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超微粉体表面改性及其在聚酯中的分散性能研究 摘要 超微粉体( 包括微米粉体和纳米粉体) 在聚酯中的分散，可赋予聚酯多种优 异功能。将纳米t i o ：添加到聚酯纤维中，可提高纤维的抗紫外及抗老化等性能； 将微米s i 0 2 分散于聚酯薄膜中，可使薄膜具有良好的开口性能。然而，由于超 微粉体比表面能大，因此在聚合物制备过程中有很强的团聚倾向，致使超微粉体 在聚酯中应有功能的发挥受到影响。因此，进行微米和纳米超微粉体在聚酯体系 中分散技术的比较研究具有理论和实际意义。 本文采用超声波、机械搅拌、研磨、乳化等方法对纳米t i 0 2 、微米s i 0 2 超 微粉体e g 共混体系进行分散处理，利用激光粒度仪测定了处理前后粉体在e g 中的粒径大小及分散效果：选用硅烷偶联剂k h 5 7 0 、钛酸酯偶联剂n d z 2 0 1 等 改性剂对超微粉体进行了表面化学改性，并利用红外光谱( i r ) 、热失重( t g ) 等手段表征了粉体表面改性效果，利用分光光度计考察了偶联剂添加量对粉体 e g 体系分散稳定性的影响。采用原位聚合的方法制备了p e t 粉体复合体系。 采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、紫外分光 光度计等方法研究了粉体在p e t 中的分散性以及聚酯粉体复合材料的结晶性 能、热性能、抗紫外性能。为了进行抗紫外聚酯可纺性初步研究，本研究将原位 聚合所得p e t t i 0 2 复合切片进行了纺丝实验，比较了添加粉体前后聚酯纤维性 能的变化。 研究结果表明：研磨及超声处理均可使超微粉体在e g 中的粒径变小，粒度 分布变窄；根据应用要求，合理选择锆珠或钢珠等研磨介质，可实现对研磨后粉 体粒径的控制；硅烷偶联剂k h 5 7 0 能够在微米s i 0 2 表面接枝，接枝率约为9 ： 钛酸酯偶联剂n d z 2 0 1 能够在纳米t i 0 2 表面接枝，接枝率约为6 ；添加4 的 n d z 2 0 1 改性纳米t i 0 2 和添加2 的k h 5 7 0 改性微米s i 0 2 可以分别使两种粉体 在e g 中的分散稳定性达到最佳。与纯聚酯相比，聚酯粉体复合材料结晶度增 加，玻璃化温度( t g ) 、结晶温度( t c ) 、熔点( t m ) 均呈下降的趋势：经改性 处理后的粉体在聚酯中的分散性得到提高，添加了纳米t i 0 2 粉体的聚酯复合材 料同纯聚酯相比具有更好的抗紫外性能。纺丝实验结果表明，聚酯纳米t i 0 2 复 合材料具有良好的可纺性和可牵伸性，生产过程中无断头、毛丝等现象。与纯聚 酯纤维相比，所制得的抗紫外纤维断裂强度下降约6 ，断裂伸长率下降约5 。 关键词：偶联剂；水解；超微粉体；聚酯；分散性； s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp a 肌c l e sa n dt h e i r d i s p e r s i o np r o p e r t i e si np e t a b s t r a c t t h ep o l y e s t e ra l ee x p e c t e dt oh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e sw h e nu l t r a f i n e p o w d e r sa l ea d d e d t h e s ep r o p e r t i e si n c l u d et h e a n t i u l t r a v i o l e ta n da n t i a g i n g p r o p e r t i e si fn a n ot i 0 2p a r t i c l e sa l ea d d e di nt h ep o l y e s t e rf i b e r , a n dg o o do p e n i n g p e r f o r m a n c ei fm i c r os i 0 2p a r t i c l e sa r ei n c o p e r a t e di nt h ep o l y e s t e rf i l m h o w e v e r ， t h ei n o r g a n i cu l t r a f i n ep o w e r sh a v eas t r o n gt e n d e n c yt oa g g l o m e r a t i o n ，a n da st h e r e s u l t ，i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i na ni d e a lc o m p o s i t ew i t hd e s i r e dp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt ot r e a tt h eu l t r a f i n e p o w d e r si no r d e rt oe v e n l yd i s t r i b u t et h eu l t r a f i n ep o w d e r si nt h ee g t h em e c h a n i c a l m e t h o d si n c l u d et h eu l t r a s o n i c ，m i x i n g ，m i l l i n gm a c h i n e ，b a l lg r i n d e re t c t h ep a r t i c l e s i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es a n dm i l lm a c h i n ea n du l t r a s o n i cc a nm a k eu l t r a m i c r o p o w d e r sd i s p e r s e ds a t i s f a c t o r i l y ；t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 a n dt i t a n a t e e s t e r c o u p l i n ga g e n tn d z - 2 0 1w e r ea st h ec h e m i c a lm o d i f i e r , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es u r f a c em o d i f i e rc a nb eg r a f t e do n t ot h ep o w d e rs u r f a c ea n dm o d i f i e dp a r t i c l e s t r u c t u r ec a nb ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，t h e m a o g r a v i m e t r y ( t g ) ； t h eu l t r a f i n ep o w d e r sc a nb ed i s p e r s e ds t a b l yi ne gi fn a n o - t i 0 2a n dm i c r o - s i 0 2 p a n i c l e sa r et r e a t e dw i t h4 n d z 一2 0 1a n d2 k h 5 7 0r e s p e c t i v e l y t h ep e t p a r t i c l ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n gi n s i t up o l y m e r i z a t i o n a f t e rt h eu l t r a f i n ep o w d e r sw e r et r e a t e du s i n gam e t h o dw h i c hi sac o m b i n a t i o no f m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lt r e a t m e n t s t h ep o w d e rd i s p e r s i o nw a se v a l u a t e du s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds u c hp r o p e r t i e sa sc r y s t a l l i n i t y t h e r m a la n d a n t i u l t r a v i o l e tb e h a v i o r sw e r et e s t e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n du vs p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o d i f i e dp o w d e r sc a nb em o r ee v e n l yd i s p e r s e di np e tc o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e d c o u n t e r p a r ta n dt h ep o w d e ra g g l o m e r a t i o nw i l l sf o u n dt ob er e d u c e d ；t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t y w a si n c r e a s e da n dt h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) a 5w e l la st h em e l t i n gp o i n t ( t m ) o f t h ep e t p a r t i c l e b l e n ds h o w nad o w n w a r dt r e n dw i t l lt h ea d d i t i o no ft b eu l t r a f i n ep o w d e r t h es p i n n i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i - u vp o l y e s t e rf i b e r s c o n t a i n i n g0 5 w to fp a r t i c l e s ，m a d e v i ai n - s i t u p o l y m e r i z a t i o na s w e l la st h e m a s t e r b a t c hp r o c e s s e s ，s h o w e da c c e p t a b l es p i n n a b i l i t ya n dd r a w a b i l i t ya n dt h ef i b e r s t h u so b t a i n e ds h o w e da d e q u a t et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k ，w h i c hi s i n d i c a t i v eo fag o o dp a r t i c l ed i s t r i b u t i o n k e y w o r d ：c o u p l i n ga g e n t ；u l t r a f i n ep o w d e r ；, p o l y e s t e r ；d i s p e r s i b i l i t y ； i v 目录 摘要：i a b s t r a c t i i 第1 章绪论一l 1 1 聚酯简介1 1 2 我国聚酯工业现状2 1 3 超微粉体简介3 1 3 1 超微粉体的团聚机理3 1 3 2 超微粉体分散与稳定机理6 1 4 粉体的处理与改性工艺8 1 4 1 机械分散方法8 1 4 2 化学处理方法1 0 1 4 3 偶联剂对粉体的表面改性机理1 2 1 5 原位聚合法制备聚酯及其复合材料1 7 1 6 超微粉体在聚酯产品中的应用2 0 1 6 1 纳米t i 0 2 在抗紫外聚酯中的应用2 0 1 6 2 微米s i 0 2 提高聚酯开口性能的应用2 3 第2 章实验部分2 5 2 1 实验原料2 5 2 2 实验仪器2 6 2 3 实验方法2 7 2 3 1 粉体在e g 中的分散2 7 2 3 2 聚酯超微粉体复合材料的制备工艺一2 9 2 3 3 聚酯切粒的压片工艺2 9 2 4 结构与性能测试2 9 2 4 1 粒度分析2 9 2 4 2 红外光谱分析3 0 2 4 3 热失重分析3 0 2 4 4 紫外光透过率分析3 0 2 4 5 扫描电镜分析3 0 2 4 6 特性黏度测定3 0 2 4 7 热力学分析3 1 2 4 8 结晶度测试3 l 第3 章结果与讨论一3 2 3 1 超微粉体在e g 中的分散3 2 3 1 1 机械法研磨超微粉体的粒径分析3 2 3 1 2 化学方法处理超微粉体分析3 6 3 1 3 偶联剂最佳添加量的理论分析3 9 3 1 4 超微粉体在e g 中的沉降实验4 0 3 2 聚酯超微粉体复合材料的制备4 1 3 2 1 粉体的加入对反应时间的影响4 l 3 2 2 扫描电镜观察粉体在聚酯中的分散性能4 2 3 2 3 聚酯粉体复合材料的特性粘度分析4 3 3 2 4 聚酯t i 0 2 粉体复合薄片抗紫外性能测试一4 4 3 2 5 聚酯超微粉体复合材料的热性能分析4 5 3 2 6 聚酯超微粉体复合材料的结晶性能分析4 8 3 3 聚酯t i 0 2 粉体复合材料的可纺性研究5 0 3 3 1 抗紫外聚酯纺牵工艺研究5 0 3 3 2 抗紫外纤维的性能研究5l 结论5 2 参考文献一5 3 课题的目的和意义 超微粉体分散在聚合物中可赋予聚合物超微粉体复合材料许多特殊功能。 然而，由于超微粉体粒径小，比表面能大，因此极易发生团聚。这些团聚体的形 成使得超微粉体不能以单一颗粒均匀分散在聚合物中，从而影响其发挥原有的效 应。因此，在超微粉体的应用中，如何避免粒子团聚，实现粒子在聚合物中的均 匀分散是目前亟待解决的关键问题。 本课题根据课题组承担的p e t 纳米t i 0 2 抗紫外聚酯纤维研究和p e t 微米 s i 0 2 高透明聚酯薄膜研究等科研课题研究过程中遇到的问题，考虑到上述课题问 存在的异同点，即：超微粉体的团聚机理及分散手段大致相同，因此可能使用类 似的生产工艺制备复合材料；但由于超微粉体的粒径及种类不同，需选用不同的 改性剂及其用量，其处理工艺也存在差异。这些因素都将影响纳米级别和微米级 别的粉体在聚酯中的分散，进而影响所得聚酯粉体复合材料的性能。因此，同 时对纳米粉体和微米粉体进行在p e t 中的分散性能比较研究，具有重要的理论 和实际意义。 1 1 聚酯简介 第1 章绪论 聚酯是大分子主链中各链节通过酯基相连的，以聚对苯二甲酸l - - 醇酯( p e t ) 为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，包括p e t 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯及其共聚物 ( p c t ) 。其中，p e t 是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品【i 】。其合成 路线可分为酯交换工艺( d m t 路线) 和直接酯化工艺( p t a 路线) ，目前以p t a 路线为主。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应而制 得的一种高分子聚合物，其结构式为： - l o l 一一 ： 1 8 3 3 年g a y 1 u s s a l e 和l o u z e 首先发现该聚合物，1 8 6 0 年首次合成。1 9 4 9 年 就开始工业化生产，1 9 5 3 年，美国首先建厂生产聚酯纤维，使p e t 成为最早得 到实际应用的合成纤维，以t e r y l e n e 的商品名进入市场，揭开了p e t 在工业上 大规模使用的序幕。此后不久它又以薄膜形式出现于市场，到1 9 6 6 年才出现注塑 成型的p e t 制品。p e t 作为合成纤维( 涤纶纤维) 一经问世就得到了广泛应用，为 人类的日常生活和工农业生产做出了巨大贡献。在1 9 6 0 年至1 9 7 0 年之间的l o 年间 其年平均产量增长率为3 1 ，1 9 7 5 年占到合成纤维总产量的4 6 ，且一直位居合 成纤维首位。随着聚酯工业的发展，p e t 的产品品种也由最初的涤纶短纤维扩展 到目前的涤纶短纤维、涤纶长丝、聚酯瓶、聚酯薄膜、无纺布、工程塑料及复合 多功能性产品等多个系列上百种产品几千种规格，这其中产品系列构成也由初期 的1 0 0 短纤维发展到多个品种均衡发展【2 】。 1 2 我国聚酯工业现状 中国作为世界第一纺织大国，具备纺织品、服装、贸易等方面的优势，其低 端产品在国际市场上具有产业竞争力。但是中国纺织工业只是世界纺织业中前期 的巨大“加工厂”，那些高技术、高附加值的产品由欧美国家垄断。为了提高我 国纺织业的竞争力和提升民族工业的国际产业竞争力，进而产生更大的经济效益 和社会效益，开发高科技的纺织产品势在必行。 我国聚酯业在聚酯技术国产化取得突破后获得了长足发展，目前己进入完全 竞争的时代，产能迅猛增长，市场竞争异常激烈，赢利空间严重萎缩进入微利时 代，表现为以下几点： 一是产能严重供大于求。我国聚酯产能从2 0 0 0 年底的5 9 5 万吨年提高n 2 0 0 8 年底的2 5 0 0 万吨年，年均增长约4 0 。而我国聚酯消费需求从2 0 0 0 年的5 9 6 万吨， 提高到2 0 0 8 年的约2 2 0 0 万吨，年均增长约3 3 6 。由于聚酯产能严重过剩，聚酯 业装置利用率下降至2 0 0 8 年的7 5 4 9 ，较2 0 0 0 年减少了约2 0 个百分点。同时我国 聚酯产能的增加还在持续，2 0 0 9 年我国新增聚酯产能约2 0 0 万吨，产能严重过剩 的局面将进一步恶化。 二是民营聚酯企业居于市场主导地位。目前我国聚酯业已成为完全竞争性行 业，呈现出国有和国有控股、民营、外商独资合资多元投资的竞争态势，而且民 营聚酯企业已逐渐居于市场主导地位。2 0 0 5 年底国有和国有控股、民营、外资分 别占国内聚酯产能的2 4 8 、6 5 2 和1 0 0 ，n 2 0 0 8 年底则分别为2 0 2 、7 0 1 和9 6 7 。 三是产品同质化严重。2 0 0 0 年以来，我国聚酯业出现的投资过热造成了聚酯 新增产能中常规化、同质化产品过度发展问题突出，从而加剧了聚酯市场的无序 竞争。在此情况下，聚酯企业开工率持续下降，聚酯行业整体效益下滑。2 0 0 8 年底，我国聚酯纤维差别化率还不到4 0 1 3 。 2 0 0 9 年聚酯原料价格出现大幅下跌，并h 2 0 0 8 年的最高价相比，聚酯原料价格 大约下跌6 0 ，由于国际聚酯企业面对危机纷纷减产停产，全球聚酯原料需求将 减少。在这种情况下，我国聚酯企业可以缓解长期聚酯原料短缺的现状。但由于 多种因素的存在，我国聚酯产业的结构调整进展缓慢。国际金融危机的发生使整 个聚酯行业陷入困境，从而促使聚酯企业加快结构调整，谋求出路。2 0 0 8 年，我 国聚酯企业的研发资金投入占总销售收入的比例不到l ，远远低于发达国家平 均5 的水平。特别是高新技术纤维及差别化纤维的自主研发和创新能力与发达 国家存在很大差距，亟待提高1 4 j 。 超微粉体添加到聚酯当中，可以赋予聚酯产品许多优良的性能，是制备差别 化纤维的一种重要方法。向聚酯中添加不同种类超微粉体，可以提高聚酯复合材 料的阻燃性、抗紫外性、抗菌性、抗凝血以及杀菌消臭性等性能。但是，由于超 微粉体具有易团聚等缺点，使得其在聚酯中的应用效果受到限制，制约了聚酯功 能材料的发展。 1 3 超微粉体简介 超微粉体技术是近年发展起来的- - f 新技术。目前国外定义较严格并被较多 采用的是平均粒径小于3 微米的粉体被称之为超微粉体。根据我国超微粉体技术 领域的现状及国情，定义粒径1 0 0 d 、于3 0 微米的粉体为超微粉体【5 1 。超微粉体 通常又分为微米级、亚微米级及纳米级。粒径大于l u m 的粉体称为微米材料， 粒径大于0 1 u m 小于l u m 的粉体称为亚微米粉体，粒径处于o 0 0 1 u m 0 1 u m ( g p 1 1 0 0 n m ) 的粉体称为纳米材料。近年来由于超微颗粒制成的大量新型材料如：微 电子元件、复合功能性材料等己成为学术界、产业界关注的热点，所以超微粒子 的研制和应用开发引起了众多学者的兴趣【6 】。但是，超微粉体由于自身粒径小、 表面能大，容易发生团聚，影响了超微粉体在各行业中的应用。因此，研究超微 粉体的团聚及分散机理，以获得分散性良好的聚合物粉体复合材料，对于各行 业的发展都具有重要的理论和实际意义( 7 】。 1 3 1 超微粉体的团聚机理 超细化后的材料由于其分子排列及电子分布和具体结构均发生变化，产生特 殊表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【8 1 ，从而使得超细 粉体具有特殊的性能。而超细粉体的性能在很大程度上取决于其粒径的大小。但 是由于超细粉体具有极大的比表面积和表面能，在制备和后处理过程中容易发生 粒子凝聚、团聚、形成二次粒子，使粒子粒径变大，在最终使用时失去超细颗粒 所具备的优异性能，因此如何解决超微粒子的团聚问题是影响其发展的关键因 素，超微粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚【9 1 。 超微粉体的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致。该团聚可以 通过溶剂的分散或机械力( 超声、研磨) 的方式消除。超微粉体的软团聚机理， 人们的看法比较一致，认为是由于超微粉体特殊的表面结构，粒子间存在有别于 常规粒子的作用能，定性的说就是当粒子直径减小到一定级别后，比表面积、表 面能也会随着其粒径的减小而迅速增大，粒子的表面缺少邻近配位的原子，具有 很高的活性，其物理意义是单位表面积超微粉体具有的吸附力，它是超微粉体几 个方面吸附的总和，即粒子间氢键、静电作用产生的吸附，粒子间的量子隧道效 应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附【l o l 。 超微粉体的硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作 用。因此硬团聚体在应用加工过程中其结构不易被破坏，而且将进一步恶化，导 致性能变差。由于对于超微粉体的生产与加工过程，硬团聚体的产生往往可以产 生很大的影响，因此有必要先对超微粉体的硬团聚作一些初步的分析。对于硬团 聚，不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理，一般有毛细管吸附理论、 氢键理论、晶桥理论、化学键作用理论、表面原子扩散键合机理等几种不同观点， 其中化学键作用理论比较有说服力，即认为超微粉体表面存在的与金属离子结合 的非架桥羟基是产生硬团聚的根源，硬团聚中超微粉体之间的结合力较强，需要 用大功率的超声波或球磨等高能机械方式来解聚。 当颗粒细化后，表面原子与内部原子所受的力场有很大的不同。内部原子受 到的力为来自于周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称， 价键饱和：表面原子受的力则为临近的内部原子的非对称价键力和其它原子的远 程范德华力，受力不对称，价键不饱和，有与外界原子键合的倾向。超细粒子表 面的活性使它们很容易团聚在起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的 4 团聚体【l l j 。超微粉体的团聚过程是体系总能量不断降低的过程，该过程可从热力 学角度分析如下： 设未团聚粉体总表面积为a d ，团聚后为如单位面积的表面自由能为，a 则分散状态体系的总表面能为， g d = y 诅d 团聚状态粉体的总表面能为： g 产 ，a d c 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化： a g - g c - g o = y 稚py 卅d = y 刀( a c - a d ) 显然，a c f s + f r + f p 时，超微粉体易团聚； 当f n f s + f r + f p 时，超微粉体易分散。 要使超微粉体分散，就必须增强粒子间的排斥作用能：强化粒子表面对分 散介质的浸湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排 斥作用；增大粒子表面双电层的电位绝对值，增强粒子间的静电排斥作用； 通过高分子分散剂在粒子表面吸附，产生并强化立体保护作用。 因此，要将超细粒子均匀分散，不仅要通过使用各种机械分散方法，还要通 过对超微粉体进行各种物理的或化学的表面处理，减小其范德华引力，降低表面 自由能，才能得到稳定分散的超细材料。 1 3 2 超微粉体分散与稳定机理 超微粉体在液体介质中的分散稳定一般包括以下三个过程：润湿、分散和分 散稳定。润湿是指颗粒与空气、颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等 界面取代的过程。颗粒与溶剂润湿程度的好坏，可用润湿热来描述。润湿热越大， 则溶剂对颗粒表面的润湿效果越好1 1 4 】。分散是利用外力将大颗粒细化，使团聚体 解聚并被再润湿、包裹吸附的过程。分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在 静电斥力、空间位阻斥力的作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程。 ( 1 ) 润湿 粉体润湿过程的目的是使粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质取代。影响 粒子湿润性能的因素有很多种，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、 分散介质的极性等。在无机粉体水浆料中加入润湿剂，降低固液界面张力，减 少接触角，从而提高润湿效率、润湿速度。由于空气被载体所代替，降低了粒子 间的吸引力，这样减少了在以后加工过程中分散所需能量和粒子再絮凝现象，便 于以后的分散。良好的润湿性能可以使粒子迅速地与分散介质互相接触，有助于 粒子的分散。超微粉体的浸湿实际上是一个固气界面消失，固一液界面形成的过 程，以超微粉体的团聚体为单元，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能 变化为： a g = 仃s l 一仃s v 由于超微粉体的表面因缺少邻近配位的原子，极不稳定，具有很高的活性， 很容易与其它原子结合，而与气体原子的结合远没有与多原子有机分子的结合稳 6 j 匕哀服装堂陆亟堂位i 金文 定，即粒子的表面能比固一液界面的自由能大，故a g 0 ，这是一个热力学上自 发的浸湿过程 1 5 l 。 ( 2 ) 分散 超微粉体粒子的分散可通过机械作用( 剪切力、压碾、高速搅拌等) 将粒子 分散。同时随着聚集体分散为更小的粒子，更大的表面积暴露在分散介质中，周 围分散介质的数量将减少，分散体系的粘度增加，导致剪应力增大。当团聚体受 到机械力作用( 如搅拌等) ，会产生微缝，但它很容易通过自身分子力的作用而愈 合。当分散介质中有表面活性剂存在时，表面活性剂分子自动地渗入到微细裂缝 中、吸附在粉体表面上，如同在裂缝中打入一个“楔子 ，起着一种劈裂作用， 使微裂缝无法愈合，并且在外力作用下加大裂缝或分裂成碎块。如果表面活性剂 是离子型的，它吸附在固体颗粒表面上，使颗粒具有相同的电荷，互相排斤，促 进了颗粒在液体中分散【1 6 i 。 通过设计合适的分散机械来提高体积和能量的利用率是值得研究的。因为大 多数分散机械的有效体积为总体积的1 0 ，而传输给聚集体的效率只有1 。在 分散过程中，分散系浓度大幅度上升，能量浪费严重，且分散过程中，分散的有 效区域较小，限制了分散效率的提高。通过设计合适的分散机械可解决这一难题， 但难度相当大。例如用超声波分散，它的体积利用率得到提高，在某种意义上是 比较优良，但它的能量利用率却很低。 ( 3 ) 稳定 实际应用中，人们最关心的就是超微粉体在分散介质中的分散稳定性。由于 超微粉体的粒径近似于胶体粒子，所以可以用胶体的稳定理论来近似探讨超微粉 体的分散性。胶体的稳定或聚沉取决于胶粒之间的排斥力和吸引力。前者是稳定 的主要因素，而后者则为聚沉的主要因素。根据这二种力产生的原因及其相互作 用的情况，形成较为成熟的胶体三大稳定理论是：( 1 ) d l v o 理论；( 2 ) 空间位阻 稳定理论；( 3 ) 静电位阻稳定理论。 超微粉体的分散是一个复杂的难度较大的工艺操作过程。当把超微粉体侵入 有机介质时，因超微粉体表面能大，很容易产生浸湿，如果超微粉体因浸湿而使 表面构成有机膜或者带有双电层或者形成聚合物吸附层等，都会对超微粉体的初 级分散产生积极效应，但超微粉体的深度分散则应考虑微观粒子的分散与团聚的 平衡性【1 7 】。 1 4 粉体的处理与改性工艺 4 机械分散方法 超微粉体的分散方法目前主要以机械方法为主。机械力作用下的分散主要是 借助外界剪切力或撞击力等机械能使超微粉体在介质中充分分散【i s l 。机械分散方 法的具体形式有研磨分散、高速搅拌等。在理论上机械力分散不用添加界面改良 剂或偶联剂，不考虑材料组成成分。事实上机械分散方法并不是一个简单的物理 分散过程，对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化，以 及伴随的一系列化学反应，称之为机械化学效应。一般认为在机械搅拌下超微粒 子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使超微粒 子更容易分散。虽然一些理论问题还不明确，相互间的结合方式尚处于探索阶段， 但机械分散方法用于超微粒子在高分子材料中的分散仍是一种有效并且常用的 方法。 ( 1 ) 超声分散 超声分散是降低超微粉体团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高 温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化超微粉体间的作用能，有效 地防止超微粉体团聚而使之充分分散【i9 】。迄今为止，对超声波所以能产生化学效 应的原因并不明确。一个普遍接受的观点是空化现象，这可能是化学效应的关键， 即在液体介质中微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬 间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高 能微环境，据计算在毫微秒的时间间隔内可达5 0 0 0 k 以上的高温和约1 0 7 p a 的高 压，产生高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。但是也 应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增 加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择最佳的超声分散方式来分散超微粉 体。 8 ( 2 ) 研磨分散 机械方法的湿式研磨方式是得到超微粉体最有效且最合乎经济效益的方法。 到目前为止，企业生产当中仍以机械研磨方法处理超微粉体为主【2 0 】。机械研磨方 法较易得到粒径分布较小粉体，同时生产成本相对较低，参数较易控制，较易扩 大规模生产。以中国石化仪征化纤股份公司三厂为例，添加粉体的技术设备大致 可以分为三个阶段： a 沉降法 聚酯装置是从德国吉玛公司引进的成套设备，将1 r i 0 2 分散在e g 中，配制 成质量分数为5 0 的悬浮液，经强搅拌分散后，稀释成质量分数为2 5 的悬浮 液，再经强搅拌分散后，再放人沉降槽中。沉降4 8 h ，以分离其中粗大粒子，稀 相经溢流进入供料槽。 b 球磨法 球磨法是在沉降法基础上增加球磨机。物料t i 0 2 和e g 经搅拌、分散配制 成物料质量分数为5 0 的悬浮液。经球磨机一次研磨后进入静置槽，再经球磨 机二次研磨进入稀释槽，在稀释槽中预先加入规定量e g ，将悬浮液稀释到质量 分数为2 5 ，搅拌、分散0 5 h 后打入静置槽中放静电1 0 h ，即可使用。 c 球磨离心法 在球磨法基础上增加离心机，将二次研磨后悬浮液稀释到质量分数为1 0 ， 是目前较为先进的t i 0 2 悬浮液配制工艺【2 1 。 图1t i 0 2 ，e g 浆料配制工艺流程示意图 f i g 1 t h et e c h n o l o g yp r o c e s sd i a g r a mo f t i o d e g 应用球磨法处理超微粉体时应该注意以下的问题【2 2 】： 9 ( 1 ) 按照研磨粉体的粒径要求选择磨球的大小。 若要达到研磨要求且避免损耗，需要考虑磨珠的种类和粒径大小，且磨球表 面需为真圆，没有孔隙。按莫氏硬度的大小排列：玻璃珠 氧化锆珠 钢珠。玻璃 珠硬度太小，在研磨过程中容易破碎产生杂质；钢珠硬度大，但是长期生产会 对机器和模具产生较大磨损，不适合使用。磨球的直径大小是决定能否成功研磨 到所要求的粒径的主要因素。磨珠粒径过大，珠之间的空隙大，研磨效果不好； 磨珠粒径过小，研磨时产生的能量小，不足以将粉体研细。 ( 2 ) 控制研磨浆料温度 一般超微粉体浆料研磨温度需控制在4 0 。c 以下。由于研磨过程中会产生大 量的热量，而温度太高会加速超微粉体间的团聚，使研磨效果不好。 ( 3 ) 配制研磨浆料的浓度 浆料浓度太小，研磨效果好，但是不利于生产及成本控制；浆料浓度太大， 粉体与研磨介质的接触不充分，研磨效果不好。我们最终选择用1 0 浓度的浆料 进行研磨。 ( 4 ) 沉降时间 在球磨工序中，t i 0 2 粒子通过磨擦吸收热量，粒子已被活化，特尉是细小的 粒子作布朗运动加剧，相互碰撞后易凝聚在一起。因此，球磨之后必须静置一段 时间，使t i 0 2 粒子的能量得以释放，使悬浮液自身调整到新的平衡为止。 ( 5 ) 其他影响因素。 其他一些因素也会影响最终的球磨效果，如：依据磨球大小调整适当的滤网 间隙，一般滤网间隙为磨球直径的1 2 1 3 。调整转子转速，在腔室可以接受之 压力范围内，转速越大越好。 1 4 2 化学处理方法 欲得到分散性好、在有机相中分散均匀的超微粒子，必须削弱或减小粉体作 用能，具体可以强化超微粒子表面对分散介质的亲和性、增大超微粒子间静电排 斥作用、强化超微粒子立体保护作用等方式实王见【”1 。 由于超微粉体表面呈强极性并且粒子间存在吸附水，表面呈亲水性，使得粉 1 0 体在非极性溶剂中很难分散只适合于极性体系中使用。例如纳米t i 0 2 表面存在 二价钛( t i 2 + ) 、三价钛( t i 3 + ) 、四价钛( t i 4 + ) 等多种价态钛，以及处于不同环境的氧 ( o h 、t i 2 + - o 、t i 3 * o 、n 4 + - o ) ，它们结合能非常高，化学活性非常活泼。那么， 修饰后在粒子表面接枝上有机长链，不仅增加了粒子问的排斥力，又提高了粒子 在以后聚合中与大分子有机链的相溶性。 化学改性分散就是利用纳米粒子的表面基团，与可反应的有机化合物发生化 学键接，使纳米粒子因表面连接有有机化合物支链或基团在有机介质中具有可溶 性，从而增强纳米粒子在有机介质中的分散【2 4 1 。通常化学改性的方式有两种。一 种是利用大分子的末端基团与纳米粒子表面的活性基团进行化学反应，将聚合物 接枝到纳米粒子表面；另一种则利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面活性点 上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层。粉体表面改性有两种方法：干法 和湿法。干法是将改性剂直接或配成一定浓度的稀释液，然后投入到填料粉体当 中进行改性；湿法是先将填料粉体与一定的溶剂共混制成浆料，然后将改性剂投 入浆料当中对粉体进行改性。 ( 1 ) 偶联剂法 偶联剂是具有两性结构的化学物质，目前常用的偶联剂按其化学结构和成分 可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类及有机络合物等几种1 2 5 1 。其分子中的一部分 基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可 与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢 固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能的“分子 桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合体系。经偶联剂处 理后的粉体，既抑制了超微粒子本身的团聚，又使无机填料有机化，增强了微粒 在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中。 偶联剂的偶联过程大致可分为四步反应模式，即： a 偶联剂分子自身发生水解反应，生成x o h ； b x o h 之间脱水缩合，生成含x o h 的低聚物； c 低聚物中的x o h 与基体表面的一o h 形成氢键； d 加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 ( 2 ) 表面活性剂法 利用微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，形成纳米有机接 枝化合物，通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有机介 质中的分散。由于无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作 用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与 无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。 ( 3 ) 分散剂分散 分散剂分散方法主要是通过分散剂吸附改变超微粉体的表面电荷分布，产生 静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果【2 6 】。有研究表明，利用阴离子表面 活性剂能得到稳定性很好的纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 分散体系，而非离子表面活性剂 的分散作用则不如阴离子表面活性剂好。这可能是后者在粒子表面产生吸附，改 变了粒子的表面电荷分布，对粒子同时起到了静电稳定和空间位障稳定作用，有 效地防止了超微a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 形成团聚体。但应注意，当加入分散剂的量不足 或过大时，可能引起絮凝。因此，在使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制。 1 4 3 偶联剂对粉体的表面改性机理 ( 1 ) 硅烷偶联剂结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构式如下： x i y 一r s i - x 支 x 是可进行水解反应并生成硅羟基( s i o h ) 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、 卤素等，x 具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、铁、锌等键合的能力。 y 是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机 基团，如乙烯基、氨基、环氧基等。 r 是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把y 与s i 原子连接起来。正是由 于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材 料和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相一 硅烷偶联剂一有机相的结合层，从而增加有机基料和无机填料间的结合【2 7 1 。 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得到确认，但如何 解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们提出的 理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无能为力 了。这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理 论主要有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸 碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。 硅烷偶联剂要对粉体进行改性，首先要进行水解反应。硅烷偶联剂的水解是 其与粉体表面产生键合作用，并在粉体表面形成网状结构前提。硅烷的水解反应 是一个动态可逆平衡反应，即水解的同时还存在硅羟基的缩合，因此，有