反 射残 差 f ( x i ,x 2 ， 一，x k ) = r a ( x i ,x 2 , . ，x k ， a j ) - r i o ( 入 j) j = 1 ,2 , . . . , l 显然，评价函数 f (x ) 应该是 l种残差的函数，因而它也是结构参数 x i , x 2 , . . . . . . . x k 的复合函数。 评价函数f (x ) 的 大小反映了 所设计膜系的 质量，f (x ) 值越小，膜系的分光特性越好。实际上整个膜系对于各种不同的分光特性是不 相同的，这与光源的能量分布及接受器的灵敏度有关。因此，在组合评价函数 时， 各 种 残差的 权重 不等， 故 要 加一 数 值为 正 的 权 重因 子w j ( j = 1 ,2 , . , l ) , 当 膜系 对某 个波段质量 要求高 些， w l 值取 大些， 否则， 取值小一些。 具体的 评 价 函数形式多种，这里采用的是面积型评价函数: f 二 艺 砚 f , (xx 2 , . . . . ， x k , a , )( 2 - 5 ) 式( 2 - 5 ) 表示反 射率的 绝 对误差值 r ( 1 ) - r o ( 勺1 在所考察波段上的 面积 西北工业大学工学硕士学位论文 其物理意义是膜系实际反射率与理想反射率的偏差。 2 . 1 . 3最优化方法 光学薄膜的评价函数 f (x ) 是一个构造复杂的多元多峰函数。 膜系设计最优 化的思想就是在所选的波段内获得最小的评价函数，设计出最优膜系结构。最 优化的方法有很多，诸如彻底搜索法、蒙特卡洛 ( mo n t e c a r l o ) 法、梯度法等。 结合实际情况，我们常用的方法是彻底搜索法和蒙特卡洛法。彻底搜索法是把 参数空间分成许多网格点，计算每个格子点的评价函数值，其中最小的评价函 数值就是膜系的总极值， 其对应格子的 参数值就是膜系最佳结构参数4 5 1 设f (x ) 是k 元函 数， a , b 是预先给定的 膜系结构参数可以 选择的范围， 因 此 a ; x ; 簇b ; i = 1 , 2 , 3 . . . . . . . k 把每个变 量x 、 的 变化区 间 a i , b i p i 等 分， 令e ; ( b + - a i) / p + ， 构成格子点 x ; = a ;+ j e ; j = 0 , 1 , 2 . . . . . . p i 因此，格子点的总数是: ( p i + 1 ) ( p 2 + 1 ) . . . . . . ( p k + 1 ) 式中p 。 决定于 求总 极 值的 精 度， 显 然p i 越大 精度 越高; k 决定 于 膜系结构的 复 杂 程度， 膜系越复杂， k 值越大。因此由上式决定的计算评价函数值的总数对于一 个多 层膜系是一个非常大的 数。 但是对膜系层数不是很多的增透膜、分光膜来 说， 用此法比较简便、彻底。 蒙特卡洛 ( m o n t e c a r l o ) 法的原理是: 对k 元函数f (x ) 在区域d d = x l a ; - r c ，用普通二级溅射装置进行反 应溅射常常就有较大困难。所以我们采用射频磁控反应溅射以提高溅射速率。 ( 2 )气相反应 在通常溅射所用的气压和靶与基片的距离的条件下，靶面逸出的原子在到 达基片之前将与反应气体分子及由等离子体放电形成的活性基团发生多次碰 撞，再加上溅射粒子具有较高的能量，因而有可能与反应气体在空间就生成化 合物。 ( 3 )基片反应 保证在基片表面形成所需要的化合物的条件很复杂，首先到达基片时的金 属原子和反应气体分子的比例应维持在某一合适值，以保证形成一定化学配比 的化合物分子的需要;其次应保持适当的基片温度，因为金属分子或反应气体 分子必须在基片上有足够大的粘着系数，而粘着系数受基片温度的强烈影响。 影响薄膜特性的工艺参数很多，主要有反应气体的分压、基片温度、溅射 功率等。不同工艺参数可得成分、结构和特性迥然不同的薄膜。 3 . 2试验装置 在蓝宝石衬底上制备增透保护膜系的实验是采用射频磁控反应溅射法在 b ms 4 5 0 型球面磁控溅射镀膜机上进行的， 其主要组成如图3 - 3 所示。 该设备是 由真空系统、气路控制系统、温控系统、工架旋转控制系统、电源系统等几部 分构成。真空系统由机械泵和分子泵两级抽气系统组成;两个进气通道由 质量 流量计进行精确控制;衬底工作温度由 温度可控的电阻丝供给;平面磁控靶的 冷却水由 冷却循环水供给。 之所以采用此类型磁控溅射设备进行磁控反应溅射 镀膜，除了 它具备以往磁控溅射设备的 特点外， 它还具有自 身的特点: ( 1 )多功能性:既可镀制特定尺寸球型衬底又可镀制平面衬底。 ( 2 ) 真空 度高: 系统 本底压强 6 .6 - 1 0 - p a . ( 3 ) 抽气速率高: 它采用f b 6 0 0 型涡轮分子泵和2 x z - 8 机械泵抽气， 因而 抽气 速率高，从大气开始抽气4 0 分钟后压强 低于6 .6 x 1 0 -4 p a e ( 4 ) 沉积速率高:因靶材面积大，磁场强，使沉积速率成数量级地提高。 西北工业大学工学硕士学位论文 1气乙内， 4567891011121314 1 . 水冷系统 2 . 磁控电 极 3 . 真空室 4 . 屏蔽罩 5 . 溅射靶 6 . 旋转挡板 了 . 热电偶 8 . 加热电阻 9 . 样品托( 阳极)1 0 . 摆动机构 1 1 . 样品架 1 2 . 转动机构 1 3 . 抽气系统 1 4 . 计算机 1 5 . 真空计 1 6 . 放气阀 1 7 . 质量流量计 图3 - 3 b ms 4 5 0 型球面磁控溅射设备结构示意图 f i g .3 - 3 s c h e m a t i c d i a g r a m o f b m s 4 5 0 h e m i s p h e r e m a g n e t r o n s p u tt e r i n g 3 . 3工艺参数的选择 影响射频磁控反应溅射的因素很多，各种因素直接或交互作用影响薄膜的 特性。在诸多的因素中，应当首先大致确定出影响氧化硅薄膜特性的主要工艺 参数，再通过工艺试验摸索出它们的影响规律，从而实现对薄膜成分、结构、 性能的控制，为薄膜的制备提供依据。根据众多文献的报道，发现主要工艺参 数有:射频功率、气体流量、溅射气压、靶基距、衬底温度等。 3 . 3 . 1基本工艺参数 ( 1 )射频功率 实验中发现，为使镀膜实验得以顺利进行，必须保持一定的射频功率。当 射频功率过小时，辉光放电 难以维持。当功率过大时， 溅射率急剧增大，靶材 西北工业大学工学硕士学位论文 温度过高，会出现靶面熔蚀，同时溅射原子在基片上凝结的核不仅很多，而且 核处于比较高的能量状态，会导致薄膜内部存在比较大的内应力，导致附着力 下降。因此本实验根据设备实际情况，我们选用射频功率的范围为5 0 - - 1 5 0 we ( 2 )气体流量 气体流量对薄膜的成分、性能有决定性的影响，是反应溅射过程中极为重 要的一个参数。根据一般反应溅射的理论，随反应气体导入量的增加，在某一 流量下，靶面会出现中毒现象，溅射会从金属模式过渡到化合物模式，溅射产 额和薄膜沉积速率会急剧下降，反应气体气压升高，出现各种工艺参数不稳定， 甚至使薄膜无法生长。因此我们有必要研究在何种条件下出现这一现象，以增 进对反应溅射机理的认识。 ( 3 ) 溅射气压 在功率不变的条件下， 有一个最佳气体压力值。气压过高时使被溅射的原 子与气体碰撞几率增加，导致沉积速率下降;而当压力较低时，由于放电减弱 ( 甚至难以 维持辉光)，阴极捕集离子效率降低，沉积速率也会下降。一般溅 射所选择的 压强为。 1 l o p a o ( 4 )靶基距 从巴 邢曲 线可知 5 0 1 ， 起辉电 压v只 与气体压强p 和靶基距d 的 乘积 有关。 在溅射选择气压范围内，随 气体压强p 与靶基距d 的乘积p d 的 减小， 维持放电 的射频电压v增大，即靶基距越小越不易起辉。但当d 增加时，使溅射原子到 达衬底的路径变长，将引起沉积速率的下降。为增加沉积速率，衬底应尽量靠 近靶， 但不能小于阴极到负辉光区的距离，以保证异常辉光放电的进行。 溅射 镀膜时，靶基距应与溅射粒子的平均自由程大致相同，如何选择靶基距要考虑 到s i 和。原 子的 平 均自 由 程。 平均自 由 程与 气 体 浓 度 有 关， a ,= 1 / n ( r ,+ r 2 ) 2 n 2 l 其中入 为溅射粒子平均自由 程， n 2 为工作气体浓度， r i , r 2 分别为溅射粒子和工 作气体的原子半径。考虑到上述因素，结合我们以 往的实验经验和实际设备情 况， 选择靶基 距为5 -9 c m a ( 5 )衬底温度 薄膜的沉积过程是在衬底上进行，衬底温度主要影响着膜层结构、晶体生 长和薄膜与衬底之间的结合力。温度过低，膜层结构疏松易脱落:温度过高， 一方面容易破坏真空系统的密封性，另一方面，会使薄膜晶粒粗大，增加膜中 的热应力，附着性变差，膜层易开裂。 西北工业大学工学硕t 学位论义 3 . 3 . 2工艺参数的选择 考虑到以上工艺参数对实验的影响，根据