（材料学专业论文）计算机模拟方法在TiOlt2gt掺杂研究中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 n 0 2 由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特点而成为最具应 用潜力的光催化剂。但是由于二氧化钛的禁带宽度的制约，二氧化钛对太阳光不 能进行充分的利用。对h 0 2 进行掺杂是一种较为有效可行的提高可见光利用率的 方法。借助计算机模拟技术，研究了b ，c ，n ，f ，s ，v ，f e ，n i 对t i 0 2 掺杂效 果。 本文同时介绍了在材料科学领域的计算机模拟技术，对其应用，发展进行了叙 述。重点描述了第一性原理方法( f i r s t p r i n c i p l e sm e m o d ) 的基本原理，数学方法， 应用范围，取得的成果等。对其中的电子密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ， d f t ) ，局域密度近似( l 0 c a ld e n s 耐a p p r o x i n l a t i o n ，l d a ) ， 广义梯度近似 ( g e n 刊i z e dg r a d i e n ta p p m x i m a t i o n ，g g a ) 等几个重要概念进行了简单说明，并将 实验中用到的c a s t e p 软件包进行了介绍。建立了超晶格的形式的掺杂n 0 2 结构 模型( 锐钛矿相和金红石相) ，应用第一性原理，交换一相关能采用广义梯度近似对 掺杂t i 0 2 结构进行了结构优化，从而找到晶体结构的最稳定点。结果显示掺杂原 子与被替换原子之间的属性差距和掺杂所在位置的对称性是造成晶格畸变的决定 性因素。 对结构优化的掺杂模型，应用第一眭原理，交换一相关能采用局域密度近似对 掺杂t i 0 2 的能带结构，态密度和电子密度分布等进行了计算。通过实验获得了晶 体中电子密度分布图，借助k u r o i w a 的电子密度分布与成键类型关系的理论，分 析了各掺杂原子与晶格的成键类型，只有f 的掺杂形成了f t i 的离子键，而其它 原子的进入均形成共价键。 结合实验获得的能带结构和态密度等数据，分析了杂质能级位置与形态对n 0 2 光吸收以及光催化效果的影响，认为当杂质能级位于价带顶与02 p 轨道复合或位 于导带底，与n3 d 轨道复合时，能有效减小直接禁带的宽度，从而使t i 0 2 吸收 带向长波长方向移动，形成对可见光的吸收，同时由于没有中间能级的存在，因 此不会造成淬灭中心，可以有效提高光催化性能。因此s 阴离子和v 的掺杂将会 是较有前途的研究方向。 关键词：二氧化钛计算机模拟掺杂能带结构 1 计算机模拟方法在t i 0 2 掺杂研究中的应用 a b s t r a c t d u et ot h eo u t s t a n d i n gc h e i i l i c a ls t a b i l i 吼a n d a b m s i o n ，1 0 w c o s t 皿dn o n t o ) 【i c ，t i 0 2 h a sb e e no n eo ft h em o s tp o t e n n a lm a t e r i a l sf o rp h o t o c a t a l ”i c h o w e v e r ，ah i 曲 i n i n s i cb a i l dg a po ft i 0 2a l l o w so n l ya b s o r p t i o no ft 1 1 eu l t m v i o l e tp a no ft l es o l a r i m d i a t i o n h l0 r d e rt oe x t e n do p t i c a la b s o r p 6 0 no f 山et i 0 2i ns o l a rs p e c 1 l m ，s e v e m l a p p m a c h e ss u c ha sd o p i n go fv a i i o u sa t o m sh a v eb e e np r o p o s e d d e p e n d o nt h e m o d e mc o m p u t a 廿o n a ls i 舢l a t i o nm e t h o d s ，w ec a l c u l a t e dt h ee f - f e c t so ft i 0 2d o p e d w i t hb ，c ，n ，f ，s ，v ，f e ，n i ht t l i st 1 1 e s i s ，w ei n 仃o d u c e dm ed e v e l o p m e n ta 1 1 d 印p i i c a n o no fc o m p u t a d o n a l s i m u l a t i o nm e 山o d sm a ta p p l i e di nm a t e r i a l sr e s e a r c hf i e l d ，a i l d 1 ef i r s t p r i n c i p l e s m e t h o dw a sd i s c u s si nd e t a i l s o m ei m p o n a n tc o n c e p t s ，s u c ha sd e n s i t yf u n c t i o n a l r 1 1 i l e o r y( d f t ) ， l o c a i d e n s i t ya p p m x i m a t i o n( u ) a ) ， g e n e r a j i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) ，w e r ee x p l a i n e d t | l ef u n 面o na n da p p l i c a l j o no fc a s t e p s o f m a r ep a c k ，w h i c hw a se m p l o y e di nt h i se x p e d m e n t ，w a sa l s op r e s e n t e d am t h e m a t i cm o d e lo fd o p e dt i 0 2 ( m i u ea i l da n a t e s e ) w i ms u p * c e uf o 珊w a sb u i l l t h es m l c m r ew a so p 血血z e du n d e rf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dj o i n e dw i t hg e n e r a l i z e d o a d i e n ta p p r o x i m a d o n h 1m a tw a y ，w ef o u n d 山es t a b i l es m j c t u r ew i ml o w e s te n e 曙y o fd o p e dn 0 2 t h er e s u l ts h o w e dt h a t 廿l et 、v om o s ti m p o r a n tf a c t st ot | l ed i s p l a c e m e n t o fd o p e ds m l c t i l r ew e r e 血es y m m e 廿yo ft l l ed o p e dp l a c ea i l dt h ed i f f 色r e n c eb e t w e e n d o p e da t o i l l i ca n dr e p l a c e da t o i l l i c b a s eo n 血er e s u l to fs m l c t l l r eo p 血m z a t i o n ，t l l ee l e c 廿o n i cb a n ds m j c t u r e ，d e n s i t yo f s t a t e ， a 1 1 d e l e c t r o n d e n s 卸d i s m b u 石o n so fd o p e dn 0 2w e r ec a l c u l a t e d u n d e r f i r s t p r i n c i p l e sm e m o dj o i n e dw i 血l o c a ld e n s 时a p p m x j m a t i o n d 印e n do nt | l e m e o n e so fk u r o i w a ，t h ea i l a l y s i so ft h ee l e c t r o n d e n s i t yd i s 锄b u t i o n ss h o w e dt h a tt h e 2 浙江大学硕士学位论文 e l e c o v a l e n tb o n do n l ye x i s t e di nf d o p e d1 1 0 2 c o m b i n i n gw i t ht | l ed a t aa l l a l y s i so fb a n ds 咖c m r ea n dd e n s i t yo fs t a t e ，m ep o s i t i o n a n ds h a p eo fm ed o p e db a n d sw o u l dh a v eg r e a ti m p a c t i o no nt | l eo p t i c a l r e s p o n s e p r o p e n ya j l dp h o t o c a t a l y t i cp e r f b m a n c e w h e nm ed o p e db a i l d sl o c a t e do nm e 的po f v a l e n c eb a n dm a tc o m p o s e dw i t l lo2 ps t a t eo rl o c a t e do n 山eb o n o mo fc o n d u c t i o n b a i l d 血a tc o m p o s e dw i t i ln3 ds t a t e ，t i l eb a n dg a pw o u l dd e c r e a s em o r eo r1 e s s t h i s k i n do fb a n ds 扛1 j c t u i ew o u l d n ti n c i e a s et 1 1 ec a n j e r - r e c o m b i n a t i o nc e n t e r sf o rt h e i n e ) 【i s t e n c eo fc e n t e rb a j l d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so fsa n i o nd o p e dt i 0 2a n dv d o p e dt i 0 2w o u l db ef e a s i b l ea n dh o p e n l l _ k e yw o r d s ：c o m p u t a t i o n a l s i m u l a t i o nm e t h o d s ，t i t a l l i u m d i o 虹d e ，d o p e d ，b a l l d s t n l c t i l r e 计算机模拟方法在t i 0 2 掺杂研究中的应用 第一章绪言 1 1 本课题的研究背景 t i 0 2 作为典型的半导体光催化材料，受到广泛的关注。但是由于t i 0 2 本身存 在的几个关键技术问题也制约着这个技术的大规模工业化应用，其中最致命的是 其对太阳能的利用率低，常用的锐钛矿相t i 0 2 禁带宽度3 2 e v ，仅能吸收利用太 阳能光波中波长小于3 8 0 n m 的紫外线。为了更好的利用太阳能，使t i 0 2 吸收带向 可见光方向红移，对t i 0 2 进行掺杂是一个切实可行的方案，由于杂质原子的引入， 有可能在t i 0 2 禁带中产生中间能级，也有可能通过能带的混合使得禁带宽度变窄， 两种情况下都能有效减少价带中电子跃迁到导带的能量，从而使他们吸收带红移。 对于这种掺杂改性带来的性能提高，实验手段固然能够提供大量宏观数据进行理 论解释，而在计算材料学领域，使用基于量子理论的第一性原理计算方法从电子 结构着手则可以获得更为细节的信息。 计算材料学是随着计算机技术的飞跃进步而不断发展的一门学科，在借助各种 数值计算方法的基础上，结合了实验和理论的成果，开拓了人类认识自然界的新 方法。现代的计算机实验已经在理论和实验之间建立了很好的桥梁。一个理论是 否正确可以通过计算机模拟并于实验结果进行定量的比较加以验证，而实验中的 物理过程也可通过模拟加以理解。当今，计算材料学在自然科学研究中的巨大威 力的发挥使得人们不再单纯地认为它仅是材料学家的一个辅助工具，更广泛意义 上，实验学、理论学和计算学已经步入一个三强鼎立的“三国时代”。 计算机数值模拟可以作为探索自然规律的一个很好的工具，其理由是，纯理 论不能完全描述自然可能产生的复杂现象，很多现象不是那么容易地通过理论方 程加以预见。 在s c h r o d i l l g e r 给出非相对性波动方程后，原则上应该可以计算出原子和分子 的电子态。但是，可以解析求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子的氢分子 和两个电子加两个质子组成的氦原子就已经无法求解了。在统计物理的平均场近 似的思路下，h a r t r e e 【1 1 和f o c k 【2 】提出了广泛应用于物理化学的h a r 吨e f o c k 方 d 浙江大学硕士学位论文 法。它利用自洽理论，在大量迭代中得到收敛的结果，是处理分子中的多电子体 系的实用而成功的数值方法。但随着电子数的增加，该方法的计算难度也大大增 加。h o h e n b e r g 和k o h n 【3 j 在1 9 6 4 年提出了一个重要的计算思想，证明了电子能 量由电子密度决定。因而可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需处理 复杂的多体电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，该方法称为电子 密度泛函理沦。按照该理沦，粒子的h a i i l i l t o n 量由局域的电子密度决定，由此导 出局域密度近似方法。多年来，该方法是计算固体结构和电子信质的主要方法， 将基于该方法的自洽计算称为第一眭原理方法。基于局域密度泛函的第一性原理 方法对于电子基态的计算是非常准确的，与基态相关的电子能带结构、结合能、 声子谱等都能用该方法进行定量计算。但是在计算固体的光学性质或介电函数时 要求知道激发态的波函数，因此8 0 年代之前还不能用第一性原理方法来确定固体 的光学性质。其后，在电子g r e e n 函数中用屏蔽c o u l o m b 势计算电子自能方法的 基础上，发展了用第一性原理方法计算实际体系准粒子能量的方法，这才可以计 算固体的各种光学响应性质。除了上述的方法之外，还有很多计算固体的电子结 构、基态、相图等其它方法。如集团变分法是求解固体基态和相图最为有效和常 用的方法，它根据原子组成集团的思路给出难于求解的固体系统的熵，从而给出 自由能和系统构型之间的关系，这种方法已经给出许多实验难以得到的结果。主 方程法在处理相变和生长动力学方面是相当成功的。结合第一性原理的计算已能 得到各种金属、半导体合金和化合物的相图以描述平衡态。 计算机模拟技术已经深入到越来越多的材料研究领域，而且与实际实验相结 合也必然成为材料研究技术的发展趋势。 1 2 本课题的研究思路 将计算机模拟技术应用于材料研究领域，首先需要的是对模拟方法的认识， 熟悉模拟特点和用途，需要根据模拟目的，构建合理的物理模型，进而通过合适 的计算机模拟方法完成对材料的研究计算，最后对模拟方法给出的数值结果进行 分析，找出其中包含的实际意义。 电子结构计算需要依靠基于量子理论的第一性原理方法，目前已有丰富的软 件资源供材料研究人员使用，避免了在程序编写上耗费大量的时间。在本实验中， s 计算机模拟方法在t i 0 ：掺杂研究中的应用 我们采用了c a s 盹p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o 伽e n e 曙yp a c k a g e ) 软件包进行全部 计算，由剑桥大学凝聚态理论研究小组开发的c a s t e p 软件包可以进行总能量赝 势计算 4 1 解量子力学方程，以得到包含原子随意排列系统的电子状态。这些计算 给出系统的基态能量和电子密度，允许计算与能量相关的任何物理量( 如晶格常 数，弹性常数，几何结构，结合能等) 。因此c a s 弹可以非常出色的完成对化合 物能带结构的计算呤j 。 在建立模型时，我们采用的是超晶格的结构，这样有利于控制掺杂j 素含量， 也有利于提高计算的效率。所有基础的结构从m a t 嘶a l ss t u d i o 标准结构库中获得， 这样可以保证具有良好的准确性。 在建立掺杂t i 0 2 结构模型后，都使用广义梯度近似【6 l ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i n l a t i o n ，g g a ) 进行结构优化，在已往的文献中，这种方法在结构计算方面 较局域密度近似 7 1 ( l o c a ld e n s 时a p p r o x i m a t i o n ，u ) a ) 有较高的精度。 进行结构优化后，使用局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 对能 带结构、态密度和电子密度分布等进行能量计算，得到我们需要的结果。 1 3 本课题的研究内容 建立超晶格模型，应用第一性原理方法比较分析了锐钛矿相t i 0 2 ，金红石相 t i 0 2 的电子结构，研究了其能带、态密度和电子密度分布，解释分析了两者能带 差异，成键类型等，并与实验数据和其他工作者的研究进行比较。 建立了b ，c ，n ，f ( 与0 为同一周期的非金属元素) 掺杂的锐钛矿相t i 0 2 结构模型，并对其结构进行了优化，利用第一| 生原理研究了各掺杂t i 0 2 能带结构， 态密度和电子密度分布，特别从能带结构入手着重讨论了掺杂啊0 2 中杂质原子的 外层能级对t i 0 2 禁带结构的贡献，解释其引起t i 0 2 光学吸收带隙红移的原因，以 及对光催化性能不同影响。 分别建立了s 阴离子取代0 2 。阴离子和s 阳取代n “阳离子的掺杂锐钛矿相 t i 0 2 结构模型，在进行结构优化后，用第一性原理研究两者能带，态密度，电子 密度分布等，对两种不同取代所得到的光催化性能进行理论分析，并将分析结果 与他人研究成果进行比较。 6 浙江大学硕士学位论文 为考察过渡金属元素掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响，本实验建立了过渡金 属掺杂金红石相啊0 2 结构模型，在进行结构优化后，用第一性原理研究一系列过 渡金属元素掺杂n 0 2 的能带，态密度，电子密度分布等，通过实验数据，解释分 析_ r 不同元素对面0 z 能带结构的不同影响，对各种掺杂进行比较，得到对光催化 性能改进效果较好的掺杂元素，从而对实验研究的发展方向起到指导作用。 7 计算机模拟方法在0 2 掺杂研究中的应用 2 1 引言 第二章文献综述 白1 9 7 2 年日本的f u i s 恼m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上可以实现光致分解水 以来，n 0 2 在工业上的潜在应用已经吸引了众多研究者的注意【8 】。人们对半导体 光电化学和光催化两个相关领域不但在理论上进行了大量研究，而且在应用研究 方面也有了重大突破。n 0 2 是一种n 型宽禁带半导体材料，具有很高得光学带隙 ( 锐钛矿结构3 2 e v ，金红石结构3 0 e v ) ，因此t i 0 2 在紫外线照射下，电子发 生跃迁，产生电子一空穴对，空穴有很强的氧化能力，可以分解有机物或者水； 能够和有机的羟基基团发生化学吸附，使表面具有超亲水性。同时，t i 0 2 具有光 催化活性高，化学性质稳定，来源丰富，价格低廉等优点，受到了广泛的重视。 2 2t i 0 2 研究的发展及现状 1 9 6 9 年，日本的f u i i s l l i m a 和h o n d a 首先研究了t i 0 2 半导体电极所组成的电 化学电解槽，发现将币0 2 电极和r 电极通过外部同路相连，当t i 0 2 电极表面受 到光照时，能够将水分解成氢气和氧气，并且在回路中有电流通过。这种现象我 们称作h o n d a f u i i s h i m a 效应，这是由于币0 2 在紫外光的作用下会产生电子一空 穴对，其中空穴具有很强的氧化能力，可把水分解成为氢气和氧气。他们同时也 对t i 0 2 的光致氧化特性进行了研究，其结果于1 9 7 2 年发表在n a n l r e 杂志上。以 此为开端，来自材料，物理，化学等各个领域的专家学者们围绕t i 0 2 的光电性能， 光催化性能展开了广泛深入的研究。 1 9 7 7 年，f r a i l k 等人研究了二氧化钛多晶电极在氙灯光源作用下对二苯酚， 卤素离子，三价铁阳离子，和c n 一离子的光催化降解，并用0 2 粉末对有机污染 物进行了降解实验9 】f 10 1 ，结果非常成功，取得了满意的结果。g a r e y 等人进行了 ，n 0 2 在紫外线照射线对多氯联苯的降解研究【l ”，0 1 1 i s 等人具体介绍了n 0 2 光催化 对氯代芳烃，表面活性剂，除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这一侧面对 浙江大学硕士学位论文 光催化的应用进行了综述口目。此后h o 胁咖及其合作者又进而详尽地阐述了半导 体光催化在整个环境保护领域地应用情况【i ”。 为改善t i 0 2 光催化地活性，有关0 2 粉末地制备方法，掺杂，催化剂载体， 不同气氛处理等一直是t i 0 2 光催化剂地研究热点。但是在实际应用中，粉末光催 化剂需要复杂的分离过程，所以在实验中尽量避免使用n 0 2 粉末，人们开始倾向 于研究固定的啊0 2 薄膜。 1 9 9 7 年，w j n g 等发现，水在经过紫外线照射的n 0 2 薄膜表面可以自由铺展， 接触角很小，几乎达到零度，而将n 0 2 放置于黑暗中其斥水性会逐渐增加，再进 行光照又可回复其亲水性。这一现象称为超亲水特性“。经过研究，他们还发现 t i 0 2 薄膜在紫外光照射后还能使非极性液体在上面自由铺展| 1 。 由于t i 0 2 半导体的禁带宽度对应于紫外光波段，为提高其转换效率和光催化 活性，人们开始重点研究改变其禁带宽度，使其吸收波段向可见光波段转移的方 法，从而扩大t i 0 2 的光响应范围，提高光能利用率。a g u a d o 等利用热分解p d c l 2 将铅沉积在t i 0 2 薄膜上，将催化降解1 ，4 一二氯苯的速度提高了3 0 【1 6 】。h a r a d e 等人研究了p 仉1 0 2 对水中有机磷杀虫剂的降解，发现其反应速度比t i 0 2 高6 倍。 c h o i 等人系统研究了2 1 种金属掺杂t i 0 2 对c h c l 3 和c c l 4 的光催化降解的影响剐， 发现掺杂后的半导体光照激发产生的电子和空穴存在寿命的延长，相应增加了光 反应活性，同时从光生载流子( 即光生电子和空穴) ，载流子的俘获与传递及载流 子的复合失活等几个方面研究了t i 0 2 的掺杂机理。当今常用的掺杂金属有p t ，a g ， p d ，a u ，以及稀土金属等。舡a 1 1 i 等人对氮掺杂的n 0 2 可见光响应型光催化剂进 行了研究，显示了较高的光催化活性【1 引。k h a n 等人研究了化学改性碳掺杂t i 0 2 可见光响应型电极，结果表明，与t i 0 2 薄膜相比，t i 0 2 一x c ；薄膜可见光下显示出 较高的h 2 和0 2 的产率口“。l e e 等人利用第一性原理对n 和c 阴离子掺杂进行了 计算研究 2 ”，从能带角度对其可见光吸收现象进行了解释。 9 计算机模拟方法在t i o z 掺杂研究中的应用 2 3t i 0 2 的光催化机理 2 3 1 豇0 2 晶体结构 t i 0 2 是一种n 型宽禁带半导体，通常存在3 种晶型，锐钛矿型( a 1 1 a t a s e ) ，金 红石型( m t i l e ) ，板钛矿型( b m o k i t e ) 。表2 1 中为二氧化钛晶体的基本物性。当 t i 0 2 薄膜厚度小于5 0 t l m 时，t i 0 2 呈非晶态：大于5 0 i l m 时，t i 0 2 会随处理温度 的升高，经历无定型结构，板钛矿结构，锐铁矿结构，金红石结构的相变。其中， 锐钛矿结构和金红石结构的n 0 2 光催化能力较强，也比较稳定，是研究和应用最 多的两个相。 表21 二氧化钛晶体的基本物性瞰儿2 3 氧化钛晶相对密度氧化钛晶格常数r u n禁带宽度 型结构晶系e v abc 锐钛矿相 3 8 4 四方 o 5 3 6 木 o 9 5 3 3 2 金红石相4 2 6 四方 o 4 5 9 木 o 2 9 63 o 板钛矿相 4 1 7 斜方 o 9 1 50 5 4 4o 5 1 4 丰 锈；g 弱甜 锐钍矿相 一l 甄档竺筻 糊心 量自确 图2 1 锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 浙江大学硕士学位论文 图2 1 为锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构示意图，我们可以发现，锐 钛矿结构，金红石结构两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但 锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。 当m 0 2 晶体中同时存在锐钛矿相和金红石相两种晶体时，会出现混晶效应。 钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿 表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子一空穴对的分离效 率。 2 3 2 光催化机理的解释 当t i 0 2 受到能量高于光学带隙的光线照射时，位于价带( v b ) 上的电子吸收光 子的能量，产生光生电子，并跃迁到导带( c b ) 。由于其能带间隙缺少连续区域， 电子一空穴对一般有p s 级的寿命，光生电子( f 一) 和光生空穴( 。) 能够向溶液 或气相中吸附在表面的物质转移电荷，继而能够氧化或者还原吸附的物质。当有 水存在时，氧及水分子与电子空穴分别发生作用，最终产生具有高度化学活性的 游离基0 h ，h d 。反应方程如( 2 1 ) 式所示 2 6 】，反应过程如图2 f 2 所示： 列q + v _ p 一十 + + + h ，0 _ 。0 日+ 日+ g + d ，寸0 j o - ：h + j h o ， q u 付+ o h j o h h 2 0 + d 2 盎_ 。伽+ 日q 计算机模拟方法在t i 晚掺杂研究中的应用 慈爱应式 日2 ( ) + q 名 争+ ( ) 日+ + 日q 图22 二氧化钛光催化示意图 影响二氧化钛光催化性的因素主要有以下几个： 1 晶粒尺寸。 晶粒尺寸的影响主要有两个方面，首先是对作用面积的影响，t i 0 2 粒子的尺寸 越小，比表面积就越大，光吸收率也就越高，有利于光催化反应在表面的进行。 其次，当粒子尺寸到纳米尺度时，就会出现量子效应，禁带明显变宽，使电子 空穴对具有更强的氧化还原电位，有可能提高其光催化效率2 7 】 2 8 】 2 9 。同时， 由于尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将会导致t i 0 2 光敏 化程度变弱，对光能的利用率降低。冈此，在实际应用中要选择一个合适的粒 径范围。 2 晶体结构。 由于金红石型和锐钛矿型两种晶体结构中，t i o 八面体中的畸变程度和八面体 间的相互联接方式各不相同，使两种晶型在电子密度分布和能带结构上都存在 差异。金红石相t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，因此光生电子和空穴容易复合， 使催化活性受到一定影响；相对来说，锐钛矿相t i 0 2 由于晶格中存在较多的 缺陷和位错，能产生较多的捕获电子的氧空位来，因而活性较高圳。另外，据 报道所称，锐钛矿相和金红石相t i 0 2 所构成的混合晶相的光催化活性往往比 单一晶相的t i 0 2 活性高。这可能是因为当两者以一定比例共存时，发生混晶 效应，相当于两种半导体构成复合半导体，可使光生空穴和电子发生有效分离， 减少了复合几率，提高活性【3 l l 。 12 浙江大学硕士学位论文 3 0 2 浓度的影响。 光催化反应涉及到多个氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响光催 化效率的重要凶素。0 2 很容易吸附在n 0 2 粒子的表面，作为电子受体接受光 生电子，形成d ，一及口2 一等活性氧自由基。电子被0 2 俘获的过程是光催化 的速率控制步骤，光生空穴电子对被催化剂表面晶格缺陷或表面吸附物俘获 后，如果没有适当的电子受体存在，空穴电子复台速率很快，而0 2 作为电子 受体能有效地接受电子，使得复合几率大为减少。s e h w a r z 等人用e p r ( e l e c 盯o n p a r a m a g t l e t i er e s o n a n c e ) 观测到，d 生成速率与0 2 的分压有明显的关系。由 此说明了0 2 对阻止电子一空穴复合所起的作用。0 2 也可能与反应中问体发生作 用，w a n g 等人在研究2 一c b 在t i 0 2 光催化降解时发现，低浓度时，中间产物 2 一c h l o r o b i p h e n y l o l 积累浓度很高。0 5 k p a0 2 分压5 h 光照有1 6 2 一c b 被氰化 为c 0 2 ，而1 8 6 k p a 的0 2 分压反应时，氧化率大于9 4 。他们认为降解过程中， 分予氧参与了芳环的断裂过程倒。 4 p h 值对光催化反应的影响。 d h 对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化台物的存 在形态来作用。对d e g u s s a p 2 5 ( 一种商品的t i 0 2 催化剂) 来说，其等电点p h 约 6 6 。当p h 6 6 时，表面电荷为负电荷，主要形态为t i o 一，而p h 6 6 时，表 面电荷为正电荷，形态为豇0 日j 由于表面形态及表面电荷的不同，催化剂对化 合物的吸附能力显著不同。h u 发现偶氨染料r 1 5 和c b x 在t i 0 2 s i 0 2 复台催 化剂( 等电点p h = 3 ) 上的吸附及降解速率随p h 增加分别下降和上升。原因是催 化剂的表面电荷随p h 变化而变化川。c 0 1 e m a i l 等人研究了1 7 一雌二醇 ( o e s 删i 0 1 ) 降解速率随p h 变化的关系。他们认为p h 7 时，随着p h 值增加， d 日一在活性位吸附增加，这样能够产生较多的肋；而7 p h 值 1 0 时，肋降解为0 ，0 能直接与反应生成苯酚自由基，该反应能够在t i 0 2 表面进行，且没有相斥作用。 另外，衬底材料对于薄膜t i 0 2 的生长有一定作用，从而对光催化性能有显著 影响。例如在玻璃或者p 型硅基板上生长的t i 0 2 薄膜主要为锐钛矿相，表面 3 计算机模拟方法在t i 0 2 掺杂研究中的应用 颗粒形貌基本上为圆形颗粒；而在r r o 基板上生长的m 0 2 薄膜多为锐钛矿相 和金红石相的混合晶相，而且颗粒为长条状【3 6 l 。同时薄膜和基板问的电荷转移 也对光催化性能有很大的影响。除此之外，啊0 2 粒子的空隙率，孔径及其分布， 表面水合状态，羟基化作用，表面电荷，杂质以及制备条件等，都会对光催化 性能有影响。 2 3 3t i 0 2 光催化分解水制氢的原理与前景 f u i i s i l i r m 等人研究了第一支n 0 2 半导体电极所组成的电化学电解槽口 ，通过 光催化分解水的方法把光能转换成氢气和氧气的化学能。这种光催化分解水制氢 的方法开辟了同时解决能源与环境问题的新途径，成为目前研究的热点。 水分解成氢气和氧气是一个不可逆的反应，在标准状态下若要把l m o l 的水分 解为氢气和氧气，需要2 3 7 k j 的能量。因此，要求光催化剂的禁带宽度( e g ) 大于 1 2 3 e v ，同时必须满足来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别 同0 2 ，h 2 0 和h 棚2 0 的电极电位相适宜。具体说，半导体价带的位置应比0 2 ，h 2 0 的电极电位稍正，而导带的位置应比h 2 h 2 0 的电极电位稍负。t i 0 2 能带结构沿布 里渊区高度对称，3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个亚层，但是全是空轨道，电子占 据s 和p 能带；费米能级位于s ，p 能带和t 2 。能带之间：最低的两个价带相应于o 2 s 能级，接下来的6 个价带相应于o2 p 能级；最低的两个导带是o3 s 产生的， 更高的导带能级是03 p 产生的。根据t i 0 2 电子一空穴的电势与常用的氧化还原电 极电位比较，t i 0 2 能够用于光催化分解水制氢 3 ”。 光催化反应的能量来源于光照，半导体的光吸收阀值( 丑) 与其e g 有密切的关 系，其关系式为( 2 2 ) 式【3 8 l ： 。= 1 2 4 0 ，e 。 ( 2 2 ) 从上式可知，以越小，e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化还原电 极电势就越高。金红石型n 0 2 ( e g - 3 0 2e v ) 和锐钛矿型t i 0 2 ( e g = 3 2e v ) 的丸分别 为4 1 0 咖和3 8 0 n m ，可见光的波长范围是3 8 0 i l m 一7 4 0 i l i i l 。根据美国材料实验协会 制定的太阳光a i rm a s s1 5 ( 加订1 5 ) 标准太阳光谱( a s t me 8 2 9 ) ，可见光能量占太阳 浙江大学硕士学位论文 能的4 3 。而t i 0 2 只能够利用占太阳能4 左右的紫外光部分。 k h a n 等提出了作为光催化分解水制氢材料所需满足的条什3 9 】：( 1 ) 高稳定性， 不产生光腐蚀；( 2 ) 价格便宜；( 3 ) 能够满足分解水的热力学要求；( 4 ) 能够吸收太阳 光。纯0 2 满足前3 条要求，但无法吸收可见光，因此啊0 2 的可见光化改性成为 目前光催化分解水制氢研究的热点。 2 3 4 提高t i 0 2 光催化性能的方法 制备高活性光催化剂的突出问题主要有两个，一是如何减少光生电子、空穴的 复合几率；二是如何更多更好地利用太阳能。因此近年来的发展都是从这两个方 面入手，对t i 0 2 进行修饰的。 1 金属离子掺杂 c h o i 等刘2 1 种金属离子掺杂t i 0 2 的光催化效率进行了系统研究剐，发现其 中f e ( i i i ) 、m o ( v ) 、r u ( i i i ) 、o s ( i i i ) 、r e ( v ) 、v ( ) 和r h ( i i i ) 以0 5 的水平掺 杂( m o ( v ) 为o 1 ) ，对t i 0 2 光催化作用都有不同程度地提高。其中提升最大 的是f e ( i ) 掺杂的t i 0 2 对c c l 4 和c h c l 3 的降解率。c h o i 等用激光闪光光解测 定发现，用f e ( i i i ) 、v ( ) 、m o ( v ) 和r u ( i i i ) 掺杂后的t i 0 2 样品l i _ | ，光生电子 的寿命升到了5 0 i i l s ，而在未经掺杂的样品中其寿命 5 0 加。r h o 肺l a n 也做 了f e ( i i i ) 剥n 0 2 进行掺杂的研究b 】，发现这种掺杂可以增大量子效率和抑制 电子空穴的复合，对光降解n 2 和甲基蓝有很好的效果，但对酚降解则效果不 明显。 2 贵金属掺杂 在r h o m 啪对贵金属掺杂研究中，多属于金属，如：a 鼬a u 、p t 、p d 、 n b 等1 3 1 。贵金属掺杂可提高t i 0 2 光催化效率的原因可能是，分散在n 0 2 表面 的金属对光生电子有较强的吸引力，有利于光生电子向t i 0 2 表面迁移，从而 阻止了电子和空穴的复合。程沧沧等用载a 卧t i 0 2 光催化降解2 ，4 一二氯苯酚 水溶液，其降解效率为纯啊0 2 的1 9 倍。p a v i l a 等以p t 掺杂t i 0 2 降解气 相t c e 、甲苯，取得了很好的结果4 ”，在适宜条件下，可达到污染物的完全矿 化。但也有一些文献中报道1 8 1 ，就a g 、p t 掺杂而言，对不同晶型的t i 0 2 会产 生不同的效果。在其所做的实验中得到金红型 0 5 a g ，金红石型 o 5 a g ，锐钛矿型 0 5 p 5 a g ，锐钛矿型。 3 稀土掺杂 岳林海等指出4 2 1 ，稀土元素的掺杂显著提高了t i 0 2 催化剂光降解久效磷的能 力，特别是c e 0 2 的掺杂，2 h 内磷酸根得率达9 l ，是单独使用t i 0 2 的3 3 倍。并给出了稀土元素掺杂t i 0 2 体系的光催化能力顺序，c e 0 2 ，n 0 2 l 1 2 0 2 门r i 0 2 s m 2 0 3 厂n 0 2 ，d y 2 0 3 厂r i 0 2 e u 2 0 3 门n 0 2 n d 2 0 3 厂r i 0 2 p r 6 0 1 l 厂r i 0 2 y 2 0 3 ，t i 0 2 。 4 复合催化剂 复合催化剂一般分为2 种，一种是与绝缘体复合，主要起到载体的作用，可 以增大催化剂表面积和得到合适的孑l 结构，并具有一定的机械强度，便于加工 及应用。但不同的载体效果也有所不同，如d - d u r l l i 翻u 等研究了t i 0 2 沉积在 2 0 3 、玻璃、硅和i r r o 上对苯酚的光催化降解情况【4 3 | ，其降解速率规律是r a 1 2 0 3 r & 自 rt a l l d 。另一种是将两种不同禁带宽度的半导体复合，其j 瓦补性质 能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合和扩展光致激发波长范围从而显示 了比单一半导体更好的稳定性和催化活性。夏星辉等对t i 0 2 z n o 、t i 0 2 ，w 0 3 、 t i 0 狮_ e 2 0 3 在酸性条件下共煅烧所得的催化剂，以汞灯为光源，对十二烷基磺 酸钠的光催化降解进行了研究，所得的催化降解顺序为n 0 2 1 1 0 2 z n o l u d y ，并且稀土的掺杂存在一个最佳浓度值。 2 4 3 非金属元素的掺杂 对于非金属元素的掺杂，目前研究还比较少，主要集中在周期表中氧附近的元 素，如b 、c 、n 、f 等。非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格氧空位，或 部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 。a x ( a 代表非金属元素) 晶体，使t i 0 2 的 禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。目前对n 的掺杂研究相对较多， 日本学 者m 锄等将t i ( s 0 4 ) 2 与氨水的水解产物在4 0 0 的干燥空气中煅烧制得了可见光 响应型的t i 0 2 光催化剂 5 7 】。该光催化剂能够吸收波长范围为4 0 0 5 5 0 n m 的可见 光，它的结构表现为锐钛矿型t i 0 2 晶格中存在很多氧空位，同时部分氧空位被氮 所取代形成t i 0 2 一。n ；类晶体。s u d a 等以t i n 为靶，在氮气和氧气的混合气体中，