（材料学专业论文）聚醚砜树脂杂化膜的制备与表面结构调控.pdf

摘要 膜色谱技术兼具色谱和膜分离技术两者的优点，它是将对蛋白质具有选择吸 附作用的官能团连接在膜孑l 里，当蛋白质溶液流过时，对特定蛋白质进行选择性 吸附，饱和后进行脱附，达到分离纯化蛋白质的目的。这就要求作为介质材料的 膜体表面具有较多的开孔可以让蛋白质通过，同时内部要有相对适合的流道便于 蛋白质与吸附基团接触。聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料， 经常被用于制备微滤和超滤膜。为改进聚醚砜作为膜色谱介质材料时的吸附性 能，本实验采用双凝固浴法研究了第一凝固浴种类和含量对聚醚砜平板膜表面及 内部结构的影响。 实验以p e s 为膜的基质材料，n m p 为溶剂，p e g 4 0 0 为添加剂，采用相转 化法制备了聚醚砜平板膜。选取了乙醇、甘油和d m a c 的水溶液为第一凝固浴， 研究了不同凝固浴条件对膜结构的影响。结果表明以溶剂d m a c 的水溶液为第 一凝固浴时，膜内部成海绵状孔结构，且在凝固浴d m a c 含量超过5 0 后，表 面出现开孔。其他种类的凝固浴均形成较为致密的表层。 选用溶剂n m p 、丙酮为外部液体，采用三孔喷丝头的方法，制备了具有表 面开孔的中空纤维膜。研究发现高浓度溶剂作为外部液体时，中空纤维膜表面都 存在丌孔结构。因此，采用n m p 溶液为外部液体，阳离子交换树脂d 0 6 1 颗粒 为功能性颗粒，纺制了聚醚砜中空纤维树脂杂化膜，研究了外部液体浓度、树脂 含量对膜结构与渗透性能的影响，并测试了各种条件对聚醚砜树脂杂化膜吸附能 力的影响。结果发现，树脂填充量为7 5 、外部液体浓度为7 0 8 0 时，聚醚 砜中空纤维树脂杂化膜具有较好的通量、吸附能力，并且具有较大的表面丌孔结 构。 关键词：聚醚砜、双凝固浴法、三孔喷丝头、离子交换树脂、膜色谱、杂化膜、 中空纤维 a b s t r a c t m e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h yi san e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g yc o m b i n i n gt h e a d v a n t a g e so fc h r o m a t o g r a p h ya n dm e m b r a n et e c h n o l o g y i tm a k e sf u n c t i o ng r o u p c o n n e c tt ot h ep o r eo fm e m b r a n e ，w h i c hc a na b s o r bp r o t e i n w h e nt h es o l u t i o no f p r o t e i np a s s e st h em e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h y , i tc a n c h o o s es p e c i a lp r o t e i nt oa b s o r b a f t e rt h em e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h ya d s o r b se n o u g hp r o t e i n ，t h ep r o t e i nc a nb e d e s o r b e d i nt h i sw a y , t h ea i mt os e p a r a t ea n dp u r i f i c a t i o np r o t e i n sh a sb e e nr e a c h e d i tr e q u e s tt h em e m b r a n e sw h i c ha r eu s e da sm e d i u mm a t e r i a l sh a v eh i g hs u r f a c e p o r o s i t y t h ep r o t e i n sc a np a s st h r o u g ht h es u r f a c eo fm e m b r a n ee a s i l y a n dt h e c r o s s s e c t i o no fm e m b r a n eh a sr e l a t i v e l yn a r r o wc h a n n e l s t h ef u n c t i o ng r o u p sc a na d s o r b p r o t e i n se a s i l y p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) i so n eo ft h ew i d e l yu s e dm e m b r a n em a t e r i a l s d u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t y i th a sb e e nu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fm i c r o t i l t r a t o na n d u l t r a f i t r a t i o nm e m b r a n e s f o ri m p r o v i n gt h ea d s o r p t i o no ft h ep e sw h i c hi su s e da s t h em e d i u mo fm a t e r i a l s ，t h ee x p e r i m e n tu s e dt h em e t h o do fd u a l b a t hc o a g u l a t i o nt o p r e p a r ep e s f l a t s h e e tt y p em e m b r a n e t h ee f f e c to ft h ek i n da n dc o n t e n to ft h ef i r s t c o a g u l a t i o no nt h es t r u c t u r eo ft h es u r f a c ea n dc r o s s - - s e c t i o no ft h em e m b r a n e s h a d b e e nr e s e a r c h e d p e sf l a t s h e e tt y p em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yap h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ， u s i n gp e s a sm e m b r a n em a t r i xm a t e r i a l ，n m pa ss o l v e n t ，a n dp e g - 4 0 0a sc o m p l e x a d d i t i v e s t h es o l u t i o no fe t h a n o l ，g l y c e r i no rd m a cw a su s e da st h ef i r s to a g u l a t i o n t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tc o n d i t i o no fc o a g u l a t i o no nt h es t r u c t u r eo fm e m b r a n eh a d b e e nr e s e a r c h e d i tw a ss h o w e dt h a tt h ec r o s s s e c t i o ns t r u c t u r eo fm e m b r a n ew a s s p o n g yp o r e ，w h e nt h es o l u t i o no fd m a c w a su s e da st h ef i r s tc o a g u l a t i o n 。w h e nt h e c o n t e n to fd m a ci nt h ef i r s tc o a g u l a t i o nw a su p p e r5 0 ，t h es u r f a c eo fm e m b r a n e h a sa p p e a r e dp o r o u ss t r u c t u r e u s i n gt h es o l u t i o no fo t h e rk i n d so fc o a g u l a t i o nc a n g e tt h ed e n s es u r f a c eo fm e m b r a n e t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t hh i t g hs u r f a c ep o r o s i t yw a sp r e p a r e dw i t ht h e s o l u t i o no fn m pa n da c e t o n ea se x t e r i o rl i q u i db yt r i p l eo r i f i c es p i n n e r e t t h eh o l l o w f i b e rh a ds u r f a c ep o r o s i t yw h e nt h eh i g hc o n s i s t e n c es o l u t i o no fs o l v e n tw a su s e da s e x t e r i o rl i q u i d 。a c c o r d i n gt h a t ，t h er e s i nm i x t u r eo fp e sh o l l o wf i b e rh y b r i d m e m b r a n ew a sp r e p a r e dw i t ht h es o l u t i o no fn m pa se x t e r i o rl i q u i da n da n i o n e x c h a n g er e s i nd 0 6 1a sf u n c t i o n a lp a r t i c l e sb yt r i p l eo r i f i c es p i n n e r e t t h ee f f e c to f t h ec o n s i s t e n c eo fn m pi nt h ec o a g u l a t i n gb a t ha n dc o n t e n to fr e s i ni nt h em e m b r a n e s o nt h es t r u c t u r ea n dt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm e m b r a n ew e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h er e s i nm i x e dp e sh o l l o wf i b e rh y b r i dm e m b r a n ew a sp r e p a r e d w i t ht h e7 5 o fr e s i na d d i t i v e sc o n t e n ta n d7 0 8 0 o fn m pc o n t e n ta se x t e r i o r l i q u i d t h i sm e m b r a n eh a dh i g hw a t e rf l u xa n db s aa d s o r p t i o n t h es u r f a c eo ft h i s m e m b r a n eh a dh i g hp o r o s i t y , s ot h ep r o t e i nc a np a s st h r o u g ht h es u r f a c eo fm e m b r a n e e a s i l y k e y w o r d ：p o l y e t h e r s u l f o n e ，d u a l - b a t hc o a g u l a t i o n ，t r i p l eo r i f i c es p i n n e r e t ，a n i o n e x c h a n g er e s i n ，m e m b r a n ec h r o m a t o g r a p h y , h y b r i dm e m b r a n e ，h o l l o wf i b e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处j l - ，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位做储虢李糯签字嗍2 哪年阳肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁箍。 ( 保密的学位论文在解密后适刚本授权说明) 学位论文作者虢粒导师签名： 我移扛 签字日期：2 卯矿年月日 签字日期：2 口护年月肜日 学位论文的主要创新点 一、研究了双凝固浴法对聚醚砜膜表面孔结构的影响，采用第一凝固 浴中加入溶剂的方式对聚醚砜膜进行了表面歼孔处理。 二、采用三孔喷丝头调节外部液体的方式，制备了具有表面开孔结构 的聚醚砜中空纤维膜，并进一步研究了外部液体种类和含量对聚醚砜 中空纤维膜表面孔结构的影响，制备了具有表面开孔结构的聚醚砜中 空纤维膜。 三、采用三孔喷丝头法制备了具有表面开孔结构的聚醚砜树脂杂化 膜，研究了树脂填充量对聚醚砜树脂杂化膜的结构与性质。纺制的聚 醚砜中空纤维树脂杂化膜具有较好的通量、吸附能力，并且具有较大 的表而开孔结构。 第一章课题提出 l 。1 引言 第一章课题提出 近十年来，随着生命科学、生物技术和制药工业的迅速发展，对于多肽、蛋 白质、酶等活性生物大分子的分离与纯化要求日益提高。这类分予通常束自天然 产物或发酵液中，其初始浓度一般较低，而且对温度、p h 值、剪切力、有机溶 剂等非常敏感，易于失活或降解。对于这类分子的高效分离与提纯，是生物工程 下游技术的关键性问题之一。 传统的液耀色谱所用吸附介质多为颗粒状吸附帮，其存在以下透个方蕊的问 题：介质刚性不够、易被压缩，难以获得较高的处理速度，也不易进行线性放大： 床层内易产生沟流，传质效果较差；配基价格昂贵却不能充分利用，只有l 2 的配基能确实与蛋白质结合1 1 】； 另一方两，传统的膜分离技术虽然有分离速度快、操作压力低、无相交、能 耗低、易于放大和连续操作、基质来源广泛且价格相对较低等优点，但由于其靠 筛分机理分离，对目标产物与杂质大小相近的混合物分离显得无能为力【2 1 。 膜色谱技术是液褶色谱和膜分离横结合的一种薪技术，融合了二者之长，它 是将对生物大分子有特异性和选择性的基团连接到膜表面及孔壁中去，利用膜配 基与蛋白质等霉标分子之闽的相互作用进行分离纯化，当料液以一定流速流过膜 的时候，目标分子与膜介质表面或膜孔内基团特异性结合，而杂质则透过膜孑l 流 出，待处理结束后再通过洗脱液将目标分子沈脱下来，其纯化倍数可达数酉乃至 上千倍。需要指出的是，理想的膜材料应为亲水性，不对蛋白质等生物大分子产 生非特异性吸附作用。另外，膜基质上含有可与配基进行共价键合的官能团，如 环氧基、氨基、羟基和羧基等，这样的膜材料往往可由带有上述当麓团的擎体进 行麸聚或均聚，然后用所合成的高分子材料经过特殊工艺成型而得。但是，由于 这些带有活性富筢基的单体较难合成、聚合手段也较复杂( 如离予墅聚合) ，爵 加上在成型加工过程中官能团容易失活或脱落，往往达不到预期的效果1 3 2 1 。因 此，对一些通用的商品膜进行杂化，将离子交换树脂包裹于膜体内，起到孳l 入配 基，吸附特定蛋白质的作用，达到蛋自质分离纯化的目的，也不失为一种行之有 效的途径。 膜色谱是一群新型鹃分离方法，是爵前分离技术研究的热点之一。但是，与 传统的凝胶色谱柱相比，膜色谱的吸附量还不是太大，而且制造成本也高。然而， 第一章课题提出 随着制膜技术的发展，膜色谱在大规模蛋白质( 特别是基因工程蛋白质) 分离纯 化方面必将发挥越来越大的作用。 1 2 膜色谱介质材料 膜介质的选择是影响膜色谱分离效果的重要因素之一，理想的膜介质具有以 下的性质：有大量适当大小的孔及较窄的孔径分布，以便扩大配基的有效面积， 并为配基与目标蛋白的相互作用提供场所；对杂蛋白等的吸附应尽可能小，以提 高产品纯度；具有一定的物理与化学稳定性，能承受液流穿过膜孔时的剪切力， 可进行反复的吸附、洗脱、再生、灭菌过程；所选膜材料还应易于成膜，且来源 广泛、成本较低。 目前，常用作膜色谱介质的材料可分为天然高分子材料、人工合成高分子材 料、复合膜等三类。天然高分子材料有纤维素、壳聚糖等，这些材料与配基的结 合较为方便，且具有较好的化学稳定性；人工合成高分子材料如聚砜、聚酰胺等， 具有优良的成膜性能及良好的机械和热稳定性，经活化处理后其性质变化也不大， 非常适合作为膜介质；复合材料如纤维素丙烯酸接枝共聚物、聚醚砜( p e s ) 聚乙烯氧化物( p e o ) 羟基乙基纤维素( h e c ) 等，若以一定孔径的惰性基质 为底膜，在其上覆盖这类共聚物膜，可作为配基的支撑膜。 聚醐r l , ( p o l y e t h e r s u l f o n e ) x 称聚苯醚砜或聚芳醚砜，是英国i c i 公司在1 9 7 2 年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的 特种工程塑料之一，被誉为第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型 性的特种工程颦料，分子结构式为： 聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成 的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，表现出优异的机械性能。加之 具有耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，近年来越来越广 泛地应用于水处理、反渗透等方面。同时由于聚醚砜有着十分优异的生物相容性， 也逐渐受到医疗界的重视，尤其在血液净化领域，能制成透析膜、血滤膜、血浆 分离膜和复合膜等，有着广阔的发展前景。 ，斗 0 0 s ；o b o ；s 0 0 | | d 矿l 、| 第一章课题提出 1 3 实验的研究目的 鉴于上述原因，本研究的目的就是以聚醚砜( p e s ) 为膜的基质材料，阳离 子交换树脂为功能性颗粒，制备出具有适合孔径及表面具有开孔结构的聚醚砜中 空纤维杂化膜。其孔径应不会太大而导致生物大分子直接从孔中通过无法被选择 性基团截留；也不应太小会影响通量和吸附效果。 最终采用三孔喷丝头调节外部液体的方式，控制膜表面层的物质含量，从而 达到使膜表面层出现大孔结构的目的，使其可以作为膜色谱的介质材料。 1 4 论文的研究思路 为制备具有适合孔径及表面具有开孔结构的中空纤维膜，本文研究思路为： 以平板中空纤维膜为研究平台，选用对蛋白质吸附较弱的聚醚砜作为基质材料， 粉末型阴阳离子交换树脂作为功能性颗粒，采用可控相分离的方法，选取几种 具有不同溶解度参数的物质作为凝固浴，研究了三孔喷丝头外部液体的种类和含 量对于中空纤维膜结构的影响。制备了具有离子交换和吸附功能的树脂填充中空 纤维膜，以牛血清蛋白为模型物，对其纯水通量，蛋白质截留率和吸附率进行了 研究，以确认其表面结构对中空纤维膜吸附性能的影响，以期用于中空纤维膜色 谱的制各。 第二章文献综述 2 1 相转化法制膜 第二章文献综述 弟一早义陬琢怂 微孔膜泛指以孔径筛分或尺寸截留为分离机理的分离膜，特点是膜孔的大小 决定了膜的截留性能。若以孔径大小考虑，有效孔径在0 1 m 1 叫m 之间的膜 均为微孔膜，其中随着孔径的由小到大，又分为超滤膜( u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， u f m ) ，和微滤膜( m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，m f m ) ，微滤和超滤膜基于筛孔分离 机理，制膜的关键在于获得孔径均匀、通孔密度高的分离膜，制膜的关键在于在 支撑层上覆盖无缺陷极薄皮层，以同时满足高分离系数和高通量的要求。 对于微孔膜而言，目前常用的制备方法有干湿相分离法、热致相分离法、双 向拉伸法、核径迹辐射蚀刻法，以及无机膜烧结法等，这些方法制得的微孔膜性 能各有特点。无机膜1 3 ，4 】烧结法，尤其适用于催化分离膜的制作，但其膜通量和 单位体积的膜充填率都难以提高。其余四种方法适用于聚合物膜的研制。其中核 径迹蚀刻法1 5j 能够得到均一的孔径，但孔密度较小。双向拉伸膜【6 】适用于高结晶 度的难溶聚合物，成膜过程中不使用溶剂或添加剂，成本较低，但孔隙率较小， 对聚合物材料有一定的限制。 相转化制膜法被广泛地研究和采用，逐渐成为制造聚合物微孔膜的主流方 法。所谓相转法法制膜，就足配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过一定的物 理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变 成一个三维大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚 合物稀相沈脱后留下的孔状结构。这种三维大分子网络式凝胶即构成聚合物分离 膜。根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同又分为不同的方法，如通过与外 界汽相非溶剂接触传质改变溶液组成的干法相分离，以及通过与外界液态非溶剂 接触传质改变溶液组成的湿法相分离，通过变温传热改变溶液温度的称为热法相 分离，此外还有一种聚合物辅助倒相法，它是利用含一种溶剂和两种物理互容的 聚合物溶液制得一致密膜，然后利用另一种选择性溶剂其对一种聚合物是溶剂， 另一种是非溶剂洗脱可溶的聚合物，留下无皮层的微孔膜。热法相转换制膜对设 备的要求较高，干、湿柏转换法由于相对简单易行而被广泛应用和研究，且干、 湿相转换法的结合赋予这种制膜方法更多的工艺可变性，能更好地调节膜的性 能，于是成为制备微孔膜的主要方法。溶液相转化法制膜过程至少包含种物质， 即聚合物、溶剂和非溶剂，成膜过程分为两个阶段。第一阶段分相过程 第二章文献综述 ( d e m i x i n g ) ，当铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过液膜凝固浴界面进行 相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时铸膜液变成热力学不稳 定体系，于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤，研 究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。第二阶段相转化过程( p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ) ，制膜液体系分相后，溶剂非溶剂进一步交换，发生了膜孔的凝 聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影 响很大，但不是成孔的主要因素，研究的内容主要是分相后到膜的固化这一过程， 也称为凝胶动力学过程1 7 】，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究，凝 胶动力学研究的比较少。 2 2 相转化成膜机理的研究现状 2 2 1 成膜的热力学过程 对于无定型聚合物成膜体系，想转化成膜过程的第一阶段体系分相是体系发 生液液分相或凝胶化，第二阶段聚合物的相转化是玻璃化或凝胶化。 珏 m t t n t i a , p p 图2 1 聚合物溶剂- ：i l z 溶剂三元相图 o ：临界点，a o b ：双节线，c o d ：旋节线，e f ：凝胶线，g h ：玻璃化线，i j ，k l ：连结 线 通常，将整个制膜过程视为热力学等温过程，并且引入三角相图直观地表征 铸膜液的热力学性质1 8 1 。根据无定型聚合物体系成膜过程中存在的相转变，绘制 了如图2 1 的三元相图。铸膜液的双节线( b i n o d a lb o u n d a r y ) 、旋节线( s p i n o d a l b o u n d a r y ) 、凝胶线( g e l a t i o nb o u n d a d r ) 和玻璃化线( v j t r i f i c a t i o nb o u n d a r y ) 将相图分 第二章文献综述 为了六个区，分别为均相区( h 呷o g e n e o u sg a p ) 、分相区( d e m j x i “gg a p ) 、两个亚 稳分相区( m e i a s 曲i eg a p ) 、凝胶区( g e l a t j o “g a p ) ( v i t r i f i c a t i o n ) 。取节线 和旋扭线是由于体系发生液液分相造成的，凝胶线和玻璃化线分别是体系发生凝 胶和玻璃化分相造成的。连结线m el j n e ) 与双节线的交点为液液相分离时聚合物 南柚和聚合物贫相的组成。双节线、旋节线和玻璃化线可以通过热力学计算得到。 22 2 成膜的分相固化过程 无定型聚台物成膜过程中的相分 相或凝胺化和第二阶段聚合物的玻璃 不意罔与所成膜的结构示意图见图2 一 骚 瀚 离行为主要有篇一阶段体系发生的液液分 化或凝胶化。i 组分制膜体系的相转化过程 2 1 9 1 3 1 。 图2 - 2 三元体系相图与成膜结构 2 22 i 液一液相分离 聚合物溶液的液液分柏是溶液相转化法制膜的基础。在溶液相转化法制膜过 秤中，随着聚合物溶液中非溶剂含量的小断增加，并到达相图中的双节分十日线组 成时。体系原有的热力学平衡将被打破，并将自发地进行澉液分相，形成贫聚台 物相( 贫相) 和富聚合物相( 富相) 。液液分相有两种分相机制成核生长和旋节 线分相。 对于双任线液液分棚过程体系的组成变化从临界点的哪一侧进入分相区非 常重要。一般情况下，体系的临界点处于低或较低的聚合物浓匪处，当体系组成 鬻 第二章文献综述 变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，体系将 发生贫相成核的液液分相( 图2 2 ( b ) ) ，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的 贫相小滴溶液分散于连续的富相中，这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增 大，直到周围的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止， 在连续富相发生相转变而固化前，贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构，这样 形成的膜具有多孔的结构。当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线 和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，将发生富柏成核的液液分相( 图2 2 ( c ) ) ， 富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中，这些 富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大，直到聚合物因发生相转变而固 化成膜为止，最终的膜是机械强度很低的乳胶粒结构。以上两种分相机制都是成 核生长机理。通常，成核生长是一个慢过程，传质交换使体系进入亚稳区。 对于旋节线液液分相，体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不 稳分相区，体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体 系，所形成的结构为双连续结构( b i c o n t i n u o u ss t r u c t u r e ) ，即贫相和富相完全互相 交错连接，这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态， 如图2 - 2 ( d ) 。上述分相机制属于旋节线分相，相对于成核生长机制，旋节线分相 使一个快过程。 2 2 2 2 凝胶相转化 一般将通过化学或物理交联形成的三维网络称为凝胶，此时体系的粘度无穷 大并且具有类似于橡胶的弹性。相转化法制膜时，凝胶化是一个重要的现象，它 对获得的膜结构的影响很大。在第一阶段的相转化过程中可能存在，在第二阶段 的相转化过程中起作用。如果体系的凝胶化在溶剂和非溶剂之间的交换导致的液 液相分离之前发生，即图2 2 中路径( d ) 所示情况，最终将形成致密的无孔膜。凝 胶化对于结品性聚合物成膜过程起到非常重要的作用，对于无定型聚合物而言， 凝胶化相转变不是很重要。对于无定型聚合物溶液成膜过程来 兑，体系因为物理 交联作用而发生凝胶化，这种物理交联作用可能来源于缔合作用1 1 5 l ，可以足由 于溶液中各组分间的特殊相互作用( 如氢键、偶极作用等) 而发生的组分间的缔 合，也可以是由于体系的组成到达液液分相区附近时，因为聚合物浓度的提高和 体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用，从而发生聚合物 链段的缔合。在许多无定型聚合物体系成膜过程中凝胶化通常包括溶胶一凝胶转 化，当溶液凝胶化时发生溶胶一凝胶转变，加入非溶剂对聚合物一聚合物键合的 形成具有诱导作用，在低聚合物浓度下便能发生凝胶。 第二章文献综述 2 2 2 3 玻璃化 在玻璃化区，聚合物已经经历了玻璃态转变，在溶液过程中，无论凝胶化发 生与否，溶剂和非溶剂根据其各自推动力而发生扩散，最终固化过程可能是凝胶 和玻璃化相结合，也可能不存在凝胶，而主要是玻璃化过程。 2 2 3 成膜固化过程 铸膜液分相后，由于传质交换继续进行，当聚合物富相的粘度足够大时，高 分子的迁移能力下降，以致膜结构被冻结，目前对膜固化过程的文献报道还不多。 k i m m e r l e 和s t r a t h m a n n 引入潜伏时间( i n c u b a t i o nt i m e ) 概念来解释膜结构的形成 【l 列，m c h u g h 和m i l l e r 采用暗背景光学技术研究凝胶过程中相分离和凝胶前沿的 移动速度，凝胶滞后于相分离并与铸膜液的组成和凝胶条件有关【1 6 1 。王连军等 采用“拉伸逼近法”测定凝胶所需时间【1 。7 1 ，观察到凝胶所需时间远大于分相时间， 并与凝胶条件和铸膜液组成有关。并且指出，成膜结构不仅取决于分相动力学， 也取决于凝胶过程动力学。陆茵提出了动态分相和浓相固化浓度线的概念，动态 分相的概念其实就是指成膜过程中存在两个阶段，如前文中提到的，由成核生长、 旋节线分相机制形成的体系分相过程得到的浓稀相膜结构仅仅是膜的预凝胶结 构( 第一阶段) ，该预凝胶结构再在溶剂非溶剂的继续交换下，经界面张力、膨 胀应力等作用下，聚合物浓相、稀相的形态发生长大、并聚等粗化过程，其形状 和尺寸发生了变化；当浓相组成越过浓相固化浓度线后，此时膜中的结构固定下， 形成最终的膜结构；陆茵利用动态分相和浓相固化浓度线解释了膜中海绵状孔及 指状大孔的形成i 博j 。 总之，体系通过不同分相机制得到不同的结构( 成膜第一阶段) ，从而会对 膜结构产生一定的影响。而分相后到膜结构被“冻结”这段时间内，相分离后的结 构粗化( 成膜第二阶段) ，也使得体系失去帽分离初期形成的结构。但是对于溶 液桐转化法制膜，粗化现象的研究文献中尚很少涉及。 2 3 膜的孑l 结构 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成，表层 的结构有致密和多孔两种，而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。 通常，浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态。主要有胞腔 状结构、粒状结构、双连续结构、胶乳结构和大孔结构。 第二章文献综述 2 3 1 膜表面子l 结构 s o u d r a j a n 等【1 9 2 1 】研究认为膜表面有两种孔，呈双峰分布。第一种孔足聚集 孔( a g g r e g a t ep o r e ) ，源于聚合物聚集体的间隙空间第二种孔是网状孑l ( n e t w o r k p o r e ) ，是聚合物聚集体内部聚合物链段之间的空间。非溶剂添加剂含量增大， 聚集孔增大。聚合物浓度变化造成聚集体大小和聚集体内部聚合物链段的分布发 生变化，从而影响孔径。z h u 等认为膜结构中存在3 种孔：聚结孔、网状孔和液 液相分离时贫相所形成的相分离孔，膜液中形成的聚集体的大小和形状在溶剂蒸 发和凝胶过程中会发生变化，聚集体可以通过脱溶剂化变小；而表面张力或界面 张力的差异也可能使聚集体进一步变小，聚集体堆积更加紧密。这样，聚集孔的 孔径就会变小。z h u 认为双峰分布中的第二种孔来源于液液相分离产生的贫相 区，该区域被聚合物聚集体的聚集体包围，其孔径由液液相分离的条件决定，在 饱和蒸汽中蒸发或者凝固浴中加入溶剂，都可以制备出孑l 径达到微米级的孔。而 第一种孑l 则应包括网状孔和聚集孔i z 引。 关于表面孔的形态，由圆形孔，链状孔( 也叫裂纹孔) ，a k t h a k u l 等对不同 孔形成的机理进行了研究，与分相后期的粗化过程有关。所谓相结构粗化现象， 指的是相分离后出现的聚合物浓相和聚合物稀相的形态通过长大、并聚、变形等 变化，其几何形态和尺寸发生了变化，通过这种相结构的粗化过程，液液分相( 成 核生长和旋节线分相) 机理得到的膜孔间可能出现相通结构，从而改善膜性能 【强2 6 1 。具体的粗化过程有两种解释：一种基于o s t w a l d 熟化过程，由于稀相核与 周围溶液的浓度梯度，导致溶剂从周围溶液中流入稀相核中，从而使稀相核长大， 但是只有大于一定临界核体积的核才能长大；另一种解释足稀相核的并聚导致核 长大。g r i s t 的实验表明，熟化和并聚机理其实在成膜过程中都存在，只是不同 的条件下所起的作用大小不同，在较低粘度的基体中，并聚机理占优势；而当基 体中含量很小的组分的溶解性和扩散性很大时，熟化作用占优势。低聚合物浓度 和低的铸膜液温度均有利于稀相核的粗化过程【2 7 一。a k t h a k u l 实验所使用的铸膜 液的溶剂月 溶剂对具有强相互作用，使制膜体系直接进入旋节线分相，形成双 连续结构，由于聚合物浓度低，在膜固化前有足够的时候进行粗化过程，应此表 面孔由于双连续结构形成的链状孔演变为圆形孔。而当浓度高时，相分离后根本 没有时间进行粗化过程膜就已经固化，所以孑l 保留在相分离时的链状形。对于铸 膜液温度的影响，当温度低时，分相时间长，有更多的时间进行粗化过程，使膜 表面由旋节线分相形成的双连续结构即链状孔演变为圆形孔；当温度高时，相分 离时间短，固化过程快，于是表面链状孔没有时间进行粗化，被保留下- 来1 2 9 j 。 在下面叙述的各种膜结构中，粗化过程对它们的形成都有很大的影响。 第二章文献综述 2 3 2 海绵状孑l 结构 胞腔状结构是由延时液液分相过程中贫相的成核生长产生的1 3 0 1 ，常见的有 圭j 闭的胞腔状结构和互穿的胞腔状结构。前一种孔结构常伴随着生成一个致密皮 层，这种结构是由于双节线延时液液分相过程被体系凝胶化或富相的固化所终止 而，m 生的，具有此类结构的膜可用于气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 和反渗透( r o ) 。 互穿的胞腔状结构则是由于双节线液液分相生成的孔在生长的后期发生孔的凝 聚，孔之间相互挤压，最终形成多边形互相连通的孔，这种结构也可由膜液发生 旋节线相分离而生成。大多数的微滤膜都是这种开孔结构，很多超滤膜的底层也 呈互穿的胞腔状结构。 热力学和动力学各参数对延迟时间以及聚合物浓度有很大影响，延迟时间越 长应该越有利于胞腔状孔结构的发展，铸膜液组成对膜形态的影响都可以用延迟 时问来进行解释【3 4 1 。当铸膜液中加入非溶剂时，延迟时间减少，皮层的厚度也 会减薄。膜中的胞腔状孔结构尺寸会随着聚合物浓度的增加而减小，接近从延时 分相向瞬时分相的转变，就得到大孔结构；当非溶剂浓度非常高时，又不利于大 孔的生成。 当在凝固浴中加入溶剂时，延迟时间增加，在界面处的聚合物浓度将会降低， 这有利f 上层的相分离以及初生膜中的贫相的生长。w i j m a n s 证实了凝固浴中溶 剂靖超过一最小值，所得的膜就有多孔的皮层，并且大孔可以消失1 3 引。最小值 要根据所使用的非溶剂能力来决定。多孑l 的内表面的纤维就是向内凝固浴中加入 溶剂j 面得到的。聚合物浓度增加将会增加皮层的厚度、降低膜的孔隙率和膜孔之 问的相互贯穿性，并且大孔会减少，胞腔状孔结构在膜中的尺寸会增大。 2 3 3 球粒状孑l 结构 球粒结构通常由直径2 5 2 0 0 n m 的部分粘连的小球珠形成，普遍存在于膜孔 的内壁及膜的皮层。f u i i i 认为疏水性聚合物膜中的球粒的直径大于亲水性聚合 物膜的1 3 5 1 。一般认为膜孔内壁的球粒结构是由发生双：竹线液液相分离时聚合物 富棚的成核生长产生；而在皮层由于脱溶剂速度非常快，聚合物浓度往往高于临 界点浓度，因此认为球粒结构的形成可能与旋：常线相分离有关。文献中关于球状 结构成因的理论假说尚不一致，主要有胶束或聚集体、聚合物富相成核以及旋节 线相分离理论。对于结晶性聚合物成膜，液固分相( 结晶化) 过程对于球粒结构 的生成起到了很大作用1 3 6 j 。 l o 第二章文献综述 2 3 4 双连续结构 正如前文所说，通常认为膜的双连续结构形态是由聚合物溶液经旋节线液液 分相而形成的。体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液液分相区，由于聚合 物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳态分相区，体系将迅速形成由贫相微区 和富相微区相互交错而成的液一液分相体系，所形成的结构为双连续结构，即贫 相和富相完全互相交错连接，这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双 连续膜结构形态l 了硝引。k e s t i n g 和k a m i d e 等则认为双连续结构是由于球粒聚集而 形成的【3 2 1 。该类结构形态的多孔膜，由于具有高渗透性的纤维状网络结构，特 别适合于m f 和u f 膜。 关于双连续结构是由于旋节线液液分相所制还存在这争议，首先，根据传质 模型理论，在旋节线区扩散驱动力是等于零的【4 3 4 5 l ；第二，w i j m a n s 和s m o l d e r s 的研究表明双节线液液分相是很迅速的，完全可以阻止溶液组成进入旋节线分相 区。b i n d e r 认为在旋节线附近区域，双节线分相和旋节线分相互相类似，在亚稳 区通过深度淬冷，也可以得到相互连同孔结构。如果胞腔状结构是由于贫相成核 生长形成、球粒状结构又要归功于富相成生长机理，那么将双连续结构的生成归 功于旋节线分相似乎合理。另外，双连续结构常常含有球体也是对分相机制的一 个争议1 3 5 , 4 0 , 4 1 1 。 2 3 5 指状孔结构 膜中大孔结构通常为大的长形孔，有指状、锥形和泪滴等形状，有时该类大 孔结构能贯穿于整个膜的厚度。在制膜过程中，通常不希望形成大孔结构，因为 该类结构将降低膜的机械强度。大孔开始形成时是在浸没溶液膜和凝固浴之间的 界面处，于是众多学者认为大孔的引发与界面现象有关。m a t z 等1 4 酗、f r o m m e r 和m e s s a l a m l 47 l 认为表面张力梯度是界面处对流微泡引发的驱动力。r a y 等人提 出由于界面上快速传质造成很高的浓度梯度，由此产生的高过量自由焙梯度形成 对流微泡，引发了大孔结构f 4 8 ，4 9 1 。s t r a t h m a n n l 8 , s o l 认为，由于膜表面与凝固浴之 间的快速传递，其速度远远高于聚合物分子的松弛时间，在表面上产生了很强的 聚合物分子残留应力，在应力的作用下，膜顶层结构产生裂缝，引发大孔结构。 b r o e n s 等则提出膜顶部的球状结构的薄弱疏松部位是大孔的起点1 3 0 l 。s m o l d e r s 等认为大孔起源于液液分相和扩散，把大空腔归因于贫相成核1 5 1 , 5 2 j 。s m o l d e r s 提出了描述大空腔形成机理的假说，该假说是迄今为止最有说服力的l ”l 。理论 主要是以贫相生长的动力学和溶剂非溶剂交换速率为基础。由于液液分相之后贫 相中聚合物浓度很小，所以s m o l d e r s 将液液分相后形成的贫相核类比成一个小 的含有溶剂的凝固浴，其前沿是均相的聚合物铸膜液，这个贫相小凝固浴与其前 第二章文献综述 沿的均相聚合物溶液一i j 自勺溶剂非溶剂的传质导致聚合物的前沿后退和贫相小凝 固浴的长大，形成大孔结构。在铸膜液中离界面越远，贫相核凝固浴的溶剂浓度 就越高，前沿聚合物溶液将从瞬时分相转变成延时分相，可以预料，整个铸膜液 体系由表层的瞬时分相逐渐转变为离界面越远越会出现的局部的延时分相。通常 刚刚形成的贫相核的前沿状态有两种，一是此贫相核的前沿聚合物溶液发生分相 产生新的贫相小凝固浴后，于是原来的贫相核会停止长大，大孔在此终止。二是 在已形成贫相核前沿高聚物溶液组成仍然稳定，处于推迟分离状态，由于从高聚 物溶液中扩散进入贫相核中的溶剂较从贫相核中扩散出的凝固剂多，使得贫相核 增长，因此从膜的断面上看，随着距离的增加，发生相分离的条件已由瞬时分相 过渡到局部的推迟分离，大孔因而在离界面一定距离处生成。一般来说这种由凝 固条件的改变发生在离界面很近的距离( o 弘m ) ，然而并不都这样，也经常看到 大孔在离膜表层有一定距离的地方发生。s m o l d e r s 将快速发生凝固体系的膜断面 结构的形成机理图形象地表示在图2 3 。s m o l d e r s 对大孑l 形成的条件进行了分析， 最后得出以下主要结论：1 除非延迟时问很短，否则延时相分离不生成大空腔； 2 除非铸膜液中的聚合物或非溶剂浓度大于某一极小值，瞬间相分离生成大空 腔：3 皮层的非均相性造成扩散前沿不规整，扩散前沿不规整的程度决定大空 腔的具体位置；4 大空腔的生长是扩散的结果；5 增大铸膜液的粘度不会压制 人空腔，但新生的贫相核获得延时相分离所需最小溶剂浓度增大则会压制大空腔 的生成。 图2 - 3 凝胶固化成膜机理 除了以上四种主要的结构外，还存在一种胶乳结构( l a t e xs t r u c t u r e ) ，膜的胶 乳结构通常是由稀聚合物溶液经双节线液液分相而形成的。其液液分相是通过分 散于连续的贫相中的富相的成核、长大来实现的，具胶乳