（材料学专业论文）聚哌嗪酰胺聚砜纳滤中空纤维复合膜的研制(1).pdf

摘要 摘要 本课题的目的是研究开发高性能纳滤中空纤维复合膜。本研究以耐压密性能优 良、价廉易得的聚砜为制备复合膜的基膜材料，哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为 有机相单体，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备超低压高通量聚 哌嗪均苯三甲酰胺，聚砜纳滤膜，以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，所得高脱盐平板复 合膜( i ) 在o 4 m p a 下的脱盐率为9 6 1 ，通量达8 5 | 2l m - 2 h ；低脱盐平板复合 膜( i i ) 脱盐率为2 3 7 ，通量达3 7 9 8l m - 2 h ：中空纤维复合膜( i i i ) 在o 6 m p a 下的脱盐率大于9 3 ，通量大于4 0l m - 2 h 。 本文主要进行了四个方面的研究： 一、系统研究了哌嗪水溶液均苯三甲酰氯正己烷溶液界面聚合体系特征、界面聚合 反应中各影响因素对膜性能的影响等，研究发现，当界面两相单体分子摩尔比 为某一比值时，通过控制界面聚合时间，可以形成超低压高通量高脱盐的致密 功能层，如复合膜( i ) 。通过改变两相单体浓度可以获得不同通量和脱盐性能的 纳滤复合膜，如复合膜( i i ) 。对复合膜进行适当的热处理可以进一步改善复合膜 的脱盐性能，以7 0 热空气浴，2 0 m i n 为宜。 二、讨论了聚哌嗪酰胺聚砜纳滤复合膜初生功能层脱盐性能随操作条件的变化情 况。初生复合膜的通量随操作时间的增加逐渐减小至一恒定值，而脱盐率则逐 渐增大至一恒定值。可以认为初生复合膜的功能层结构较为疏松，性能并不稳 定，在一定的压力作用下趋于压密，使其结构达到稳定从而获得稳定的脱盐率 和通量。 三、研究了利用双插入管纺丝组件共挤出复合纺丝技术，通过调整内外纺丝液组成、 挤出比和凝固条件等纺制了不同形态结构的中空纤维基膜，并进行了复合研究， 结果表明，具有薄而致密皮层结构的基膜，复合时间短，所得复合膜的脱盐率 高，通量大，操作压力低。目前纺制的复合效果较好的聚砜中空纤维基膜通量 高于2 0 0l m - 2 h 1 ，对p e g 2 0 0 0 0 的截留率达9 9 。 四、研究了纳滤中空纤维复合膜的聚合工艺，得到了较合适的制备复合膜的条件( 如 复合膜( i i i ) ) ：哌嗪水相浓度为o 4 ，均苯三甲酰氯有机相浓度为0 1 ，水 相处理时间为4 m i n ，有机相处理时间为l m i n ，热处理温度7 0 。c ，热处理时间为 2 0 m i n 。 关键词：纳滤，复合膜，中空纤维，聚砜，聚酰胺，哌嗪，均苯三甲酰氯，复合纺 丝。 摘要 a b s t r a c t t h ep a p e rw a sa i m e dt op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nh o l l o wf b e r c o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hu l t r al o wp r e s s u r ea n du l t r ah i g hp e r m e a t i n g p o l y s u l f o n ew a s c h o s e na st h em a t e r i a lf o rm a k i n gt h ep o r o u ss u b s t r a t eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t c o m p r e s s t o d e n s e n e s sr e s i s t a n c e ，i t sc h e a pp r i c ea n di t sg r e a ta v a i l a b i l i t y b yf a b r i c a t i n g a l lu l t r at h i np o l y a m i d ef i m c t i o n a ll a y e ro nt h ep o l y s u l f o n es u b s t r a t et h r o u 曲i n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o nt a k i n gp i p e r a z i n ea st h em o n o m e ri na q u e o u sp h a s ea n dt r i m e s o y lc h l o r i d e a st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s e ，h i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n e s o fu l t r al o wp r e s s u r ea n du l t r ah i 曲p e r m e a t i n gf l u xw e r ep r e p a r e d u s i n g0 1 m g s 0 4a s t h ef e e dl i q u i d ，t h ep l a t ec o m p o s i t em e m b r a n e ( i ) p r e p a r e dh a sas a l tr e j e c t i o no f9 6 i a n dap e r m e a t i n gf l u xo f8 5 2l m - 2 h u n d e ra no p e r a t i n gp r e s s u r eo f0 4 m p a ，w h i l e a n o t h e ro n e ( i i1h a sas a l tr e j e c t i o no f2 3 7 b u tah i g hp e r m e a t i n gf l u xo f3 9 7 8l m - 2 h - 1 ah o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e ( i i dh a sas a l tr e j e c t i o na b o v e9 3 a n dap e r m e a t i n g f l u xa b o v e4 0l m - z h 1u n d e rao r e s s u r eo f0 6 m p a t h es t u d yc o n d u c t e dr e s e a r c ho nt h ef o l l o w i n gf o u rf i e l d s ： i t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ei n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f p i p e r a z i n ea q u e o u s s o l u t i o n t r i m e s o y lh e x a n es o l u t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t a tac e r t a i nm o l a rr a t i ob e t w e e nt h et w om o n o m e r s ，p i p e r a z i n ea n dt r i m e s o y l ，a tt h et w o p h a s ei n t e r f a c e ，ad e n s ef u n c t i o n a ll a y e rw i t hu l t r al o wp r e s s u r e ，h i g hp e r m e a t i n gf l u xa n d h i g hs a l tr e j e c t i o nf o r m e db yc o n t r o l l i n gt h et i m eo fi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n s u c ha st h e c o m p o s i t em e m b r a n e ( i ) h i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h v a r i e d p e r m e a t i n gf l u x a n ds a l t r e j e c t i o nw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n si nb o t hp h a s e sp r o p e r l y , i nt h ec a s eo fc o m p o s i t em e m b r a n e ( i i ) ah e a t t r e a t m e n tt oc o m p o s i t em e m b r a n e p r e f e r r e di na7 04 ch o ta i rb a t hf o r2 0m i n u t e sc a n i m p r o v et h es a l tr e s i s t a n c eo f t h ec o m p o s i t em e m b r a n e i i t h ep e r f o r m a n c eo ft h en a s c e n tp o l y a m i d e p o l y s u l f o n ec o m p o s i t em e m b r a n e u n d e rv a r i e do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sw a se x a m i n e d t h ep e r m e a t i n gf l u xo ft h eo r i g i n a l c o m p o s i t em e m b r a n eg r a d u a l l yr e d u c e dt oab o t t o m ，a n dt h es a l tr e j e c t i o no ft h eo r i g i n a l c o m p o s i t em e m b r a n eg r a d u a l l yi n c r e a s e dt oap l a t e n i tw a sf o u n dt h a tt h ef u n c t i o n a ll a y e r o ft h en a s c e n tc o m p o s i t em e m b r a n ei sl o o s e na n dt h el o o s e nl a y e rb e c a m ed e n s eu n d e ra 摘要 c e r t a i np r e s s u r e ，a n dt h u so b t a i nah i g h e ra n ds t e a d ys a l tr e j e c t i o n ， i i i p s fh o l l o wf i b e rs u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r es p u nu s i n gat r i p l e o r i f i c e s p i n n e r e t c o e x t r u s i o n c o m p o s i t es p i n n i n gt e c h n o l o g yb yr e g u l a t i n g t h e c o m p o s i t i o no ft h ei n n e ra n do u t e rd o p e s t h r o u g hc o m p o s i t ec o a t i n g ，i ti n d i c a t e st h a tt h e s u b s t r a t ew i t hat h i na n dd e n s es k i nl a y e rr e q u i r e sas h o r tp o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt h e c o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e di so fah i g hs a l tr e j e c t i o n ，ah i g hf l u xa n dal o wo p e r a t i n g p r e s s u r e t h ep e r m e a t i n gf l u xo fac u r r e n te x c e l l e n tp o l y s u l f o n eh o l l o wf i b e rs u b s t r a t ei s a b o u t2 0 0l m - 2 h 一，a n di t sr e j e c t i o nt op e g 2 0 0 0 0i sa b o u t9 9 i v 、t h et e c h n o l o g yo f t h ei n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o no nah o l l o wf i b e rs u b s t r a t ew a s i n v e s t i g a t e d ，a n dap r e f e r a b l es a m p l ea s ( i i i ) w a so b t a i n e d t h ep r e f e r e dc o n d i t i o na r et h e c o n c e n t r a t i o no fp i p e r a z i n ci nw a t e rp h a s eb e i n g0 4 t h ec o n c e n t r a t i o no ft r i m e s o y l h e x a n ei no r g a n i cp h a s eb e i n g0 1 ，t h et i m eo fi m m e r g e di nw a t e rp h a s eb e i n g4m i n u t e ， t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m eb e i n g1m i n u t e ，a n dap r o p e ra n n e a l i n gi na7 0 。ch o ta i rb a t hf o r 2 0m i n u t e s k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，h o l l o wf i b e r , p o l y s u l f o n e ，p o l y a m i d e p i p e r i z a n gt r i m e s o y lc h l o r i d e ，c o m p o s i t es p i n n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蔓苏 签字日期：础月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定a 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：灵云 导师签名：了耄箩；萄芦 签字日期：劢心年月r 日签字日期：1 卵r 年1 月r 日 学位论文的主要创新点 学位论文的主要创新点 以高通量聚砜超滤膜为基膜，以哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单 体，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备了超低压高通量聚 哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜，以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，所得高脱 盐平板复合膜在o 4 m p a 下，脱盐率为9 6 1 ，通量达8 5 2l t t - 2 h ，低脱盐 平板复合膜脱盐率为2 3 7 ，通量达3 9 78l m - 2 h 。，而中空纤维复合膜在 0 6 m p a 下，脱盐率大于9 3 ，通量大于4 0l m - 2 h 。 利用双插入管纺丝组件供挤出复合纺丝技术，纺制了具有单皮层非对称结构 的高通量聚砜中空纤维超滤膜，用5 的p e g - 2 0 0 0 0 水溶液，在2 0 、0 1 m p a 的压力下，膜通量高于2 0 0 l m - 2 h ，截留率达9 9 。 第一章绪论 1 1 膜及其分离技术的发展 第一章绪论 膜至今还没有一个精确的、完整的定义。一种广泛的定义是，“膜”是指分开两 相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的一薄层物质，它具有渗透性或 半渗透性。膜在大自然中特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、 利用、模拟直至人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。直到1 9 世纪中叶g r a l l a m 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初，许多生理学家所使用的膜主 要是动物膜。一直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜一亚铁 氰化铜膜。1 9 3 0 年t e o r e l l ，m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研究为电渗析和膜电极的 发明打下了基础。1 9 5 0 年wj u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜， 电渗析过程得到迅速的发展。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r g a n t 2 13 】共同制成了具有高脱盐率、 高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅速由实验室走向工业应用。 与此同时，这种用相转化技术制备具有超薄皮层( 分离层) 的分离膜的新工艺，引 起了学术、技术和工业界的广泛重视，在它的推动下，随后迅速出现了一个研究各 种分离膜的高潮【4 ，5j 。 用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或 多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法【6 j 。膜分 离法可用于液相和气相。对于液相分离，可用于水溶液体系，非水溶液体系，水溶 胶体系，以及含有其他微粒的水溶液体系等。 半个世纪以来膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效 节能的新型分离技术。膜( 分离) 技术被认为是未来化工发展的方向，曾有专家预 言，谁掌握了膜技术，谁就掌握了未来化工。与常规分离方法相比，膜分离过程具 有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、 资源和环境问题的重要技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远的影晌。 目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜( 分离) 技术列入优先发展的新技 术之一，并迅速实现其产业化。膜分离技术的应用成果已涉及化工、食品、医药、 环境保护乃至生命科学等领域。膜( 分离) 技术的核心是膜。随着膜技术的发展， 膜的品种和材料不断涌现，对膜性能的要求也越来越高。 1 2 膜分离及其分类 膜可以是固体、液体或气体，可以是均相的或是非均相的，对称的或是非对称 的，可以是带电的或是中性的，而带电的又可以带正电或负电，或者两者兼之。膜 可以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体的微孔上。膜的分类大体可按膜 墨二兰 堕笙 材料化学组成，膜的物理形态以及膜的制备方法等来划分。如图1 1 所示膜的分类 7 】o f i g 1 - 1 c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n e s 从分离膜组件的外型又可分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜；从结 构上分：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分离膜、 液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜的分离特 性分：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗透蒸发( p v ) 、纳滤( n f ) 等。 表1 一l 列出了几种已工业应用的膜过程类型及其基本特征l e 】。 1 3 纳滤膜 1 。3 1 纳滤膜的特点 纳滤膜是介于反渗透和超滤膜之间的一种分离膜。一般认为，纳滤膜的孔径在 0 5 2 纳米，图1 2 描述了纳滤膜的分离特征【9 】。早期纳滤膜被称为“疏松反渗透膜”、 “低压反渗透膜”或“致密超滤膜”，其特点是操作压力低、运行成本省。由于大部 膜分离 膜的构造主要膜材料制膜方法分离对象推动力传递机理 法 纤维素酯、尼 相分离法、压力差筛分 微粒： 微滤均质膜，非龙、聚砜、聚延伸法、烧0 1 m p a 0 0 2 5 ( m f 对称膜偏氟乙烯、结法、溶媒 0 1 0u m p e 、p p 蒸发法 第一章绪 论 c a 、p a n 、 相分离法、分子量压力差筛分 超滤 非对称膜 p 、，a 、p s f 、 烧结法、溶1 0 0 0 - o1 ( u f ) p e s 、p v d f 胶凝胶法 3 0 0 0 0 0 1 0 乎a 均质膜，非界面聚合分子量 压力差溶解扩散 纳滤聚酰胺系列、 对称膜，复法、相分离 3 0 0 0 5 d o n n a 效应 ( n f )s p s 合膜法 1 0 0 0 1 5 m p a 均质膜，非 溶媒蒸发 压力差优先吸附 盐类 反渗透c a 、聚酰胺系法、相分离05 溶解扩散 对称膜，复分子量 ( r o )列法、界面重1 5 m p a 合膜3 0 0 合法 渗透蒸 均质膜，复 溶媒蒸发浓度差溶解扩散 s r 、p 、，a 法、界面架有机溶媒 分压差 发( p v )合膜 桥法 分的纳滤膜中存在带电基团，具有荷电性，所以也被称为“荷电膜”。它能截留透过 超滤膜的那部分小分子量的有机物，透过被反渗透膜所截留的无机盐或分子量小于 3 0 0 的有机物 9 1 。与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，纳滤技术可同时脱盐 兼浓缩，在有机物与无机物混合液的分离浓缩方面具有其它方法无可比拟的优点。 m f u f n f r o f i g 1 - 2 c h a r a c t e r i s t i co fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e - 超滤过程以筛分效应( s i e v i n ge f f e c t s ) 为主，反渗透过程以荷电效应( e l e c t r i c a l e f f e c t s ) 为主，而纳滤过程同时具有这两种效应，因此，其分离性能受到两种效应的 影响m 。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被截住，反之则透过，这就是膜的 筛分效应。利用筛分效应，可以将不同分子量的物质分离。膜的荷电效应又称为 d o n n a n 效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面功能层可以由聚 电解质构成，使膜表面带有一定量的电荷。大多数纳滤膜带有负电荷，它们通过静 电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能 的重要原因。纳滤膜的特点主要体现在以下几方面： f 1 、对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子 第一章绪论 的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：n o ，。，c 1 ，o h 一， s 0 4 + ，c o s 2 。对阳离子的截留率按下列顺序递增：一，n 矿，k + ，m 9 2 ，c a 2 + ，c u 2 + 。 ( 2 ) 对离子截留受离子半径影响，在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径 越小，膜对该离子的截留率越小，离子价数越高，膜对该离子的截留率越高。 ( 3 ) 对疏水性胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，与r o 膜相比较， n f 膜具有操作压力低，水通量大的特点：与微滤( m f ) 相比较，n f 又具有截留低 分子量物质能力强，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物，农药等微 量有机物，致突变物等杂质能有效去除。 1 3 2 纳滤膜的分离原理 纳滤膜同微滤膜、超滤膜和反渗透膜一样，均以压力差为驱动力，但其传质机 理有所不同，微滤膜、超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式( s i e v i n g e f f e c t s ) ；反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解一扩散过程( e l e c t r i c a le f f e c t s ) 。纳 滤膜存在纳米级微孑l ，且大部分膜表面带有荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化 学势控制，同时也受电势梯度的影响。对于纯电解质溶液，因d o n n a n 平衡，同性离 子会被膜的活性层所排斥，如果同性离子为多价，截留率会更高，同时为了保持电 荷平衡，反离子也会被截留，导致电子迁移流动与对流方向相反 1 1 1 。但是，带多价 反离子的共离子比带单价反离子的共离子截留率要低，这可能是因为多价反离子对 膜电荷的吸附和屏蔽作用【l l ，”】。 对于两种同性离子混合物溶液，根据d o n n a n 理论，与它们各自的单纯盐溶液相 比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它们迁移 率的不同，使低迁移的反离子的截留逐渐地减少，而高迁移的反离子的浓度增加， 造成对流和电荷迁移的“抵消”【1 3 】。 纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的传 递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面；第 二步，在扩散对流电泳移动性的共同作用下传递通过膜。m a r t i n o r u e c 等 1 4 对氨基 酸和多胺的纳滤分离机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶质的传递行为中、 其电荷效应( 即对与膜电荷相同的离子的排斥或对与膜电荷相反的离子的吸引) 比尺 寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸， 每种氨基酸的传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关。这确定了由对 流一吸引或排斥以及对流一电荷迁移而形成溶质通过膜的流动，导致了溶质的传递。 v a nd e rb r u g g e nb 等【l5 j 在4 种纳滤膜上研究了2 5 种有机物的分子大小，极性及 电荷对截留的影响，在过去的研究中，截留率被表示为分子量的函数。截留分子量 ( 截留率为9 0 的溶质的分子量) ，被用来衡量膜的截留性能。分子量只表示分子的 相对质量，不代表分子的几何特性，截留率可能会由于分子的其它化学结构和特性( 电 荷、极性) 的不同而不同。研究发现，截留率与表示分子尺寸的3 种参数( s t o k e s 直径、 第一蕈绪论 当量摩尔直径和计算分子直径) 之间有很好的相关性，因此可以用截留率与尺寸参数 的曲线关系代替截留分子量来描述膜的特性。实验结果统计分析发现，截留率的极 性效应，高偶极矩的分子与无极性的分子相比截留率较低，这种独立的膜电荷效应 可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子的截留行为受电荷的影响，这种效应 在膜之间存在着重要的不同：小孔隙的膜受电荷影响小，当孔隙变大后，这种效应 就变得更为重要，当孔隙非常大时，电荷效应成为了高电荷膜截留率的决定因素。 w i j i m a n s 等1 1 6 】认为，当膜的孔径很小时，其传质机理为处于孔流机理和溶解一扩散 杌理之间的过渡态，过渡态的孔径为o 5 n m 2 o h m ，也就是纳滤膜的孔径范围。 将微孔模型和固定电荷模型结合起来，w a n g 17 等建立了静电排斥和立体阻碍模 型( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r e o m n a r a n t em o d e l ) ，又可简称为静电位阻模型。静电位阻 模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径 r d ，开孔率a k ，孔道长度即膜分离层厚度a x ，电荷特性参数则表示为膜的体积电荷 密度x ( 或膜的孔壁表面电荷密度为q ) 。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对 于已知的分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各种溶质( 中性分子、离子) 通过膜 的传递分离特性( 如膜的特征参数) 。为了验证静电位阻模型，w a n g 等选择几种有机 电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中，进行了数种品牌纳滤膜的过滤实验。实验数 据结果与模型预测结果比较一致，因此静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机 理。b o w e n i l 8 1 等也提出了一个与上述模型类似的杂化模型( h y b r i dm o d e l ) ，后来又被称 之为道南一立体细孔模型( d o n n a n - - s t e r e op o r em o d e l ) 。该模型建立在n e r n s t - p l a n c k 扩展方程之上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象。在模型解析中认 为膜是均质相同而且无孔的，但是离子在极细微的膜孔道中的扩散和对流传递过程中 会受到空间位阻作用的影响。该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与w a n g 等 提出的静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。该模型用于预测硫酸钠 和氯化钠的纳滤过程的分离性能，与实验结果较为吻合，因而可以认为该模型也是了 解纳滤膜分离机理的一个途径。 1 3 3 纳滤膜的制备技术 纳滤膜的表面致密层较反渗透膜的疏松，但比超滤膜的致密。目前，主要有以 下四种制备方法：( 1 ) l ，s 相转化法；( 2 ) 转化法；( 3 ) 共混法；( 4 ) 复合法：( 5 ) 荷电化法。 1 3 3 1l s 相转化法 l s 相转化法是使均相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂、或使制 膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转变为固相。用该法制备纳滤膜，关 键是选择合适的膜材质、铸膜液配方( 包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量 等) 及铸膜工艺条件( 包括蒸发温度及时间，相对湿度，凝胶浴组成和温度以及凝 胶时间，热处理温度及时间等) 。o h y a 等用l s 法研制了用于石油炼制的不对称芳 第一章绪论 香聚酰亚胺膜，铸膜液为2 0 年n18 聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液，铸膜液温度为 3 0 9 0 。c ，蒸发时间l m i n 3 m i n ，在癸二酸二辛酯中热处理成膜，该膜的截留分子 量为1 7 0 4 0 0 ，其中截留分子量1 7 0 的膜能有效的分离汽油和煤油。郭明选等制备 了醋酸纤维素纳滤膜，并对活性艳红染料x 一3 b ( 相对分子量6 5 0 ) 水溶液进行了分 离性能研究。大连理工大学用聚2 ，3 二氮杂萘醚砜酮( p p e s k ) 制备的耐高温n f 膜具有良好的热、化学和机械稳定性，可对高温流体如纺织和染料工业废水进行处 理。扬少华等以带有酚酞基侧链的磺化聚芳醚砜( s p e s - - c ) 为膜材料，直接采用 l s 相转化法制得了对相对分子量大于3 6 0 的荷负电染料有良好截留率的荷电型系列 小孔超滤膜，并研究了不同溶剂添加剂体系对膜性能的影响。 1 3 3 2 转化法 纳滤膜孔径介于反渗透和超滤膜之间，因此可以通过调节制膜工艺将反渗透表 层疏松化或将超滤膜表层致密化来制各纳滤膜。因此，转化法又分为超滤膜转化法 和反渗透膜转化法。如n f 4 0 ，n f 5 0 和s u 2 0 0 ，s u 6 0 0 都是从n s 3 0 0 反渗透膜转化 而来。 超滤膜转化法：纳滤膜的表层较超滤膜的致密。故通过对超滤膜进行适当的处 理，使其表面致密化，得到预期的纳滤性能。通常的处理手段包括热处理、荷电化 等。高田更一等制备了小孔径的聚0 一氯苯乙炔( p p c a ) 超滤膜，再进行热处理和磺 化制p p c a 纳滤膜，该膜在o 4 m p a ，对p e g l 0 0 0 的截留率达9 4 ，水通量为5 4 2 l m - 2 h 1 。 反渗透膜转化法：该方法是将致密的反渗透膜经过后处理使其结构变得疏松， 而得到纳滤膜。对反渗透膜后处理的方法一般是用化学试剂进行腐蚀等，如美国专 利u n i t e ds t a t e sp a t e n t5 ，2 6 2 ，0 5 4 介绍了用离子处理尼龙反渗透膜先与膜形成络合物， 再用碱液处理，使其结构变得疏松，通量增大，而制成纳滤膜。 1 3 3 3 共混法 该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，通过共混改性在保持原有 材料本身性能的同时，还可弥补原有材料性能的缺陷，在相转化成膜时，由于它们 之间以及它们与铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表层网络孔、胶束聚 集体孔及相分离孔的孔径大小及分布的条件，通过合理调节铸膜液中各组份的相容 性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜，并 产生原有材料所不具备的优异性能。美国专利u n i t e ds t a t e sp a t e n t6 ，0 7 4 ，7 1 8 通过向聚 偏氟乙烯中混入第二甚至第三高聚物，来改善所得膜的耐压密性。 1 3 3 4 荷电化法 荷电化法也是制备纳滤膜的重要方法。膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、 耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表层的疏松程度。同时利用d o r m a n 效应分离 不同价数的离子。大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量的纳滤膜。 第一苹绪论 荷电膜大体分两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜。 荷电化的方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往和其他方法如共混法、 复合法结合，大体上有以下几种主要方法： ( 1 ) 表层化学处理法：该方法可先用带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用 荷电性试剂处理表层以缩小孔径，如氯甲基化季胺化聚砜膜；也可用具强反应基的 荷电试剂如发烟硫酸直接处理膜表层而荷电化。此法主要用来制表层荷电膜。 ( 2 ) 荷电膜材料直接成膜法：该方法通常是先制各荷电膜材料，如将膜材料用 硫酸或氯硝酸磺化引入阴离子基团，以氯甲醚处理再季胺化引入阳离子基团等。然 后用相转化法将荷电材料直接成膜，也可制成复合膜。 ( 3 ) 含浸法：该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再籍热、光、辐射、 加入离子等方法使之交联成膜。 ( 4 ) 成互聚合法：该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共混溶液 中，取出使之在一定条件下成膜。 荷电化法制膜中较有效的是含浸法，该方法对提高基膜、复合层间的结合强度 及复合层的强度很有用。目前工业化的纳滤膜大都是荷电膜。这种膜的制膜关键是 根据被分离对象的性质来决定荷负电还是荷正电，并且控制好离子交换容量( i e c 值) 及膜电位等值。 1 3 3 5 复合法 复合法是目前使用的最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳 滤膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级 孔径的超薄表层，大致包括三项内容，1 ) 微孑l 基膜的制备；2 ) 在基膜上制备致密 超薄功能层；3 ) 进行适当的后处理。 1 3 3 5 1 微孔基膜的制备 微孔基膜主要有两种制备方法。一种是烧结法，可用陶土或金属氧化物高温烧 结而成，也可由高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成。另一种是l s 相转化法，可由单 一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混 形成合金基膜。 1 3 3 5 2 超薄表层的制备及复合 超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、化学蒸汽沉 积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。目前，以前四种最为常 见： ( 1 ) 涂敷法：涂敷法就是将多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后 将基膜从溶液中拉出阴干或将高聚物制膜液涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压人 基膜的微孔中，再经l s 相转化法成膜。该方法的关键是合理选择浸涂液的组成及 制膜工艺条件。 第章绪 论 ( 2 ) 界面聚合和界面缩合法：该方法是目前世界上工业化生产n f 膜品种最多、 产量最大的制备方法。此方法就是利用p w m o r g a n 的界面聚合原理，使反应物 在互不相溶的两相界面处聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜浸渍含有一种单体或 预聚物的水溶液，沥干多余水溶液后，再浸入含有另一种疏水单体的有机溶液中， 使两相中的单体在液一液界面处进行缩聚反应，形成超薄功能层，最后经水解荷电 化或离子辐射，或热处理等过程在基膜的表面形成致密的超薄功能层。该法的关键 是基膜的选取和制备及控制反应物在两相中的分配系数和扩散速度。这种制备方法 的优点是，通过改变两种溶液中的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层的性能。 ( 3 ) 就地聚合法：就地聚合又称单体催化聚合，它是将基膜浸入含有催化剂并 在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过量的单体稀溶液，在高温 下进行催化聚合反应，再经适当的后处理，就得到具有单体聚合物超薄层的复合膜。 ( 4 ) 化学蒸汽沉淀法：该方法是先将一化合物( 如硅烷) 在高温下变成能与基膜 ( 如a 1 2 0 3 微孔基膜) 反应的化学蒸汽，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤 膜。 1 ，3 4 纳滤膜的应用 1 3 4 ，1 纳滤膜用于饮用水的制备 纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。随着水污染加剧，使 人们对饮用水水质越来越关心。试验表明，纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副 产物，痕量的除草剂，杀虫剂，重金属，天然有机物及硬度，硫酸盐及硝酸盐等。 同时具有处理水质好且稳定的优点。化学药剂用量少，占地少，节能，易于管理和 维护等优点。所以纳滤膜有可能成为2 1 世纪饮用水净化的首选技术。 1 3 4 2 纳滤膜在食品工业上的应用”“”1 在食品工业中，膜分离技术主要用对料液进行浓缩、脱盐、脱色、调味和脱除杂 质。在植物油加工中，可以用一种纳滤膜将质量分数为2 0 固含量、2 自由脂肪酸 的大豆油浓缩到4 5 ，同时将溶剂正己烷回收循环使用并将部分酸脱除，该方法比 用正己烷直接蒸发法节能5 0 。 纳滤膜还可和超滤膜结合对桔子汁和洋李酸浸液进行浓缩脱赫。对洋李酸浸液， 脱盐率达5 4 5 ，有机酸脱盐率可达8 0 ，自身可被浓缩到l o 倍以上。 在食品工业中，用纳滤对乳清浓缩脱盐己工业化且效果很好。经纳滤后，被截留 的乳清返回系统，稀释后继续浓缩脱盐，透过的溶液排掉，直到乳清中含盐量降到 要求。 1 3 4 3 纳滤膜在染料工业上的应用”“ 在染料生产过程中，一般经过盐折、过滤和浓缩等工艺过程，目的是脱盐、除去 末反应完的原料及中间体、除去有机杂质、脱去水分，以得到所需浓度和纯度的染 料。应用n f 膜分离技术能完成这些工艺。在染料合成之后，选用适当型号的n f 膜 第一章 绪论 如m p t - 1 0 ，可使染料脱盐、纯化与浓缩同步完成。膜脱盐工艺分浓缩和透滤两步， 在透滤过程中，定量加入清水，通过加压使水、盐及其它杂质都透过膜，仅保留染 料，实现染料与无机盐及有机杂质的有效分离。显然，利用膜分离方法，能省去盐 析、蒸发浓缩等工序，降低能耗，亦减少对环境的污染。使用n f 膜能大大提高染料， 尤其活性染料的质量。n f 膜用于染料生产，投资小、见效快，是其最有价值的用途 之一。 1 3 4 。4 纳滤膜在生物化学和制药工业上的应用 由于n f 膜具有分离效率高、节能、不破坏产品结构、少污染等特点，在医药产 品生产中也得到日益广泛的应用。抗生素原料一般在原料液中含量较少、浓度较低， 用传统的结晶方法回收率低，损失大，真空浓缩又会破坏其抗菌活性。而纳滤则不 破坏生物活性且损失较少 8 j 。 抗生素的相对分子质量大都在3 0 0 1 2 0 0 范围内。其生产过程为先将发酵液澄 清、用选择性溶剂萃取，再通过减压蒸馏得到。纳滤膜已成功地应用于红霉素、金 霉素、万古毒素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程中。另外，n f 膜还可用在 维生素b 1 2 的回收、浓缩及青霉素制剂的制备等许多生化工程方面，日益显示出其 高效、经济的分离特色。 1 3 4 5 纳滤膜在污水处理方面的应用4 ” 由于其特殊的分离性能，纳滤膜可成功应用于制糖、造纸、电镀、机械加工的 废水( 液) 的处理。 在电镀加工和合金生产过程中，经常需要大量水冲洗，在这些清洗水中，含有 浓度相当高的重金属如镍、铁、铜和锌等。为了使这些含有金属的废水符合排放要 求，一般的措施是将重金属处理成氢氧化初沉淀除去，如果采用纳滤膜技术，不仅 可以回收9 0 以上的废水，使之纯化，而且同时使重金属量浓缩1 0 倍以上，浓缩后 的重金属具有回收利用价值。如果控制适当条件，纳滤膜还可以使溶液中的不同金 属实现分离。 综上所述，纳滤膜在工业生产中的应用很广且各具特色，概括地讲主要有以下3 点： ( 1 ) n f 膜和其它分离及生产过程相结合，可降低处