（有机化学专业论文）安替比林三氮烯类显色剂的合成及其与镉显色反应的研究.pdf

安替比林三氮烯类显色剂的合成 及其与镉显色反应的研究 摘要 三氮烯试剂是指含分析功能团一n = n n h 一的一大类化合物。 该类试剂可以与多数i b 、i i b 族的金属离子发生高灵敏的显色反应。 安替比林及其衍生物具有良好的配位性能，环中强极性的羰基可参 与配位并改善试剂的水溶性。所以，在查阅大量文献的基础上，本 文设计并合成了3 个未见文献报道的安替比林三氮烯类试剂：1 ( 4 安替比林) - 3 一( 8 - 喹啉) - 三氮烯( a p q t ) 、1 一( 4 安替比林) 3 ( 5 溴8 喹 啉) - 三氮烯( a p b q t ) 和1 ( 4 安替比林) 3 ( 5 硝基8 喹啉) 三氮烯 ( a p n q t ) 。在试剂分子中引入喹啉及其衍生物可以改善试剂的灵敏 度和选择性，同时考察不同类型的取代基对试剂显色性能的影响。 本文以喹啉为起始原料，经硝化、还原、酰化、溴化、水解等 步骤得到8 一氨基喹啉、5 一溴一8 一氨基喹啉和5 一硝基- 8 - 氨基喹啉，然 后再与4 一安替比林重氮盐偶合而得到a p q t 、a p b q t 和a p n q t 。 对试剂进行了元素、红外表征，结果与目标产物相符合。本文还对 合成试剂的各步反应的机理进行了讨论。 本文系统地研究了这三种显色剂与金属镉离子的显色性能。研 究了缓冲介质及其用量、表面活性剂及其用量、显色剂用量、温度 和显色时间对显色反应的影响；确定了各试剂的吸收曲线、工作曲 线以及与c d ( i i ) 的络合比；分析了干扰离子在镉离子测定中的允许 量。研究发现： 该类试剂是良好的测镉试剂，它们都有很高的灵敏度和较好的 选择性，表观摩尔吸光系数高达2 2 1 0 5l m o l c m 。以上，线性范 围较宽，显色反应快，形成的络合物稳定。 各试剂的最大吸收波长在4 3 0 4 3 5 n m 之间，配合物的最大吸收 波长在5 2 5 5 4 5 n m ，对比度九均相当大。 a p q t 和a p b q t 的显色最佳酸度范围是p h 9 8 1 2 0 ，而a p n q t 的显色酸度提高到了p h 9 0 ，这是由于硝基的引入使得一n = n n h 一中亚氨基的解离度增大的结果。 这些试剂具有较好的选择性，几乎所有阴离子和大多数阳离子 均不干扰c d ( i i ) 的测定，尤其是a p n q t ，由于发色酸度增大，选择 性得到进一步改善。应用于市售大米、小米和工业废水中镉含量的 测定，结果满意。 a p n q t 是本文合成的性能优良的测镉试剂之一，作者对其作了 进一步的研究。绘制了不同酸度下a p n q t 的吸收光谱，研究了其解 离和配合机理；通过s i g m o i d a l 曲线拟合法确定了a p n q t 的酸解离 常数为p k a = 1 1 0 2 ；测定了a p n q t 的表观稳定常数为l o g k s 7= 1 0 4 5 ，这将为以后设计高效有机显色剂提供一些理论依据。 关键词：显色剂，镉，安替比林三氮烯类，酸解离常数，络合比， 表观稳定常数 i l s y n t h e s i so fa n t i p y r i n et r i a z e n e c h r o m o g e n i cr e g e n t sa n ds t u d yo f c h r o m o g e n i cr e a c t i o no ft h e r e g e n t sw i t hc a d m i u m a b s t r a c t t r i a z e n ec h r o m o g e n i cr e a g e n t sa r eb e l o n gt ot h ef a m il yi nw h i c h a l lo ft h e mc o n t a i nt h ef u n c t i o n a l g r o u po f n = n n h 一t h e c h r o m o g e n i cr e a c t i o n so ft h i sk i n do fr e g e n t sa n dm o s to fi b ，i i bm e t a l i o n se x h i b i th i g h l y s e n s i t i v e a n t i p y r i n ea n di t s d e r i v a t i v e sh a v e e x c e l l e n tc o o r d i n a t i o nc a p a b i l i t yt oh e a v ym e t a li o n s s i n c et h es t r o n g p o l a rc a r b o n y l o nt h e r i n gc o u l di m p r o v et h e i rw a t e r - s o l u b i l i t ya n d p a r t i c i p a t i o ni n c o o r d i n a t i o nw i t hm e t a li o n s ，t h r e en e wa n t i p y r i n e t r i a z e n ew e r es y n t h e s i z e db a s e do nl o t so fr e f e r e n c e sr e p o r t e d ，w h i c h w e r e 1 - ( 4 - a n t i p y r i n y l ) 一3 - ( 8 一q u i n o l y l ) 一t r i a z e n e ( a p q t ) ， 1 一( 4 a n t i p y r i n y l ) 一3 一( 5 -b r o m o - 8 - q u i n o l y l ) - t r i a z e n e ( a p b q t ) ， 1 - ( 4 - a n t i p y r i n y l ) 3 一( 5 n i t r o 8 - q u i n o l y l ) 一t r i a z e n e ( a p n q t ) ， r e s p e c t i v e l y t o o b t a i n h i g h l y s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v e c h r o m o g e n i c r e a g e n t s ，q u i n o l y l a n di t sd e r i v a t i v ew e r ea d d e di nt h ea n t i p y r i n e t r i a z e n e c o m p o u n d s a t t h es a m e t i m e ，t h e e f f e c to fv a r i o u s s u b s t i t u t i o n a lg r o u p so nt h ec o l o rp r o p e r t i e so fa n t i p y r i n et r i a z e n e r e a g e n t sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d q u i n o l i n ew a s u s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，8 - a m i n o q u i n o l i n e ， 5 - b r o m o - 8 - a m i n o q u i n o l i n e a n d 5 - n i t r o - 8 - a m i n o q u i n o l i n e w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hn i t r a t i o n ，r e d u c t i o n ，a c e t y l a t i o n ，b r o m i z a t i o n ， h y d r o l y s i s 4 - a m i n o a n t i p y r i n ew a su s e da sd i a z or e a g e n t ，a p q t 、 a p b q t a n da p n q tw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o u p l i n gr e a c t i o n t h e p r o d u c t sw e r ep u r i f i e dw i t hc o l u m nc h r o m a t o g r a p h t h et a r g e tp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r u m t h er e s u l t s w e r ec o n s i s t e n tw i t ht h et a r g e to fd e s i g n t h em e c h a n i s mo fe v e r ys t e p r e a c t i o nw a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s ，t h ec o l o rp r o p e r t i e sb e t w e e nt h e c h r o m o g e n i c 1 1 1 r e a g e n t sa n dc a d m i u mi o n sw e r es t u d i e d t h ee f f e c to ft h ea m o u n to f b u f f e r ，t h ea m o u n to fs u r f a c t a n t ，t h ea m o u n to fc h r o m o g e n i cr e a g e n t s ， p h ，t e m p e r a t u r e ，c o m p l e x o m e t r i cr e a c t i o n t i m eo nt h e c h r o m o g e n i c r e a c t i o nw e r es t u d i e d t h ea b s o r b a n c ec u r v e s ，t h ew o r k i n gc u r v e so f t h r e ec h r o m o g e n i cr e a g e n t sw e r ep l o t e d t h es t o i c h i o m e t r i e so ft h e c o m p l e x e sa n dt h ea l l o w a b l ea m o u n to fc o m m o nc o e x i s t e n c ei n t e r f e r i n g c a t i o n sa n da n i o n sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s er e a g e n t sw e r eh i g h l ys e n s i t i v ea n d g o o ds e l e c t i v et od e t e c tc a d m i u mi o n s t h ea p p a r e n tm o l a ra b s o r b a n c e c o e f f i c i e n t so ft h ec o m p l e x e sw e r ea l la b o v e2 2 10 l m o l c m t h e m a x i m u ma b s o r b a n c ew a v e l e n g t h so ft h e s er e a g e n t sw e r eb e t w e e n 4 3 0 - 4 3 5 n m ，t h em a x i m u ma b s o r b a n c ew a v e l e n g t h so ft h e i rc o m p l e x e s w e r eb e t w e e n5 2 5 - 5 4 5n m ，t h e i rc o n t r a s t s ( a x ) w e r el a r g e t h eo p t i m a l c o l o rp hs p a no fa p q t 和a p b q tw a sp h9 8 - 12 0 w h e r e a st h ec o l o r p ho fa p n q tw o u l dr e a c h e dc a 9 0 ，b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no f n i t r o g r o u pf a c i l i t a t i n g t h ea c i d d i s s o c i a t i o no f i m i n y lg r o u p i n n nn ht h e yh a v et h ew i d el i n e a rr a n g et h a tl a m b e r t - b e e r s l a wh o l d sf o rc a d m i u mi o n s t h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o n sc o u l db e f i n i s h e dq u i c k l y t h ec o m p l e x e sf o r m e dw e r es t a b l e i n t e r e s ta n i o n sa n dm o s to fc a t i o n sd i dn o ti n t e r f e rt h ed e t e c t i o no f c a d m i u mi o n s e s p e c i a l l y ，t h ec h r o m o g e n i cp ho fa p n q tb e c a m e l o w e rt h a nt h eo t h et w oc h r o m o g e n i cr e a g e n t si nt h i st h e s i s a p n q t d i s p l a y e db e t t e rs e l e c t i v et h a nt h eo t h e rt w oc h r o m o g e n i cr e a g e n t sf o r c a d m i u mi o n s t h e yw e r ea p p l i e dt od e t e r m i n ec a d m i u mi nr i c e ，w h e a t ， i n d u s t r i a lw a s t ew a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s a p n o tw a ss t u d i e di n d e t a i li nt h et h e s i sd u et oi t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c eu p o nd e t e c t i n g c a d m i u mi o n s t h e a b s o r b e n c y a n d m a x i m u ma b s o r b a n c ew a v e l e n g t ho fa p n q tu n d e rd if f e r e n tp hw e r e d e t e r m i n e d a b s o r b a n c es p e c t r au n d e rd i f f e r e n tp hw e r ep l o t e d t h e a c i dd i s s o c i a t i o nc o n s t a n to fa p n q t( p k a = 1 1 0 2 ) w a so b t a i n e db y s i g m o i d a lc u r v ef i t t h ea p p a r e n ts t a b l ec o n s t a n t ( 1 0 9 k s = 1 0 4 5 ) o f c o m p l e xw a sc a l c u l a t e d t o o t h em e c h a n i s m so fd i s s o c i a t i o na n d a s s o c i a t i o nw e r es t u d i e d a 1 1o ft h e s es t u d i e sc o u l dp r o v i d es o m et h e o r y 1 v g u i d a n c e s f o r d e s i g n i n go r g a n i cc h r o m o g e n i cr e g e n t s t h a th a v e e x c e l l e n tp e r f o r m a n c et od e t e c t i n gm e t a li o n si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：c h r o m o g e n i c ，c a d m i u m ，a n t i p y r i n et r i a z e n e ， d i s s o c i a t i o n ，s t o i c h i o m e t r y ，a p p a r e n ts t a b l ec o n s t a n t v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蜂 日 期：至q q ：2 生。旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 导师签名：坦五瑟日期：2 q q 丛旦 1 文献综述 现代光度分析具有灵敏度高、重现性好、仪器简单价廉、操作方便迅速等 显著特点，成为实际工作中使用最多的分析方法之一。在中国国家标准中，光 度分析方法超过7 0 种，它涉及冶金、医药、地质、环境监测、农业和食品卫 生等行业各类样品中5 0 多种元素的测定。 二十世纪八十年代以来，光度分析更得到了蓬勃的发展。分光光度计的迅 速普及以及大量新型有机分析试剂的开发和利用为光度分析的发展提供了物 质基础：无机化学、有机结构理论、表面化学、络合物化学、分析化学等相关 理论的不断完善，也为光度分析的发展提供了高起点的理论和实践基础；将光 度信息与动力学信息结合起来，成为提高测定准确度和进行多组分同时分析的 新途径，如动力学光度分析法、流动注射光度分析法、液液萃取分光光度分 析法、化学计量学光度法等。近年来光度分析法在有机分析和生命科学研究中 也呈明显上升之势。从所分析对象来看，已从无机分析领域扩大到生命活性物 质( 核酸、蛋白质、氨基酸等) 、环境污染物和形态分析光度法等 1 - s 】。 1 1 紫外可见分光光度法概述 9 , 1 0 】 紫外可见分光光度法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外或可见光谱 区辐射能的特有吸收来研究物质的组成和结构的方法。 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同。用不同波长的单色 光照射某一吸光物质，测吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 即可得到一条吸光度随波长变化的曲线，这就是物质的吸收曲线。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收波长九。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，九。不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和九。，则不同。所以吸收曲线可以提供物质的结构信 息，并作为物质定性分析的依据之一。 物质的吸收光谱是其分子中外层价电子( o 电子、兀电子、n 电子) 跃迁的 结果。最有用的紫外可见光谱是兀一跃迁和n 一兀。跃迁产生的。这两种跃迁 均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色 团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、一n 0 2 、一n = n 一、乙炔基、腈基等。 有一些含有n 电子的基团( 如一0 h 、一0 r 、一n h 。、n h r 、一x 等) ，它 们本身没有生色功能( 不能吸收a , 2 0 0 n m 的光) ，但当它们与生色团相连时，就 会发生n 一兀共轭作用，增强生色团的生色能力( 吸收波长向长波方向移动，且 吸收强度增加) 和选择性，这样的基团称为助色团。 金属配合物的紫外一可见吸收光谱是由电荷转移跃迁产生的。当金属配合物 吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属m 轨道上的电荷转移到配位体l 的轨道上，或按相反方向转移，这种跃迁就称为电荷转移跃迁，所产生的吸收 光谱称为荷移光谱。呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电 子给予体，另一个应为电子接受体。荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电 荷转移的难易程度有关。 紫外可见分光光度法用来鉴定物质性质及含量，其理论依据是利用物质对 光的选择性吸收遵循l a m b e r t b e e r 定律，即当一束平行单色光垂直通过某一均 匀非散射的吸光物质时，其吸光度与溶液的浓度和液层的厚度的乘积成正比。 其数学表达式为： a = c b 为摩尔吸光系数，它表示物质的浓度为l m o l l 、液层厚度为i c m 时， 溶液的吸光度，其单位为l m o l c m 。摩尔吸光系数是吸光物质在一定波长 和溶剂条件下的特征常数，在温度和波长等条件一定时，仅与吸光物质本身 的性质有关，与待测物浓度无关，因此可作为定性鉴定的参数。同一吸光物质 在不同波长下的值是不同的，在最大吸收波长 处的摩尔吸光系数常以 。表示。表明了该吸光物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定 该物质可能达到的最大灵敏度，。，越大表明该物质的吸光能力越强，用光度 法测定该物质的灵敏度越高。一般认为， 1 0 5 ：超高灵敏；6 = ( 6 1 0 ) 1 0 4 ： 高灵敏：r 1 0 5l m o l c m o 的试剂是超高灵敏试剂；= ( 6 1 0 ) 1 0 4l m o l c m 。是高灵敏试剂；= ( 2 6 ) 1 0 4l t o o l 一c m d 是中等灵敏试剂； 2 x 1 0 4l m o l c m 。1 是不灵敏试剂。 本文所合成的各显色剂测定c d ( i i ) 的表观摩尔吸光系数都在2 2 1 0 5 l m o l c m o 以上，是测c d ( i i ) 的超高灵敏试剂。 3 3 7 各显色剂与c d ( i i ) 络合比的测定 3 3 7 1a p q t 与c d ( i i ) 络合比的测定 1 ) 摩尔比法 于2 5 m l 容量瓶中加入5 1 t gc d ( i i ) 标准溶液、适量的缓冲溶液和表面活 性剂，再分别加入不同量的a p q t 溶液，与c d ( i i ) 配成摩尔比为o 5 、1 0 、 1 5 、4 5 的显色体系，以相应的试剂空白为参比，在最大吸收波长下测 定溶液的吸光度，以测得的吸光度对摩尔比作图，在两切线交点的摩尔比值即 为配合物的络合比。结果如图3 - 9 所示。 图3 - 9 摩尔比法测定络合比 f i g 3 - 9 t h es t o i c h i o m e t r i er a t i oo ft h ec o m p l e xd e t e r m i n e db ym o l a rr a t i o 由图可得出配合物的络合比为镉：试剂= l ：2 2 ) 连续变化法 图3 1 0 连续变化法测定络合比 f i g 3 1 0 t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo ft h ec o m p l e xd e t e r m i n e db yj o bp l o t 于2 5 m l 容量瓶中分别加入浓度为5 o 1 0 m o l l 。的镉标准溶液0 0 、0 2 、 0 4 1 8 m l ，浓度为5 0 1 0 m o l l4 的a p q t 溶液2 0 、1 8 、1 6 o 2 m l ， 适量的缓冲溶液和表面活性剂，使得镉标准溶液的浓度和显色剂浓度之和为一 定值，以相应的试剂空白为参比，测定各溶液的吸光度值，所得的吸光度值对 v c dr n l 作图，作两曲线的切线，根据两切线的交点的体积数计算配合物的络合 比。结果如图3 1 0 所示。 j 根据实验结果得出配合物的络合比为镉：试剂= 1 ：2 ，与摩尔比法相同。 3 3 7 2a p b q t 与c d ( ) 络合比的测定 1 ) 摩尔比法 图3 - 1 1摩尔比法测定络合比 f i g 3 - 11 t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo ft h ec o m p l e xd e t e r m i n e db ym o l a rr a t i o 于2 5 m l 容量瓶中加入5 gc d ( i i ) 标准溶液、适量的缓冲溶液和表面活 性剂，再分别加入不同量的a p b q t 溶液，与c d ( i i ) 配成摩尔比为o 5 、1 0 、 1 5 、4 5 的显色体系，以相应的试剂空白为参比，在最大吸收波长下测 定溶液的吸光度，以测得的吸光度对摩尔比作图，在两切线交点的摩尔比值即 为配合物的络合比。结果如图3 1 1 所示。 由图可得出配合物的络合比为镉：试剂= l ：2 2 ) 连续变化法 图3 1 2 连续变化法测定络合比 f i g 3 - 1 2 t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo ft h ec o m p l e xd e t e r m i n e db yj o bp l o t 于2 5 m l 容量瓶中分别加入浓度为5 o x l o m o l l 。的镉标准溶液0 0 、0 2 、 0 4 、1 8 m l ，浓度为5 0 x 1 0 一m o l l 。的a p b q t 溶液2 0 、1 8 、 1 6 一o 2 m l ，适量的缓冲溶液和表面活性剂，使得镉标准溶液的浓度和显 色剂浓度之和为一定值，以相应的试剂空白为参比，测定各溶液的吸光度值， 所得的吸光度值对v c 【) 作图，作两曲线的切线，根据两切线的交点的体积数 计算配合物的络合比。结果如图3 1 2 所示。 根据实验结果得出配合物的络合比为镉：试剂= 1 ：2 ，与摩尔比法相同。 3 3 7 3a p n q t 与c d ( ) 络合比的测定 1 ) 摩尔比法 于2 5 m l 容量瓶中加入5 岭c d ( i i ) 标准溶液、适量的缓冲溶液和表面活 性剂，再分别加入不同量的a p n q t 溶液，与c d ( i i ) 配成摩尔比为0 5 、1 0 、 1 5 、4 5 的显色体系，以相应的试剂空白为参比，在最大吸收波长下测 定溶液的吸光度，以测得的吸光度对摩尔比作图，在两切线交点的摩尔比值即 4 0 为配合物的络合比。结果如图3 13 所示。由图可得出配合物的络合比为镉： 试剂= l ：2 。 图3 1 3 摩尔比法测定络合比 f i g 3 - 1 3 t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo f t h ec o m p l e xd e t e r m i n e db ym o l a rr a t i o 2 ) 连续变化法 图3 1 4 连续变化法测定络合比 f i g 3 - 1 4 t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo ft h ec o m p l e xd e t e r m i n e db yj o bp l o t 于2 5 m l 容量瓶中分别加入浓度为5 o 1 0 一t o o l l 。的镉标准溶液0 0 、 o 2 、0 4 、1 8 m l ，浓度为5 0 1 0 t o o l l 1 的a p n q t 溶液2 0 、1 8 、 1 6 o 2 m l ，适量的缓冲溶液和表面活性剂，使得镉标准溶液的浓度和显 色剂浓度之和为一定值，以相应的试剂空白为参比，测定各溶液的吸光度值， 所得的吸光度值对v c d ( i i ) 作图，作两曲线的切线，根据两切线的交点的x 值计 4 算配合物的络合比。结果如图3 1 4 所示。 根据实验结果得出配合物的络合比为镉：试剂= 1 ：2 ，与摩尔比法相同。 由以上测得的配合物的络合比以及络合反应在p h 值大于9 0 时发生，可 以推断配合物的可能结构式如图3 1 5 ( 以a p n q t 为例) 所示： h a g h a c 圉3 1 5 络合物可能的结构 f i g 3 15 t h es u p p o s e ds t r u c t u r eo fc o m p l e x 3 3 8 方法的选择性 在光度分析中，共存离子常常对测定产生干扰，如果共存离子本身有颜色 或能与显色剂反应生成有色化合物，就会使测定结果发生正误差；如果共存离 子与待测组分或显色剂生成更稳定的无吸收的络合物，就会使测定结果发生负 误差；如果共存离子发生水解、析出沉淀，则会使溶液变得浑浊而无法进行测 定。所以，共存离子的允许极限是衡量一种显色剂的选择性的重要指标。 本文按试验方法，对5 p gc d ( i i ) 2 5 m l ，当吸光度的改变不超过士5 时， a p q t 、a p b q t 和a p n q t 与c d ( i i ) 显色反应的共存离子的允许量。n 0 3 。、 s 0 4 2 + 、c i 一允许量为1 0 ；n a + 、k + 、f 、b r 、s 0 3 2 的允许量为1 0 0 0 m g l o ( 没 做上限) ：其他离子的允许极限见表3 3 。 三氮烯类试剂光度法测定镉的干扰主要来自于两个方面，一是与c d ( i i ) 相似 的金属如h g ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、a g ( i ) ，二是在弱碱性条件下，易水解的金 属离子如c r ( i i i ) 、f e ( i i i ) 、a i ( i i ) 等，为了提高这类试剂测镉的选择性，只有提 高镉与试剂显色反应的酸度，增加易水解金属离子的共存允许量 t 0 0 l 。本文由于 在喹啉环上引入取代基溴和硝基，改善了试剂的结构，尤其是硝基的引入，增大 了n = n n h 上氢的解离，使得a p n q t 试剂与镉显色反应的酸度大为提高，常 见的共存离子( 如c u ”、m n ”、m g ”、c a ”、c 0 2 + 、f e ”、a 1 3 + 、c r 3 + 、z n 2 + 等) 的允许量有较大提高，不干扰c d ( 1 1 ) 的测定，与同类三氮烯试剂相比，离子选择 性较好。 氟由 在所拟显色条件下仅有h g ( i i ) 、a g ( i ) 干扰。在选定条件下，只要加入常用 的掩蔽剂n a f 一硫脲，可以使h g ( i i ) 、a g ( i ) 的存在允许量提高三倍。 表3 - 3 共存离子的允许极限( m g l 。) t a b l e3 - 3t h et o l e r a n c el i m i t so ff o r e i g ni o n s 表3 3 共存离子的允许极限( m g l 。) t a b l e3 - 3t h et o l e r a n c el i m i t so ff o r e i g ni o n s 3 4 实际样品的测定 3 4 1 样品的预处理 大米粉、小米粉的处理：于8 0 下烘箱中烘干4 h ，冷却至室温。准确称取 1 0 0 0 2 0 0 0 9 置于石英坩埚中。加浓硝酸，微火至近干，再滴加浓硝酸、双氧 水至溶液澄清，蒸至近干，加水再加热，赶尽双氧水，定容于5 0 m l 容量瓶中。 废水处理：视所含被测离子的浓度或浓缩或稀释至要求范围，然后按测定 工作曲线的步骤配制溶液。 3 4 2 样品分析 移取一定量上述试液于2 5 m l 容量瓶中，加入2 0 m g 硫脲和2 0 m g 的n a f 作 为混合掩蔽剂，然后按试验方法进行测定。 分析结果见表3 - 4 、表3 5 、表3 - 6 。 表3 4 大米中c d ( i i ) 的测定结果( n = 7 ) t a b 3 - 4 a n a l y t i c a lr e s u l t so fc a d m i u m ( i i ) i ns a m p l e s 表3 - 5 小米中c d ( i i ) 的测定结果( n = 7 ) t a b 3 - 5 a n a l y t i c a lr e s u l t so fc a d m i u m ( 1 i ) i ns a m p l e s 表3 - 6 工业废水中c d ( i i ) 的测定结果( n = 7 ) t a b 3 - 6 a n a l y t i c a lr e s u l t so fc a d m i u m ( i i ) i ns a m p l e s 通过对实际样品的测定，发现这三种试剂用于食品和环境水样中c d ( i i ) 的测定，结果满意，方法可靠。 3 5 小结 由于试剂分子中含有安替比林和喹啉两个杂环基团，试剂的共轭体系增大， 不仅使电子的流动性增大，电子的跃迁能量也会降低，最大吸收红移，同时电 子跃迁的几率增大，使吸收增强，所以a p q t 、a p b q t 、a p n q t 与c d ( i i ) 形成 的络合物对比度达到l o o 左右，摩尔吸光系数达2 2 1 0 5l m o l “e m 1 以上。显 色反应快，形成的络合物稳定。 a p q t 和a p b q t 的显色最佳酸度范围约p h9 8 1 2 0 ，而a p n q t 由于分 子中引入了硝基，使得一n = n n h 一中亚氨基的解离度增大，试剂的显色酸 度提高到了p h9 0 。 a p q t 、a p b q t 和a p n q t 都微溶于水，易溶于乙醇、丙酮、n ，n 一二甲基 甲酰胺等，为改善他们的水溶性，本文试验了各种表面活性剂对显色反应的影 响，其中以t r i t o n x 1 0 0 、o p 一9 + t r i t o n x 1 0 0 混合体系的效果最好。本文对a p q t 和a p b q t 选用t r i t o n x 1 0 0 ，对a p n q t 选用o p 9 + t r i t o n x l o o 混合体系。 由于喹啉环上溴、硝基的引入，a p b q t 、a p n q t 与a p q t 相比，选择性 都得到提高，尤其是a p n q t ，由于显色酸度达到了p h9 0 ，在n a 2 8 4 0 7 一n a o h 缓冲介质中对c d ( i i ) 的选择性更好，几乎所有阴离子和大多数阳离子均不干扰 c d ( 1 1 1 的测定。由a g ( i ) 和h g ( i i ) 弓i 起的干扰可加入掩蔽剂n a f 一硫脲消除。 通过对实际样品的测定，发现这三种试剂用于食品和环境水样中c d ( i i ) 的测定，结果满意，方法可靠。 4a p n q t 酸解离常数及其镉配合物稳定常数的测定 4 1 引言 三氮烯类试剂是测定c d 、h g 、z n 、c u 等金属离子的一类优良显色剂。本 文在总结前人工作的基础上，合成了三个安替比林三氮烯类试剂a p q t 、 a p b q t 和a p n q t ，并研究了该类试剂与镉离子的显色性能。实验结果表明 a p q t 、a p b q t 和a p n q t 是测定镉离子的性能优良的试剂。在p h 9 o 1 0 5 的n a 2 8 4 0 7 一n a o h 缓冲溶液中，在表面活性剂存在下可以直接应用于样品中镉 含量的测定，其表观摩尔吸光系数达到了2 2 x 1 0 5l m o l 一c m 。以上，常见离子 不干扰镉离子的测定。 为了进一步研究试剂的结构、解离性能及其与金属离子的显色反应机理 等，本文测定了不同酸度下a p n q t 的吸收光谱，用分光光度法测定了a p n q t 的酸解离常数及其a p n q t c d ( i i ) 配合物的表观稳定常数，研究了其解离和配 合机理，为筛选高效有机显色剂提供了一些理论依据。 4 2 实验原理 4 2 1 酸解离常数的测定原理 在三氮烯类试剂中，n = n n h 是生色团的一部分，所以该类物质的紫外 一可见光吸收光谱通常随着显色介质的p h 值的变化而变化【1 0 2 1 。也就是说， 该类试剂的吸收光谱的形状和强度随溶液中的氢离子浓度而异，因而可以利用 分光光度法方便地测定该类试剂的酸解离常数。 根据p c r i s i c j a n j i c 方法【1 03 1 ，假设h r 为一种弱酸，它的解离可以用下式 表示： h r ；享兰h + + r 一 试剂的解离常数可用下式计算： 丛。= 堋1g 丽j r - ( 1 ) 其中【r 。】和【h r 6 j 别为相应离子和弱酸的浓度，k a 为试剂的解离常数。如 果有机弱酸的吸收光谱在可见区，就可以方便地利用吸光光度法测定其酸解离 g - 数。a p n q t 的酸解离g - 数可以按( 2 ) 式求得。 p g a p h 一。g 筹 ( 2 ) 其中：a m 是当溶液中试剂全是以h r 形式存在时的吸光度； a s 是当溶液中试剂全是以r 。形式存在时的吸光度； a 是在指定p h 下溶液的吸光度。 4 2 2 络合物稳定常数的测定原理 对于m l 2 型的络合物的形成和解离反应如下： m + + 2 l ；6 m l 2 所以，m l 2 的稳定常数为： 牛器 ( 3 ) 根据溶液浓度与配合物吸光度的关系，可以计算配合物的表观稳定常数 1 0 4 。在不同的酸度下，对于m l 2 型配合物的表观稳定常数可以用( 4 ) ：式计 算： k 以爿。瓴i 赫 其中：为配合物在最大吸收波长时的摩尔吸光系数； k s 为配合物的表观稳定常数； a 为测定所得的吸光度； c m 、c r 分别为金属离子和显色剂的加入浓度。 4 3 实验部分 4 3 1 主要仪器和试剂 7 2 2 型分光光度计( 上海精密科学仪器厂) ； l a m b d a3 5u v v i s 紫外可见分光光度计( p e ，美国) p h s 一2 5 b 型数字显示酸度计( 上海大中分析仪器厂) ； c d ( i i ) 标准溶液：准确称取光谱纯镉粒( 9 9 9 9 ) 置于小烧杯中，用盐酸 ( 1 + 1 ) 及数滴浓h n 0 3 煮沸溶解，移入容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀， 配成含镉质量浓度为1 0 0 9 l 的贮备液，再稀释为5 m g l 的操作液； 显色剂溶液：质量分数为o 2 9 l 的乙醇溶液； 4 7 混合酸溶液：将浓度为0 0 4 m o l l ，的乙酸、硼酸和柠檬酸以等体积混合均 匀； 缓冲溶液：取上述混合酸溶液1 0 m l ，加入x ( o 1 0 ) m l 的0 2 m o l l 的 n a o h 溶液，( 1 0 一x ) m lo 2 m o l l 的n a c i 溶液，得一系列不同p h 值的缓冲溶 液，其离子强度均为o 4 ； o p 9 + t r i t o n x 1 0 0 水溶液：体积分数为3 0 的o p 9 + t r i t o n x 1 0 0 水溶 液。 4 3 2 试验方法 4 3 2 1 不同p h 下的吸收光谱图 于2 5 m l 的容量瓶中，加入不同p h 值的缓冲溶液1 6 m l 、1 0 m l 的显色剂 溶液、2 0 m l 的o p 一9 + t r i t o n x 1 0 0 水溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀， 用l e m 比色皿，以去离子水为参比，在3 5 0