（材料学专业论文）聚电解质在极性稀溶液中的聚集与纳米自组装.pdf

摘要 摘要 本研究的主要目的是通过对荧光基团标记的强聚电解质各种荧光光谱测试 分析，从分子水平上揭示不同电荷密度的聚电解质在稀溶液中的聚集形态与电荷 密度、离子强度等的关系。在此基础之上，研究电荷密度和离子强度对聚电解质 逐层吸附( l b l ) 超薄膜自组装过程和结构的影响，以及小分子物质在超薄膜中 的扩散。还初步探讨了聚电解质在胶体粒子表面的自组装。本工作的主要内容和 结果如下： 将荧光单体萘( 1 n p m a m ) 和芘( 1 p y m a m ) 分别或同时与2 丙烯酰胺基2 甲 基丙磺酸( a m p s ) 和，- 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 自由基共聚合成了一系列电 荷密度( a m p s 摩尔分数f a m p s ) 从0 0 5 0 9 9 的单或双标记聚电解质试样。用萘 与芘基团之间的非辐射能量转移( n r e t ) 效率i p y i n 。( 芘的荧光强度与萘的荧光 强度之比) 测定的聚电解质接触浓度c 为o 5 5 0 2 5g l ，并随试样电荷密度的 增加而减小，体现出聚电解质随电荷密度的增加而导致的伸展与排斥效应。相同 的体系标记芘的激基缔合物荧光矗与单体态荧光如之比i e e i m 没有观测到c ， 这是因为两种荧光技术探测的空间尺度不同，萘、芘之间发生n r e t 的临界距 离约为2 9n l n ，而芘形成激基缔和物的距离为0 4n r n ，即随聚电解质浓度的增 加，先有n r e t 的变化，再有拓i s 的变化。表明两种荧光方法探测到聚电解质 不同的接触状态。这是首次用n r e t 方法测定了聚电解质c 随电荷密度的变化。 测定了在c + 以下浓度( o 0 5g ，l ) 的聚电解质在纯水、n a c i 和c a c l 2 溶液中 的分子间和分子内荧光n r e t 效率随试样电荷密度和溶液离子强度的变化。在 水溶液中，分子问的n r e t 先减弱，至f m p s 为o 3 0 后又增强。在n a c ! 和c a c l 2 水溶液中，由于盐的静电屏蔽效应，双标记聚电解质的分子内n r e t 和单标记 混合的分子问n r e t 均随离子强度的增加而增加；而且钙盐对n r e t 效率的提 高明显强于钠盐。定义了相对n r e t 效率既为盐溶液中的n r e t 与纯水中的 n r e t 之比。随试样电荷密度f m p s 增加，分子内最先增加，在， m p s o 4 5 后 又减小，而分子问的风则单调增加；无论分子内还是分子问的品都随盐浓度的 增加而增强。表明聚电解质在稀溶液中存在聚集微区，添加盐会促进聚电解质分 子链卷曲和分子间接近，而且盐对聚电解质溶液行为的影响不能仅用离子强度来 概括。 测定了芘标记聚电解质的荧光寿命。对荧光衰减数据的拟合表明，当f a u n s o 3 0 1 时标记芘的荧光衰减呈单指数形式；当f a r a p s i 0 4 4 9 时，标记芘的荧光 衰减呈双指数形式，说明高电荷密度试样中标记芘有两种存在形式。8 0o a 的芘暴 露于水相，寿命较短，且随电荷密度的增加寿命缩短；另一部分处于相对疏水的 华南理工大学工学博士学位论文 聚集徽区，寿命较长( 2 9 0 n s ) 。 阳离子猝灭剂c u ”离子在n m p s o 3 0 的分子链上发生凝聚，导致标记芘的 静态猝灭，与动态猝灭共同作用的结果，大大提高了猝灭效果，聚阴离子的电荷 密度越高，凝聚的c u 2 + 越多，猝灭效果越明显。i 。离子的猝灭效果则与c u 2 + 离子 不同，随电荷密度的增加，猝灭效率下降，是静电捧斥和反离子凝聚共同作用的 结果。 非离子型猝灭剂硝基甲烷和二硝基苯对芘标记聚电解质的猝灭结果表明，当 n m p s 小于0 4 4 9 时猝灭速率常数k 随电荷密度增加而增加，当f a m p s 超过0 4 4 9 时七口随电荷密度增加而降低；硝基甲烷在0 i m o l ln a c i 溶液中对标记芘的猝灭 的也有相同的交化趋势。说明只m p s 0 4 4 9 时，非离子型猝灭剂对标记芘的 可及度随聚电解质电荷密度的增加而降低，这是反离子凝聚导致的聚电解质问聚 集的结果。 聚电解质标记芘的“极性标尺”荧光发射第一峰与第三峰之比，i 亿在极性 溶剂水和d m s o 中，均随聚电解质电荷密度的增加而减小，在r m p s 为o 5 左右 时发生突变。当聚合物的浓度增加时，l 仍值也减小，而加盐则基本不影响。用 多重极子聚集平衡的模型模拟结果与实验定性一致。表明聚电解质体系中由于反 离子凝聚产生松散离子对，离子对问偶极吸引形成多重极子，导致分子间聚集的 低极性微区形成，包覆了部分标记发色团。 运用标记聚电解质研究了电荷密度对逐层吸附( l b l ) 自组装过程的影响， 发现聚离子的逐层吸附存在一个临界电荷密度，当f m p s 1 0 7 1 l 时，逐层吸附 能正常进行；，圳p s = o 5 7 4 时，自组装还可以进行，但随吸附层数的增加，变得 困难；f m p s 为o 4 4 9 时，逐层自组装过程不再可行。表明晒界电荷密度在o 7 1 l 和o 5 7 4 之间。吸附液中加入n a c i 后，只有f a u p s = 0 9 9 5 的吸附量明显增加，其 它试样的吸附量都很小，但也逐层增加。说明加盐后改变了聚离子的构象，导致 临界电荷密度提高。也首次观察到强聚电解质组装的多层膜在o 1 m o l ln a c l 盐溶液中的解吸现象。硝基甲烷在不同结构的多层膜的扩散研究表明，低窀荷密 度和加盐对膜结构造成的影响相同，都使膜的层间结构变得疏松，更有利于硝基 甲烷的扩散。膜的结构在最初几层受基体的影响，不很完善，空隙率较高，随吸 附层数增加，结构变得稳定，硝基甲烷的扩散速率不再受膜厚的影响。 将聚电解质逐层吸附自组装技术用于纳米胶体粒子表面，粒度分布、t e m 等 的测定表明，聚电解质发生逐层吸附，形成了核壳结构的纳米粒子。 关键词：聚电解质；荧光技术；反离子凝聚；纳米逐层( l b l ) 自组装；聚电 解质超薄膜 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ea g g r e g a t i o ns t a t eo fd i f f e r e n tc h a r g ed e n s i t yp o l y e l e c t r o l y t e s i nd i l u t es o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n tf l u o r e m e t r y a n dt h eb u i l d u po f u l t r a t h i nm u l t i l a y e rf i l m sb yl a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l eo fp o l y e l e c t r o l y t e so nf l a t s u b s t r a t e sa n dc o l l o i dp a r t i c l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dt h e r e s u l t so ft h ew o r ka r ea sf o l l o w s ： n a p h t h a l e n e a n d p y r e n es i n g l y a n d d o u b l y l a b e l e d p o l y e l e c t r o l y t e s w e r e p r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o n o f 2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a n dn , n - d i m e t h y l a e r y l a m i d e ( d m a a ) a n dl i g h t l yl a b e l e db yn a p h t h a l e n e o r a n d p y r a n e ，t h eo v e r l a p c o n c e n t r a t i o nc + d e t e r m i n e db yi n t e r m o l e c u l a r n o n r a d i a t i v e e n e r g yt r a n s f e r ( n r e t ) ( t h e r a t i oo f p y r e n e a n d n a p h t h a l e n e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi p ，f i n 0w a sd e c r e a s e df r o mo 5 5t oo 2 5g lw i t hi n c r e a s i n g c h a r g ed e n s i t yo f t h es a m p l e s i ti sd i f f e r e n tf r o mn e u t r a lp o l y m e r b u tt h eo v e r l a p c o n c e n t r a t i o nw e r en o td e t e c t e db yt h er a t i oo ft h ee x c i m e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y a n dt h em o n o m e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y e i mi n t h es a m es y s t e m s t h i sr e f l e c t s d i f f e r e n tp r e c i s i o no ft w of l u o r e m e t r y f l u o r e s c e n c en o n r a d i a t i v ee n e r g yt r a n s f e r ( n r e t ) w a sm e a s u r e di nw a t e r , n a c l a n dc a c ! ，a q u e o u ss o l u t i o n su pt ot h ec o n c e n t r a t i o no f6 x 10 。m o l l w i t h i n c r e a s i n gt h ec h a r g ed e n s i t yi nd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n ，t h ei n t e r m o l e c u l a rn r e t w a sf i r s tw e a k e n e dt i l lt h ec h a r g ed e n s i t yo fa b o u to 3 0a n dt h e ne n h a n c e d i n t r a - a n di n t e r m o l e c u l a rn r e td e t e r m i n e dw i t hd o u b l yl a b e l e ds a m p l e sa n dm i x t u r e so f s i n g l yl a b e l e ds a m p l e si n s a l ts o l u t i o ni n d i c a t e st h a to w i n gt ot h es a l ts c r e e n i n g i n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o ne n h a n c e st h en r e t a n dt h ee n h a n c e m e n to fc a l c i u m c a t i o ni ss t r o n g e rt h a nt h a to fs o d i u mc a t i o n t h en o r m a l i z e dn r e t 风，d e f i n e d a st h en r e ti ns a l ts o l u t i o nr e l a t i v et ot h a ti nw a t e rf o rag i v e us a m p l e ，s h o w st h a t i n t r a m o l e c u l a r 晶d e c r e a s e sw i t hc h a r g ed e n s i t yf a m p s ( t h e m o l ef r a c t i o no fa m p s i nc o p o l y m e r s 、i nt h es a m p l e sw i t ham a x i m u ma tf a m p s 0 4 5 i nc o n t r a s t ，t h e i n t e r m o l e e u l a rki n c r e a s e sw i t hf h m p s ，s u g g e s t i n gt h a tt h e r ea r ei n h o m o g e n e o u s i n t e r m o l e c u l a r a g g r e g a t e s i n p o l y e l e c t r o l y t e s o l u t i o n sd u et ot h ec o n d e n s e d c o u n t e r i o n se v e na tc o n c e n t r a t i o n sl o w e rt h a nt h eo v e r l a pc o n c e n t r a t i o nc + f l u o r e s c e n c ed e c a yo f p y r e n el a b e l so np o l y e l e c t r o l y t e sw e r e o b s e r v e di nd i l u t e s a l t f r e es o l u t i o n sa saf u n c t i o nf u r s m o n o e x p o n e n t i a la n db i e x p o n e n t i a ld e c a y w e r ef o u n df o rt h es a m p l e so ff m p s o 3 5 r e s p e c t i v e l y 华南理工大学工学博士学位论文 t h ef a s t d e c a yd e c r e a s e dc o m p o n e n ti s8 0 a n dt h ea v e r a g e dl i f e t i m e 伊a n d l i f e t i m e lo ft h ef a s td e c a yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g ， m p s q u e n c h i n ge f f i c i e n c y o fc 一+ ，l ，c h 3 n 0 2a n dd i n i t r o b e n z e n et ot h ep y r e n el a b e lw a si n v e s t i g a t e di nt h e f r a m e w o r ko fs t e r n v o l m e rp l o t t h eq u e n c h i n ge f f e c t so fc u 2 + i n c l u d e db o t ho f d y n a m i ca n ds t a t i c t h el a t t e rw a sd u et ot h ec o n d e n s e dc u “t h eq u e n c h i n ge f f e c t s o fi 。r e f l e c t se l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o na n da g g r e g a t i o no fp o l y e l e e t r o l y t e s f o rt h e n e u t r a lq u e n c h e r s ，t h eq u e n c h i n gr a t ec o n s t a n t 氏i n c r e a s e dw h e n f a m p s 0 。4 4 9t h e n d e c r e a s e d ，s h o wad e c l i n eo fa c c e s s i b i l i t yt ot h ep y r e n el a b e l s i l | 1 3o fp y r e n ev a l u ei ns a l t - f r e ed i l u t ea q u e o u ss o l u t i o na n di nd m s os o l u t i o n d e c r e a s e do b v i o u s l yw i t ha ni n c r e a s i n gi nf a m p s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep y r e n el a b e l s e x p e r i e n c e ad e c r e a s ei np o l a r i t yo fi t sm i c r o e n v i r o m e n tw i t hi n c r e a s i n g c h a r g e d e n s i t y o ft h e p o l y m e r t h e1 j h d e c r e a ew a se n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n g t h e p o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n da d d i n gs a l tn a c lu pt o0 7 5m o l ls h o w e dn oe f f e c to n i i i i j t h e s er e s u l t sw e r ei n t e r p r e t e dc o n s i s t e n t l yw i t ht h ec o u n t e r i o nc o n d e n s a t i o n a n dm u l t i p l e t c o n c e p t ，w h e r ec o n d e n s e dc o u n t e r i o ni n d u c e dm u l f i p l e t ，m u l t i p l e t i n d u c e d a g g r e g a t i o no fp o l y e l e c t r o l y t e si nd i l u t es o l u t i o n s t h ee f f e c to fc h a r g ed e n s i t yo nt h eb u i l d u po fm u i t i l a y e rf i l m sf o r m e db yt h e s e q u e n t i a la d s o r p t i o n o f a l t e r n a t i n gl a y e r s o f p o l y a n i o n s a n d p o l y c a t i o n s ( 1 a y e r - b y - l a y e rt e c h n i q u e ) w e r e e x a m i n e d w h e nf i l m sw e r ed e p o s i t e df r o ms a l t - f r e e p o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o n s ，ac r i t i c a lc h a r g e dd e n s i t yl i m i t ( b e t w e e n 0 5 7 4a n d o 7 1 1 ) ， b e l o w w h i c hn ol a y e r - b y - l a y e rg r o w t hi sp o s s i b l e ，b e c o m ea p p a r e n t f o ra d p y - 9 9 ， t h i c k e rf i l m sa r ep r o d u c e dw i t hi n c r e a s e ds a l tc o n c e n t r a t i o ni nt h ea d s o r p t i o n s o l u t i o n s ，b u to t h e rs a m p l e ss h o waw e a ka d s o r p t i o n t h ed i f f u s i o n o fq u e n c h e r c h 3 n 0 2i nm u l t i l a y e rf i l m si n d i c a t et h ef i l ms t r u c t u r ea r es t r o n g l y i n f l u e n c e db yt h e s o l u t i o ns t r u c t u r eo ft h ea d s o r b i n gp o l y e l e c t r o l y t o s ：l o o s e rf i l m sa r ep r o d u c e dw i t h d e c r e a s i n gp o l y e t e c t r o l y t ec h a r g ed e n s i t ya n di n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o ni nt h e a d s o r p t i o ns o l u t i o n s d e c o n s t r u c t i o no fm u l t i l a y e rf i l m sh a v ea l s ob e e nd e t e c t e di n 0 1m o l ln a c ia q u e o u ss o l u t i o n p o l y e l e c t r o l y t e s h a v ea l s ob e e n c o n s e c u t i v e l y a d s o f b e do n t oc h a r g e d p o l y s t y r e n el a t e xp a r t i c l e s ，f o r m i n gs t a b l eu l t r a t h i nm u l t i l a y e rf i l m s f i l mg r o w t h h a sb e e nf o l l o w e d b ye l e c t r o p h o r e s i s ，t e m a n d d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g m e a s u r e m e n t al o wp e r c e n t a g eo f p a r t i c l ea g g r e g a t e sw o r e f o u n d k e y w o r d s ：p o l y e l e c t r o l y t e ； f l u o r e m e t r y , c o u n t e r i o n c o n d e n s a t i o n ； l l a n o 1 a y e r - b y - l a y e r - s e l f - a s s e m b l e ；p o l y e l e c t r o l y t e u l t r a t h i nf i l m s 学位论文原创性声明示例 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储虢历p 吼坶年f 日 学位论文版权使用授权- b 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 如艮影 导师签名：冀瑾 日期：函呐年月7 f ；日 日期：2 口d 3 年，月心日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 聚电解质是指主链或侧链带有可电离基团的高分子，根据其来源可分为天 然聚电解质、半合成聚电解质、合成聚电解质，蛋白质、核酸等属天然聚电解 质，羧甲基纤维素钠等是半合成聚电解质，聚丙烯酸、聚季铵盐等属合成聚电 解质。根据聚电解质带电基团的性质，可将聚电解质分为阳离子聚电解质、阴 离子聚电解质、两性聚电解质聚季铵盐是阳离子聚电解质，聚丙烯酸是阴离 子聚电解质，蛋白质、核酸等属两性聚电解质e l i 。依据可电离基团的位置，聚电 解质可分为侧链型( p e n d a n t ) 和主链型( i n t e g r a l ) 两种1 2 】。除处于等电点的两 性聚电解质外，其在极性溶液中电离出反离子，整个溶液体系呈电中性。 聚电解质在石油开采，矿物加工，造纸，水处理，化妆品，食品等工业领 域有着广泛的应用，虽说其用量不多，但这些领域的技术进步，聚电解质的作 用至关重要。其次，合成聚电解质因其结构简单、明确，常用来模拟复杂的蛋 白质，核酸等生物大分子。本研究就是以合成聚电解质为研究对象。因为其工 业上的广泛应用，以及理论上的重要性，对聚电解质性质和行为的研究具有重 要的意义u i 。 相对于中性高分子来说，聚电解质是更加复杂的高分子体系。这种复杂性 主要来源于在已经复杂的高分子体系再引入具有长程特点的静电相互作用。自 五十年代以来，人们就对聚电解质的性质进行了研究，建立了许多理论模型， 能解决一些具体问题。但与对中性高分子的理解比较，人们对聚电解质溶液行 为的认识还比较浅m “。目前广为接受的聚电解质性质的概念是：在水溶液或高 极性溶剂中，聚电解质可电离为聚离子和反离子，因高分子链上同种电荷之间 的排斥，导致卷曲的高分子链会具有很大的静电自由能，不可能稳定存在，因 此优先选取自由能较低的伸直构象，分子链之间尽量分散，聚离子的链尺寸要 比相同分子量的中性高分子大的多- ，i 。在实验现象上有所谓的“聚电解质效应”， 例如聚龟解质在稀溶液中的比浓粘度叩。i c 随高分子浓度c 的降低而迅速增加。当 添加小分子盐后，由于静电相互作用被屏蔽，聚电解质表现出中性高分子的粘 度特征 e l ，这一现象被理解为无外加盐时，随聚电解质浓度的降低，反离子的屏 蔽作用减小，大分子链上电荷间的排斥加剧，导致聚电解质的构象更为伸展， 玎。，c 的急剧增大是大分子链的表观流体力学体积增大的表现。添加盐后，依据 。 兰童堡三奎兰三兰矍圭兰堡笙苎 d e b y e - h n c k e i 理论，体系的离子强度提高，离子氛半径减小导致大分子上电离 基团的静电相互作用距离缩短，分子链也趋于中性高分子的构象。 1 2 聚电解质溶液理论 1 2 1 聚电解质的物理模型 静电作用是聚电解质中占主导地位的相互作用，是决定聚离子构象以及聚 离子同其它离子相互作用的关键因素，它也是高分子体系中最强的相互作用。 聚电解质物理模型的核心问题就是给出p o i s s o n 方程( 式1 - 1 ) 中电荷周围的静电势 能函数黢，) 和在静电场作用下的大分子分子链分布蘑数尸( 鄹以及静电相互作用 对自由能的贡献m ”。 v 2 p ( r ) = 一 ( 1 1 ) ( r 2 ) = j r 2 ( 霄) d e ( 1 - 2 ) 式中，p ( ，) 和d ( ，) 分别为，处的电荷密度和介电常数，为处理问题的方便，一般假 设d 近似于本体溶剂的介电常数d ，置为高分子链的末端距，( 足2 ) 为均方末端 距。假设体系中有几中离子，则电荷密度与离子浓度有如下关系： p ( r ) = p = ，( r ) ( 1 - 3 ) i z ，是i 离子的价数，p 为基元电荷电量，h i ( r ) 是r 处的离子浓度，不考虑电势的局 部涨落，以时间平均 来取代妖r ) 竹，( r ) 可以用b o l t z m a n n 分布来表示： 州：n j 。) c x p 卜掣掣】 4 ) 膳f ( o 是离子的本体浓度，将式( 卜3 ) 和( 1 - 4 ) 代入到( 1 1 ) ，得蛩j p o i s s o n b o l t z m a n n ( p b ) 方程 v 2 ( 罗) = 一警车互矿e x p 卜三铲】 ( 1 - 5 ) i 是b o l t z m a n n 常数，琨热力学温度。上式是小分子电解质、也是聚电解质领域 重要的理论基础，但p b 方程是建立在平均电势场理论之上的，反离子的局部涨 落对聚电解质构象的影响使得p b 方程在处理聚电解质阔题时有所溺难。 1 9 2 3 年，d e b y e 和h n c k e l 对电解质溶液理论的发展作出了重大贡献。他们认 为由于静电力和热运动的共同作用，在一定的时间阀隅内平均地看，在一个中 心离子的周围会形成离子氛，由于中心离子与离子氟的电荷大小相等，符号相 2 第一章绪论 反，所以将它们作为一个整体来看，是电中性的，这个整体与溶液中的其它部 分之间不再存在静电相互作用。在弱电场的情况下( ( 坝r ) ) k t z i e ) 这种情 况是成立的，则式1 5 可简化如下： 4 n e 2 yz ( 0 ( p ( r = 三r i 2v2 ( 掣( r ( 1 6 ) 定义一个具有长度单位的物理量 f、丘 k ：l 一：坚：l ( 1 - 7 ) 2 f 石丽l 将式l 一7 代入式1 6 ，得到著名的d e b y e h i i c k e l 方程， v z ( 少( r ) ) = 击( p ( r ) ) ( 1 - 8 ) d 这里xd 是d e b y e 长度，是指离子氛的半径，处在离子氛之外的离子不再与中心 离子的发生相互作用。 如前所述d e b y e h t i c k e l t 里论成立的前提条件是弱电场。对于小分子电解质 体系，其稀溶液基本符合这一要求，用d e b y e - h i l c k e l 理论成功地解释许多实验结 果。但对于聚电解质体系，得出d e b y e h o c k e l 理论的假设难以成立。如由于受分 子链的限制，聚电解质的电离基团不可能均匀的分数在溶液中，也不可能呈对 称分布。对短的柔性链，m o n t ec a r l o 模拟证实，电荷沿分子链周围的分布与点 电荷完全不同，电荷之间的距离也不能随溶液的稀释而发生很大的变化，也就 是说聚电解质溶液无法实现无限稀的状态。尽管如此，在许多聚电解质溶液的 理论和模拟研究中，还是用d e b y e h i i c k e l 方程来处理电荷间的相互作用，d e b y e 长度也是一个重要的参数。 静电自由能嗍h 等于将电荷放在聚离子上所做的功，即所谓的充电模型，这 是2 0 世纪5 0 年代初期，k a t s e h a l s k y 和l i f s o n 提出的【1 ，其基本思想是对g u a s s 分布 的高分子链充电，充电后的高分子链构象比g u a s s 链略为伸展。在常温、常压下， 排除体积功的影响( 在溶液中体积功的影响基本可以忽略) ，体系的静电自由能 为： = f g d q ( 1 - 9 ) 式中由为电荷的增量呦电量为由的电荷充电处的静电势，可通过式1 5 或1 - 8 求得。对于聚电解质来说，符合实际情况的啦难得到，一般都从一些简单模型 如非穿流的蛋白球模型、溶剂可自由穿流的蛋白球模型、棒状模型等出发，求 华南理工大学工学博士学位论文 得p 。对于实际情况则考虑各种修饰。如k a t s c h a l s k y 和l i f s o n 提出的完全仲真的 棒状分子模型，电荷在棒表面均匀分布，这种模型可以很容易的解出p b 静电势 和静电自由能州。 7 0 年代末，o d i j k t ”l 、s k o l n i e k 和f i x m a n l i 认为大分子链上电荷基团问的斥力 导致分子链伸展，分子链的热运动又使得其不可能完全伸直成棒状，取介乎无 规线团与伸直棒状之间的构象，静电斥力会使聚电解质分子链比不带电荷时的 高分子链剐硬将这部分作用以静电持续长度的形式叠加到蠕虫链模型 ( w o r m l i k e c h a i n ) 中描述不带电荷时高分子链的固有持续长度三p o 得到表示分 子链剐性的持续长度l d ： 工p = 工p o + lp t c ( 1 一1 0 ) 为他们分别独立推出的静电持续长度有如下关系m 川： 工口c = e 4 j c b ( 1 1 1 ) 6 是相邻电荷间的母线距离，x = i t d 是d e b y e 常数，九b = e 2 ，d 七堤b j e r r u l y l 长度， 是指静电能和热力学能相等时相邻电荷间的距离。将厶作为等效参数直接导入蠕 虫链模型，可以得到体系的有关参数。该模型将静电力处理成短程的相互作用， 用d e b y e h 0 c k e l 方程来描述。 基于这些结果，一般认为聚电解质在稀溶液中采取伸展的分子链构象呈 单分子分散状态。早期的聚电解质理论都是在此基础而建立的采用 d e b y e h 0 e k e l 理论来描述体系中电荷间的相互作用，而这是以无限稀溶液为热力 学基准的。 1 2 2 反离子凝聚 如前所述，聚电解质分子链上的电离基团实际上无法实现无限稀的状态 分子链上的相同电荷问的强烈排斥将导致体系的自由能大大提高。如乙烯基类 的聚电解质分子链上相邻电荷间距离b 受主链限制，bmo 2 5a m ，而如果氯化钠 水溶液的浓度可达1 0m o l l 的话，其离子间的距离也有0 5 5n t n ，所以聚电解质 的有效电荷密度不可能达到1 0 0 。o n s a g e r t - z l 提出，当聚离子的电荷密度超过一 临界值时，体系不再稳定，必须有一定数量的游离离子聚集在聚离子周围，使 聚离子的有效电荷低于临界值，体系才会交得稳定，而体系中的自由离子仍遵 从d e b y e h 0 c k e l 理论。基于此m a n n i n g 和o o s a w a 等提出了反离子凝聚 ( c o u n t e r i o nc o n d e n s a t i o n ) 的概念，l q ，在此基础之上用d e b y e h i l c k e l 理论来说 明聚电解质的溶液活度、渗透压、稀释焓等热力学性质 3 - 11 i ，以及o n s a g e r 理论 来说明聚电解质溶液的导电性、迁移性等动力学性质- s 2 ) 。 所谓反离子凝聚，形象地说，当聚电解质的电荷密度过高时，相互排斥的 4 第一章绪论 自由能很高，于是反离子将聚集在聚离子附近。o o s a w a 提出了一个简单的两相 模型，相区1 是聚离子( 棒状模型) 及其附近区域( 分子水平内) ，相区2 是本体 溶液区域，认为处于相区1 的反离子发生了凝聚，而处于相2 区的则处于自由状 态。当区域1 的体积分数趋于零时，一部分反离子还是会在这个区域w 。 设p 为区域1 所占的体积分数，n 1 ，”2 分别是区域1 和区域2 中反离子的浓度， 卢是区域2 中反离子所占的分率，作一粗略的近似，认为两种区域的静电势都是 常数，则两区域的电势差6 p = 致。在两区域中，从b o l t z m a n n 因子出发，呈 常数分布的反离子满足如下关系： ”叩x p 一警】 ( 1 - 1 2 ) 对无限长棒状模型，完全发生电离时的线电荷密度q o = e b 。考虑反离子凝 聚，有效电荷密度g = 助o 则两区域的电势差为： 6 v = 篇l n 平( 1 - 1 3 ) 从前面的条件有如下关系成立： - n ( 字) = i n ( 蔫 = l n ( 啬 一百e s v ( 1 - 1 4 ) 将式1 1 3 代入1 1 4 ，可得下式 n 警 = i n 皓卜蛊t n 叫剖一声等n 甲( t - 1 5 ) 参数 f = xb b = e 2 1 d k7 b( 1 1 6 ) 在反离子凝聚理论中是一个重要的参数，也就是通常所说的m a n n i n g 参数。当p 趋于零时，方程1 1 4 变为： l n 字) = o 捌h 甲 ( 1 - 分析方程1 1 7 ，在p 一0 可以看到存在两种不同的溶液形态。( 1 ) f 1 时，则卢一l ，f ，发生凝聚的反离子的分数等于1 印= 1 i t f ，有效电 荷密度q = , s q o = e ，九b ，即b j e l r u m 长度是电荷间的最短距离，最大的有效电荷密 度q m a x = e b 。只要q o 大于这个值，就有反离子凝聚发生，直至g = g 。，即f = l 。对于完全电离的的聚丙烯酸水溶液f = 2 8 5 ，必须有6 5 的羧酸基上发生 反离子凝聚，才可满足f = 1 的条件。未发生反离子凝聚的离子，仍遵从 d e b y e h o c k e l 理论 2 3 1 m a n n i n g 理论的成功之处在于其数学处理的简单性以及能 成功的解释d n a 等的实验结果。反离子凝聚模型的最大问题是反离子要与大分 华南理工大学工学博士学位论文 子接近到什么程度就属于聚集。这个问题也妨碍了计算机模拟的应用。 m a n n i n g 等人后来在反离子凝聚的基础上，从两平行的棒状聚电解质分子链 出发，又提出了聚电解质的聚集模型 2 4 - 2 7 】，即稀的聚电解质在极性溶液中，因聚 离子和反离子之间的静电吸引会导致聚电解质分子链间发生一定程度的聚集。 1 3 聚电解质实验研究中面临的问题 虽然对聚电解质溶液的实验和理论研究已进行多年，但还是有许多基本问 题尚未解决。理论上，早期人们都认为聚电解质在极稀溶液中呈分子分散状态， 但m a n n i n g 等最近提出了稀溶液中聚电解质的聚集模型1 2 4 2 7 1 。实验中遇到的问题 更为复杂，从动态光散射的数据可窥一斑。如l i n 等在动态光散射实验中发现， 聚( l 赖氨酸) 溶液无论在纯水还是在低浓度的盐溶液中，均有快慢两种松弛模 式。他们将此描述为e x t r a o r d i n a r y o r d i n a r y 的相转变l 。d r i f f o r d 等首先在研究 无外加盐的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 溶液时，也观察到相同的结果 2 9 1 。后来有关 p s s 在无外加盐或盐浓度缓慢变化的水溶液中的快慢松弛模式又有多个报告 哪m 1 。快模式一般归因于聚离子与反离子的耦合扩散m 川或者亚浓溶液中聚电解 质网络的协同涨落脚j 。而具有分子量依赖特性的慢模式，归因子r e p t a t i o n 1 i k e 机理) 、长程静电相互作用0 7 或者链缠结产生的d u s t e r 或t e m p o r a l d o m a i n t i 。 有些研究表明，由c l u s t e r 所导致的慢模式在溶液经过微孔( 0 0 5i t m ) 过滤后可 完全消除m ，但s e d l a k 的结果则不同，他们的研究显示过滤对慢模式的出现只 有部分抑制”i 。 许多实验以分子分散状态来解释实验数据，如比浓粘度随聚电解质浓度的 变化。但也有多个实验表明聚电解质在稀溶液中发生了聚集【】i 。“n 4 】。如动态光 散射发现聚电解质在水和极性有机溶剂中有快慢两个松弛模式忡- 4 4 1 , ：中子散射和 x 线散射都发现聚乙烯基吡啶盐酸盐在d 2 0 中有9 0 1 1 i l l 大小的聚集微区 4 5 l 。t u r r o 等考察了芘标记聚丙烯酸在水溶液中的l 仍随电离度变化的实验结果，也暗示 有聚集的存在m 。 目前超分子结构的组装中往往要遇到静电相互作用，该领域涉及高分子物 理、凝聚态物理、物理化学等多个学科。但聚电解质