（材料学专业论文）超声乳化电沉积法制备超细金属粉体及其在润滑油中的应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 超声乳化电沉积法制备超细金属粉体 及其在润滑油中的应用研究 材料学专业 研究生喻建胜指导教师涂铭旌院士 本文利用超声乳化电沉积法制各了抗氧化性强、平均粒度分布于纳米至亚 微米级别的超细铁粉、锌粉、锡粉和铜粉，将所得超细铜粉添加到内燃机用润 滑油中后，显著提高了润滑油的抗磨性能和极压性能。同时，超细粒子在润滑 油中有较好的分散稳定性能。 本文探讨了待制备金属粉体在酸性水溶液体系中的电沉积可能性及可能 的影响因素。结果表明，电流密度、主盐浓度和p h 值是在酸性环境下制备超 细金属粉体的关键影响因素。电流密度影响粉体的成核与长大，是电沉积的首 要影响因素；主盐浓度提供一定数量的粒子。并提高导电能力lp h 值随着电 沉积过程而变化，与阴极析氢有关。 本文发现乳化，包覆剂在粉体制各中占有重要的位置，即粒子在沉积之后， 长大之前就会被其包覆，从而抑止粉体继续生长。使粉体具有常温抗氧化的能 力。同时，本文对超声波的作用机理、乳化液的配制、乳化方法进行了较深入 的分析。 本文对超声乳化电沉积法制备超细金属粉体的工艺过程进行了详尽的试 验，并对制各设备进行了介绍。x r d 相分析的结果表明剖各的产物相结构与 阳极材料的相一致，材料性质并未发生改变，只是三维尺寸发生了变化；红外 四i t l 大学硕士学位论文 光谱仪确认粉体表面实现了包覆；t e m 、s e m 和激光粒度仪对在不同工艺条 件下制备的粉体测试的结果表明粉体粒径随着电流密度、主盐浓度和p h 值的 变化而变化。相对于制各的四种金属而言，粉体粒径随着电流密度的增大而减 小，随着p h 值的增大而增大，主盐浓度对粉体粒径的变化贡献不大。 本文通过单因素试验研究，全面探讨了电流密度，主盐浓度和p h 值对粉 体产率的影响，结果表明：粉体产率随着电流密度的提高而提高，随着主盐浓 度的提高而提高，随着p h 值的提高而降低。在此基础上设计正交实验，对超 声乳化电沉积法制备超细锌粉的影响因素进行研究，最终获得了最佳工艺方 案。 本文分析了采用超声乳化电沉积法制备的超细粉体作为油溶性添加帮的 原因，是因为其表面原位生成了与润滑油相溶性很好的包覆层。同时，根据四 种金属粉体的特性，优选超细铜粉作为改性石蜡基系列h v i - 5 0 内燃机专用基 础油添加剂，润滑油经改性后，其长期磨斑直径下降了3 7 5 ，达到了同类国 外润滑油添加剂的抗磨减摩水平；考察了超细金属粒子在润糈油中的微观磨损 机制；同时，还利用离心方法评定了润滑油添加剂的稳定性，结果表明超声乳 化电沉积法制各的超细铜粉在润滑油中具有分散稳定性。 关键词；超声乳化电沉积超细金属粉体工艺润滑油添加剂 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho i lp r e p a r i n gu l t r o f i n em e t a lp o w d e rb ye l e c t r o d e p o s i s w i t hu l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o nm e t h o da n dl u b r i c a t i o n p r o p e r t i e so f p o w d e r m a j o ri nm a t e r i a l ss c i e n c e c a n d i d a t ef o rm a s t e r ：y uj i a n s h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt um i n 西i n g a b s 仃a c t s o m ea n t i o x i d a t i o na n dp a r t i c l e - c o n t r o l l e du l t r a f m em e a lp o w d e rm a t e r i a l s s u c ha s f e 。z n ，s n ，c uw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i s w i t hu l t r a s o n i c e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d t h e n ，p u t8 0 m ec up o w d e rt ot h eb a s el u b co i la sa n t i w e a r a d d i t i v e ，i tw a ss h o w e dt h a tt h eu l t r o f i n ec uc a ni m p r o v et h ea n t i - w e a ra n dp r e s s c a p a b i l i t y o fb a s el u b eo i l a st h es a m et i m e ，i th a dag o o dd e c e n t r a l i z a t i o n c a p a b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n t oe l e c t r o d e p o s i tm e t a lp o w d e r , t h ef e a s i b i u t yo fm e t a lh y d r o n i u ma g g r a d a t i o n i na c i d i t yc o n d i t i o nw a sr c s e r c h e d a st h er c s u l l c u r r e n td e n s i t y , c o n s i s t e n c eo fm a i n s a l ta n dp r ia f f e c tt h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ra n do u t p u tr a t eo fu l t r o f i n em e t a l p a r t i c l e c u r r e n td e n s i t yi st h em o r ei m p o r t a n tf a c t o ri nt h r e e ，w h i c ha f f e c tt h e f o r m i n ga n dg r o w i n go fp a r t i c l e t h em a i ns a l to f f e r ss o l n ec a t i o na n di m p r o v et h e e l e c t r i ca b i l i t y p hw i l lc h a n g ed u r i n ge l e c t r o d e p o s i s e m u l s i f i c a t i o n w r a p p i n gi s ak c yf a c t o rt oe l e c t r o d e p o s r n 屺p a r t i c l e8 n r f a c o w i l lb ew r a p p e db ye m u l s i f i c a t i o n w r a p p i n gb e f o r et h ep a r t i c l eg r o w i n gu p n 屺 e m u l s i f i c a t i o n w r a p p i n gm a k et h ep o w d e ra n t i - o x i d ei na t m o s p h e r e a tt h es a m c t i m e ，w er e s e r c h e dt h em e c h a n i s mo fu l t r a s o n i c 。c a v i t a t ea c t i o n 1 kt e c h n i q u e p r o c e s s o ft h eu i t r o f m e p a r t i c l e w h i c hu s e e l e t r o l y s i s e m u l s i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ep r e p a r i n ge q u i m e n tw e f ee x p l a i n e da tl e n g t hi nt h i s 四川大学项士学位论文 t h e s i s i ti ss h o w e dt h a tt h em e t a l l o g r a p h yo fp a r t i c l ei sl i k et h ea n o d em a t e r i a lb y x r d t e s t i n g ，i tw a so n l yc h a n g e ds m a l l e ri ns i z e i tw a s a l s os h o w e dt h a tt h es u r f a c e o fp o w d e rw a sw r a p p e db ye m u l s i f i c a t i o n w r a p p i n gt h r o g hi n f r a r e de q u i p m e n t t e s t i n g t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l ec h a n g e dw i t hc u r r e n td e n s i t y , c o n s i s t e n c ea n dp h b yt e m 。s e ma n dm a r l v e md i s p e r s i o ne q u i p m e n tt e s t i n g c u r e n td e n s i t y ，p ha n d t h ec o n s i s t e n c eo ff e s 0 4 ，z n s 0 4 ，s n s o , a n dc u s 0 4a f f e c tt h ea v e r a g ep a r t i c l e d i a m e t e r t h en l s u l ti sa sf o l l o w s 。w i t ht h ei n c r e s i n go ft h ec u r r e n td e n s i t y 。t h e a v e r a g ed i a m e t e ro fp a r t i c l ew i l lc h a n g es m a l l e r , t h ei n c r e a s eo fp hi st h eo t h e r w a ya b o u t 。w i t ht h ei n c r e s eo fc o n s i s t e n c e ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e1 1 0c h a n g e b a s eo nt h es i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s 。t h er o l ew h i c ht h ec u r e n td e n s i t y ，p ha n d t h ec o n s i s t e n c eo f f e s 0 4 ，z n s 0 4 ，s n s 0 4a n dc u s 0 4 a f f e c tt h eo u t p u to f p a r t i c l e o nt h eb a s e o fw h i c ht h ep e r p e n d i c u l a r i t ye x p e r i m e n ts c h e m ew a s a r r a n g e d a tl a s t , t h eb e s to p t i m i z e dp r e p a r i n gt e c h i n i c a ls c h e m af o rs o m ek i n d so f u l 仃o f m em e t a lm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h ep e r f o r m a n c eo fs p e c i a ll u b r i c a t i n go i lf o rg a se n g i n ew a si m p r o v e db y u l t r o f i n ep o w d e rb e c a u s ew h i c hw a sw r a p p e db ye m u l s i f i c a t i o n w r a p p i n g a n dt h e w r a p p i n gc o u l dd i s s o l v ei nl u b eo 丑t h e n w ec h o i c e du l t r o f i n ec ua st h ea d d i t i v e f r o m ef o u rm e t a lp a r t i c l ef o rt h e i re h a r a c t e r 1 tw a ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro f l o n g - t e r ma b r a s i o nf l e c kw a sr e d u c e d3 7 5 w h i c ha c h i v et h el e v e lo fr e l e v a n t i m p o r t a n tp r o d u c t s a st h es a m et i m et i m e ，t h em i c r oa b r a s i o n m e c h a n i s mo f u l t r o f i n ec ui nt h el u b r i c a t eo ni ss t u d i e d i nt h ee n d t h es t a b i l i t yo fa d d i t i v ei nl u b e 0 n b yc e n t r i f u g a l m e t h o d a sar e s u r , t h eu l t r o f m e p a r t i e l ep r e p a r e db y e l e e t r o d e p o s i tw i t hu l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o nm e t h o dh a dag o o dd e c e n t r a l i z a t i o n c a p a b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o n ，e l e c t r o d c p o s i s ，u l t r o f i n c ，m e t a lp a r t i c l e ， t e c h n i c s 1 u b e 甜a d d i t i v e ， i v 四川大学硕士学位论文 1 绪论 超细粉体材料是2 0 世纪7 0 年代后，随着现代高新技术产业的兴起而发展 起来的一个领域，并受到国内外的广泛重视【1 1 。超细粉体技术是指制备与使用 超细粉体及其相关的技术，其研究内容包括超细粉体的制备技术、分级技术、 分离技术、干燥技术、输送、混合与均化技术、表面改性技术、粒子复合技术、 检测技术、创造及储运过程中的安全技术、包装、运输及应用技术等等【刁。超 细粉休技术涉及到化工、材料、医药、生物工程、食品、军工、航天、电子、 机械、控制、力学、物理、化学、光学、电磁学、机械力化学、理论力学、流 体力学、空气动力学等多种学科领域，其综合性高，涉及面广，是典型的多学 科交叉新领域【3 j 。正因为颗粒同人类有着极其广泛的联系并具有重要的作用， 所以国外从2 0 世纪3 0 年代开始便逐渐开展“颗粒学”的研列町。2 0 世纪8 0 年代以来，随着世界范围内高新技术的突飞猛进和新型材料的层出不穷，例如， 超硬、超强、超导、超纯、超塑等材料，使得材料科学发展到了利用材料极端 参数的阶段。要使材料达到极端状态，往往需要改变材料的原有属性，而改变属 性的方法之一就是使材料粒度细化至微细或超微细状态后再进行组合嘲。有关 颗粒学中许多领域的研究表明，超细技术已成为新兴产业和高新技术发展的关 键，物料的细化是许多行业产品中不可缺少的一种工艺过程，细化的任务是提 供具有合适粒径及粒度组成的原料，满足进一步加工和使用的需要，因此，近年 来，在颗粒学中，超细颗粒成为最引入入胜的研究课题【6 1 。 1 1 超细金属粉体 1 1 1 超细粉体的概念及特性 关于“超细”的概念目前还很有争议，根据行业不同，对粉体超细概念的 定义也不一样【7 】。一般来说，超细粉体是从微米级到纳米级的一系列超细材料， 在我国，目前对超细粉体的定义范围为粒径1 0 0 9 ( , 小于3 0 j 觚的粉体【羽，通常， 粒径大于l m z 的粉体称为微米材料，粒径小于l d n 大于o 1 u n 的粉体称为亚微 米材料，粒径小于l o o n m 的称为纳米材料 9 1 根据超声乳化电沉积制备超细粉 体的特点，本文所制备的材料粒径一般小于l m j ，分为纳米材料( 小于l o o n m ) 和亚微米( 1 0 0 n m 以上，1l 柳以下) 两个级别。 超细粉体是处在原子簇和宏观物质的过渡区域，是一种典型的介观系统， 四川大学学位论文 包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料【l 们。随着物质的超细 化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质材料所不具有的小 尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规 颗粒材料相比较具有一系列奇异的物理、化学性质【l l l 。其物理性质和化学性 质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和分子【1 2 】。超细材料由于超细的晶 粒、高浓度晶界以及无序有序排列，因而具有一般块状材料无可比拟的特异性 能：超塑性好，如陶瓷中加入不同粒径的纳米氧化物粉，使陶瓷的超塑性达到 2 0 0 - 8 0 0 ；强度与硬度高，如纳米陶瓷的断裂强度均高于普通陶瓷；超细材料 的塑性、韧性也都高于相应的常规材料；超细材料的熵对热容的贡献比常规材 料大得爹1 3 ，1 4 1 。 1 1 2 超细金属粉体的液相制备方法 超声乳化电沉积法制备超细金属粉体属于液相法中的一种【1 5 1 。液相法具 有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分含量控制， 便于掺杂，能实现分子原子尺度水平上的混合，制得的粉体材料表面活性高， 是目前实验室和工业上广泛应用的制备超细微粒材料的方法n 啊。近年来，超 声，微波辐射、共沸蒸馏等物理技术的引入，使液相法制备超细微粒技术得到 了新的发展【7 1 。 1 1 2 1 沉淀法f 1 3 1 沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂制备超细粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的超细粒子。沉淀法制各超细粒子的方法主要有：直接沉淀法、共 沉淀法、均相沉淀法、络合物沉淀法、水解沉淀法等多种。直接沉淀法反应过 程简单，但制得的材料粒径不易控制，颗粒大小不均匀；均匀沉淀法是在溶液中 加入某种物质，这种物质不与阳离子直接发生反应生成沉淀，而是在溶液中发 生化学反应，缓慢地生成沉淀剂，金属阳离子与生成的沉淀剂发生化学反应生 成沉淀物，沉淀物再经过适当处理制得所需超细颗粒；共沉淀法是把沉淀剂加 入混合后的金属盐溶液，促使各组分均匀混合沉淀；凝胶网络共沉淀法是一种 先将金属离子固定在三维结构的凝胶网络中，然后再进行共沉淀的制备方法， 2 四川大学学位论文 凝胶网格类似于微乳液中的“纳米反应器”。可以防止沉淀物在沉淀过程中的 相互聚集和团聚，因而最终形成粒子的大小取决于凝胶网格的大小。近年来， 出现了将超声技术引入沉淀法的超声沉淀法。 1 1 2 2 水热合成法【 1 水热法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 里采用水溶液作为反应介质，通过 将反应体系加热至临界温度( 或接近至i 临界温度) ，在反应体系中产生高压环境 ( 大于9 8 1 肝a ) ，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热反应包括 水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热合成、水热结晶等类型，是进行无机合 成与材料制备的一种有效办法。水热氧化一般是采用金属单质为前驱物，在常 温常压下溶液中不易被氧化的物质，通过高温高压条件下可以加速氧化反应的 进行，得到相应的超细微粒 2 0 l 。典型水热沉淀是将均匀沉淀法置于水热体系中 进行。水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在加热条件下反应合成二元甚 至多元化合物。水热结晶以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱体，在水 热条件下结晶成新的氧化物晶粒。此法可以避免沉淀煅烧法和溶胶凝胶法中的 无定型超细粉体的团聚，也可以作为用后两种方法和其他方法制备的粉体解团 聚的后续处理。水热分解是氢氧化物或含氧盐在酸或碱水热溶液中分解形成氧 化物粉末。或者氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。 1 1 2 3 微乳液法【2 1 1 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳 氢化合物) 、水( 或电解质水溶液) 组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。 微乳液中的微小“水池”被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界所 包围而形成微乳颗粒，这种微乳颗粒大小在几十至几百纳米之间。微乳颗粒在 不停地做布朗运动，与其他颗粒碰撞，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂 的碳氢链互相渗入，与此同时，水池中物质可以穿过界面，进入另一颗粒，发生 反应。由于反应是在微小的水核中发生的，反应产物的生长将受到水核半径的 限制，因此，水核的大小直接决定了超细粉粒的尺寸选择不同的表面活性剂、 助表面活性剂所形成的水核大小都不同，从而可以合成不同粒径的超微粉末 该法实验装置简单，操作容易，并可能人为控制合成颗粒大小，且粒子表面包裹 3 四川大学学位论文 一层或几层表面活性剂分子，不易聚结。但由于微乳液法所能适用的范围有限， 体系中含水溶液较少( 约1 1 0 ) ，致使单位体积产出较少，加之产物的分离又有 一定困难，所以该法尚未转化为实际生产，且前主要停留在实验室研究阶段，还 不能大规模工业化。 1 1 2 4 溶胶凝胶法瞄1 溶胶凝胶法是另一类重要的制备超细粉体材料的方法。其原理是将金属醇 盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶，并进一步缩聚为凝胶，凝胶经干燥热 处理后，得到超细粉末。一般来说，溶胶凝胶过程包括水解、缩聚、络合三个非 孤立和相互制约的反应过程。该方法不仅可以用来制备无机氧化物纳米材料， 还可以制备有机和无机的杂化复合材料。溶胶凝胶法和传统的烧结法及其他常 规法相比有很多优点：它通过液相化学途径在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，尤其通过液相过程实现其他 工艺途径无法得到的多元组分材料和复合材料。但该法工艺条件不易控制，采 用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，而且一些原料的金属醇盐不易获得；凝 胶化过程较慢，因此一般合成周期较长，凝胶颗粒间烧结性差，块体材料烧结性 不好，干燥时收缩大。另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固 地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的超细粒子种类有限。因此，在制备 过程中应尽量减少人为的不利因素，从而制出合乎要求的超微粒子。 1 i 2 5 水解法1 有很多化合物( 无机盐或金属有机醇盐等) 可用水解法生成沉淀。其中有些 正广泛用来合成超微粉。水解反应的产物一般是氢氧化物或水合物，经过滤、 干燥、焙烧等过程就可以得到超微粉。因反应过程中只有金属盐和水，不易引 入其他杂质，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的超微粉，水解 法可分成无机盐水解法和金属醇盐水解法两种。无机盐水解法是将金属的明矾 盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液等，在高温下进行较长时间的 水解，可以得到超微粉；金属醇盐水解法，因为金属醇盐一般可溶于乙醇。遇水 后很容易分解成醇和氧化物或其水合物。根据不同的水解条件可以得到粒径为 几十到几百衄的化学组成均匀的单一或复合超微粉。因为粒予本身很细。表面 4 四川大学学位论文 活性大，很容易聚集，所以对于用水解法制得的超细粉体材料，减少团聚粒子和 聚集程度却是一个难题。 ， i 1 2 6 溶剂蒸发法例 该法是指将金属盐溶液先制成微小液滴。再加热使溶剂蒸发，析出所需的 超微粉。根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，溶剂蒸发法又可分为喷雾 干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。喷雾干燥是将制成的溶液或微乳液靠喷 嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后 直接或经过热处理后，就会得到各种化合物的超细粒子；喷雾热解法是将所需 的某种金属盐的溶液喷成雾状，送入加热设定的反应室内，通过化学反应生成 细微的粉末粒子。据对喷雾液滴热处理的方式不同，可以把喷雾热解法分为喷 雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等四类；冷冻干燥法是先使溶液喷雾在冷冻剂中 冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的超 细粒子冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末 时，其相应成本较低，具有实用性。 i 1 2 7 电化学法瞵l 电解法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不 能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可制备氧 化物超微粉。目前已有的超细晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉 积法和喷射法等几种 2 0 l 。直流电沉积法要采用较大的电流密度，在加入有机添 加剂的条件下，通过增大阴极极化，使结晶细致，从而获得纳米晶体；而脉冲电 沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可以分 为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断 比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具 有一定特性的超细晶体镀层。复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电 沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之与金属共同沉积，在适当的工艺条件下， 沉积的基体金属的晶粒尺寸控制在超细概念范围内，即使电流密度较小，仍可 以获得超细晶体。喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术：电沉积时，一定流 量和压力的电鳃液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流 四川大学学位论文 与阴极表面冲击区发生；电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有 效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化 2 7 1 。 1 2 超声乳化电沉积法制备超细金属粉末的发展过程及优点 1 2 1 电沉积法制备超细晶体材料的发展 自从1 9 8 1 年t u m b u u 最先着手研究纳米晶体材料的制备以来，就不断涌现 出各种纳米晶体的合成方法m 】。例如传统的物理学方法：高能球磨法、非晶 晶化法、蒸发冷凝法、物理粉碎法、火花溅射法等；化学方法如水热合成法、 微乳液法、溶胶凝胶法、水解法、溶剂蒸发法和电化学法等。但是电化学方法， 特别是电沉积法作为制备纳米晶体的方法在最开始时并没有像上述方法那样 受到重视，尽管事实上它可能是最传统的一种材料制备方法。 早在1 9 3 9 年b r e n n e r 就曾在其博士论文中论述了运用电沉积技术制备纳 米迭层膜，随后在1 9 4 9 年又对其工艺进行了改进四】这之后运用电沉积技术 制备迭层膜的方法也不断改进，由原来的多槽方法到今天的单槽方法，电沉积 法制备纳米迭层膜已经成为一个很成熟的获得纳米晶体的方法。采用电沉积制 备块状超精细晶体结构的工作也是很早就在进行，例如m a e d ah 1 3 0 】早在1 9 6 9 年就曾在l a p p l p h y s 上发表过这类研究报道，只是那时还没有纳米晶体的提 法。直到1 9 8 9 年才有系统的报道陈述电沉积方法制备纳米块状晶体，但8 0 年 代的超精细结构晶体的电化学制备以直流电沉积方法为主，尽管人们很早就认 识到脉冲电沉积法对于控制沉积金属的结晶尺寸起着重要影响。但对于使用脉 冲方法电沉积纳米晶体材料却是近1 0 年来的事，大约在1 9 9 0 1 9 9 5 年期问。 各国开始把重点放在以脉冲电沉积制备纳米晶体的结构和性质的研究上【3 1 】。 在电沉积领域，人们也认识到微粒加入镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高 温等性能，并且在过去的3 0 年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复 合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献却直到近几年才 出现。许多研究表明纳米微粒的加入可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米 晶体的形成【3 2 l 。 就目前的文献所提供的信息，采用电沉积法是很难制各出粉体材料的，一 般只能获得箔或超薄镀层等晶体材料，同时国内外的学者对超声乳化应用于电 沉积过程中的研究很少【3 3 】所以，本文作者将超声乳化电沉积法制备超细金 6 四川大学学位论文 属粉体作为目前电沉积的一个发展方向。超声乳化电沉积法与电化学法中的直 流电沉积法使用相同的原理【划。该法利用各种沉积金属粒子的平衡电极电位 作为沉积条件的判据，在电解液中加入适当的乳化包覆剂，以增大阴极过电 位，独创性的引进了超声乳化机制，实现有机溶剂对粉体表面进行原位包覆、 修饰；同时，通过调节电流密度、电解液浓度和p h 值控制粉体的粒径及产率。 1 2 2 超声乳化电沉积法制备超细粉体优点 与传统的纳米晶体材料制备法相比，超声乳化电沉积法制备超细粉体具有 以下一些优点： 可以获得晶粒尺寸在纳米级和微米级粉体材料，并且具有进行大批量 生产的工业化前景： 超声乳化电沉积法制备超细粉体材料的铝4 各过程中对阳极材料的尺 寸和形状的限制很少； 超声乳化电沉积法不必像溶胶凝胶法那样需要繁杂的后续过程，可以 直接获得大批量的超细粉体材料； 超声乳化电沉积方法获得超细粉体的投资成本相对较低而产率高； 超声乳化电沉积方法工艺灵活，易于控制，易实现由实验室向工业化 的转变。 超声乳化电沉积法在酸性环境下制备超细金属粉末，不是用氰化物和 重金属等有毒添加剂，减少环境污染；同时，电解液可以循环利用，节约成本； 超声乳化电沉积法制备粉体材料过程中因为原位包覆、修饰，与润滑 油有好的相溶性，可以作为润滑油抗磨减摩添加剂。 1 2 3 当前制备技术中存在的问题及发展趋势 与许多制备超细粉体的物理方法相比，电沉积技术具有许多优势，但是，由 于电沉积技术自身的原理和工艺的限制，使电沉积制备超细粉体材料仍有一些 很难解决的问题。如：在电沉积过程中，为了获得更好性能的产物，需要添加各 种各样的添加剂，但是到目前为止，人们还不是十分清楚添加剂的作用机理，只 能依靠经验和实验来寻找适合的添加剂【3 5 1 ；电沉积参数对沉积结构、性能的 影响大部分也是由经验得出；电沉积热力学和动力学只能从假设的高度对反应 7 四川i 大学学位论文 进行描述，而实际情况足电沉积系统涉及的因素较多，变化情况复杂，往往不 能非常精准的指导实际的沉积过程。同时，电沉积超细粉体还缺乏有效的理论 来模拟电沉积参数与产物之间的关系。 所以，本文不仅对各种超细金属粉体的电沉积制备进行工艺优化，而且从 超细粉体生成的根本原因，控制粉体成核和长大的因素入手，找到了最主要的 三个控制因素：电流密度、电解液浓度和p h 值的影响情况。在以后的研究中， 该技术领域需要从理论体系和复杂工艺影响因素等各方面进行系统研究。 1 3 超声乳化电沉积粉末在润滑油中的应用 根据研究表明，基础油中添加油溶性纳米颗粒可以改善油品的摩擦学性 能。而这种油溶性添加剂必须满足两个条件：添加剂以粉体方式加入时粒径 要小，防止产生增大摩擦的反作用坷；油溶性，即粉体在油液中有分散稳 定性。作为超声乳化电沉积法制备超细金属粉体能够满足以上两点要求鲫。 1 3 1 纳米润滑材料的研究现状 基础油中添加油溶性添加剂以改善油品的摩擦学性能足润滑油工业中普 遍采用的方法嘲1 。摩擦过程中产生的微区高温、高压力和剧烈的机械剪切作用 会使有机添加剂分解产生保护膜，但会消耗大量价格昂贵的有机添加剂，另外 有机添加剂的承载能力( 极压性能) 较差，苛刻条件下即使高浓度的油溶性有机 添加剂仍会发生润滑失效嗍。如果添加石墨等固体润滑添加剂加以改善，其微 米级粒子难以进入摩擦副接触区，从而导致磨损率改善有限。事实上。b a r t z 发现，在高载荷条件下，随着固体润滑添加剂的添加量上升，摩擦副的磨损率 也随之上升；且更为重要的是，随颗粒粒径增大，磨损率也越高 t h i s a k a d 0 1 4 ”指出在边界润滑条件下，大量固体颗粒进入摩擦表面时能 显示出极好的润滑极压性能，前提是粒径越小其摩擦学性能越好”。如果在摩 擦副中引入金属纳米粒子，摩擦过程中金属纳米粒子可部分渗入摩擦副的金属 表面，直接改善摩擦表面的金属结构，从而改善润滑性能，对于内燃机用添加 剂，俄罗斯科学家t c t e r i n e 4 3 1 将粒径为4 0 - - 5 0 0 r i m 、添加量为0 卜0 7 的m o 粉 加入到基础油中，然后以铝合金和铸铁为摩擦副对其摩擦学性能进行考察，发 现摩擦系数1 1 从0 1 6 0 1 8 下降到0 0 8 - 0 1 2 ，并能显著降低机械部件的磨损， 8 四川大学学位论文 提高燃油利用率，改善发动机动力性能，延长使用寿命。美国密执安大学对纳 米添加润滑油和传统润滑作了对比实验，结果表明：纳米添加润滑油使凸轮轴 磨损减少l o 倍，活塞环磨损减少2 倍，在高负荷和振动条件下润滑膜不会被 破坏。 目前，润滑工业对润滑油添加剂日益苛刻的要求下，已经有多种纳米润 滑材料在深入研究中：无机单质传统纳米粉体材料( 如纳米级石墨、纳米金刚 石d n p ) 、纳米软金属粉体材料( 如p d 、c u 、n i 、b i ) 、具有球状结构的c 。( 尤 其是将c m 表面进行全氟化学修饰，形成一种氟包碳的球状特殊结构) 、富勒烯 共聚物( 如阶苯乙烯一马来酸酐共聚物) 、纳米无机盐类( 如纳米硼酸钛、硼酸 锌、硼酸镁、d d p 修饰的m o s ：、纳米l a p o , 、p b s 、z n s 等) 4 5 , 4 6 , 4 t i 等。 综上所述，现代润滑油质量的提高，是添加剂复配技术发展的结果。大 多数润滑油是以加入多种有机或无机，液态或固态添加剂来提高润滑性能的， 并借助添加剂的物理或化学吸附以及化学反应来实现良好润滑。纳米金属颗粒 可以作为润滑油脂添加剂而起到减摩、抗磨和抗极压作用。纳米级金属粉末材 料作为新型固体润滑剂，具有很好的润滑性能以及良好的配伍性能，作为无机 油溶性抗磨减摩添加剂的极压性能也优于有机添加剂，纳米金属粉体材料在润 滑减摩领域显示了广阔的应用前景。 1 3 2 纳米金属粉末作为润滑油添加剂技术中存在的问题及发展趋势 纳米金属粉体材料的高活性而导致的高扩散性，高化学结合力，易烧结 性，硬度增加等有望作为润滑油添加剂的发展方向而在摩擦学领域有着巨大的 潜在应用范围和价值【郫】；从摩擦学领域本身来看，发展具有良好抗磨损性能、 高承载能力、对磨损表面具有一定磨损修复功能的润滑添加剂也是其前沿课题 啪】。目前国内外在这方面的研究进展刚刚起步，很多配方、工艺、作用规律 及机理性研究远未成熟，对金属纳米润滑添加剂的评价也仅仅停留在初步应用 的水平上。纳米金属粒子对于润滑油脂产品润滑性能的影响因素，如粒径大小、 分散介质、形貌、晶型和温度等的影响以及润滑机理等方面的机理性研究还很 不深入，从而影响了纳米金属粉体在这一领域中的应用踟。 纳米金属粉体加入基础油与传统添加剂的作用机理不一致，由于极细的 粉体粒子沉积于摩擦副表面，使表面接触区的摩擦磨损机理发生了较大变化； 9 四川大学学位论文 对其最佳工艺、工业化批量生产技术及不同种类的纳米金属粉体粒子的减摩效 果、减摩作用、减摩机理、抗极压性能、抗氧化性能、摩擦油膜性能及其它润 滑系统性能的影响规律及作用机理的研究还有待深入，纳米级粒子与其它添加 剂的配伍研究也还有许多工作要做。纳米金属粉末添加到润滑油中的核心技术 难关，一方面是如何制备出高性能的纳米金属粉末，即粉末具有纯度高、平均 粒度小、粒度分布窄的特征；另一方面是高纯的金属纳米粉末在润滑油中的分 散性、稳定性及工业化最佳配伍工艺等问题，这也是该领域目前的技术发展方 向。 1 4 研究意义 1 4 1 工程意义 从工程化角度全面探讨了超细金属粉体的超声乳化电沉积法制备过 程，研究各因素对超细粉体粒径、产率的影响，提高超细金属粉体的制备水平， 大幅提高制粉产率，降低制备成本。 摸索超细粉体的制备过程中的表面修饰，便于超细粉体的收集、封装， 扩大超细粉体的适用范围，降低使用要求。 形成超细金属粉体稳定制备的整套成熟工艺方案，为放大实验和工业 化扩试打下基础。 利用超细金属粉体作为润滑油添加剂起到抗磨减摩的原理，发展具有 良好抗磨损性能、高承载、具有一定磨损自修复功能的油溶性润滑油添加剂。 1 4 2 学术意义 全面探索金属离子在阴极沉积的可能性规律，找到影响粉体形核与长 大的因素，实践和丰富电沉积结晶理论。 基于电流密度、主盐浓度和p h 值等工艺因素的影响，全面探讨这些因 素对粉体粒径和产率的影响规律。 考察超细金属粉体在润滑油中的微观磨损机制，解释其可能的作用机 理，并判定粉体在润滑油中的分散稳定性。 1 5 主要技术路线 在查阅大量国内外文献的基础上，可以清楚的看到超声乳化电沉积法制 1 0 厂一 婴型盔兰兰壁堡壅 备超细金属粉体的研究才开始起步。作为一个新的领域，本文的技术路线主要 体现在以下几个方面： 充分利用电沉积原理，探讨铁、锌、锡、铜四种金属在阴极沉积的可 能性及可能的影响因素； 制备具有乳化和包覆能力的乳化包覆剂，利用超声波的空化作用乳化 电解液； 设备方面：应用电沉积相关研究方法，选择合适的阴、阳极，采用酸 性环境进行直流电沉积金属粉体。 严格控制影响粉体粒径和产率的三个因素：电流密度、主盐浓度和溶 液p h 值，制备抗氧化能力强、粒度达到要求的粉体。 从粉体清洗、干燥方面。选择合适的溶剂对粉体进行清洗，同时保证 在干燥过程中，利用较低的加热温度，就能使溶剂挥发，达到粉末完全干燥的 目的。 粉体粒径和产率检测，对其进行分析，作单因素分析和正交分析为下 一步实验确定工艺方案。 将超细粉体应用于润滑油中，评定润滑油的抗磨减摩性能、极压性能， 评价超细粉体在润滑油中的分散稳定性。 1 6 研究目标和主要内容 运用电沉积原理，用高纯金属作阳极，镍网为阴极，利用超声空化作用制 备乳化液，实现各个工艺参数的连续调控，在酸性环境中制备出多种粒度可控 的超细、高纯、抗氧化性金属粉体。 在全面探索超细铁粉、锌粉、锡粉和铜粉等金属粉体制各工艺关键技术的 基础上，深入进行其粒径控制机理、产量控制机理及粉体原位包覆机制和产品 在润滑油中的的应用基础研究。 采用乳化电沉积法制各出平均粒度小、粒径分布窄、粒度可控及纯度 较高，抗氧化能力强的超细铁粉、锌粉、锡粉和铜粉。 从材料本质特性、电流密度、主盐浓度、p h 值等多方面对超声乳化电 沉积法制备超细粉体工艺进行研究，同时摸索批量、连续生产的单因素影响规 律，在保证最终粉体产品平均粒度、粒径分布等质量控制因素的前提下，尽量 四川大学学位论文 提高粉体产率。 解决超细粉体的团聚问题，实现超细粉体的原位包覆，降低封装、运 输难度等实用性问题。 研究超声乳化电沉积法制备的超细铜粉作为油溶性纳米添加剂燕山 石化石蜡基系列h 1 i 一5 0 基础油的相关工艺，考察改性后润滑油的极压性能( 最 大无卡咬负荷) 及减磨性能( 长期磨损磨斑直径) 等的影响规律及机理，力图达 到或超过目前国内使用的进口润滑油添加剂的抗磨减摩水平。 考察纳米金属粒子改性润滑油的微观定性磨损机制，从纳米摩擦学的 角度提供相关理论探讨 1 7 本研究的主要创新点 采取超声乳化电沉积的方法，充分利用乳化包覆剂的原理，在超细粉 体的形核、结晶过程中，及时在超细晶表面形成一层油性薄膜，阻止电化学反 应的继续进行，从而为获得较细金属粉体打下基础。 本文通过对各工艺参数的组合、调整，对超细粉体粒径进行控制，实 现各粉体平均粒径从纳米到亚微米级别的制备。 本文证实了电流密度和p h 值对粉体粒径有显著影响；验证了电流密 度、主盐浓度和溶液p h 值对粉体产率有不同程度的影响，对其影响进行了深 入分析，并通过f 检验，分析比较出以上三因素对超细铜粉粒径影响程度的大 小。 本文用原位包覆的方法对超细粉体表面进行修饰，使粉体与润滑油基 础油有很好的相溶性，所以在提高其抗磨减摩性能的同时保证了粉体的分散稳 定性。 四川大学学位论文 2 超声乳化电沉积法制备超细金属粉体的工艺研究 金属电沉积，是通过电解方法在固体表面上获取金属沉积物的过程mj ，在 沉积过程中，既要研究沉积可能性又要控制好各工艺参数，使沉积出来的粉末 纯度高、抗氧化能力强、粒度可控，同时避免阴极表面形成镀层。金属电沉积 可能性在电化学中已经有了广泛研究，形成了一套理论系统【5 2 】，但在粒度可 控的超细金属粉体中的研究才刚刚起步，还未形成行之有效的理论，所以需要 有效地选择工艺参数，设计正交实验，找到粉体质量和产率的最佳工艺点。 2 1 超声乳化电沉积制备超细金属粉体的理论基础 2 1 1 金属离子在阴极上还原的可能性 并不是任何一种金属粉体都可以通过电沉积的方法获得【5 3 l 。实现金属的 电沉积，必须依靠外部电源为体系提供能量，根据法拉第定律：如果要使i 克当量的某金属离子在阴极上还原成金属，