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原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：夏送竺日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：。堑墨歪e t导师签名：芷垄经 山东大学硕士学位论文 草酸钙的热分析动力学研究 摘要 热分析是在程序控温的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技 术熟分析动力学的目的在于定量表征化学反应或相变过程，确定其遵循的最概 然机理函数，求出动力学参数，算出速率常数，提出模拟热分析曲线的热分解反 应速率表达式 本文以热分析为手段研究一水草酸钙的热脱水过程动力学，试样为分析纯一 水草酸钙，研究目标是求得一永草酸钙的热脱水过程的动力学参数和反应机理函 数，建立一水草酸钙热脱水过程的反应动力学模型。一水草酸钙的热脱水过程较 为典型，对草酸钙的熟分析动力学进行研究，得到的结果可以验证传统的热分析 动力学处理方法的可靠性，同时也为进一步改进或提出新的热分析动力学处理方 法提供了依据。 本文首先利用热分析仪在氮气气氛下，作出一水草酸钙在不同升温速率时热 脱水过程的热重和微商热重曲线，然后采用m o d e l f r e e 法和m o d e l f i t t i n g 法这两 类不同的动力学分柝方法，处理一水草酸钙热脱水过程的动力学实验数据。用 o z a w a 法计算一水草酸钙熟脱水过程的活化能，因为o z a w a 法基于等转化率原 则，反映了活化能对反应进行程度的依赖关系，排除了动力学模型对计算的影响， 所以得到的结果比较可靠同时用c o a t s r e d f 酾方程和a c h a r 方程进行数据处 理以确定反应机理。不同的方法相互补充和印证，得到了较为可信的结果。 将一水草酸钙热脱水过程的动力学实验数据代入o z a w a 方程； f l o e $ = - 0 4 5 6 7 寺+ 常数 得到一水草酸钙热脱水过程的活化能为e - - l1 2 4 8i d t o o l 。代入c o a t s - r e d f e r n 方 程和a c h a r 方程： 山东大学硕士学位论文 l n 量婴】也丝旦 。r 2 。麽r r l i l 生堂兰旦 1 ， ) 。母r t 得到一水草酸钙热脱水过程的反应机理函数为： g ( 妒l 一( 1 一c r ) 哆，( a 产2 ( 1 一口) 1 。 一水草酸钙热脱水过程的反应速率为： 塑_-14x10。dt 忡) l ，2 e 冲( r t ) 、 7 。l， 关键词：草酸钙，热分析动力学，m o d e l - f r e e 法，m o d e l f i t t i n g 法 山东大学硕士学位论文 t h et h e r m o a n a l y s i s n e t i c s t u d yo ft h ：ec a l c i u mo x a i ，a t em o n o h y d r a t e t h et h e r m o a n a l y s i sk i n e t i co fc a l c i u mo x a l a t em o n o h y d r a t ew e m u d i e db y m e a n so ft g - d t gt e c h n i q u e su n d e rn o n - i s o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h ek i n e t i c p a r a m e t e r sa n dt h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s mo ft h et h e r m a ld e h y d r a t i o np r o c e s so f c a l c i u mo x a l a t em o n o h y d r a t ew e l ee v a l u a t e dt l 】r o u # a n a l y s i so ft h et ga n dd t g c u r v e s t h er u n sw f r ep e r f o r m e di naf l o w i n gn i t r o g e na t m o s p h e r e t h eh e a t i n gr a t e s w e r ed i f f e r e n t b o t hm o d e l - f r e em e t h o dm e t h o da n dm o d e l f i t t i n gm e t h o dw e r ou s e d t oc a l c u l a t et h ea r r h e n i u sp a r a m e t e r sa n dd e t e r m i n et h em o s tp r o b a b l er e a c t i o n m e c h a n i s mi nn o n i s o t h e r m a lk i n e t i c s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et h e r m a ld e h y d r a t i o np r o c e s so fc a l c i u mo x a l a t e m o n o h y d r a t ec o u l db eg o tu s i n gm o d e l - f r e em e t h o d w ea l s ou s e dm o d e l - f i t t i n g m e t h o dt oc a l c u l a t et h ea r r h e n i u sp a r a m e t e r sa n dd e t e r m i n et h er e a c t i o nm e c h a n i s m i nn o n - i s o t h e r m a lk i n e t i c s t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s m o ft h er e a c t i o nw e r ee v a l u a t e dt h r o u g ha n a l y s i so ft h et ga n dd t gc u r v e sb yu s i n g c o m b i n e dd i f f e r e n t i a la n di n t e g r a lm e t h o d t h i sm e t h o dw a ss i m p l ea n dc o u l dg e t r e s u l t sq u i c k l y , b u ti tf o r c e df i t t i n go fe x p e r i m e n t a ld a t at ok i n e t i cm o d e l t h er e s u r o f t h i sm 幽dw e 他砌i l a b l et o 缸 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et h e r m a ld e h y d r a t i o np r o c e s so fc a l c i u mo x a l a t a n m o n o h y d r a t * c o u l db eg o tu s i l l go z a w ae q u a t i o n t h ea r r h v n i u sp a r a m e t e r sa n dt h e m o s tp o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mf u n c t i o no ft h et h e r m a ld e h y d r a t i o np r o c e s so f c a l c i u mo x a l a mm o n o h y d r a t ec o u l db eg o tu s i n gc o a t s - r e d f e me q u a t i o na n da c h a r e q u a t i o n t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h em o s tp o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m f u n c t i o no ft h et h e r m a ld e h y d r a t i o np r o c e s so fc a l c i u mo x a l a t em o n o h y d r a t ea l ea s 山东大学硕士学位论文 f o l l o w s ：6 昏z ) = 1 0 一o r ) 1 。，f ( 口) = 2 ( 1 一口) 。，t h ek i n e t i ce q u a t i o no ft h et h e r m a l d e h y d r a t i o np r o c e s so f c a l c i u mo x a t a t em o n o h y d r a t ei sa sf o l l o w s ： d 毋o t = 1 4 x 1 0 1 0 m ) i ，2 唧( r t ) 毋 、1 l， s u b s e q u e n t l y , t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ei s1 1 2 4 8u t o o l - 1a n dt h ep r e e x p o n e n t i a j c o n s t a n tl n ai s2 2 6 4 k e y w o r d s ：t h e r m o a n a l y s i sk i n e t i c s ，c a l c i u mo x a l a t em o n o h y d r a t e , m o d e l f i e em e t h o d , m o d e l f i t t i n gm e t h o d 6 山东大学硕士学位论文 第一章前言 l 。1 热分析动力学理论 l 。1 1 热分析的定义 热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术【l j 定 义中的程序控温是指按某种规律加热或冷却，通常是线性升温或线性降温。定义 中的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物及最终产物。 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际熟分析协会的归纳和分类，目前的热 分析方法共有九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析和差示扫描 量热法应用最为广泛。 热分析技术测定的是样品的宏观平均性质随温度的变化，方法上属于表相技 术的范畴，与x r d 、s e m ，s p m 等技术相比，在信息的定量化方面明显优于它 们。将近半个世纪的热分析动力学的发展已经证明了它是在非均相体系研究领域 j 里的一个重要的工具 试样的热分解过程除了取决于样品的性质外，就是实验的影响，影响t g 、 d t g 、d t a 曲线的因素很多，主要包括下列几个方面【2 捌：实验条件。程序升 温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气 体处于静态还是动态。试样特性。试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和 试样的热历史条件等。在实验条件因素中，主要是升温速率它影响d t g 曲线 的峰顶温度和峰形。升温速率越大，一般峰顶温度越高，峰面积越大，峰形越尖 锐。但是这种影响在很大程度上还与试样种类和受热转变的类型密切相关我们 在实验过程中采取了放置坩埚的操作要统一，试样量应一致，且量宜少，粒 度和粒度分布要一致等办法，尽可能的减少这些影响所造成的误差。 热分析技术的出现使人们可以在变温( 或定温) 、通常是线性升温条件下对 固体物质的反应动力学进行研究，形成了“非定温动力学”1 4 5 1 的分支。由予较 之传统的定温法它有许多优点【6 l ；如一条非定温的热分析曲线即可包含并代替多 条定温曲线的信息和作用，使分析快速简便；再加上严格的定温实验实际上也很 山东大学硕士学位论文 难实现( 尤其是反应开始时) ，因此它已逐渐成为热分析动力学( t a k ) 的核心， 4 0 多年来在各个方面均有很大发展【4 】，被广泛地应用于各个领域。例如研究无机 物质的脱水、分解、降解( 如氧化降解) 和配合物的解离：金属的相变和金属玻 璃的晶化；石油的高温裂解和煤的热裂解；高聚物的聚合、固化、结晶、降解等 诸多过程的机理和交化速率，从而能确定和高聚物等材料的使用寿命和热稳定 性、药物的稳定性；评定石油和含能材料等易爆易燃物质的危险性等；热分析动 力学获得的结果还可以作为工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件评定的重 要参掰删 1 1 2 热分析动力学基本方程 热分析动力学最基本的假设是：认为表示化学反应速率与温度关系的 加t h e n i 惦方程可以用于熟分析反应，即对于分解反应：爿例：8 甜+ c f 砂，其分解 速率可表示为【l o 】： 警= k - ( a ) ( 1 - 1 ) 根据a r r h m z i u s 方程：k = - a 矿硼7 ( i - 2 ) 有： 譬= a c - 瞰他) ( 1 3 ) 在恒定的程序升温速率下：鼻；车( 1 - 4 ) 贝! j ： 等= 吾e 一， ( 1 5 ) ( 1 - 3 ) 、( 1 - 5 ) 式是热分解反应动力学在等温和非等温过程中的基本方程。 1 1 3 动力学模型函数 在非均相反应中所应用的动力学模型函数口，是鉴于均相反应中的反应级 数形式已经无法描述非均相体系的复杂性而提出的。它表示了反应速率与口之问 所遵循的某种函数关系，代表了反应机理，它相应的积分形式被定义为： 酬2 焉 “劫 这些动力学模型函数都是假设固相反应过程中，在反应物和产物的界面上存 在有一个局部的反应活性区域，而反应进程则是由这个界面的推进来进行表征， 再按照控制反应速率的各种关键步骤，如产物晶核的形成与生长，相界面反应或 山东大学硕士学位论文 是产物气体的扩散等分别推导出来的i - 1 2 1 + 在推导过程中，假设反应物颗粒具有 规整的几何形状和各向同性的反应活性虽然这些动力学模型能对许多固态物质 的反应过程作出基本描述，但是由于非均相反应本身的复杂性f 1 3 l ，实际样品颗粒 几何形状的非规整性和堆积的非规则性、以及反应物质理化性质的多变性【t 4 , 1 5 ， 实际得到的曲线有时会偏离理想机理【1 6 ，r 丌。 1 1 4 热分析反应动力学参数的计算 用积分法或微分法处理热分析动力学的基本方程，可以得到多种热分析反应 动力学参数的计算公式 1 积分法 ( 1 ) c o a t s - r e d f e r n 法f 嘲 根据塑d t - 吾e 硼州 ( 1 5 ) 移项积分得：r 妇厂 ) ；似，弦圳盯d t ( 1 - 7 ) 令g 心卜l d a i j f f t j r t 铸； g ( 口户等p ( 力 ( 1 8 ) 对p 御展开后取前两项近似值，代入上式得： 咖厅j 等m 了2 r t ) 7 ( 1 9 ) 两边取对数： 1 n 【等】= l i l 【等( 1 - 宁2 r t 】蠢 ( 1 1 0 ) 以i 。n l ：g ( 忑a 一) 】对1 厅作图，若选定的机理函数酊盯j 合适时作图得直线，根据斜率 和截距可求出活化能e 和指前因子a ( 2 ) o z a w a 法【i 嗍 v y a z o v k i n 和w i g h t 2 1 1 总结出等转化率原则：在不同升温速率下的一系列实 验中，样品的反应速率在相同转化率下仅是温度的函数，即： 伊卜瓜 m 山东大学硕士学位论文 f 称。表不给足明反比转化翠值 对反应： a a + b b = c c + d d 根据质量作用定律： 降生d t = j ( 1 一力。 ( 1 1 2 ) a r r h a f i u s 方程为：k = - a 每栅7 ( 1 2 ) 将( 1 - 1 2 ) 式代入( 1 - 1 1 ) 式得： 老= a c ”苫 ( 1 二1 3 ) 将( 1 1 3 ) 式移项积分： f 志利f 盯西 m ，4 ) 定义换算时间e - - f e - e ，盯d t ，代入( 1 - 1 4 ) 式得： 生利口 ( 1 1 5 ) 由g ( 曲 令7 2 7 1 ，且疋。死+ p t ，则2 批去c 嘧一以却= 去t 嘹， m 将( 1 - 1 6 ) 式两边取对数得： l o g $ - - - l o g 妄_ 1 0 9 口+ l o g p ( 1 1 7 ) 在改变升温速率，时，口一定，则f 也相等，所以： 一 l o g 口1 2 l o g r - l o g , 8 i + l o g p ( x 1 ) ( i 1 8 ) l o g 扩产l o g 要_ l o g 夕一l 蝴) ( 1 1 ” 当对于，l 、2 ，a 相等时： l o g 口l = l o g 口2 ( 1 - 2 0 ) 则- l 。幽+ 0 4 5 6 7 r e 五- l 。g ，舢4 5 6 7 轰2 常数 ( 1 - 2 1 ) 或：l o g , 8 = o 4 5 6 7 寺+ 常数7 ( 1 - 2 2 ) ( 1 - 2 2 ) 式即为o z a w a 方程。以l o g ，对i t 作图，直线的斜率；0 4 5 6 7 e r ， i o 山东大学硕士学位论文 根据斜率可求出活化能e 2 微分法 ( 1 ) a c h a r 法r , 2 j 根据! d 2 堡= a e 。哪7 似) 得： 箸利叩一 上式两边取对数得： 1 1 i 。而d a d tm 旦r t ，位) 。 ( 1 - 3 ) ( 1 - 2 3 ) ( 1 - 2 4 ) 以埘雩等】对l ，r 作图，当选取的机理函数盯) 正确时，作图为直线，由直线 ( 2 ) k i s s i n g e r 法t 2 3 1 由( i - 3 ) 式和如产( 1 a ) n ，得。 粤= a e - 5 j r ( 1 4 ) 。 ( 1 - 2 5 ) 以 对方程c 1 2 5 ) 两边微分，得： 尜= 卜力n 丁d e - e r t + a e _ g l r rd ( 1 出- a ) 利( 1 嵋) 俨祭( - 1 ) a _ 讲t _ r 一彳e - i r z r n ( 1 叫“鲁 =亟鲁丛一彳e-errn(1一口)41尘dtdtr td t z = 鲁 ”一 m 2 斟蒂卅硼叫广k l m 2 6 ) 当弘僦从丢圈- o ，得： 坚 昔刊椰训气耵 ( 1 之7 k i s s i n g e r 认为：冉( 1 唧) ”1 与卢无关，其值近似等于1 ，因此，从方程( 1 ，2 7 ) 山东大学硕士学位论文 n - - f 知： 鐾：a e - a t 碍 r 誓 对方程( 1 - 2 8 ) 两边取对数，得k i s s i n g e r 方程； h ( 针h 等一鲁毒 ( i - 2 8 ) ( 1 2 9 ) 曲对专作图便可得到一条直线，从直线斜率求站从截距求血 1 1 5 反应机理的推断 熟分析法研究动力学的主要目的是找出描述反应的动力学方程式，确定反应 机理对于一个确定的反应，反应机理是唯一的。但对于不同的a ) m g ( a ) ， 当利用微分方程和积分方程进行处理时，若得到的直线不止一条，就很难确定反 应机理，因此文献上已提出一些推断反应机理的方法，其中包括： ( 1 ) 对比各种月口，的理论熟分析曲线和实验曲线： ( 2 ) 对比各种月口j 在等温和非等温下的热分析曲线； ( 3 ) 选择匹配的参数口j ，并对比微分法和积分法分析的结果。 测定所有可能形式的斤口j 的理论热分析曲线，并与实验曲线作出对比，显 然是很费事的。而等温法又具有实验上的局限性和耗时大的缺点。于是b a g c h i l 2 4 1 提出用微分法和积分法相结合的办法对非等温动力学数据进行处理以确定反应 机理。c r i a d o t 2 5 1 提出利用以下方程： 1 n 【皇竺丝】- l 叫掀r ( 1 3 0 ) 厂p ) 。 h 【等等畚 s t ， ( 1 3 1 ) 式为( 1 - 1 0 ) 式的简化式。简化后所造成的误差，经计算可忽略不计 把各种反应的机理函数代入上面的方程，在计算机上进行线性拟合，然后对比两 种方法求算e 、a 值。如果选择的函数合理，用两种方法求得的e 、a 值应相近， 且相关系数较好( r 1 ) ，由此得到反应机理函数。总之，用微分法和积分法分 析非等温动力学数据时，如果这两种方法所得的结果一致。那就可以断定该反应 1 2 山东大学硕士学位论文 的反应机理，但对于机理随温度有变化的情况往往不好下结论，不过通常的推论 是有参考价值的。为了迸一步推断得到的反应机理是否合理或者当有数个机理都 能满足线性关系时，可以将几种计算方法得到的动力学参数( f ，斤，彳) 综合考 虑，对于合理的机理，几种计算方法得出的结果应相近。这要比单纯用微分法和 积分法相结合的方法更合理些，所得到的反应机理参考价值更大一些。 1 2 热分析动力学方法 1 2 1 定温法和单个扫描速率的不定温法 l 定温法 在对热分析实验数据进行动力学分析中，除了主要采用不定温法外，在不少 场合，也使用定温法。定温法相对来说比较简单，根据它的动力学方程 g ( 口) = e a e x p ( - e r t ) d 卢- l a ( 1 3 2 ) 一般采取实验数据与动力学模式相配合的方法“模式配合法”口列。在定温法中， 对于某一简单反应来说，速率常数是( r ) 是一常数，所以它与f ( a ) 或g ( d ) 是可以分离的，于是可以分男l j 通过两步配合来求得动力学三因子。 在一条定温的口t 曲线上选取一组盯、f 值代入用来尝试的g ( 口) 式中， 则g ( 口) - t 图为一直线，斜率为毛选取能令直线线性最佳的g ( 盯 为合适 的机理函数。 再用同样方法在一组不同温度下测得的定温g ( 口) t 曲线上得到一组后 值。由i n k - 一e r t r + i n a 式可知，作l n k - l l t 图可获一直线，由其斜率和截矩分别可 获得e 和a 值。 2 单个扫描速率的不定温法 众所周知，热分析常用的非定温法远比定温法复杂，现将有关公式总结如下 微分式：da d t = ( 1 f l m e x p ( - e r 死f ( 口)( 1 - 3 3 ) 积分式：g ( q ) = ( ( a , 3 ) e x p ( - e r t ) d t * f ( 彳，) 懿p ( 一e r t ) d t = ( 4 e 夕五) p ( “)( 1 - 3 4 ) 式中，p ( 搿) 为温度积分，其形式如下： 山东大学硕士学位论文 p ) = 1 广u 2 ) 出 ( 1 - 3 5 ) 式中，u = e r t o 遗憾的是，p ( “) 得不到有限的精确解。从数学上可分为( 1 - 3 3 ) 式和( 1 - 3 4 ) 式的微分法和积分法两大类：从操作方式上可分成单个扫描速率法 和多重扫描速度法两大类2 6 1 单个扫描速率法是通过在同一扫描速率下，对反应测得的一条t a 曲线上的 数据点进行动力学分析的方法这是长期以来热分析动力学的主要数据处理方 法该方法通过将动力学方程的微分表达式( 1 - 3 3 ) 和积分表达式( 1 3 4 ) 进行 各种重排或组合，最后得到不同形式的线性方程。然后采用同样的“模式配合法”， 尝试将各种动力学模式函数的微方式，( 口) 或积分式g ( 口) 代入，所得直线 的斜率和截矩能导致动力学参数( 活化能e 和指前因子彳) 的求解；而在代入方 程计算时，选择能使方程获得最佳线性者为最概然机理函数。 值得注意的是，与定温法不同，在单个不定温实验所提供的数据中，k ( 丁) 与厂( 口) 或g ( 盯) 是不可以分离的，因此，我们只能同时( 而不是分步) 设 法获得动力学三因子理论上，对于同一个体系，用不同方法得到的动力学结果 应在某个误差范围内基本一致，但实际上并非如此为此，常用取多种方法并用， 选择能使所得e 值最为接近、且线性良好的那个机理函数和相关的e 值作为正 确结果【2 7 l ；或铺之以较为成熟可靠的定温法结果进行核实用。应该承认，这些措 施确实可以避免不少错误结果，但是事实证明：在有些情况下，即使是良好的线 性也未必能保证所选机理函数的合量性网，实际上有时同一组数据可有几种机理 函数能与之相匹配【1 7 2 8 l ，研究结果的这种不一致性有时甚至在严格的实验条件 下也难以避免【2 甜这就迫使热分析工作者在理论上进行进一步的探讨，动力学补 偿效应的本质研究则是其中的工作之一 1 2 2 动力学补偿效应 长期以来，人们对于“动力学补偿效应”( k c e ) 0 2 分别从样品和反应过程 的理化性质、t a 实验的各种条件因素和动力学计算的数学结果等方面进行了探 讨【埘2 0 世纪9 0 年代起，人们从动力学基本方程入手，分别联系温度范围、转 化率、动力学机理函数和等动力学假设等几个方面对k c e 作了研究 3m l ，指出k c e 的存在是a s s e h n i u s 速率常数指数形式的必然结果即 i n , 4 e 。m , - - e m , r 正一l 咄 ( 1 - 3 6 ) 1 4 山东大学硕士学位论文 式中，和局。分别为等动力学温度和等动力学速率常数【划。从这个角度上讲， k c e 可被视为l n a 、e 和t - - 者之间内部联系在l n a - e 平面上的投影 1 2 3 多重扫描速率的不定温法 以f l y n n w a l l o z a w a ( f w o ) 法【1 9 2 们、k i s s i n g e r - a k a h i r a - s u n o s c ( k a s ) 法1 2 3 m 1 和f r i e d m a n 法i j 3r 朝为代表的多重扫描速率法。是指用不同加热速率下所 测得的多条t a 曲线来进行动力学分析的方法。由于其中的一些方法常用在几条 t a 曲线上同一口处的数据。故又称等转化率法【1 9 1 用这种方法能在不涉及到动 力学模式函数的前提下( 因此又称无模式函数法) 获得较为可靠的活化能e 值。 可以用来对单个扫描速率法的结果进行验证而且还可以通过比较不同口下的e 值来核实反应机理在整个过程中的一致性；此外，当出现几种彼此独立的竞争反 应时，其反应本质可以用提高或降低声的方法来揭示f 1 7 1 。近年来该类方法越来越 受到重视。 1 3 本课题的研究目的及方法 1 3 1 本课题的研究目的 热分析是在程序控温的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技 术熟分析动力学的目的在于定量表征化学反应或相交过程，确定其遵循的最概 然机理函数贝砂，求出动力学参数e 和彳，算出速率常数七，提出模拟热分析曲 线的反应速率d a d t 表达式。热分析动力学这个重要的研究领域，目前国内外还 没有开展有效的研究工作 本课题以热分析为手段研究草酸钙热脱水过程的动力学以确定草酸钙热脱 水过程的反应机理，求出其动力学参数，算出速率常数，提出草酸钙热脱水反应 的反应速率表达式草酸钙的热脱水过程较为典型，对草酸钙的热分析动力学进 行研究，得到的结果可以验证传统的热分析动力学处理方法的可靠性，同时也为 进一步改进或提出新的热分析动力学处理方法提供了依据，因此，草酸钙的热分 析动力学研究具有重要的理论意义 1 3 2 本课题的研究方法 热分析技术的出现使人们可以在变温条件下对固体物质反应动力学进行研 山东大学硕士学位论文 究，形成了非等温动力学由于较之传统的等温动力学有许多优点。因此已逐渐 成为热分析动力学的核心。非等温动力学有许多方法。从数学上可分为微分法和 积分法两大类；从操作方式上可分成单个扫描速率法( s i n g l es c ：a n m e t h o d ) 和多 重扫描速率法( m u l t i p l e s c a nm e t h o d ) 两大类1 2 6 j 。 单个扫描速率法是仅利用一条非等温t a 曲线进行动力学分析通过线性回 归处理，由比较线性关系的优劣来确定最可能的模型函数，并由直线的特征值( 斜 率和截距) 求取e 和彳。模式函数法( m o d e l - f i t t i n g m e t h o d ) 是常用的方法，为 了提高结果的准确性往往采取多种方法并用，选择能使所得e 值最为接近且线性 良好的模型函数和相关的e 作为正确结果。a c h 缸方程阎和c o a t s - r e d f e m 方程l l s 】 相结合的方法就是其中的一种。但是在有些情况下即使有良好的线性也无法保证 所选模型的合理性，另外还会出现同一组数据可能有几种模型函数与之相匹配的 情况。多重扫描速率法弥补这个缺陷 多重扫描速率法是利用多条非等温t a 曲线进行动力学分析。主要的代表方 法是o z a w a 法 1 9 , 2 0 ，k i s s i n g e r 法 2 3 1 和f r i e d m a n 法【3 3 3 4 1 这三种方法也属于等转 化率法【嘲，它们是建立在等转化率的基础原则上。可以在不涉及到动力学模型函 数的前提下获得较为可靠的活化能数据，因此也称为无模式函数法( m o d e l - f l e e m e t h o d ) o r t e g a l l 7 】就这种方法的使用提出一些注意事项。s t a r i n k t 3 5 1 进行了这种 方法的改进。 1 9 9 6 年在第1 1 届国际热分析和量热会议上，由i c 鼢c 动力学工作小组发起， 确定了一个由各国热分析工作者自愿参加的热分析动力学专题项目，最近已见到 了课题组b r o w n 等1 8 位作者发表的五篇工作报告渺删。他们对定温和非定温的 模拟数据以及高氟酸铵和碳酸钙分解的实验数据用十多种常用的热分析动力学 方法进行处理，对所得到的结果进行了比较，并对所用的方法进了讨论。他们的 工作证明，对于固性体系的多步反应机理用多重扫描速率法和等转化率法处理尤 为有效文章认为，现有的动力学之间的关系应该是相互补充的，而不应该是相 互竞争的倾向只要这些方法计算角度上是完整的，他们之间的互补就能提高分 析结果的可靠性此外他们认为在求取a f r r h e x f i u s 参数时，排除模型函数的影响 是有利的。 本文首先利用热分析仪在氮气气氛下，作出草酸钙在不同升温速率时的热重 山东大学硕士学位论文 和微商热重曲线，测定草酸钙的热脱水过程。然后采用m o d e l 触法和 m o d e l f i t t i n g 法这两类不同的动力学分析方法，处理草酸钙的动力学实验数据 用o z a w a 法计算草酸钙热脱水反应的活化能，因为o z a w 8 法基于等转化率原则， 反映了活化能对反应进行程度的依赖关系，排除了动力学模型对计算的影响，所 以得到的结果比较可靠同时用c o a m - r e d f 豇 n 方程和a c h a r 方程进行数据处理 以确定反应机理。不同的方法相互补充和印证，得到的结果较为可信。 1 7 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验样品 用分析纯一水草酸钙作实验样品 2 2 实验仪器 实验所用仪器为m e t t l o r - t o l o d o 公司的热重差热联用仪，型号为 t g a s d l ：a 8 5 1 。 2 3 实验条件 1 样品用量：7 7 - 8 2 r a g ： 2 升温速率：分别为2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 、1 4 、1 6 、1 8 、2 0 、2 2 、2 4 、2 6 、 2 8 、3 0k m i n ； 3 气氛：9 9 9 9 9 的高纯氮气气氛，气体流量为4 0 m l j m i n 。 2 4 实验曲线 一水草酸钙在不同升温速率下的脱水热重( t g ) 曲线和微商热重( d t g ) 曲线参见图1 和图2 。 山东大学硕士学位论文 们2 妻 辨 “ - 2 图i 一水草酸钙在不同升温速率下热脱水过程的t g 曲线 o f 0 0 m 0 2 薯” o o 舟 - 0 7 图2 一水草酸钙在不同升温速率下热脱水过程的d t g 曲线 1 9 山东大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 1 一水草酸钙的热脱水过程 从一水草酸钙在不同升温速率下热脱水过程的t g 曲线，可以看出随着升温 速率由慢向快的改变，一水草酸钙的热脱水开始温度和完全分解温度由低向高移 动。从一水草酸钙在不同升温速率下热脱水过程的d t g 血线，可以看出随着样 品升温速率的变化，峰顶温度也随之变化，升温速率越快，峰瑕媪度越高。 3 2 一水革酸钙热脱水过程动力学参数的计算 1 m o d e l - f r e e 法 由于m o d e l f r e e 法排除了动力学模型对计算的影响，因此得到的结果比较可 靠。我们选择了m o d e l f r e e 法中基于等转化率原则的o z a w a 法计算一水草酸钙 热脱水过程的活化能，采用1 5 种不同的升温速率，分别为2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 、 1 4 、1 6 、1 8 、2 0 、2 2 、2 4 、2 6 、2 8 、3 0k m i n ，每次试样的用量大约为8 m g ，活 化能的计算结果为点r _ 1 l o 4 8u m o r l 。所用o z a w a 方程如下： 1 。g s = - 0 4 5 6 7 寺+ 常数 2 m o d e l - f i t t i n g 法 本文选择了常用的3 8 种动力学模型函数，列在表2 中。由c o a t s - r e d f e r n 法 和a c h a r 法对一水草酸钙的热脱水过程进行动力学处理，处理结果列在表3 至表 1 7 中。所用c o a t s - r c d f e r n 方程和a c h a r 方程如下： 1 1 l 【等】也尝- 而e h c 筹，砘丢。寺 3 3 一水草酸钙热脱水过程反应机理的判断 本文用c o a t s r e d f e r n 法和a c h a r 法相结合的办法对一水草酸钙热脱水过程 的非等温动力学数据进行处理以确定反应机理。把表2 中各种反应的动力学模型 函数代入c o a t s - r e d f e r n 方程和a c h a r 方程中，用一水草酸钙热脱水过程的动力 山东大学硕士学位论文 学实验数据在计算机上进行线性拟合，然后对比两种方法求算的e 、a 值a 如果 用两种方法求得的e 、4 值相近，且相关系数较好( 牟1 ) ，所对应的机理函数就 是一水草酸钙热脱水过程的机理函数。从表3 至表1 7 中的处理结果可以看出， 由编号为1 9 的动力学模型函数计算得到的动力学参数比较接近，线性关系也较 好，因此一永草酸钙热脱水过程的反应机理函数为1 9 号函数。 一水草酸钙热脱水过程的活化能采用o z a w a 法算得五ql o 4 8u m o l ，指前 因子采用c o a t s - r e d f e r n 法和a c h a r 法的平均值，l n a = 2 2 6 4 ，一水草酸钙热脱水 过程的反应机理函数为：g ) = 卜0 一”，( a ) = 2 ( 1 一口) ”，反应速率为： 警= 1 4 x 1 0 1 。c t 一科”唧( 一昙r 1 ) 讲 l， 为了便于比较，本文得到的一水草酸钙热脱水过程的动力学结果和文献值列 在表1 表1 本文得到的结果和文献值之间的比较 2 l 山东大学硕士学位论文 表2 各种积分和微分形式的动力学函数 n o m e c h a n i s m g ( f 1 - 5p l p o w e r l a w 6 e le x p o n e n t i a ll a w 7 e x p o n e n t i a ll a w 8 一l i a ma v r a m i - e r o f e e v 1 2 一1 4 ( 1 萨1 5 & 3 ，4 ) 1 5 b 1p r o u t - t o m p k i n s 1 6 - 1 8a v r a m i - e r o f e c v 口4 ( n 一* 捉i ) i n 口 l n a 2 【- l n ( 1 一口) r ( n = 势1 雨11 ) 卜1 l l ( 1 一口) i n f ， 233 、 r j i 刊 i n a o - a ) 1 卜螂一口) r ( n = 2 ，3 ，4 ) 1 9 r 2a b s t r a c ts u r f a c e l 一0 一口1 1 7 2 2 0 玛a b s t t a c t v o l u m el 一( 1 一口) ” 2 l d i1 - dd i f f u s i o n 2 2 d z2 - dd i f f u s i o n 2 3 d 33 - dd i f f u s i o n 三口制) n 口 0 5 a 三( 1 一盯) 【一i n 0 一口) 】一( t 一) n 三( 1 一口) 卜t n 0 一口) 】- n - n a 0 一口1 三( 1 一口) 【一l n ( 1 一口) 】一抽1 ) n 2 ( 1 一岱) 2 3 ( 1 一口) 2 7 3 0 5 a 4 ( 1 一口) 1 n ( 1 一口) + 口- 1 n 0 一口) r 1 【l 一( 1 - a ) ”3 】2l 5 0 - a ) 2 “ 1 - 0 一口) ”3 】。 2 4 d 4g m s t l i n g - b r o u m 0 2 a 3 ) 一( 1 - a ) 2 ”1 5 【( 1 一c r ) “o q - 1 2 5 f i f i r s t m d 盯 2 6 f 2s e c o n do r d e r 2 7f 3 t h i r do r d e r l n ( 1 一口) ( 1 一曲。 0 一口) 4 1 一口 ( 1 一岱) 2 o 5 ( 1 一口) 2 dd i f f u s i o n 2 dd i f f u s i o n 3 dd i f f u s i o n 3 dd i f f u s i o n 3 dd i f f u s i o n t - ( 1 一口) ”2 】1 幢 【1 - ( 1 一口) 1 ”】2 【( 1 一口) 4 0 一1 2 【1 - ( 1 一口) “3 】l n 【( 1 + 口) 3 1 】2 1 - o 一口) ”4 ( 1 一口) q n 1 - o - a ) ( n = 2 ，3 ，4 ) ( 1 一c r ) 一1 4 ( 卜口) ” 1 - ( 1 - o ：) “2 】l ，2 ( 1 一口) 2 【1 一( 1 一口) 2 r 1 1 5 ( 1 一口) ，3 【( 1 一口) - ，3 - 1 。 6 ( 1 一口) 2 7 3 1 一( 1 - a ) ”3 】l ，2 1 5 ( 1 + c z ) 2 ”【( 1 + 口) ”一1 - 1 4 ( 1 一口) 4 2 ( 1 一口) ” 1 ( 1 一口、一n i ( 1 一口) 2 挞 拶 粥 孔 驼 弘 ” 弘 坐查查堂堡主兰垡丝苎 表3 用积分法和微分法求得的一水草酸钙热脱水过程的动力学参数( p = 2k i i n ) 积分法 微分法 编 五o ( j m o l l ) h l p l ) ， e ( k j m o l 1 )l n _ ( i ) ， 号 l 3 0 11 0 29 9 31 2 8 67 0 5 6 6 1 2 24 3 3 l29 9 4 13 5 4 1 10 2 4 2 36 9 7 37 7 9 9 9