（材料学专业论文）贝壳微粉改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 摘要 贝壳是一种廉价易得的天然生物纳米复合材料，而且具有较高的强韧性，是 一种天然的无机一有机杂化材料。本论文将这种材料作为高性能热固性树脂一环氧 树脂的填料，利用偶联剂和煅烧等手段对贝壳微粉进行处理，制得刚性粒子改性 的环氧树脂基复合材料，并对制得材料的基本力学性能、摩擦性能和微观结构进 行了系统研究。 首先利用傅立叶变换红外光谱仪、x 射线衍射仪和元素分析仪分别考察了天 然贝壳粉经过偶联剂处理前后和不同温度煅烧以后的活性基团变化、晶型转换和 碳元素定量分析。研究证明贝壳粉中存在有机成分，且以氨基酸和铵盐为主，占 主要部分的无机碳酸钙发生了文石向更有利于解理的方解石晶型的转化，7 0 0 时有机成分已基本煅烧完全，此温度为其主要转折点。然后利用超声波和偶联剂 处理的方法，制备了各种比例的天然贝壳微粉和多种温度煅烧后的贝壳粉改性环 氧树脂基复合材料。 考察了环氧树脂复合材料体系的固化动力学，表明复合体系能在更低的温度 下发生固化反应，而且反应更平稳；通过对复合材料的基本力学性能研究表明， 材料的韧性均有不同程度的改善，加有偶联剂的普通贝壳粉改性体系( b a ) 的 增韧效果好于未加偶联剂的体系( b b ) ，两体系均在3 时达到最佳增韧效果；没 加偶联剂的煅烧贝壳粉体系( s b ) 耐冲击效果好于加有偶联剂的体系( s a ) ，两 体系7 0 0 ( 2 时达到增韧的最大值，其中踮最大值较纯环氧提高了5 7 8 。在韧 性得到明显改善的同时，保持了较高的强度。 扫描电镜照片证实颗粒在基体中得到了均匀分散，断口形貌更加粗糙，表现 出韧性断裂的形貌特征；贝壳粉的加入提高了材料耐湿性能。 摩擦性能研究表明各体系的减摩性能都得到了提高，b a 体系的减摩效果最 明显，其最低摩擦系数较纯环氧树脂下降了3 3 ；在磨损方面，b a 、b b 两体系 均有较好的抗磨效果，其最低磨损率分别较纯环氧树脂下降了1 9 和1 6 ；s a 体系抗磨效果较差，s b 体系在7 0 0 1 2 时出现最低值，较纯环氧下降了1 6 。根 据扫描电镜的摩擦面形貌特征推测了材料的磨损机制。 h i 兰州大学硕士学位论文 显微硬度值与材料的摩擦性能表现出较好的吻合性。硬度值大的材料摩擦系 数小，体积磨损率也小；反之亦然。 利用正电子湮没技术，通过测定体系的正电子湮没寿命f 3 、湮没强度1 3 和相 对自由体积分数唧，从微观角度探讨了宏观性能变化的原因和机理。 正电子湮没测定表明：各体系的正电子湮没寿命句均没有大的变化。各体系 的湮没强度1 3 变化均呈下降趋势。但下降程度s a s b ，偶联剂的存在造成了 s a 与s b 之间的差别。各体系的相对自由体积分数唧变化趋势和湮没强度1 3 的变化趋势一致。正电子湮没技术探测了材料的界面作用和微观结构。 综合以上性能，加有偶联剂的普通贝壳粉( b a ) 改性环氧树脂基复合材料 综合性能最好，另在s b 体系中的7 0 0 c 点表现出优异的综合性能。分别从颗粒 分散、偶联剂对界面作用的影响、颗粒本身的性能变化以及材料的微观结构角度 对复合材料各种性能变化的原因进行了探讨。 关键词：环氧树脂贝壳微粉增韧摩擦磨损正电子湮没技术 i v 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sn a t u r a li n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，s h e l l f i s hi sak i n do fl l l a t u r a l b i o l o g i c a ln a n o - c o m p o s i t e sw l a i e l ai sc h e a pa n de a s yt og e t , w i t hh i g h e rs t r e n g t ha n d t o u g h n e s s i nt h i sp a p e rt h eh i g h - p e r f o r m a n c es l a c l l f i s hp o w d e r s ，t r e a t e dw i t hc o u p l e r a n dc a l c i n e di nv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，w e r eu s e dt ob et l a ef i l l e ro ft i l e r m o s e t t i n g r e s i n - e p o x y , w h i c hw a sm a d eo fr i g i dp a r t i c l e sa n dm o d i f i e dt oe p o x yr e s i nm a u i x c o m p o s i t e s a n dt h e nt h eb a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f i i e t i o np r o p e r t i e sa n d m i e r o s m l e t l 玳o f c o m p o s i t e sw e r t n m 目翻j r l e d t h ea c t i v eg r o u pc h a n g e s , c r y s t a l l i n es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o n sa n dc a r b o n q u a n t i t a t i v e a n a l y s i so ft h ec o m p o s i t e sw i n v e s t i g a t e db rf o u r i e r 衄n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r , x - r a yd i f f x a e t i o n 趾de l e m e n t a la n a l y s i s r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sp r o v e dt h ea x i s t e n e eo fo r g a n i cc o m p o n e n t s ，w h i e l am a i n l yw c r et h ea m i n o a c i da n da m m o n i u m t h em a i np a r to f t l a ei n o r g a n i cc a l c i u mc a r b o n a t et r a n s f o r m a t e d f r o ma r a g o n i t et oc a l c i t ec r y s t a lw h i c hi si i l o r ec o n d u c i v et oc l e a v a g e o r g a n i c i n g r e d i e n t s b u r n e dc o m p l e t e l ya t7 0 0 ，w h i e l ai st h et e m p e r a t u r eo ft h em a j o r t i | m i n gp o i n t t h e nv a r i o u sp r o p o r t i o mm o d i f i e de p o x ym a t r i xc o m p o s i t e sw e l e p r e p a r e d ，f i l l e dw i t ht h el l a t l 1 l a la n dc a l c i n e ds h e l l f i s hp o w d e r st r e a t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，u l t r a s o u n da n dt h ec o u p l i n ga g e n t t h ec u r i n gk i n e t i c so fc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t es y s t e mc a n l o w e rt h ec u r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , m a d et h er e a c t i o nm o l es t a b l e t h er e s e a r c ho f t h e b a s l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e ss l l o w e dt h a tt h et o u g h n e s so fe a c h s y s t e mw a si m p r o v e dd i f f e r e n t l y s y s t e mb am o d i f i e dw i t hc o u p l e ra d d e dn a t u r a l p o w d e rh a sb e t t e rt o u g h e n i n ge f f e c tt h a ns y s t e mb bw i t h o u tc o u p l e r b u tb o t h s y s t e m sa e l a i e v e dt h eb e s tt o u g h e n i n ge f f e c t sw h e nt h ep o w d e rr e a c h e dt h ew e i g h t p e r c e n to f 3 t h ei m p a c tt o u g h n e s so f s y s t e ms bm o d i f i e dw i t h o u tc o u p l e rp o w d e r w f l ss u p e r i o rt os y s t e ms am o d i f i e dw i t hc o u p l e ra d d e dp o w d e r t h e ya l lr e a c h e d t h e i rm a x i m a li m p a c tt o u g h n e s sa t7 0 0 1 2 t h em a x i m a li m p a c tt o u g h n e s so fs y s t e m s bi n c r e a s e db y5 7 8 t h a np u r ee p o x y a l ls y s t e m sm a i n t a i n e dar e l a t i v e l yh i g h s t r e n g t hw h i l et h et o u g h n e s sw 嬲i m p r o v e d v 兰州大学硕士学位论文 s e mc o n f i r m e dt h a tp a r t i c l e si nt h em a t r i xw c l ed i s p e r s e dq m e t l yu n i f o r m l y t h ep a t t e r no fi m p a c tf r a c t u r e8 u r f 嬲s h o w e dr o u g h e ra n dd i s p h y e dt h ec h 卸旧c t e 培 o f d u c t i l ef r a c t u r e t h ea d d i t i o no f s h e l lp o w d e r sr a i s e dt h eh u m i d i t yr e s i s t a n c eo f t h e c o m p o s i t e so b v i o u s l y f r i c t i o np r o p e r t i e so fa l ls y s t e m sw e i m p r o v e d t h ea n t i f r i c t i o ne f f e c ( o f s y s t e mb aw a sm o s to b v i o u s t h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e d3 3 t h a n p u r ee p o x y b a ，b bt w os y s t e m sb o t hh a d b e t t e rw w r e s i s t e n c e ，t h el o w e s tw e a l r a t e d e c r e a s e db y1 9 0a n d1 6 t h a np u r ee p o x yr e s p e c t i v e l y s y s t e ms ah a sl e s sw w i n s i s t e n c e a t7 0 0 s y s t e ms br o a c h e dam i n i m u l l lw e a rr a t i ow h i c hd e c r e a s e db y 1 6 t h a np u r ee p o x y t h ew e a rm e c h a n s m so ft h em a t e r i a l sw f r ep r e s u m e d a c c o r d i n gt om o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so f t h ew e a rs u r f a c e sb ys e m m i c r o - h a r d n e s so fc o m p o s i t e sk e p ta g o o d c o i n c i d e n c ew i t ht h ef r i c t i o n p e r f o r m a n c e 1 1 蚰g r e a t m i c r o - h a r d n e s so ft h em a t e r i a l sl o w e r e dt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t , a n dt h ew e a rr a t i oi s ；a n dv i c ev e 拮钆 t h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o nf i f e t i m e 白，a n n i h i l a t i o ns t r e n g t h1 3a n dr e l a t i v e 脑 v o l u m ef r a c t i o n w 黜m e a s u r e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e mm o d i f i e d m e c h a n i s m so fc o m p o s i t e sw e l ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ：p o s i t r o na n n i h i l a t i o n l i f e t i m e s 仍o fa l ls y s t e m sw e r en om a j o rc h a n g e s ma n n i h i l a t i o ni n t e m s i t y1 3 棚 s h o w e dad o w n w a r dt r e n d , b u tt h ed r o pr a t i oo fs ai sg r e a t e rt h a ns b t h ep r e s e n c e o f c o u p l e rc a u s e d t h ed i f f e r e n c ef r o ms a t os b mr e l a t i v ef r e ev o l u m ef 1 a g t i o nf 狮 o fv a r i o u ss y s t e m sk e p tt h es a m et r e n d sw i t ht h ea n n i h i l a t i o ni n t e n s i t yb p o s i t r o n a n n i h i l a t i o nt e c h n i q u ed e t e c t e dt h er o l eo ft h ei n t e r f a c e ，b e t w e e nt h ep o w d e r sa n d m a t r i x ，a n dt h em i c r o s 仃u c t u r eo f c o m p o s i t e s w i t har e s u l t , s y s t e mb am o d i f i e dw i t han o r m a ls h e l la n dc o u p l i n ga g e n th a d t h eb e s ti n t e g r a t e dp r o p e r t i e s s y s t e ms ba t7 0 0 e x h i b i t e de x c e l l e n tp e r f o r m 黜e t b ei e a s o u so fv a r i o u sp r o p e r t i e sc h a n g eo fc o m p o s i t e sw e i od i s c u s s e df r o mt h e p e r s p e c t i v e so ft h ep a r t i c l ed i s p e r s i o n , c o u p l i n go ft h ei n t , 盱f a c e ，p 枷c l 锚o w n p r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo f c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n , s h e l l f i s hp o w d e r , t o u g h e n , f r i c t i o na n dw e a r , p o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：缒日期：趣) ，：if 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：隧导师签名：左垒童鸯日期：粤剧 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 第一章论文综述 第一节环氧树脂综述 聚合物基复合材料基体一般可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。热固性 树脂如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等，热塑性树脂如聚酰胺、聚砜、 聚酰亚胺、聚酯等【l 】。 1 1 1 环氧树脂定义 环氧树脂是一类品种繁多、不断发展的合成树脂，可作为粘结剂、涂料、浇 注塑料和纤维增强复合材料的基体树脂等，广泛用于机械、机电、化工、航空航 天、汽车、建筑等工业部门。 o 环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团( - c h - c h - ) ，以脂肪族、脂环 族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成网络结构的热固性产 物的高分子聚合物【2 】。典型的环氧树腊结构式如下： 节+ 奇p o 一吗一珊口p 。 亭 环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。由于分子结构中含有 活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔 的具有三维网状结构的高聚物。 1 1 2 环氧树脂性能 1 2 1 环氧树脂的优良性能 2 1 ( 1 ) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的 力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等热固性树脂； ( 2 ) 粘结性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚 键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧树脂极高的粘结性能。再加上它有很高的内 聚强度等力学性能，因此它的粘结性能特别强，可用作结构胶； ( 3 ) 固化收缩率低，是热固性树脂中收缩率最小的品种之一。产品的尺寸 稳定性很好，内聚力小，不易开裂； ( 4 ) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 成型或接触压成型，配方设计的灵活性也很大； ( 5 ) 电性能好。固化后的环氧树脂体系在较宽的频率和温度范围内具有良 好的电性能，是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料； ( 6 ) 稳定性好。固化后的环氧树脂具有很强的化学稳定性，在固化的环氧 体系中，苯环和脂肪羟基基本上不受碱的侵蚀，而且极耐酸； ( 7 ) 环氧固化物的耐热性一般为8 0 1 0 0 c ，环氧树脂的耐热品种温度可达 2 0 0 1 2 或更高； ( 8 ) 在热同性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 1 2 2 环氧树脂性能缺陷及改性 环氧树脂虽然具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性 能，可以作为涂料、浇注料、模压料、粘结剂、层压材料，以直接或间接使用的 形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的各个方面，然而由于固化后的环氧 树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差 等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。特别是制约了环 氧树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料，为此，国内外学者对环氧树 脂进行了大量的改性研究。其中，最重要的是改善环氧树脂的脆性、耐湿热性。 环氧树脂可通过化学方法和物理方法改性。化学方法改性主要是合成新型结 构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与改性剂形成共混 结构来达到提高性能的目的。两种方法比较起来，第一种方法从工艺、成本及难 易程度来讲都是比第二种方法处于劣势。因此，目前对环氧树脂的改性主要是通 过共混结构实现的。 1 2 2 1 增韧途径 环氧树脂的增韧途径主要有三类： ( 1 ) 在环氧基体中加入刚性无机填料、橡胶( 弹性体) 、热塑性树脂或液晶 聚合物等分散相来增韧； ( 2 ) 用热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络结构中形成半互穿网络结构来 进行增韧； ( 3 ) 用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段， 提高网链分子的柔顺性，达到增韧的目的。 1 2 2 2 耐热性能的改善 2 兰州大学硕士学位论文 第一章论文综述 环氧树脂的耐热性能的改善，主要是通过在环氧树脂分子中引入含稠环的结 构单元和合成含氟的环氧树脂，以及采用新的固化剂代替传统的d d s 等。 改性后的环氧树脂，由于耐湿热性和韧性的提高，将进一步扩大环氧树脂在 电子电器产品、复合材料受力构件以及高性能结构胶粘剂等方面的应用。 1 1 3 环氧树脂改性研究进展 1 1 3 1 刚性粒子增韧体系 1 9 8 4 年k u r a u c h i 等首次提出采用刚性粒子增韧聚合物 3 1 ，通过共混方法将 刚性粒子填充到聚合物基体中，使聚合物的力学性能、热学性能及其它性能得到 改善1 4 1 ，该方法己成为材料改性最有效的途径之一。复合材料的性能在很大程度 上依赖于其界面结构 4 1 ，特别是材料的力学性能，与材料界面状况有密切关系。 利用刚性粒子增韧环氧树脂，往往面i 临着粒子的分散问题，为了解决粒子的团聚， 一般对粒子进行表面处理，进一步提高增韧效果。目前，无机刚性粒子增韧塑料 已成为材料改性的热点。常用的无机刚性粒子有c a c 0 3 、s i c 、b a s 0 4 、滑石、 硅灰石、蒙脱土及煤灰等。 1 9 8 8 年我国研究工作者首次提出将刚性粒子引人聚合物，制备新型增强增 韧塑料，以后随着人们对材料表面改性研究的不断深入，各种偶联剂被用以改性 刚性粒子表面，改善刚性粒子与聚合物基体的表面界面结合状况，聚合物的改性 研究得到了迅猛的发展【5 棚，其改性目的己从单纯的增韧f 句增强增韧以及阻燃减 振等方向发展【9 - 1 4 1 。上世纪8 0 代随着纳米技术的发展，纳米刚性粒子引入聚合 物改性也显示出良好的态势。 m a s a o l 1 5 1 对不同粒径s i 0 2 填充p p 体系研究发现，在相同填充量下，粒径越小， 复合材料的拉伸强度越高，在一定填充量范围内，用1 4 r i m ，4 0 n m 和1 0 5 p m s i 0 2 分别填充p p 体系进行研究，复合材料拉伸强度均高于p p 拉伸强度。 梁基照【1 6 1 对玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的力学性能进行了研究，发现填 充体系随玻璃微珠体积分数v f 的增加，拉伸弹性模量e c 和冲击强度e s 成非线性 函数形式增大，而拉伸屈服强度则相反。 赵世琦【1 7 】等人选用强度差的滑石粉及强度高的二氧化硅填充环氧树脂，后 者分别用脱膜剂和偶联剂进行处理，实验结果表明：刚性粒子能够提高环氧树脂 的断裂韧性，滑石粉和经脱膜剂处理的二氧化硅粒子具有与弹性粒子相类似的增 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 韧机理。 李小兵等【1 8 用溶液共混法将超声波处理过的纳米s i 0 2 填充到环氧树脂中，制 备出环氧树脂，改性纳米s i 0 2 复合材料。由于纳米s i 0 2 得到均匀分散，改性环氧 树脂的力学性能和耐热性能达到了很好的改善，纳米s i o 2 质量分数为3 时，纳 米复合材料的冲击强度由普通环氧树脂的8 5 2 k j m 2 提高至f j l 9 4k j f m 2 ，拉伸强度 从3 8 9 5 m p a 提高到5 0 7 8 m p a ，断裂伸长率从2 1 7 增加到2 5 6 ，其起始分解温 度也提高了5 3 1 2 。 郑亚萍等【1 9 1 用纳米s i 0 2 对环氧树脂体系进行改性。他们通过利用分散剂实现 了纳米粒子的e p 的均匀混合，解决了纳米粒子因粒径过小而易团聚的问题。结 果表明，环氧树脂纳米s i 0 2 复合体系中由于纳米s i o 2 表面存在着羟基，两者在 界面处存在着较强的分子问作用力，因此有较好的相容性。通过s 嘲察分析， 在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相，纳米粒子以第二聚集体的 形式均匀地分散在环氧树脂基体中。由于二者粘结性较好。材料在受到冲击时能 起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧环氧树脂的目的。 刚性粒子增韧的有关增韧机理研究还不成熟，但一般解释为鲫：刚性粒子 均匀分散在基体树脂中，当受外力冲击时，由于粒子的存在产生了应力集中效应， 引发周围树脂产生微开裂。同时，粒子之间的基体也产生了塑性变形，吸收冲击 能，从而达到增韧效果；刚性粒子的存在还会使基体裂纹扩展受阻和钝化，最终 阻止微裂纹不致发展为破坏性开裂；随着粒子细度变细，粒子的比表面积增大。 粒子与基体接触面积增大，材料在受冲击时会产生更多的微裂纹和塑性变形，从 而吸收能量。 另外的几种常见的增韧改性体系还有【2 l 】： 1 1 3 2 液体橡胶增韧 橡胶类弹性体增韧环氧树脂是较早开发的环氧树脂增韧的方法，对其的研究 技术也较成熟。橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应，并能与环氧 树脂反应生成立体网状结构的物质。它们常常既是增韧剂又是固化剂。对改进环 氧树脂固化物的脆性、龟裂等效果良好，还能提高其冲击韧度和延伸率。用于环 氧树脂增韧改性的反应型液体橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、端羟基液体丁腈橡胶( m n ) 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、 4 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 端羧基聚丁二烯( h t p b ) 、端环氧基丁腈橡胶( e t b n ) 和聚氨酯橡胶等。其中 对于c t b n 的研究，在理论和实际应用中都比较成熟。 r o w e 和n i c h o l s 等认为，橡胶要起到很好的增韧作用，必须符合下列条件： ( i ) 橡胶能很好地溶解于未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析 出第二相( g o 发生相分离) ，分解于基体树脂中； ( 2 ) 橡胶的分子结构中必须含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散 的橡胶相与基体间的界面间有较强的化学键合作用。 研究证明，增韧效果取决于橡胶相的结构( 橡胶组分含量、橡胶相粒子尺寸 大小和分布) 以及相界面键合等因素。 1 1 3 3 热塑性树脂增韧 在橡胶增韧环氧树脂的改性研究中发现，虽然固化物的冲击性能有大幅度的 提高，但其耐热性、断裂强度明显降低，因此为提高环氧树脂的韧性，保持其模 量，热塑性树脂以高分子量或低分子量齐聚物形式被用来改性环氧体系。常用的 热塑性树脂有聚醚酚、聚砜、聚氨酯等耐热性较好、机械性能高的树脂。8 0 年 代以来，用热塑性树脂改性环氧树脂逐渐成为一个热点研究课题，由于高性能热 塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高的优点，因此用耐热性热塑性聚合 物来改性环氧树脂，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不降低环氧树脂的刚度和 耐热性，这种改性树脂用于高性能环氧树脂基体，可提高复合材料的耐疲劳性、 冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度，同时能提高其使用温度。 1 1 3 4 液晶聚合物增韧 利用热致性液晶聚合物( t l c p ) 改性环氧树脂，即可显著提高环氧树脂的韧 性，又同时改善了体系的强度和耐热性，自2 0 世纪9 0 年代以来，这一增韧方法 已引起人们的广泛关注。但是目前利用热致液晶对环氧树脂进行改性还处于研究 起步阶段，特别是在增韧机理和增韧效果方面还缺少系统研究。液晶的分子结构 中含有大量的刚性介晶基元和一定量的柔性链段，它属于特殊的高性能热塑性聚 合物，当其加入到环氧树脂体系中时能明显改善环氧树脂连续相的性质，有利于 在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹，松弛裂纹端应力集中，阻碍裂纹扩展。 研究结果表明，在热致液晶环氧树脂共混体系中，控制液晶的形态对提高环氧 固化物的力学性能是极其重要的。 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 1 1 3 5 原位聚合物增韧 原位聚合是指单体在基体树脂中聚合形成另一种聚合物的技术。原位聚合增 韧是通过形成半互穿网络聚合物，使得初生态刚性高分子均匀分散于刚性基体 中，得到准分子水平上的复合增韧，是探索改变脆性高聚物得到高强度和高韧性 聚合物的一种新途径。互穿网络聚合物( i p n ) 是有两种或两种以上交联网状聚 合物相互聚合、缠结形成永久性物理互锁连环体的新颖高聚物合金，其特点是一 种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起到“强迫包容”和“协同效应”的作用。 原位聚合及刚棒状分子复合材料克服了橡胶弹性体和一般热塑性聚合物在提高 环氧树脂韧性的同时降低力学强度、模量及耐热性的缺点，也解决了液晶聚合物 用一般方法很难均匀分散于环氧树脂基体中而影响实际增韧改性效果的问题。 1 1 3 6 核壳聚合物增韧 液体橡胶作为环氧树脂的增韧改性剂，效果虽然较好，但其价格昂贵，同时 还会使环氧树脂固化物的耐候性和热变形温度有一定下降，而核壳聚合物则可以 克服上述缺点。核壳聚合物是指由两种或两种以上单体，通过乳液聚合而获得的 一类聚合物复合粒子，它与环氧树脂混合，可减少内应力，提高粘结强度和冲击 性能。 第二节高分子复合材料摩擦学性能研究 人类在史前时代就曾对摩擦的两个方面一摩擦和润滑产生兴趣，并取得成功 应用。其一是摩擦生热现象，即钻木取火的应用；其二是物体运输过程中的通过 润滑可以减小摩擦阻力 2 2 1 。然而对物体运动和摩擦现象的科学研究，则远比上 述早期的应用晚得多。对于摩擦现象的研究开始于1 5 世纪的意大利文艺复兴时 期。1 9 6 6 年英国h e j o s t 在润滑的教育与研究现状及工业需求的调查报告中 首先正式提出摩擦学这个概念，将其定义为“研究相互接触、相对运动表面的科 学及相关技术，包括研究摩擦、磨损与润滑”，并建议用英语t r i b o l o g y 来表示， 英国和一些先进工业国家随后相继采用这个新词，进而形成了一门独立的学科一 摩擦学( t r i b o l o g y ) 。1 9 7 3 年在伦敦举行了第一届欧洲摩擦学会议，并成立了国 际摩擦学会。我国的摩擦学研究起步很晚。1 9 6 2 年中国科学院组织在兰州召开 了第一次全国摩擦磨损润滑工作报告会，1 9 7 9 年成立了全国摩擦学会。 美国著名摩擦学教授w i p 1 在1 9 8 9 年欧洲摩擦学国际会议上所作的“摩擦 兰州大学硕士学位论文 第一章论文综述 学未来发展趋势”特邀报告中指出：研究微观或原子水平的摩擦学在今后可能获 得重大突破；在此后的摩擦与磨损研究方面，采用原子力显微镜( a f m ) 和摩 擦力显微镜等先进仪器设备，观测相对运动的固体表面原子间的作用力以研究摩 擦的起因：研究了在高真空条件下，粘着和摩擦的化学效应。在摩擦学材料方面， 以开发出应用于高温的单片陶瓷，填充( 干润滑剂) 的高分子材料和高分子金属 材料，以及可在高速重载条件下工作的自润滑轴承材料和在汽车及飞机中应用的 性能好、寿命长的刹车材料，并研究了这些材料的摩擦学特性及摩擦学应用。 许多高分子材料的分子链间由范德华力或氢键相连，相互作用力较弱，容易产 生相对运动，如结晶性高分子材料中晶片之间的无定形区通常具有较低的剪切模 量和剪切强度，在外力作用下易于发生形变，形成光滑表面，因此高分子材料的摩 擦系数一般都比较小渊。与金属材料相比，高分子材料的强度和模量低了1 2 个 数量级，因而它和金属接触时的真实接触面积较大，使负荷得以分散，降低了接触 温度，高分子材料还同时具备弹性和塑性，在摩擦过程中能通过粘弹效应吸收一部 分摩擦功，当形变恢复时又将能量释放出来，从而减轻了材料表面的磨损。由于以 上这些特性，高分子材料完全符合易剪切、易牯附等固体自润滑材料的要求，可以 在无润滑、低速高负荷、液体或固体粉末污染及化学腐蚀等环境下作为减摩抗磨 材料使用1 2 4 , 2 q 。 高分子材料尽管有上述优点，但存在着负载能力低、导热性差、热变形温度 低i 尺寸不稳定等缺点，在实际工程应用中很少单独使用，需与各类填料复合改性 制成复合材料后使用阑。在这当中，填充无机颗粒的方法因工艺较简单、效果理 想而得到广泛应用。工业上传统的无机颗粒填料包括二硫化钼、石墨、青铜粉、 铅粉等，它们的功能各不相同，具有层状结构的二硫化钼和石墨粉能够降低复合材 料的摩擦系数，青铜粉能在提高负载能力的同时增加复合材料的导热性，铅粉则能 使复合材料在摩擦过程中形成稳定的转移润滑膜【2 7 j 。 近年来，随着电子工业的飞速发展，各种相关机械部件的小型化和微型化已 成为潮流，对能在无润滑条件下工作的高分子基摩擦件提出了更高和更苛刻的要 求，有关颗粒填充复合材料的摩擦学研究也在广度和深度上出现了显著突破。随 着现代合成技术的不断发展【嚣】，聚合物基减摩耐磨复合材料作为金属材料的替 代产品或换代产品获得了越来越多的应用f 2 9 州。聚合物基减摩耐磨复合材料按 兰州大学硕士学位论文 第一章论文综述 基体性质可分为热塑性聚合物基减摩耐磨复合材料和热固性聚合物基减摩耐磨 复合材料。目前人们对热塑性聚合物基减摩耐磨复合材料的研究较多，而对热固 性聚合物基减摩耐磨复合材料的研究较少1 3 ”。 利用扫描电镜( s e m ) 观察摩擦磨损的表面形貌来推测材料的摩擦磨损机理 是现代高分子材料摩擦学性能研究使用的主要实验手段。 第三节高分子复合材料正电子湮没谱学研究1 2 1 l 1 3 1 正电子湮没技术原理 e 十是e - 的反粒子，它和e 的质量相等，所带电荷电量也和e 电荷相等，只 是它带有正电荷，e 十和物质中e - 相遇时会发生湮没现象，这时e t 、e 。的质量转变 为1 r 光予的能量，湮没时主要发出两个1 r 光子，称为柳湮没或双光子湮没。 嚣a 2 2 以氏广- 了。 、1 2 雅w 7 _ 7 _ - ，- ，1 、| _ 7 1 7 _ 7 广 、 + 下川卜一气。1 、。一下 0 5 1 l i a re ，0 5 1 1 1 1 c v 图1 、正电子湮没原理示意图 当正电子进入固体以后，首先会与电子、原子实发生相互作用并逐渐失去动 能，最后达到热化，热化正电子的能量为k t 量级，室温下的能量约为0 0 2 5 电 子伏特。正电子注入固体的深度一般为0 5 m m ，高分子材料一般密度比较小，所 以注入深度可以达到1 - 2 m m 。整个热化过程几乎在瞬间完成，一般只需要几个 p s a 2 1 。热化后的正电子有两种湮没形式：一种是直接与周围的电子发生湮没，产 生丫光子，叫做自由电子湮没；另一种方式是正电子在与电子发生非弹性碰撞时 造成了原子电离或电子激发，电子激发会产生电子空穴对或物质中价电子群等离 子激发，形成一种电子正电子束缚态，定义为电子偶素，简称p s 。p 8 有两种自 旋态：一种是正电子与电子的自旋方向反平行叫作仲态电子偶素，简称p - p s ；另 一种是正电子与电子的白旋方向平行叫作正态电子偶素，简称o - p s 。 第一种自由正电子湮没，在聚合物中这一过程发生的时间约为0 4 n s ，而金 兰州大学硕士学位论文第一章论文综述 属中由于游离电子较多，所以只需o 1 2 5 n s 就可以完成。另两种湮没时正电子首 先形成p s ( p - p s 、o - p s ) ，o - p s 中正电子与电子平行同向旋转，遇到反旋电子而 湮没，从发射到湮没的时间即为其寿命，在真空中其寿命可达1 4 2 n s ，而在聚合 物中缩短到l 5 n s ；p - p s 中两电子平行反向旋转，平均寿命为o 1 2 5 n s 。有三种 理论模型可以解释p s 的形成和撞击湮没过程，分别为俄勒模型、径迹模型和自 由体积模型。对于聚合物材料使用的是自由体积模型。 o - p s , 毛e 聚合物中可以优先定域在低电子密度区域，即孔穴中，而其湮没速率 ( 湮没寿命值的倒数) 是o - p s 波函数与孔穴中电子波函数的重叠几率的函数【3 3 ，卅， 所以o - p s 的寿命值取决于孔穴的大小，即孔穴越大，o - p s 遭遇电子而湮没的几率 减小，湮没寿命也越长，反之亦然。此外，p s 的湮没强度与自由体积孔穴的浓度 或数目有关p s i 。通过测定正电子在聚合物中的湮没寿命和强度，经过适当的处 理，即可得到有关自由体积孔穴大小和数量的信息。 p s 自由体积理论最早由b r a n & 提出【3 司，然后t a o 等针对分子液体对孔穴体 积与正电子湮没寿命之间的关系进行了定量研究【3 7 】。目前最常用的模型是一个 具有均匀厚度电子层的无限势阱。在此模型中，聚合物中的o - p s 可以近似看作盘b 于一个半径为r 。的球形势阱中的粒子，该势阱的势在r r o 时为无限大，而在 r e o 时为常数。假设在r r i盲o秀120州吲五 0 5 o 5 0 5 o 5 0 加伯倡倡 侣竹仃侣侣 c年1)譬h墨高116j。= 兰州大学硕士学位论文第四章贝壳微粉厮氧树膜复合材料摩擦学研究 图7 为贝壳微粉环氧树脂基复合材料的各体系显微硬度曲线。由式( 1 ) 可知， 摩擦系数和摩擦面的表面硬度h 成反比关系，材质的硬度越大，则摩擦系数就越 小。对于减摩材料，要求摩擦材料必须持一个较高而稳定的摩擦系数，摩擦面的 硬度增大将降低材料的摩擦系数。硬度对摩擦力的影响也可用“强烈的原子问结 合键”来说明：由于材料硬度的升高使得材料的塑性降低，从而降低了摩擦面之 间的粘着；其次较高硬度的材料具有较高的表面能，形成的微凸体粘着点脆弱也 导致摩擦系数随硬度增加而降低【l l 】。同时，摩擦系数的大小和稳定与摩擦面上 形成的摩擦膜紧密相关，而若复合材料的硬度较大，摩擦面上的微凸体相互粘着 困难，硬度较大的磨屑塑性形变小，不易在摩擦面上形成连续稳定的摩擦膜，从 而不能保持较高而稳定的摩擦系数。材料的摩擦系数和磨损量密切相关，摩擦系 数高则相应的磨损量就大，摩擦系数低则磨损量小l l 哪。 由式( 2 ) 可知，随着摩擦面的硬度的降低，材料的粘着磨损量将增加。 由上述摩擦系数和体积磨损率的实验结果和图7 基本证实了这一观点。由此 可见，显微硬度在一定程度上可以作为衡量材料的摩擦性能的一项重要指标。 第三节本章小结 综上所知，贝壳粉环氧树脂复合材料中的b a 减摩效果最为明显，在3 时 摩擦系数降至最低，由纯环氧树脂的0 5 3 5 降至0 3 5 9 ，下降