（材料学专业论文）苯乙烯体系可逆加成断裂链转移本体活性聚合的研究.pdf

摘要 本论文合成了二硫代苯甲酸苄基酯( b d b ) ，二硫代苯甲酸异丙苯基酯 ( p e d b ) 和二硫代苯甲酸苯乙基酯( c d b ) 三种r a f t 试剂，对其合成工艺、分离 提纯方法进行了研究并对产物组成进行了确定。研究表明，所制得的产物为 二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯和二硫代苯甲酸异丙苯基酯， 以硅胶为固定相以石油醚为流动相的色谱柱可以获得很好的分离效果。 合成了乙基丙烯酸单体，对其合成工艺进行了研究，并对合成过程中的 一系列中间产物及最终产物进行了红外光谱和核磁共振波谱分析，证明所制 得的产物为乙基丙烯酸。 以偶氮二异丁腈为引发剂，以所合成的三种r a f t 试剂为链转移剂，进行 了苯乙烯的本体聚合，并对聚合动力学和分子量的控制进行了研究。研究表 明r a f t 存在下的活性自由基聚合不存在凝胶效应，反应为一级反应 l n ( 1 ( 卜x ) ) 与反应时间呈线性关系，分子量与转化率呈线性关系，具有明显 的活性特征。在本工作中，针对苯乙烯本体聚合体系，通过引入自由基与活 性中间体之间的平衡常数和延迟效应系数两个参数，提出了活性自由基聚合 的动力学模型，并通过拟合证明了模型的客观合理性。 在所制备的三种r a f t 试剂中b d b 对苯乙烯本体聚合反应的控制性最好， 当b d b s t = 3 4 1 ( w t ) ，a i b n s t = o 6 8 ( w t ) 转化率为5 7 3 时，得到的聚合物 分子量为3 0 9 6 ，分子量分布系数为1 4 7 。 对文献理论分子量模型进行了修正，引入了引发剂对增长自由基链数目 的影响，实测分子量与理论分子量的拟合结果证明了分子量模型的可行性。 关键词：活性自由基聚合、可逆加成一断裂链转移剂、苯乙烯、分子量、乙基 丙烯酸 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h r e er a f ta g e n t sb e n z y ld i t h i o b e n z o a t e ( b d b ) ，1 - p h e n y l e t h y l d i t h i o b e n z o a t e ( p e d b ) ，c u m y ld i t h i o b e n z o a t e ( c d b ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db yi rs p e c t r u m p r e p a r a t i o nr o u t ea n d p u r i f i c a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e di nd e t a i l i tw a sv e r i f i e dt h a tt h ep r o d u c t sw e s y n t h y s i z e d w e r et h ea i m p r o d u c t s ，w h i c h c o u l db e p u r i f i e db y c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y w i t hs i l i c ag e la sf i x i n gp h a s ea n d p e t r o l e u m e t h e ra se l u e n t t h ep r e p a r a t i o no fe t h y l a c r y l i ca c i dw a ss t u d i e d b ym e a n so fi ra n d h n m rs p e c t r u mt h es t r u c t u r e so ft h e p r o d u c t s a t e v e r ym e d i a t es t a g ew e r e d e t e r m i n e d t h ef i n a lp r o d u c tw a sp r o v e dt ob et h ea i mp r o d u c t t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n eu s i n ga i b n a si n i t i a t o ra n dr a f t a g e n t s w a ss t u d i e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gt h ek i n e t i c sa n dc o n t r o lo v e rm o l e c u l a r w e i g h ta n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn l ep o l y m e r i z a t i o n 稍t h r a f t a g e n t sd o e sn o th a v eg e l e f f e c ta n di s af i r s to r d e rr e a c t i o nd i s p l a y i n ga 1 i n e a rt e n d e n c yo fi n ( 1 ( 1 一x ) ) v st i m e ，w h e r exi n d i c a t e st h em o n o m e rc o n v e r s i o n d u r i n gp o l y m e r i z a t i o n al i n e a rm o l e c u l a rw e i g h t - c o n v e r s i o np r o f i l ec o n f i r m e d t h ed i s t i n c tl i v i n gp o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e ro ft h er e a c t i o ns y s t e m b yi n t r o d u c i n g t w op a r a m e t e r s ，t h eb a l a n c ec o n s t a n tb e t w e e nr a d i c a l sa n da c t i v ei n t e r m e d i a t e s a n dt h er e t a r d a n te f f e c tc o e f f i c i e n to ft h er a f tu s e d am a t h e m a t i cm o d e lf o rt h e k i n e t i c so ft h es t y r e n er a f tb u l kp o l y m e r i z a t i o nw a ss e tu p t h em o d e lw a s p r o v e db ye x p e r i m e n t s t ob eo b j e c t i v ea n dr e a s o n a b l e a m o n gt h et h r e eo b t a i n e dr a f ta g e n t sb d b w a st h eb e s tf o rs t y r e n eb u l k p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ， a tr e a c t i o nc o n d i t i o no f b d b s t = 3 4 1 ( 、v t ) a i b n s t = o 6 8 ( w t 、a n dc o n v e r s i o n = 5 7 3 t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o n i n d e xo ft h em o l e c u l a rw e i g h tw e r e3 0 9 6a n d1 4 7 。r e s p e c t i v e l y m o d i f i c a t i o nt o t h em o d e lo fm o l e c u l a rw e i g h t r e p o r t e d i nl i t e r a t u r e sw a sm a d e b yt a k i n g i n f l u e n c eo fi n i t i a t o ri n t oa c c o u n t t h em o d i f i e dm o d e lw a sp r o v e dm o r ea c c u r a t e f o rp r e d i c t i n gt h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y m e r p r o d u c t s k e yw o r d s ：l i v i n g f l e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e ，m o l e c u l a rw e i g h t r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，e t h y l a c y l i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢洼盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王动霞签字日期：卯弓年f 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j 驴霞 导师签名 签字日期：猁；年f 月r 日签字日期：年月日 第一章前言 1 1 活性自由基聚合 第一章前言 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。它具有宽广的单体选择范 围，温和的反应条件( 无氧，0 1 0 0 ) ，甚至可在水中进行悬浮或乳液聚合。 它的这些特点决定了其在工业生产中的主导地位，约有7 0 以上的塑料源于 自由基聚合。但自由基聚合的慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移 等特点，决定了自由基聚合反应过程难以控制，其结果常常导致聚合产物呈 现分子量宽分布，分子量大小和分子结构不可控，有时甚至会发生支化、交 联等，从而严重影响了聚合物产品的性能。长期以来人们一直渴望能够实现 对自由基聚合反应的有效控制，使它既保持自由基聚合自身的优越性，又具有 离子型聚合的可控性。可控自由基活性聚合的概念便是基于这种思想而诞生 的，并已成为当今高分子化学领域的研究热点【1 ”。 m a t y j a s z e w s k i 和m u l l e r 认为1 6 j 无链终止与链转移等副反应的聚合过程为 活性聚合。活性聚合通常具有如下六大特点：( 1 ) 聚合过程进行至所有单体都 消耗掉，进一步增加单体将导致进一步聚合；( 2 ) 数均分子量( 数均聚合度) 是转化率的线性函数；( 3 ) 聚合物的分子数( 即活性中心数) 是一个常数；( 4 ) 聚合物的分子量可以通过计量化学反应来控制；( 5 ) 通过顺序加入单体可以合 成嵌段共聚物：( 6 ) 以定量的产率合成链端基的聚合物。 活性自由基聚合是将活性聚合的可控性引入自由基聚合，使增长链自由 基可逆钝化，即引入可逆终止( 又叫可逆失活) 反应，使增长链自由基与其它物 质( 如外加链转移剂等) 可逆结合成休眠的活性种，我们称之为休眠种。休眠种 可以再活化并继续进行链增长反应。在此基础上，当得到的聚合物分子量符 合理论计算值，且分子量分布窄( m w m n 1 3 ) 时，该聚合过程为控制聚合。 以上对反应速率的控制和对分子量的控制统称为可控自由基活性聚合。自二 十世纪八十年代以来，可控自由基活性聚合领域先后出现了 i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r t r a n s f e ra g e n tt e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 法1 7 11 、t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l 1 一p i p e n d i n y l o x y l ，t e m p o ) 体系 1 2 “l a 、原予转移自由基( a t o m 第一章前言 t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 聚合i ”“8 j 和可逆加成一断裂链转移活性自 由基聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 1 9 啦! 等活性 自由基聚合技术。 与其它几种活性自由基聚合方法相比，加成断裂链转移活性自由基聚合 有单体适用性广，反应条件温和，实施方法多，产物纯净等诸多优点。另外， 由于r a f t 试剂链转移常数大，反应可控性好，不但可以用于制备特定分子 量和窄分散( 分散系数 1 时，产物的数均分子量会随单体转化率的提高而呈线性增大的趋势， 且聚合产物的分子量分布系数会变小。r a f t 活性自由基聚合反应能够成功实 现的关键在于找到了一种具有高链转移常数和特定的结构的化合物作为链转 移剂。r i z z a r d o 提出的可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合的机理如下： 单体+ 引发剂斗斗 p i + r a ；= = = = 兰p n - a r ；= = = 苎p - a + r + p - a ；= = 兰p m - a p n ；= = 兰p m - a + 聆 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 其中p n 和p 。分别是链长为n 和m 的活性链自由基链；r 是由链转移剂产 生的新的活性自由基，它可以继续引发聚合；r a 、p 。a 和p 。a 是认为具有相 同活性的链转移剂。其中聚合物链段p 。或p 。即可以结合到链转移剂上形成 休眠种，又可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反 应，故称该活性聚合反应为“可逆加成断裂链转移活性自由基聚合”。 活性链自由基p 。由引发剂引发并通过链增长形成，它们能够与链转移剂 r a 发生可逆反应，形成一种自由基p 。a ( ) r 中间体( 即休眠种) ，休眠种可以 分解产生自由基r ( 它可以再次与单体引发反应) 和一种新的链转移剂p 。a 。 这种新的链转移剂p 。a 和初始的链转移剂r a 具有相同的链转移特性，它们 可与其它活性自由基p 。发生反应，再形成休眠种p 。a ( ) p 。，并进一步分解 生产自由基p 。和链转移剂p 。a ，而p 。a 也与r a 具有相同的链转移特性。 这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中的活性链增长过程得 以控制，这就是所谓活性自由基聚合反应的特征。 第二章文献综述 和所有的自由基聚合反应一样，r a f t 聚合也受双基终止的影响，聚合物 中会残留一些双基终止的死聚物，这是使聚合产物分子量分布变宽的主要因 素；在制备嵌段及星型聚合物时，这些留在产物中的线性低分子量死聚物， 还会影响产物的质量。为了抑制反应过程中死聚物的形成，我们需要在不影 响聚合速率的前提下，把引发剂用量减小到最小值。但如果r a f t 体系中自 由基的浓度远远小于链转移剂的浓度，会导致本体聚合和溶液聚合中的聚合 反应速率极慢。在乳液聚合反应中，因乳胶粒的隔离效应会将活性自由基隔 开，这就大大减少了双基终止机会，故可以适当提高引发剂浓度，解决聚合 反应速率太低的问题。 2 2 2r a f t 试剂的分子设计和选择 2 2 2 1r a f t 试剂的设计与制备 r a f t 顾名思义，是一种可逆加成断裂链转移荆，其分子结构中应同时 包括易发生加成反应和断裂反应的化学键。澳大利亚的r i z z a r d o 研究小组【4 2 】 在1 9 8 8 年曾经报道了以烯丙基硫化物作链转移剂的加成断裂自由基聚合。但 由于烯丙基硫化物的链转移常数小，而且链转移反应不可逆，只能在低单体 转化率下( _ m g 出r + r _ ) + m g b r 2 ( 3 - 4 ) - m g b r + c h ：蔓虬鼢；喝铲 s s e h 3 ( 3 一i o ) 第三章r a f t 试剂的合成研究 - - s h + 宁= c h 2 甄研一s 一 h 3 c s c h 3 s c h 3 ( 3 1 1 ) 3 3 2 2 甲醇钠的制备 由于金属钠非常活泼，与空气接触极易被氧化，表面有一层氧化物，一 般存储在煤油中。在称取金属钠时，首先要擦去金属钠表面的煤油，除去表 面氧化物，然后再称量，且动作要迅速。称好后的金属钠应尽量切成薄片， 以增大反应面积。由于金属钠遇水易燃，处理时要非常小心，切忌用水处理 剩余的金属钠或切下的氧化层，而应将其放入大烧杯中，并向其中慢慢滴加 无水甲醇，使其平稳反应掉。 在制备醇钠时，甲醇要逐滴慢慢加入，避免反应过于剧烈，否则会由于 体系温度升高而使大量甲醇挥发，浪费原料并造成危险。 3 3 2 3 二硫代苯甲酸的合成及组成确定 氯化苄与硫粉和醇钠的反应为固液两相间的反应，反应比较困难，要在 7 0 c 下反应1 0 小时。该反应过程中有大量固体物质生成，在减压蒸出甲醇前 需要先过滤，将固体物质清除。过滤时滤纸上出现大量的固体物质，该物质 呈棕红色，用少量蒸馏水冲洗时，发现固体物质其实为白色，棕红色是因固 体表面带有二硫代苯甲酸所致。该固体物质溶于水，由反应原理可知，该固 体为反应副产物氯化钠。 蒸除甲醇后的固体溶于水，应为二硫代苯甲酸的钠盐。向二硫代苯甲酸 的钠盐水溶液中滴加盐酸，即有紫红色油状液体析出，该紫红色油状液体即 为目的产物二硫代苯甲酸。另外，在对产物酸化时，晃动三口瓶会有带有恶 臭气味的副产物硫化氢气体放出。这表示在反应中有部分硫没有反应完全， 而在酸性介质中生成了硫化氢气体。 取少量上述粗产物与醋酸铅和二甲苯混合，在水浴5 0 * ( 2 上加热回流一定 时间。冷却放置，过滤，滤纸上出现一层有光泽的洋红色针状晶体。与专利哺4 1 所述相同，证实了产物为二硫代苯甲酸。 由于二硫代苯甲酸是在水中析出而得到的，因此，所制得的二硫代苯甲 第三章r a f t 试剂的合成研究 酸粗产物混合液要经无水硫酸钠干燥2 4 小时后方可进行下一步反应。 3 3 2 4 与苯乙烯和n 一甲基苯乙烯加成条件的确定 在二硫代苯甲酸与苯乙烯和a 一甲基苯乙烯的反应以四氯化碳为溶剂，因 为四氯化碳的沸点为7 6 7 c ，所以在合成二硫代苯甲酸苯乙基酯和二硫代苯甲 酸异丙苯基酯的过程中，反应温度不宜超过7 0 c 。否则，四氯化碳沸腾，一 方面四氯化碳损失严重，要保持反应的顺利进行，就需不断补加溶剂，浪费 原料：另一方面，沸腾的溶剂导致反应体系不稳定，难以控制，副产物增多， 产率降低。 3 3 3r a f t 试剂的分离与提纯方法的选择 在双硫酯的合成中，产物的分离和纯化较困难。由于双硫酯的沸点较高， 常温下为粘稠油状物，所以无法用常规方法纯化。在对所合成的三种r a f t 试 剂进行分离与提纯的过程中，本实验曾先后采用了减压蒸馏、薄层色谱分析 和柱色谱分离三种方法。 3 3 3 1 减压蒸馏 由于所合成的三种r a f t 试剂沸点很高，采用减压蒸馏的方法时，一是对 体系真空度要求非常高，条件苛刻，难以达到；二是需要加热到很高的温度 才能将各组分蒸出( 如在减压蒸馏二硫代苯甲酸苄基酯时，加热到1 8 0 c 仍有 大量组分未被蒸出) 由于粗产物为多种组分的混合物，温度太高将导致产物 的分解；再者，减压蒸馏分离得到的产物纯度很难达到要求，且要舍掉部分 前馏分和后馏分，产物损失量大。另外，减压蒸馏仪器清洗困难。所以本实 验改用其它分离方法。 3 3 3 2 薄层色谱分析 通过薄层色谱分析，可以对固定相和流动相进行选择，如果选择不合适， 就不能将样品很好的分离开来。 ( 1 ) 固定相( 吸附剂) 的选择 本实验所用薄层色谱为吸附色谱，常用的吸附剂有氧化铝和硅胶两种。 对二硫代苯甲酸苄基酯样品，以石油醚为展开剂，分别进行以硅胶和中性 第三章r a f t 试剂的合成研究 a 1 2 0 3 为吸附剂进行薄层色谱分析，发现以a h 0 3 为展开剂的薄层色谱各组分 不能充分分开，只能得到三个点，而以硅胶0 2 5 4 为吸附剂的薄层色谱则能将 样品很好的分离，可得到六个点。以同样的方法对二硫代苯甲酸苯乙基酯和 二硫代苯甲酸异丙苯基酯样品进行分析，得到相同的结论，因此我们选择以 硅胶作为吸附剂。 ( 2 ) 流动相( 展开剂) 的选择 在确定了吸附剂之后，将二硫代苯甲酸苄基酯粗产物以硅胶为吸附剂，分 别以丙酮和石油醚作展开剂进行薄层色谱分析。结果发现，以丙酮为展开剂 的薄层色谱板上只有两个点，而用石油醚为展开剂的薄层色谱板上有六个点。 比较得知使用极性较小的石油醚可得到较理想的分离效果。以同样的方法对 二硫代苯甲酸苯乙基酯和二硫代苯甲酸异丙苯基酯样品进行分析，得到相同 的结论，因此我们选择以石油醚为淋洗剂。 3 3 3 3 柱色谱分离 本实验所用的柱色谱为吸附柱色谱，在玻璃管中填入表面积很大经活化 的多孔型粉状吸附剂，当被分离的化合物溶液流过吸附柱时，混合液的各种 成分同时被吸附在柱上端，当有洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不 同，洗脱速度也不同，化合物在色谱柱上分成若干色带，从而将混合液中的 各种化合物分离开来。本实验在使用柱色谱之前，进行了薄层色谱分析，确 定了固定相为硅胶h 6 0 和流动相为石油醚。 以硅胶为吸附剂，石油醚为淋洗剂进行柱色谱分离。对二硫代苯甲酸苄 基酯粗产物，色谱柱上出现六个清晰的色环，颜色按淋出顺序依次为粉红、 鲜红、橙红、淡粉、黄、棕红六个色带；对二硫代苯甲酸苯乙基酯粗产品， 颜色按淋出顺序依次为黄、桃红、无色、棕、褐、黄和棕红色七个色带：对 二硫代苯甲酸异丙苯基酯样品，色谱柱上颜色按淋出顺序依次为淡黄、紫红、 黄、紫、棕五个色带。分别收集各种颜色的淋洗液。按文献【2 6 l 报道鲜红色的 第二组分为二硫代苯甲酸苄基酯，桃红色的第二组分为二硫代苯甲酸苯乙基 酯，紫红色的第二组分为二硫代苯甲酸异丙苯基酯。 加压时分离速度加快，色带分得更开，分离效果。收集完各组分后，可 用石油醚与乙酸乙酯的混合液淋洗柱子。硅胶色谱柱可多次循环使用。 3 3 4r a f t 试剂组成的分析确定 3 0 第三章r a f t 试剂的合成研究 3 3 4 1 红外光谱分析 将精制后的三种二硫代苯甲酸酯做红外光谱分析，其红外吸收光谱分别如 图3 - 1 3 - 3 所示。 图3 1 所制二硫代苯甲酸苄基酯样品的红外光谱图 f i g 3 - 1 i r s p e c t r u mo f b d bs a m p l e s 黼 3 j j j ；女t r ： ； ；1 ； i ，f 盘 m 图3 2 所制二硫代苯甲酸苯乙基酯样品的红外光谱图 f i g 3 - 2 i rs p e c t r u mo fp e d b s a m p l e s 第三章r a f t 试剂的合成研究 黼 ；雏 1 7 懋： 。 鎏 j ；。i i 一磊i 一、；菇i口嘉茹葛i “。i 乏。： 图3 - 3 所制二硫代苯甲酸异丙苯基醑样品的红外光谱图 f i g 3 - 3 i rs p e c t r u mo f c d b s a m p l e s 目前这几种物质还没有标准谱图，只能做初步的特征基团分析。由图 3 1 0 - 3 可以看出，三张图的吸收峰位置和强度基本一致，只是在烷基c h 特 征吸收峰处有所区别。为了便于比较和识别，现将图3 1 3 3 中特征吸收峰值 及所对应的基团列于表3 7 中。 表3 7r a f t 试剂红外光谱数据表 t a b 3 - 7d a t ao f i rs p e c t r u mo f r a f t a g e n t s 第三章r a f t 试剂的合成研究 由表3 7 可知，三种r a f t 试剂b d b 、p e d b 和c d b 样品的红外谱图中 都含有苯环、c = s 和c s 几个关键基团，可以初步判定产物是含苯环的双硫 酯类化合物。 3 ，3 4 2 气相色谱分析 为了确定精制后的二硫代苯甲酸苄基酯的纯度，在产品刚制得时曾用薄 层色谱进行分析，在t l c 板上只得到一个点，证明了当时产物比较纯净。放 置了一段时间后，t l c 板上可得到三个点，进行气相色谱检测。分析结果如 表3 8 所示。 表3 - 8b d b 的气相色谱分析结果 t a b 3 - 8d a t ao f g a se h r o m a t o g r a mf o rb d b 根据表3 - 8 所列的气相色谱分析结果可以看出，被检测的二硫代苯甲酸苄 基酯中主要含有三种物质。这是由于产品制得后放置了一段时间，在这段时 间里产品有可能与空气接触而产生了变化。之后，又对同一样品进行薄层色 谱分析，t l c 板上出现三个点，证明了有其它组分生成。认为二硫代苯甲酸 苄基酯在存放过程中可能发生了如下水解反应。 趴州h 囝十h 2 0 一9 仔一o h + - - c h ：s h 3 4 小结 本章合成了b d b 、p e d b 和c d b 三种a f t 试剂。 在合成b d b 的工作中，确定了以t h f 为溶剂晶体碘为催化剂的工艺；在 滇苯与镁的反应中，溴苯需先以8 5 2 0 ( 体积比) 的比例与t h f 混合。混合液首 次加入量为其总量的1 1 0 ，而后以3 0 m l 1 0 m i n 的速度滴加，该条件下体系反 应最平稳，副反应少；在g r i g n a r d 试剂与苄基氯的加成反应温度控制在5 0 c 。 第三章r a f t 试剂静合成研究 在合成p e d b 和c d b 的过程中，甲醇需要绝对无水，氯化苄与硫粉的反 应应保持在7 0 c 。二硫代苯甲酸与苯乙烯和a - 甲基苯乙烯加成时反应温度不 宜超过7 0 c 。 对r a f t 试剂的分离提纯方法进行了研究，结果表明：用减压蒸馏的方 法不能很好地分离r a f t 粗产物，以硅胶为固定相以石油醚为流动相的色谱 柱则能收到较好的分离效果。经红外光谱分析确定所得产物为b d b 、p e d b 和c d b 。 第四章乙基丙烯酸的合成研究 4 1 引言 第四章乙基丙烯酸的合成研究 聚2 一乙基丙烯酸( p e a a ) 在药物新剂型方面应用前景广阔。因为它在生理 范围内的p h 具有高度敏感性，在中性及偏碱性环境中为舒展的、亲水的盘状 结构，在酸性环境中则为致密的、疏水的球状物，可以用于制备p h 敏感性脂 质体，有效提高脂质体的靶向性，提高疗效。减少药物的毒副作用。 目前乙基丙烯酸( e a a ) 单体还没有市售，实验室规模的合成也没有详细、 系统、完整的报道。本章拟对乙基丙烯酸的合成路线进行研究摸索，考察了反 应温度、催化剂、原料滴加速度等因素对反应过程及产率的影响，并对中间产 物几最终产物样品进行了红外光谱和核磁共振波谱的测定，旨在找到最佳的合 成路线，制备纯净的乙基丙烯酸单体，为以后利用r a f t 技术合成窄分子量分 布的聚乙基丙烯酸p h 敏感性聚合物打下基础。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原料及规格 本实验制备乙基丙烯酸所用的主要原料列于表4 - 1 。 4 2 2 乙基丙烯酸单体的制备 乙基丙烯酸的合成需多步有机反应，影响因素繁多，过程复杂。本章以丙 二酸二乙酯为原料，经过加成、皂化、克脑文盖尔反应、水解等多步有机反应 得到乙基丙烯酸最终产物。下面我们分别予以讨论。 4 ，2 2 1 无水乙醇的精制 在乙基丙烯酸的制备过程中，丙二酸二乙酯与溴乙烷的a 氢烷基取代反应 要求在绝对无水的环境中进行。此外在无水乙醇和钠进行反应制备乙醇钠的 第四章乙基丙烯酸的合成研究 过程中，由于钠金属与水的反应活性远远高于与乙醇的反应，也要求绝对无 水乙醇。因此本工作首先需要对乙醇进行精制。本实验先后采用了两种方法 精制无水乙醇。 ( 1 ) 用金属钠精制 首先向安装有回流冷凝管和干燥管装置的干燥三口瓶内加入一定量的 无水乙醇和几粒沸石。迅速称取少许金属钠，除去表面n a 。0 和n a o h 杂质，切 碎分批加入三口瓶后油浴加热回流3 0 分钟。之后再加入一定量的邻苯二甲酸 二乙酯，继续加热回流一个小时。冷却后除去冷凝管，改装成蒸馏装置，进 行蒸馏，用5 0 m l 干燥的锥形瓶接收，蒸馏后立即用玻璃塞塞住瓶口，以备后 用。 表4 1 乙基丙烯酸合成过程中所用实验原料 t a b 4 1m a t e r i a l su s e di np r e p a r a t i o no fe a a ( 2 ) 用金属镁精制 称取一定量的镁带，切成小碎片，投入到三口瓶中。加入欲精制的乙醇， 用电炉加热使其开始反应，反应回流一个小时后，在精馏装置中收集乙醇，备用。 第四章乙基丙烯酸的合成研究 4 2 2 2 乙基丙二酸酯的