（材料学专业论文）薄膜化氧化锆电解质的制备和性能表征.pdf

塑鐾 主里型堂垫查查堂堡主兰垡兰苎二三! 坚 详细摘要 燃料电池( s o f c ) 是公认的清洁、高效、有应用潜力发电装置，在目前全球能 源短缺、污染严重的大环境下，开发如燃料电池这样具有潜力发电装置将使人类 获益无穷。固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作为燃料电池的一个种类，由于其本 身所具有的独特优点，一直是研究的热点。传统的高温s o f c 所用的电解质通常 为厚膜的氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) ，由于y s z 电解质氧离子电导率不够高， 该电池必须在高温( 9 0 0 一1 0 0 0 c ) 下操作，如此高的操作温度给燃料电池的应用 带来一系列问题，为促进燃料电池商业化，中温化成为燃料电池重要的发展趋势。 实现燃料电池中温化有两条途径，其一是电池部件的薄膜化，特别是电解质层的 薄膜化，以降低电池的内阻，增大功率输出。另外一条路线则是选择在中温条件 下便具有足够高电导率的新型电解质材料。 本论文出发点就是制备薄膜化的y s z 电解质，研究其在中温燃料电池中的应 用。通过对各种制备薄膜方法的比较，我们选择使用廉价、可规模生产的浆料涂 覆法制备中温燃料电池电解质，对d i p c o a t i n g 法制备薄膜过程进行了系统研究。 使用该薄膜为基础，组建了平板燃料电池，探索y s z 薄膜在中温燃料电池中的应 用。 1 从制各分散性良好、团聚少的y s z 粉体制备入手，选择合适的添加剂，制备 得到了稳定的、分散性良好的y s z 悬浮液讨论了y s z 颗粒在水溶液中的表 面状态，研究了不同p h 值、分散剂量和固含量对悬浮液稳定性影响及不同p h 值条件下悬浮液稳定机理 共沸蒸馏法是一种制备分散性良好、团聚少纳米粉体的重要方法，使用该方 法，以正丁醇为夹带剂，制备得到了粒径为3 0 r i m 、松散的纯立方相y s z 粉体。 阻抗谱研究结果显示，烧结体的电导活化能e a 为1 1 4 e v ，在8 0 0 。c 、7 5 0 0 c 时烧 结体的电导率分别为0 0 1 2 、0 0 0 6 s c m ，该粉体能够满足作为制备燃料电池电解 质原料。 从y s z 粉体在悬浮液中表面化学状态出发，根据颗粒在溶液中( 纯水溶液和 p a a 溶液) 表面z e t a 电位值，从理论上选择合适的分散p h 值条件。 研究了分散剂加入量、p h 值和粘度等综合因素对悬浮液的影响。通过饱和吸 附量的概念研究了队a 在颗粒表面的吸附，在不同p h 值条件下，饱和吸附量相 差许多。酸性或中性条件下，p a a 在颗粒表面吸附为强亲和性( h i g h a f f i n i t y ) ， 分散剂在颗粒表面快速吸附，在未吸附饱和之前，颗粒在v a i ld ew a a l s 引力作用 下颗粒很容易团聚，我们的实验就是处于这种状态，在粘度曲线上反映出存在一 个极大值。当分散剂加入量足够多时，颗粒表面吸附饱和，同时溶液中也存在一 些自由的p a a 阻止颗粒彼此靠近，通过空间位阻作用，悬浮液也可以达到稳定。 在强碱性条件下，p a a 在颗粒表面的吸附为弱亲和性( l o w - a f f i n i t y ) ，分散剂容 易在颗粒表面均匀吸附，p a a 的一端吸附在颗粒的表面，带有负电的p a a 链伸 展在水中，通过静电位阻作用使悬浮液稳定。我们的实验便采用了该条件下制备 悬浮液，这是因为在碱性条件下，稳定范围宽，易于控制。 提出了一个简单的模型，解释了不同p h 值条件下，分散剂在颗粒表面吸附 i i 塑墨 主璺型兰垫查茎兰堡主兰堡垦壅：! ! 竖 状态，悬浮液达到稳定的机理。 2 对不同方法制各薄膜工艺和成膜机理进行了初步探索，研究了不同制各方法对 制各y s z 致密薄膜的影响，对干燥、烧结制度和涂膜工艺进行了初步研究 使用稳定的y s z 悬浮液，通过传统d i p - c o a t i n g 和改进d i p c o a t i n g 工艺制备 y s z 致密薄膜，并对两种涂膜工艺进行了比较，使用改进d i p c o a t i n g 工艺，我们 制备得到了致密、无裂纹缺陷的y s z 薄膜，该薄膜在8 0 0 。c 条件下的电导率虽然 比体材料电导率略低。但基本上能够满足用于燃料电池的电解质。 提出了一个简单的理论模型，对改进d i p c o a t i n g 法成膜过程进行了定量的描 述，根据理论模型计算结果，得到了支撑体在饱和前和饱和后膜厚随时间的变化 关系。以该方法制备氧化锆致密薄膜为例，对提出的模型进行了验证，实验结果 同理论计算的结果吻合的很好。 对改进d i p c o m i n g 法成膜机理进行了初步的探讨，提出了一个简单成膜机理 模型，很好的解释了相对于传统d i p c o m i n g 法成膜，为何改进d i p - c o m i n g 法更 有利于制得致密薄膜的原因。 为改善涂膜工艺重复性，进一步消除改进d i p - c o m i n g 法制得薄膜中存在的微 孔，提出了使用y s z 溶胶进行薄膜修饰的思想。以z ，o c l 2 8 h 2 0 为前驱物，通过 加入不同的有机物，成功的制备蕈酸氧锫溶胶，并对制得的溶胶进行了性能表征。 使用稳定的溶胶，在改进d i p - c o a t i n g 法制得薄膜上进一步进行涂膜，得到了纯立 方相y s z 薄膜，但薄膜表面存在些裂纹和缺陷，不能够满足燃料电池电解质的 需要。 3 构造了y s z 薄膜平板型燃料电池对单电池三部分t 阳极、阴极和电解质分 别进行了初步的研究对单电池的输出进行了测试。 通过干压制备得到单电池阳极n i o 和y s z 相分布均匀，还原1 4 0 0 。c 烧结后 的支撑体，其孔隙率达到3 0 ，平均孔径约为2 i a - n 。阻抗谱研究还原后阳极显示， 在3 5 0 0 c 和8 0 0 0 c 的电阻分别为o 0 9 6 q 和o 3 f 2 或者更小，该阳极基本上能够满 足要求。更优化的阳极有待于进一步摸索。 研究了不同烧结温度对l s m 阴极微结构和性能的影响，1 1 5 0 0 c 烧结阴极时， 阴极同电解质结合性能差，界面电阻大。当烧结温度提高到1 2 0 0 。c 时，阴极与 电解质结合良好，但电极孔隙率较低平均孔径仅为1 - 2 i t m 。这对气体在阴极中扩 散是不利的。综合考虑，我们选择了在1 2 0 0 。c 条件下烧结阴极。为了增加三相 界面的数目，降低阴极的极化损失，选择使用复合阴极和催化活性更高的阴极是 一条可行的道路。 对不同方法制得的电解质构造的单电池性能进行了比较，由于制备方法的局 限性，传统d i p c o a t i n g 法制备的电解质中存在少量的微孔，在制成单电池后，电 池的开路电压仅为0 9 v ，8 0 0 0 c 时功率输出也仅为1 5 0 m w c m 2 。而使用改进 d i p c o a t i n g 法制备得到的薄膜密实度大大提高，使用该薄膜为电解质制备得到的 单电池的开路电压达到0 9 8 v ，8 0 0 。c 时功率输出达到1 9 0 m w c m 2 。 将我们的实验结果同最近文献报道结果进行了比较，提出了今后进一步研究 的策略。 1 1 1 竺! ! 坠曼! 生垦型堂垫查查兰兰竺兰苎二! ! 坚 a b s t r a c t e n e r g y c o n v e r s i o n u s i n g f u e l c e l l s ( f c s ) i s a h i g h l y e f f i c i e n ta n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g yh a v i n gl o we m i s s i o n so f n o x ，d u s t ，a n dn o i s e i na d d i t i o ns o f c so f f e rf u e lf l e x i b i l i t y ( n a t u r a lg a s ，c o a lg a s ，h y d r o g e na n de t c ) s o l i ds t a t eo x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) ，ak i n do ff u e lc e l l ，h a v es h o w ng o o da p p l i e d p r o s p e c ta si t o w nu n i q u ec h a r a c t e r s i nc o n v e n t i o n a ls o f c s ，t h ee l e c t r o l y t ei s a c e r a m i co x i d e ，n o r m a l l yy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) ，w i t hat h i c k n e s so fa b o u t 2 0 0 j _ t m t h ec e l l sf a b r i c a t e dw i t ht h e s ee l e c t r o l y t e sa r eo p e r a t e da tl0 0 0 0 c o rm o r ei n o r d e rt oa t t a i nr e a s o n a b l ep o w e rd e n s i t y m a t e r i a lp r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t hh i g h s o f c so p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 。c ) ，i n c l u d i n ge l e c t r o d es i n t e r i n g ，i n t e r f a c i a l d i f l u s i o nb e t w e e ne l e c t r o l y t ea n de l e c t r o d ea n dm e c h a n i c a ls t r e s sd u et od i f i e r e n t t h e r m a l e x p a n s i o n c o e m c i e n t sa r ef a c e d t h e s e p r o b l e m s h a v el i m i t e dt h e c o m m e r c i a lo fs o f c s t h e r e f o r e i ti sd e s i r a b l et oo p e r a t eaf u e le e l l a tr e d u c e d t e m p e r a t u r e ( 7 0 0 - 8 0 0 。co rl e s s ) i no r d e r t or e d u c et h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew h i l e m a i n t a i n i n g r e a s o n a b l ee l e c t r o c h e m i c a l p o w e rd e n s i t y ，p r o d u c i n g t h i nf i l m e l e c t r o l y t e si so n eo ft h es o l v i n gm e t h o d s t h eo t h e rw a y i s u s i n gn e we l e c t r o l y t e m a t e d a l st h a th a v ee n o u g hh i 曲c o n d u c t i v i t yi ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , w es e l e c ta ne a s ya n di n e x p e n s i v em e t h o df o rp r e p a r i n gt h i ny s z f i l m s ；d i p - c o a t i n gp r o c e s si sa p p l i e dt of a b r i c a t ef i l m s s i n g l es o l i do x i d ef u e lc e l l s f a b r i c a t e df r o mt h es u p p o r t e dy s zf i l me l e c t r o l y t eo nt h ea n o d es u b s t r a t ea n dal s m c a t h o d ep r e p a r e do ny s zf i l mw e r et e s t e d 1 d i s p e r s e d ，n o n - a g g l o m e r a t e d y s z p o w d e r h a sb e e n p r e p a r e db y s o f t - c h e m i s t r ym e t h o d ，u s i n gt h ep o w d e r , p a aa sd i s p e r s a n t ，s t a b l ey s z s u s p e n s i o n sh a v eb e e np r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u e ，t h ed w bo f d i s p e r s a n ta n dt h ep e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no fy s z t ot h es t a b i l i t ro fy s z s u s p e n s i o n sh a v eb e e nd i s c u s s e d ；t h es u s p e n s i o n s s t a b l em e c h a n i s m si n d i f r e n tp hv a l u ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d c o b o i l i n g d i s t i l l a t i o nm e t h o d i sa g o o d m e t h o dt o p r e p a r ed i s p e r s e d n o n a g g l o m e r a t e d n a n o m e t e r p o w d e r i n o u r e x p e r i m e n t b u t a n o l i su s e da s c o b o i l i n gs o l v e n t 3 0 n m 1 0 0 s e n i n g c u b i cy s zp o w d e rh a sb e e np r e p a r e d a c i m p e d a n c e r e s u l ts h o wt h a tt h ec o n d u c t i v i t ya c t i v a t i o ne n e r g yo fy s zb u l km a t e r i a li s 1 1 4 e va t8 0 0 。ca n d7 5 0 。c ，t h ec o n d u c t i v i t yi s0 0 1 2a n do 0 0 6 s c m 。r e s p e c t i v e l y t h ey s z p o w d e rc a n b eu s e da se l e c t r o l y t eo f i t - s o f c s t h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fy s z p a r t i c l ei nw a t e ra n dp a a s o l u t i o na r e i n v e s t i g a t e du s i n gz e t a = p o t e n t i a la p p a r a t u s a c c o r d i n gt ot h ez e t a - p o t e n t i a lv a l u e ， s u i t a b l ep hv a l u e so f s u s p e n s i o n sh a v eb e e nd e t e r m i n e di nt h e o r y a d s o r p t i o no fi s o t h e r mf o rp 从o n y s za n dt h ev i s c o s i t yo f s u s p e n s i o na s a f u n c t i o np hv a l u e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i ng e n e r a l t h e 踟o u n tt h a ti sa b s o r b e d i n c r e a s e sa st h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s u n t i lap l a t e a ur e g i o ni sr e a c h e d a t t h es a m et i m e t h ea m o u n to fp a aa b s o r b e di n c r e a s e sg r e a t l yw i t h d e c r e a s i n gp h 塑! ! 坠竺! 主望型堂垫查奎堂堂焦笙皇：! ! 塑 i nn e u t r a la n dw e a ka c i dc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no f 队ao ny s zp a r t i c l e i s h i g h a f f i n i t y ；t h ea d s o r p t i o np r o c e e d si nag r e a ts p e e d a n da l m o s tr e a c h e se q u i l i b r i u m i nav e r ys h o r tt i m e b e f o r ea d s o r p t i o ns a t u r a t i o n ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e n e g a t i v e l yc h a r g e d c o v e r e da r e ao f t h e p a r t i c l ea n d t h ez e r oo f p o s i t i v e l yc h a r g e db a r e p a r t si sa a r a c t i v ef o r c e w h i c hc a r ld e s t a b i l i z et h es l u r r y i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e l a t i v e v i s c o s i t yr e a c h e sam a x i m u m v a l u e i ft h ep 久ac o n c e n t r a t i o ni ss u f f i c i e n t l yh i g ha n d t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o np l a t e a ui se s t a b l i s h e d ，t h es u s p e n s i o nc a nb es t a b i l i z e db y s t e r i cm e c h a n i s m i na l k a l i n ec o n d i t i o n u s i n gp a a a sd i s p e r s a n t ，y s z p o w d e rc a nb e d i s p e r s e d i n s u s p e n s i o n a st h ee l e c t r o s t e r i em e c h a n i s m ；t h er e l a t i v e v i s c o s i t yo f s u s p e n s i o na l s or e a c h e sm i n i m u mv a l u e i no u re x p e r i m e n t ，w es e l e c tp r e p a r e dy s z s u s p e n s i o n i na l k a l i n ec o n d i t i o n a s i m p l em o d e lh a sb e e np u tf o r w a r dt oe x p l a i nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f p a ao np a r t i c l es u r f a c ei nd i f f e r e n tp hv a l u e 2 t h i ny s zf i l m sh a v e b e e nf a b r i c a t e d b yd i p - c o a t i n gt e c h n i q u e ，t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e n s e tt h r o u g he x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c e so f d r y i n g ，s i n t e r i n gp r o c e d u r e t ot h ef i l m sa r ea l s od i s c u s s e di nt h i ss e c t i o n u s i n g s t a b l ey s z s u s p e n s i o n ，t h i n y s zf i l m sh a v eb e e n p r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ld i p - c o a t i n gt e c h n i q u ea n dm o d i f i e dd i p - c o a t i n gt e c h n i q u e c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a ld i p c o a t i n gt e c h n i q u e ，m o d i f i e dd i p c o a t i n gt e c h n i q u ei sam o r es u i t a b l e t e c h n i q u et o f a b r i c a t ed e n s et h i nf i l m s ，d e n s e ，n o - c r a c k sa n dp o r e sy s zt l l i nf i l m s h a v eb e e no b t a i n e db yt h i st e c h n i q u e t h ef i l m sc o n d u c t i v i t yi sal i t t e rl o w e rt h a n b u l km a t e d a l s am o d e lt o q u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b e t h ef i l mg r o w t hb ym o d i f i e dd i pc o a t i n g u n d e r d r i v i n gf o r c eo f t h ec a p i l l a r ya n do u t e rf o r c eh a sb e e ne s t a b l i s h e d c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a ld i p c o a t i n gt e c h n i q u e ，t h ef i l m sp r e p a r e db ym o d i f i e dd i pc o a t i n ga r e e a s i e rd e n s ea f t e r s i n t e r i n g ，t oe x p l a i n t h i s p h e n o m e n o n ；an e wf i l mg r o w t h m e c h a n i s mi s p u tf o r w a r d a s a ne x a m p l e y s zd e n s ef i l m sw e r ep r e p a r e db y m o d i f i e dd i pc o a t i n g ，t h ed a t af o ry s zd e n s ef i l m sf i tt h ep r e d i c t i o n sm a d eb yt h e m o d e lw e l l i no r d e rt oe l i m i n a t ep o r e si ny s z f i l m u s i n gy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i as 0 1t o m o d i f yt h e t h i nf i l m sa r ec o n d u c t e d y n r i as t a b i l i z e dz i r c o n i as o l sh a v e b e e n o b t a i n e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hh y d r o l y z a t i o no f z r o c l 2 8 h 2 0a n da d d i n go fo r g a n i c s o l v e n t w i t ht h es o l s ，m o d i f i e dy s zt h i nf i l m sw i t he x p e c t e dy 2 0 3c o n t e n ta r e p r e p a r e db yd i p c o a t i n gp r o c e s s d e f e c t ss u c h a s p i n h o l e s a n dc r a c k sc o u l db e s e l f - r e p a i r e db yr e p e a t i n gt h ed i p c o a t i n gp r o c e d u r e a f t e rs e v e nt i m e sc o a t i n g ，c u b i c y s zt h i nf i l m st h a ts t i l lh a v ef e wc r a c k sa r eo b t a i n e d t h et h i nf i l m sc a n n o t s a t i s f ya s e l e c t r o l y t ef o rs o f c s 3 f a b r i c a t i o no ft h i ny s zf i l m p l a n a r s o f c sa n de v a l u a t i o no ft h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h ee l e c t r o d ep r o p e r t i e sa r ea l s od i s c u s s e d a n o d e f a b r i c a t i n gf r o md r y p r e s s u r eh a v es h o w ng o o dp r o p e r t i e s ，y s za n dn i o v 竺! ! 坠! ! ! 璺型堂垫查查堂堂垡堡塞：! ! 坠 d i s t r i b u t eu n i f o r m l yi nt h ea n o d e ，a n dt h ep o r o s i t i e so f t h ea n o d ew e r ea b o u t3 0 a c i m p e d a n c e r e s u i t ss h o wt h a tt h er e s i s t a n c e so fa n o d ea r eo 0 9 6 qa n do 3 qa t3 5 0 。c a n d8 0 0 。cr e s p e c t i v e l y s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e h a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec a t h o d es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h ec a t h o d e sh a v eg o o ds t r u c t u r ew h e ns i n t e r a tl l 5 0 。c ，b u t i th a saw o r s e c o m b i n a t i o nb e t w e e nc a t h o d ea n de l e c t r o l y t e t h u st h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ei sv e r y h i g h o nt h ec o n t r a r y ，t h ec a t h o d e sh a v ea1 0 w e ti n t e r f a c i a lr e s i s t a n c eb u tal o w e r p o r o s i t yw h e ns i n t e ra t 1 2 0 0 0 c i no u re x p e r i m e n t ，w es e l e c tp r e p a r e dc a t h o d ea t 12 0 0 。c i no r d e rt oi n c r e a s et h el e n 【g t ho ft h r e e p h a s eb o u n d a r y , r e d u c ec a t h o d e p o l a r i z a t i o nl o s s ，u s i n gy s z a n dl s m c o m p o u n dc a t h o d eo rt h en e w c a t h o d ew i t h h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi sag o o dw a y s i n g l es o l i do x i d ef u e lc e l l sf a b r i c a t e df r o m t h es u p p o r t e dy s zf i l me l e c t r o l y t e o nt h ea n o d es u b s t r a t e sa n dl s ma sc a t h o d e p r e p a r e do n y s zf i l mw e r et e s t e d u s i n g t h ey s zf i l m sf a b r i c a t e db yc o n v e n t i o n a ld i p c o a t i n gt e c h n i q u e t h ec e l l s o c vr e a c h o n l y0 9 v ；b u tu s i n gt h ef i l m sf a b r i c a t i n gb ym o d i f i e dd i p c o a t i n gt e c h n i q u e t h e 0 c vr e a c h e d0 9 8 va n dt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yt o1 9 0m w c m a t8 0 0 0 c ， s h o w i n gar e a s o n a b l ep e r f o r m a n c e a l lt h o s es h o w e dt h a tt h ed e p o s i t e dt h i nf i l m s c o u l db ec o n s i d e r e df o re l e c t r o l y t ea p p l i c a t i o ni ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d e f u e le e l lf s o f c s ) v 1 塾塑 ! 垦型堂垫查盔兰堡主兰垡垒兰l 垫! ! 兰 致谢 本论文是在中国科掌技术大掌材料科学与工程系刘杏芹教 授的悉心指导下完成的。导师渊博的掌识。严谨的科学态度及分 析问题的广度和深度都给我留下了深刻的印象让我终生受益。 在此向她表示衷心的感谢。 三年以来孟广耀教授、彭定坤教授对作者也给予了大量的 指导和帮助。在此也向他们表示深深的谢意。 感谢结构中心的周贵恩、李凡庆等各位老师和化掌与材料科 学掌院的张万群老师在样品铷u 试方面给予的帮助。 感谢本实验室的所有同掌在硕士期间所给予的帮助。 最后特别感谢我的家人和朋友。他们的关心和鼓励在我最 困难的时候是继续坚持下去的动力 张永连 二零零三年六月 第一章中温周体氧化物燃料电池与致密氧化锆电解质薄膜中国科遴查盔堂堂垡堡奎兰旦塑笙 第一章中温固体氧化物燃料电池和致密氧化锆电解质薄膜 第一节：引言 燃料电池是一种直接将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的装置，它具有能 量转化率高( 可达6 0 8 0 ) 、对环境友好( 即低的n o 。、s 0 2 、粉尘和低噪音排放) 等优点：此外，诸如c o 、h 2 、煤气及天然气等都可作为燃料电池的燃料，具有 燃料适用性强的特点。因此，它是一种最具有前途、洁净的发电技术之一，具有 广泛的应用前景( 1 】。早在1 8 3 9 年，英国的w r g r o v e 爵士就首先制成了简单的 氢一氧燃料电池，并把多只电池串联连成电源，点亮了伦敦讲演厅的照明灯：1 9 5 9 年第一个实用性的5k w 叉车开发成功；1 9 6 5 年和1 9 6 7 年氢一氧燃料电池成功地 应用于g e m i n i 和a p o l l o 登月计划；7 0 年代后，由于石油危机和环境污染问题， 迫使世界各国重新重视起燃料电池的研发。 固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 由于其独特的优点，近 年来从新成为人们研究的热点。图1 1 给出了以氧离子导体为电解质的s o f c 2 c 0 4 - 2 0 2 _ + 2 c 0 2 4 e 。 f u e l 图l - 1 1s o f c 工作原理图 工作原理图【2 】o 在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子还原成氧离子 第一章中温固体氧化物燃料电池与致密氧化锆电解质薄膜中国科学技术大学学位论文，2 0 0 3 1 0 2 + 4 e 一2 0 。 ( 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料 ( h 2 、c o 或c h 4 ) 进行氧化反应： 2o 乙4 e 。+ 2 h 2 02 h 2 0 ( 2 ) 4 0 + 一8 e - + c h 4 j2 h 2 0 + c 0 2( 3 ) 0 2 。一2 e + c o _ 2 c 0 2( 4 ) 电池的总反应方程为： 2 h 24 - 0 2 寸2 h 2 0 ( 5 ) c - 4 + 2 0 2 _ 2 h 2 0 + c 0 2( 6 ) c 0 + 2 0 2 寸2 c 0 2( 7 ) 通过上面的电池反应，氧气在阴极得电子被还原为氧离子，然后穿过致密电 解质到达阳极，在阳极与燃料反应，失去电子，电子则从阳极通过外电路回到阴 极，实现其对外供电功能。 相对于其他燃料电池，如碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸型 燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ) 、熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ， m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池( p e f c ，p o l y m e re l e c t r o l y t e f u e lc e l l ) ，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 具有其独特的优点： ( 1 ) 使用全固态组件，不存在蒸发、腐蚀和电解液流失等问题； ( 2 ) 操作温度高，排出高质量的余热即可用于取暖，也可与蒸汽轮机联用循环 发电，可提高能量综合利用效率； ( 3 ) 不需要贵金属电极。因而大大降低了成本； ( 4 ) 燃料范围广，不仅可用h 2 和c o ，而且可直接利用天然气和其他碳氢化 合物作燃料： ( 5 )同其他燃料电池一样，不受卡诺循环的限制，能量转换率高，对环境污染 小。 这些特点使总的燃料发电效率在单循环时有潜力超过6 0 ，而对总的来说体 系效率可高达8 5 。可用于固定电站发电、小型家用热电联用、交通辅助电源、 军事等许多领域。传统的固体氧化物燃料电池一般在9 0 0 1 0 0 0 0 c 条件下使用， 对材料的苛刻的要求和不匪造价严重的阻碍了固体氧化物燃料电池的商业化。近 年来，中温化成为固体氧化物燃料电池发展一个重要的趋势。 第一章中温固体氧化物燃料电池与致密氧化锆电解质薄膜中国科学技术大学学位兰文型三! 第二节中温固体氧化物燃料电池的发展 2 1 传统高温燃料电池产业化面临挑战 传统的高温s o f c 所用的电解质通常为氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) ，由于 其氧离子电导率不够高，必须在高温( 9 0 0 。l 0 0 0 ) 下操作，如此高的操作温 度给燃料电池的应用带来一系列问题： ( 1 ) 对平板燃料电池来说，密封问题很难解决； ( 2 )电极和电解质之间易于扩散，电极容易烧结，从而电池性能衰减快； ( 3 ) 由于热膨胀系数不匹配而引起较大的机械应力，电池寿命短。 ( 4 ) 使用铬酸镧作为连接材料，造价昂贵，使燃料电池的成本居高不下。 正是由于上述各种不利的因素，造成燃料电池迟迟不能产业化。 传统的高温燃料电池多是管状构型，如图1 2 1 所示。目前，世界上只有西 门子- 西屋、三菱重工等为数不多的几家公司开发这类s o f c 。其中美国西屋公司 p j 一直致力于开发管状s o f c ，该公司也是目前研究管状燃料电池唯一的成功者， 其主要的应用目标是大型固定电站。该公司于1 9 9 7 年底建成了1 0 0 k w 电站，到 2 0 0 1 年6 月已成功运转了1 6 ，6 0 0 小时。虽然管状燃料电池克服了密封 的问题，但该管状燃料电池采用的关 键技术是化学气相淀积( c v d e v d ) 技术制备y s z 电解质和铬酸镧连接 材料，使得制备产品的成本一直居高 不下；同时，由于管状电池设计无法 输出高的功率密度。这些都使得 s o f c 真正的走向市场面临着巨大的 压力。改变管状构型、用更加廉价的 液相法制备燃料电池组件是解决上 述问题的有效途径。图1 2 1 管状燃料电池 2 2 中温化为燃料电池的商业化提供契机 降低燃料电池的操作温度，使其工作在8 0 0 或者更低温度条件下，就可 以保持高温s o f c 传统优点而克服其由于高温条件下工作而带来的缺点。同高温 燃料电池相比，中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 优点显而易见：( 1 ) 高的 电池电动势和高输出功率密度，能效高；( 2 ) 密封问题易于解决：( 3 ) 不同材料 层之间的扩散问题大大减轻，性能衰退延缓；( 4 ) 由于热膨胀系数不匹配而引起 的机械应力可大大缓和， 电池寿命增长；( 5 ) 可以使用价廉的不锈钢连接材料， 因而成本大大降低，等等。 新一轮燃料电池研究热潮为实现s o f c 的中温化在技术上提供了强有力的 第一章中温固体氧化物燃料电池与致密氧化锆电解质薄膜中国科学技术丕堂堂垡堡墨，! ! 塑! 支持，制备技术的进展和新型电解质材料的应用为燃料电池提供了两条中温化途 径。其一是电池部件的薄膜化，特别是电解质层的薄膜化，以降低电池的内阻， 增大功率输出。理论分析